CHEMIA ANALITYCZNA LABORATORIUM ANALIZA KLASYCZNA Z ELEMENTAMI ANALIZY INSTRUMENTALNEJ

CHEMIA ANALITYCZNA LABORATORIUM ANALIZA KLASYCZNA Z ELEMENTAMI ANALIZY INSTRUMENTALNEJ Kierownik kursu Dr hab. Jolanta Kochana Zakład Chemii Analitycznej Wydział Chemii Uniwersytet Jagielloński

Spis treści PROGRAM ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH 3 ZASADY WYDAWANIA I WYKONYWANIA ĆWICZEŃ 4 ANALIZA WAGOWA 5 Uwagi ogólne dotyczące pokoju wagowego i ważenia 5 Ważenie na wadze analitycznej WA-31 6 Podstawowe czynności w analizie wagowej 8 Oznaczanie baru w postaci BaSO 4 12 Oznaczanie żelaza w postaci Fe 2 O 3 13 Oznaczanie niklu w postaci dimetyloglioksymianu niklu 14 ANALIZA MIARECZKOWA 15 WYZNACZANIE POJEMNOŚCI I KALIBROWANIE NACZYŃ MIAROWYCH 15 Wyznaczanie pojemności pipet i kolb miarowych 16 Użytkowanie kolb miarowych i pipet 19 METODY MIARECZKOWE 20 SPORZĄDZANIE I MIANOWANIE ROZTWORÓW WZORCOWYCH 21 Ogólne zasady mianowania 22 Substancje wzorcowe 22 ALKACYMETRIA 23 ALKALIMETRIA 24 Sporządzanie i mianowanie roztworu NaOH o stężeniu 0,1 mol/l 24 Oznaczanie kwasu solnego 25 REDOKSOMETRIA 26 BROMIANOMETRIA 26 Sporządzanie mianowanego roztworu KBrO 3 o stężeniu 0,0166 mol/l 27 JODOMETRIA 27 Sporządzanie roztworu Na 2 S 2 O 3 o stężeniu 0,1 mol/l 28 Nastawianie miana roztworu Na 2 S 2 O 3 na mianowany roztwór KBrO 3 29 Jodometryczne oznaczanie jonów miedzi(ii) 30 Oznaczanie tlenu rozpuszczonego w wodzie metodą Winklera 31 KOMPLEKSOMETRIA 32 Przygotowanie roztworu EDTA o stężeniu 0,01 mol/l 34 Oznaczanie twardości wody 35 WPROWADZENIE DO ANALIZY INSTRUMENTALNEJ 36 POTENCJOMETRIA 36 MIARECZKOWANIE POTENCJOMETRYCZNE 41 Wyznaczanie procentowej zawartości CH 3 COOH w roztowrze handlowego octu metodą miareczkową z wizualną i potencjometryczną detekcją PK 41 SPEKTROFOTOMETRIA 44 Spektrofotometryczne oznaczenie Fe(III) metodą rodankową 46 SCHEMAT SPRAWOZDANIA 47 WYKAZ OBOWIĄZUJĄCYCH SPRAWOZDAŃ 48 2

PROGRAM ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH Analiza wagowa Jedno z trzech oznaczeń: Ba BaSO 4, Fe Fe 2 O 3, Ni Ni(Hdmg) 2. Analiza miareczkowa Wyznaczanie pojemności naczyń miarowych Wyznaczanie pojemności kolby miarowej (100 ml) i pipety (25 ml); (wykonywanie ćwiczenia należy zacząć w trakcie analizy wagowej). Alkacymetria Sporządzanie bezwęglanowego roztworu NaOH o stężeniu ok. 0,1 mol/l. Mianowanie za pomocą wodoroftalanu potasu. Oznaczanie kwasu solnego. Redoksometria Sporządzanie mianowanego roztworu KBrO 3 o stężeniu 0,0166 mol/l (z odważki). Sporządzanie roztworu Na 2 S 2 O 3 o ok. stężeniu 0,1 mol/l. Mianowanie za pomocą roztworu KBrO 3. Jodometryczne oznaczanie jonów miedzi(ii). Oznaczanie tlenu rozpuszczonego w wodzie wodociągowej metodą Winklera. Kompleksometria Sporządzanie mianowanego roztworu EDTA o stężeniu 0,01 mol/l (z odważki). Oznaczanie twardości wody. Wprowadzenie do analizy instrumentalnej Potencjometria pośrednia Wyznaczanie procentowej zawartości kwasu octowego w roztworze handlowego octu metodą miareczkowania potencjometrycznego (potencjometria pośrednia) oraz miareczkowania klasycznego (roztworem NaOH wobec fenoloftaleiny). Spektrofotometria Oznaczanie żelaza metodą rodankową. 3

ZASADY WYDAWANIA I WYKONYWANIA ĆWICZEŃ Zadania z analizy wagowej wydawane są do zlewek o pojemności 250 ml w przypadku oznaczania baru i żelaza, lub 400 ml (wąska, wysoka zlewka) w przypadku oznaczenia wagowego niklu. Wykonuje się jedno oznaczenie z całości otrzymanego roztworu. Zadania z metod miareczkowych są wydawane do małych zlewek (25 lub 50 ml). Roztwór ze zlewki przenosi się ilościowo do kolby miarowej o pojemności 100 ml (o wyznaczonej pojemności), uzupełnia wodą destylowaną do kreski i dokładnie miesza. Z tego roztworu pobiera się trzy porcje pipetą (o wyznaczonej pojemności) do kolbek stożkowych (Erlenmeyera) i wykonuje trzy równoległe oznaczenia. Wynik końcowy jest średnią z trzech oznaczeń. Wyjątki: w kilku przypadkach zadania są wydawane do innych naczyń. Dotyczy to oznaczenia twardości wody oraz procentowej zawartości kwasu octowego w occie. Szczegóły są podane w instrukcji wykonania danego oznaczenia. ZLEWKI MUSZĄ BYĆ BEZWZGLĘDNIE CZYSTE, SUCHE Z ZEWNĄTRZ I PODPISANE (PISAKIEM) IMIENIEM, NAZWISKIEM ORAZ NUMEREM SALI. Aby otrzymać zadanie należy wraz ze zlewką przedłożyć preparatkę z prośbą o wydanie zadania podpisaną przez asystenta. W przypadku braku podpisu asystenta zadania nie będą wydawane. LITERATURA 1. Skoog D. A., West D. M., Holler F. J., Crouch S. R., Podstawy chemii analitycznej, tomy 1 i 2, PWN 2006. 2. Cygański A., Chemiczne metody analizy ilościowej, Warszawa, WNT, 1999, wyd. 5. 3. Rokosz A., Wprowadzenie do chemii analitycznej, Kraków, UJ, 1980. 4. Minczewski J., Marczenko Z., Chemia analityczna, t.1 i 2, Warszawa, PWN, 1985; 1997 2001 wyd. zmienione. 5. Minczewski J., Marczenko Z., Chemia analityczna (analiza instrumentalna), t.3, Warszawa, PWN, 1985. 6. Szczepaniak W., Metody instrumentalne w analizie chemicznej, Warszawa, PWN, 1996; 2002 wyd. 4. 7. Cygański A., Ptaszyński B., Krystek J., Obliczenia w chemii analitycznej, Warszawa, WNT, 2000. 4

ANALIZA WAGOWA Podczas realizacji kursu ważenie odbywa się w specjalnym pomieszczeniu pokoju wagowym. Uwagi ogólne dotyczące pokoju wagowego 1. W pokoju wagowym powinny być tylko te osoby, które zajmują się ważeniem. Nie należy robić kolejek do wag! 2. Należy zachować ciszę i nie otwierać okien ani nie zostawiać otwartych drzwi, aby zachować stałą temperaturę w pokoju wagowym. 3. Nie wolno stawiać na konsoli (obok wag analitycznych): eksykatorów, zlewek, słoików z odczynnikami oraz żadnych innych naczyń z wyjątkiem naczyniek wagowych, które powinny być postawione na szalce Petriego. 4. Ważymy przedmioty suche, czyste, o temperaturze pokoju wagowego 5. Wszystkie wymienione naczynia oraz odczynniki zostawiamy na stole. Odczynniki wsypujemy do naczyniek również na stole. Nie wolno wsypywać odczynników do naczyniek obok wagi ani tym bardziej na wadze! Odczynniki wsypujemy odpowiednimi łyżeczkami (każdy odczynnik indywidualną łyżeczką), nie zamieniamy łyżeczek i chronimy je przed zanieczyszczeniem oraz przed zanieczyszczeniem odczynników. Uwagi ogólne dotyczące ważenia Naczyńka wagowe, które mamy do dyspozycji, należy zabezpieczyć i tak przechowywać aby nie zamieniać pokrywek, gdyż każde naczyńko ma fabrycznie dopasowaną pokrywkę, która je szczelnie zamyka. Najlepiej już przed użyciem (także przed myciem) oznaczyć tym samym numerem naczyńko i pokrywkę. Po umyciu naczyniek i wysuszeniu ich w suszarce, umieszczamy je w eksykatorze. Naczyńka wagowe stawiamy zawsze na szalce Petriego (zarówno w suszarce w czasie suszenia, jak i w eksykatorze studzenie i przechowywanie oraz obok wagi przed ważeniem). Dosypywania i odsypywania substancji do/z naczyniek wagowych nigdy nie wolno wykonywać na wadze analitycznej ani też obok wagi. Próbkę do ważenia przygotowujemy zawsze na stole. Studenci korzystają z elektroniczych automatycznych wag analitycznych Ohaus PA114C, umożliwiających ważenie z dokładnością do 0,1 mg. Wagi te pozwalają na szybkie i precyzyjne ważenie. W pokoju wagowym znajdują się dodatkowo wagi analityczne półautomatyczne, starego typu, które wymagają znacznie dłuższego czasu na przeprowadzenie procesu ważenia (10 minut). Dla osób, które chciałyby zapoznać się ze sposobem ważenia na wagach starego typu WA-31, umieszczono poniżej instrukcję. 5

Ważenie na wadze analitycznej WA-31 Waga analityczna WA-31: granica obciążalności 200 g; dokładność ważenia 0,0001 g Rzadko jednak odważamy na wagach analitycznych masy powyżej 100 g, gdyż ważenie zbyt dużych mas może spowodować uszkodzenie wagi i zmniejszenie jej czułości. Dlatego naczyńka wagowe, w których odważamy substancję powinny być jak najlżejsze. Wagi analityczne, którymi posługujemy się na ćwiczeniach są to wagi półautomatyczne; odważniki są zawieszone na odpowiednich haczykach, nakładamy je za pomocą pokręteł (umieszczonych w podstawie wagi), na odpowiednie dźwignie aby zrównoważyć masę ciała znajdującego się na szalce. 1. Waga powinna być prawie zawsze zaaretowana! Odaretowujemy ją zawsze powoli i bardzo ostrożnie za pomocą odpowiedniej dźwigni znajdującej się w podstawie wagi, tylko wtedy gdy waga jest w równowadze, tj. przed ważeniem gdy szalka jest pusta, nie zostały nałożone odważniki, oraz w trakcie ważenia, gdy ciało ważone jest dokładnie zrównoważone odważnikami. 2. Nakładanie i zdejmowanie odważników jak również ciała ważonego należy wykonywać zawsze na wadze zaaretowanej!!! 3. Drzwiczki wagi otwieramy tylko w celu włożenia na szalkę przedmiotu ważonego oraz jego zdjęcia z szalki. W czasie ważenia powinny być zamknięte. 4. Odważniki nakładamy za pomocą pokręteł. Pokrętłami z lewej strony podstawy wagi nakładamy odważniki gramowe (dziesiątki i jedności g), z prawej odważniki miligramowe (setki i dziesiątki mg). Każdy zakres zarówno z lewej jak i z prawej strony ma odrębne pokrętło. Nie można używać dwóch pokręteł jednocześnie. Najmniejszy odważnik jaki możemy nałożyć jest równy 0,01 g tj. 10 mg (drugie miejsce po przecinku). Trzecie i czwarte miejsce (tj. tysięczne i dziesięciotysięczne części grama) odczytujemy na skali, która jest podświetlona i po odaretowaniu wagi dokładnie widoczna, w przedniej jej części. 5. Nie wolno odważać żadnych substancji bezpośrednio na szalce lub na papierku. Wszystko odważamy w zamkniętych naczyńkach wagowych lub w tyglach. Naczynia stawiane na szalce muszą być bezwarunkowo czyste i suche o temperaturze pokoju wagowego. Naczyńka, w których odważamy substancje powinny być możliwie lekkie (o czym była mowa wyżej). Naczyńka wagowe kładziemy na szalce chwytając je szczypcami lub przez pasek z papieru, nigdy palcami. Tygle zawsze chwytamy szczypcami. 6. Przed przystąpieniem do ważenia sprawdzamy położenie zerowe wagi delikatnie ją odaretowując. Zanim odaretujemy sprawdzamy czy szalka jest czysta oraz czy nie pozostawiono po poprzednim ważeniu nałożonych odważników. Po odaretowaniu odczekujemy kilkanaście sekund aż ustali się równowaga. Jeśli zero skali nie pokrywa się z pionową kreską na szybce możemy to skorygować za pomocą śrubki znajdującej się poniżej szybki. Jeśli przesunięcie zera jest zbyt duże (trzy lub więcej kresek) nie korygujemy ponieważ śrubka ma ograniczony zakres działania, lecz zapisujemy faktyczne przesunięcie zera i po zważeniu ciała wprowadzamy poprawkę do uzyskanego wyniku ważenia. Jeżeli np. przesunięcie zera przed ważeniem wynosi 6

(-5) tj. 0,0005 g to do wyniku końcowego dodajemy 0,0005 g; jeżeli przesunięcie zera wynosi (+5) tj. +0,0005 g, wartość tę odejmujemy od wyniku końcowego. 7. Przed ważeniem na wadze analitycznej najlepiej ustalić przybliżoną masę ciała ważonego, ważąc je na wadze technicznej. Dotyczy to szczególnie ważenia określonych próbek, których wielkość ustalamy dosypując lub odsypując substancji. Dosypywania i odsypywania substancji do/z naczyniek wagowych nigdy nie wolno wykonywać na wadze analitycznej ani też obok wagi. Próbkę do ważenia przygotowujemy zawsze na stole. Nawet jeśli znamy masę ciała, które mamy zważyć na wadze analitycznej, po nałożeniu odpowiednich odważników, nigdy nie odaretowujemy wagi zdecydowanie i szybko, lecz ostrożnie i powoli obserwując kierunek przesuwania się skali. Ogólna zasada: Jeśli skala przesuwa się szybko ( ucieka ) w kierunku wartości ujemnych oznacza to że należy odjąć odważników. Jeżeli skala przesuwa się szybko w kierunku dodatnich wartości należy dodać odważników. W obu przypadkach nie odaretowujemy wagi całkowicie (do końca), lecz tylko częściowo i na krótko aby sprawdzić czy odważniki równoważą ciało. Jeśli skala przesuwa się powoli można odaretować wagę do końca i po ustaleniu się równowagi odczytać masę ciała ważonego. 8. Jeżeli ważymy ciało od razu na wadze analitycznej, bez wcześniejszego zważenia na wadze technicznej, to postępujemy w następujący sposób: nakładając odważniki zaczynamy od najmniejszego odważnika górnego zakresu tj. od 10 g. Nakładamy więc +10 g i delikatnie uchylamy aretaż wagi na tyle aby zaobserwować kierunek przesuwania się skali. Jeżeli 10 g jest za mało, dokładamy następne 10 g i znowu uchylamy aretaż, jeśli 20 g jest także za mało, dodajemy następny odważnik 10 g i sprawdzamy jak poprzednio. Jeżeli nałożonych 30 g jest za dużo zdejmujemy 10 g i przechodzimy na zakres jedności gramów. Ponieważ masa ciała zawiera się pomiędzy 20 a 30 g nakładamy 5 g aby sprawdzić czy masa jest pomiędzy 20 i 25 g, czy 25 i 30 g. I tak dodając lub odejmując po jednym gramie musimy znaleźć dwa kolejne odważniki jednogramowe, które stanowią niedomiar i nadmiar w stosunku do masy ciała ważonego. Zostawiamy więc ten odważnik, który stanowi niedomiar (przy uchylonym aretażu skala przesuwa się w kierunku +) i przechodzimy na kolejny zakres tj. 0,1 g (nakładamy odważniki miligramowe zaczynając od 500 mg). Np. jeżeli stwierdzimy, że nałożone odważniki 24 g stanowią nadmiar, a 23 g niedomiar, aby zrównoważyć masę ważonego ciała, nakładamy 23,500 g. I znowu dodajemy lub odejmujemy po 0,1 g (tj. po 100 mg) tak aby znaleźć dwa kolejne odważniki z tego zakresu, których jest nadmiar lub niedomiar w stosunku do ważonego ciała i jak poprzednio zafiksować ten zakres. Z kolei przechodzimy na najniższy zakres tj. rząd 0,01 g (setne części) nakładając 0,05 g = 50 mg. I podobnie dodajemy lub odejmujemy po 0,01 g (tj. po 10 mg) tak aby znaleźć dwa kolejne odważniki 10 miligramowe po położeniu których jest ich za dużo lub za mało w stosunku do ważonego ciała. Zostawiamy odważnik stanowiący pewien niedomiar i odaretowujemy wagę do końca a po ustaleniu się równowagi odczytujemy na skali trzecie i czwarte miejsce tj. dokładną masę ważonego ciała. W czasie sprawdzania czy nałożony odważnik jest odpowiedni, aretaż wagi jedynie uchylamy, tzn. odaretowujemy wagę częściowo, na tyle aby zaobserwować kierunek przesuwania się skali, nie do końca. Zawsze zaczynamy od zakresu najwyższego i przechodzimy kolejno do najniższego, ustawiając odpowiedni zakres. 7

9. Po skończonym ważeniu i zapisaniu masy ważonego ciała zdejmujemy ciało ważone i odważniki (przy wadzezaaretowanej), po czym delikatnie wagę odaretowujemy i sprawdzamy zero. Jeśli zero wagi uległo przesunięciu należy dokonać korekty (tj. wprowadzić poprawkę opisaną w p. 6) i powtórzyć ważenie, nakładając znaną już wartość odważników oraz sprawdzić i upewnić się czy wartość ostatniego miejsca jest prawidłowo odczytana i zapisana. Zero wagi przed ważeniem i po ważeniu powinno być takie samo. Podstawowe czynności w analizie wagowej 1. Ogrzewanie cieczy Roztwory ogrzewane zabezpiecza się przed przegrzaniem i wyrzuceniem ze zlewki (w razie nagłego wrzenia) przez umieszczenie w zlewce z ogrzewanym roztworem pręcika szklanego i nakrycie zlewki szkiełkiem zegarkowym. Pozostawiając zlewkę z wytrąconym osadem i roztworem na łaźni wodnej, również należy przykryć zlewkę szkiełkiem zegarkowym. 2. Wytrącanie osadu i sprawdzanie całkowitości strącenia Roztwór w zlewce przygotowany do wytrącenia osadu (tzn. według przepisu: rozcieńczony, ogrzany, zakwaszony, itp.) zadaje się odczynnikiem strącającym wlewając go ostrożnie tak, aby spływał po pręciku szklanym z szybkością wskazaną w przepisie i dokładnie miesza się pręcikiem. Jeżeli nie jest podana inna wskazówka w przepisie, odczynnika strącającego dodaje się dotąd, aż osad przestanie się wytrącać. Czasem jest to trudne do zaobserwowania w trakcie dodawania odczynnika; w takim przypadku należy odczekać aż osad opadnie na dno i wtedy dodać ostrożnie nową porcję odczynnika (po ściance zlewki) tak aby nie zmącić osadu i obserwować czy jeszcze zachodzi wytrącanie. Niezależnie od tego zawsze sprawdza się całkowitość strącenia po rozpoczęciu sączenia. W tym celu po spłynięciu z sączka pierwszej części przesączu dodaje się do niego odczynników strącających (wszystkich, jeżeli było ich więcej, np. dimetyloglioksym i amoniak przy oznaczaniu niklu) i jeżeli osad się jeszcze wytrąca w przesączu, wówczas po spłynięciu całej cieczy z sączka krótko przemywa się sączek, przenosi ilościowo przesącz do zlewki z osadem, przemywa zlewkę wodą dołączając ją do całości i kontynuuje się wytrącanie. Jeżeli w pierwszej porcji przesączu nie pojawia się osad, można kontynuować. 3. Umieszczanie sączka w lejku Do sączenia osadów w analizie wagowej stosuje się lejki szybkosączące, z długą wąską nóżką. Sączek ilościowy, z bibuły pozostawiającej nieznaczną ilość popiołu, dobiera się do postaci osadu, co zawsze jest podane w przepisie. Rozróżniamy sączki twarde stosowane do sączenia osadów krystalicznych; oraz średnie i miękkie do sączenia osadów koloidalnych. Wielkość użytego sączka zależna jest od ilości osadu, a nie od wielkości lejka. Należy jednak zwrócić uwagę, aby sączek nie wystawał powyżej brzegu lejka. Jeżeli nie dysponuje się sączkiem o odpowiednich rozmiarach, należy wziąć sączek większy, złożyć dwukrotnie pod kątem prostym (wzdłuż średnicy) i odpowiednio przyciąć jego brzeg, następnie po włożeniu do lejka, sprawdzić czy powstały kąt odpowiada kątowi ścian lejka; jeżeli nie dopasowuje się go przez odpowiednie przesunięcie zagięcia sączka. Następnie odrywa się kawałeczek sączka (rys. 1) w celu jego lepszego przylgnięcia do ścian lejka, wkłada się sączek do lejka, zwilża wodą destylowaną i przyciska do ścian lejka tak, aby jego brzegi przylegały dokładnie do szkła. W końcu napełnia się sączek wodą destylowaną 8

i sprawdza czy nóżka lejka wypełnia się całkowicie wodą, co przyspiesza proces sączenia. Oderwany kawałeczek sączka zachowuje się, i po przeniesieniu całego osadu na sączek, zbiera się nim resztki osadu ze ścian zlewki i dołącza do całości na sączku. Rys. 1. Sposób przygotowania sączka 4. Przemywanie osadów i przenoszenie ich na sączek W większości oznaczeń, na początku osad przemywa się przez dekantację. Polega to na tym, że zlewa się roztwór znad osadu starając się zostawić cały osad na dnie zlewki. Następnie przemywa się osad kilka razy w zlewce małymi porcjami (10 20 ml) cieczy przemywającej. Zarówno dodawanie cieczy do osadu jak i zlewanie roztworu na sączek prowadzi się po pręciku szklanym. Po każdorazowym dodaniu roztworu przemywającego miesza się go z osadem, a następnie odczekuje aż osad opadnie na dno i zlewa się na sączek ciecz przemywającą. Przemywanie takie wykonuje się około 3 razy. Za czwartym razem po dodaniu wody lub odpowiedniego roztworu przemywającego, osad miesza się razem z roztworem i przenosi po pręciku na sączek, uważając aby roztwór z osadem nie był rozpryskiwany poza sączek. Zarówno sam roztwór jak i roztwór z osadem należy wlewać na sączek około 1 cm poniżej jego brzegów. Po spłynięciu przesączu do podstawionej pod lejek zlewki dolewa się nową porcję cieczy. Po zakończeniu sączenia zbiera się resztki osadu z pręcika i ze ścian zlewki kawałeczkiem bibuły oderwanej z sączka (rys. 1) i dołącza do osadu na sączku. Po przemyciu osadu według przepisu danego oznaczenia, zawsze należy sprawdzić czy przemycie jest całkowite. W tym celu zbiera się wprost z lejka do małej zleweczki, probówki lub na szkiełko zegarkowe, kilka kropel przesączu i zadaje odczynnikiem pozwalającym stwierdzić brak lub obecność jonów przeszkadzających w oznaczeniu. Jeżeli jonów tych w przesączu brak (brak reakcji charakterystycznych), oznacza to, że osad jest dobrze przemyty. 5. Przenoszenie sączka do tygla Po przemyciu osadu i całkowitym spłynięciu cieczy przemywającej podważa się sączek szpatułką w miejscu gdzie jest potrójna warstwa bibuły (uważając aby nie dotknąć osadu) i odchyla się go tak, aby móc uchwycić go za jego zewnętrzną stronę bez osadu. Następnie składa się sączek tak jak pokazano na rys. 2 i umieszcza w tyglu porcelanowym (wyprażonym uprzednio do stałej masy) w ten sposób, aby część sączka z osadem znajdowała się na górze. 9

Rys. 2. Sposób składania sączka z osadem 6. Suszenie, spalanie sączka i prażenie osadu Tygiel z sączkiem wstawia się na szalce Petriego do suszarki i suszy, po czym ustawia się pochyło na trójkącie porcelanowym i częściowo nakrywa pokrywką (rys. 3). Tygiel ogrzewa się bardzo małym płomieniem palnika (wachlując palnikiem) tak, aby sączek zwęglał się powoli i nie zapalił się płomieniem. Należy obserwować zwęglanie się sączka i w razie zapalenia się go płomieniem, natychmiast zamknąć dopływ powietrza do tygla przez całkowite przykrycie go pokrywką. Po zwęgleniu sączka należy zwiększyć płomień i powoli spalać aż w tyglu pozostanie tylko osad. Wówczas tygiel umieszcza się na trójkącie pionowo i praży przez pół godziny, otwarty lub przykryty pokrywką w zależności od danego oznaczenia, które opisuje dokładnie przepis. Następnie tygiel zdejmuje się z trójkąta i umieszcza w eksykatorze. Uwaga! Tygiel zawsze chwyta się szczypcami, których końcówki muszą być idealnie czyste. Rys. 3. Etapy spalania sączka: a) suszenie i zwęglanie, b) spalanie, c) prażenie osadu 7. Ważenie i dokładność obliczeń Eksykator z gorącym tyglem pozostawia się w pokoju wagowym na dwie godziny w celu osiągnięcia temperatury pokoju wagowego i wagi. Wagi pozostające do dyspozycji studentów w naszym laboratorium (pokoju wagowym) są bardzo czułe na różnice temperatur wagi i przedmiotu ważonego, dlatego zaleca się pozostawienie eksykatora z gorącym tyglem na dwie godziny w pokoju wagowym, aczkolwiek różne podręczniki polecają 0,5 lub 1 godzinę. Czas taki jest zbyt krótki dla uzyskania na naszych wagach powtarzalnych i rzetelnych wyników ważenia. Eksykatory z gorącymi tyglami należy postawić na oddzielnym, odpowiednio oznaczonym stole i po 1 godzinie przenieść je na drugi stół (w środku pokoju wagowego). Umożliwi to wszystkim studentom uzyskanie poprawnych wyników ważenia i oszczędzi zbędnej pracy wielokrotnego prażenia tygla. Po dwóch godzinach studzenia tygiel się waży. Następnie tygiel z osadem praży się ponownie pół 10

godziny i powtarza powyższe czynności aż uzyska się stałą masę. Jeżeli w dwóch kolejnych ważeniach masy nie różnią się więcej niż 0,0003 g, można uznać, że uzyskało się stałą masę. (Uwaga! Przy bardzo dokładnych analizach wymagana jest idealna zgodność, jednakże w naszych warunkach wykonywania oznaczeń taka zgodność jest wystarczająca). Wyniki ważenia należy podawać w gramach z dokładnością do czwartego miejsca po przecinku. Wyniki ważenia należy zebrać w następującej tabeli: Tabela 1. Warunki przygotowania i wyniki ważenia tygla podczas oznaczenia wagowego DATA......... PRAŻENIE STUDZENIE WAŻENIE początek (godzina) koniec (godzina) początek i koniec studzenia pod oknem (godzina) początek i koniec studzenia na stole laboratoryjnym (godzina) masa pustego tygla [g] masa tygla z osadem [g] UWAGI......... stała masa pustego tygla [g] stała masa tygla z osadem [g] masa osadu [g]: 11

Oznaczanie baru w postaci BaSO 4 Oznaczenie polega na wytrąceniu BaSO 4 kwasem siarkowym(vi) z roztworów soli baru, zakwaszonych kwasem solnym. Podczas wytrącania zachodzi reakcja: Ba 2+ + SO 4 2- BaSO 4 ( ) Odsączony osad BaSO 4 praży się w tyglu porcelanowym w temperaturze 600 900 C do stałej masy i waży na wadze analitycznej. W czasie prażenia osad BaSO 4 nie zmienia swego składu. Odczynniki: roztwór HCl o stężeniu 2 mol/l; roztwór H 2 SO 4 o stężeniu 0,1 mol/l; roztwór H 2 SO 4 o stężeniu 3 mol/l (do sprawdzenia całkowitości strącenia); roztwór H 2 SO 4 o stężeniu ok. 0,01 mol/l (do przemywania osadu). Wykonanie: Otrzymany roztwór soli baru rozcieńczyć w zlewce do objętości 150 200 ml, zakwasić kwasem solnym tak, aby stężenie HCl wynosiło 0,05 0,1 mol/l (dodać 6 ml HCl, 2 mol/l) i ogrzać prawie do wrzenia. Do gorącego roztworu dodawać wolno po kropli gorący roztwór H 2 SO 4 o stężeniu 0,1 mol/l energicznie mieszając roztwór, aż do całkowitego wytrącenia osadu siarczanu(vi) baru. Następnie zlewkę z wytrąconym osadem, przykrytą szkiełkiem zegarkowym, ogrzewać na łaźni wodnej około 1 godzinę w temperaturze 80 90 C. Po opadnięciu osadu na dno zlewki dodać ostrożnie (po ściance zlewki) jeszcze kilka kropli roztworu H 2 SO 4 (3 mol/l) w celu sprawdzenia całkowitości strącenia. Brak zmętnienia świadczy o całkowitym wytrąceniu jonów Ba 2+. Wytrącony osad w roztworze macierzystym pozostawić do następnego dnia. Osad sączyć przez ilościowy sączek (twardy) z bibuły filtracyjnej, przemywając go trzy razy przez dekantację roztworem H 2 SO 4 o stężeniu ok. 0,01 mol/l, a następnie na sączku wodą zakwaszoną kilkoma kroplami rozcieńczonego H 2 SO 4 (0,01 mol/l), a na końcu czystą wodą. Przemywanie prowadzić aż do całkowitego usunięcia jonów Cl - (reakcja z AgNO 3 w obecności HNO 3 ). Po przesączeniu i przemyciu osadu, sączek z osadem wyjąć z lejka, złożyć jak podano na rys. 2, umieścić w wyprażonym do stałej masy tyglu porcelanowym i wysuszyć w suszarce. Następnie tygiel z sączkiem ustawić na trójkącie pochyło, częściowo przykryć pokrywką i powoli spalać sączek, ogrzewając tygiel bardzo małym płomieniem palnika, nie dopuszczając do powstania płomienia w tyglu. Po spaleniu sączka ustawić tygiel pionowo i prażyć pełnym płomieniem palnika (temp. 600 900 C) przez około 45 minut. Następnie gorący tygiel z osadem przenieść do eksykatora, pozostawić w pokoju wagowym na około 2 godziny i zważyć. Tygiel z osadem ponownie prażyć około 0,5 godziny, wystudzić jak poprzednio, i zważyć. Czynność tę powtarzać aż do uzyskania stałej masy osadu. Masę baru (m Ba ) obliczyć z masy BaSO 4 (m BaSO4 ): m Ba = [M Ba /M BaSO4 ] m BaSO4 = 0,5885 m BaSO4 [g] Uwaga: Jeżeli wyprażony osad BaSO 4 ma barwę szaro-zieloną, świadczy to o częściowej redukcji BaSO 4 do BaS. W takim przypadku należy zwrócić się do asystenta prowadzącego zajęcia i pod jego kontrolą przeprowadzić BaS w BaSO 4 przy pomocy stężonego H 2 SO 4. 12

Oznaczanie żelaza w postaci Fe 2 O 3 Z roztworów soli żelaza(iii) pod działaniem amoniaku wytrąca się trudnorozpuszczalny wodorotlenek żelaza(iii) (a właściwie uwodniony tlenek Fe 2 O 3 xh 2 O). Reakcję wytrącania można zapisać następująco: Fe 3+ + 3NH 3 aq Fe(OH) 3 ( ) + 3NH 4 + (2Fe 3+ + 6NH 3 aq Fe 2 O 3 xh 2 O( ) + 6NH 4 + ) W czasie prażenia osad traci wodę i przechodzi w Fe 2 O 3. Z masy Fe 2 O 3 oblicza się masę żelaza. Odczynniki: roztwór HCl o stężeniu 2 mol/l; roztwór NH 3 aq (1:1), tj. 1 obj. NH 3 aq stęż. + 1 obj. wody. Wykonanie: Otrzymany roztwór rozcieńczyć w zlewce wodą destylowaną do objętości 150 200 ml, zakwasić 12 ml roztworu HCl o stężeniu 2 mol/l i ogrzać prawie do wrzenia. Do gorącego roztworu dodawać po kropli, mieszając, roztwór amoniaku (1:1), aż do wystąpienia wyraźnego jego zapachu w roztworze. (Uwaga! W celu sprawdzenia zapachu należy pary znad roztworu ostrożnie skierować ruchem wachlującym dłoni w stronę nosa). Roztwór z osadem przykryć szkiełkiem zegarkowym pozostawić na łaźni wodnej aż do opadnięcia osadu, po czym sprawdzić całkowitość strącenia dodając ostrożnie do klarownego roztworu kilka kropli amoniaku (1:1). Następnie przesączyć gorący roztwór przez miękki sączek, starając się jak największą ilość osadu pozostawić w zlewce. Osad przemyć 3-4 krotnie gorącą wodą przez dekantację, następnie przenieść cały osad na sączek i przemywać gorącą wodą do całkowitego usunięcia jonów Cl - (reakcja z AgNO 3 w obecności HNO 3 ). Nieprzemytego osadu nie należy pozostawiać na sączku, gdyż pęka on wysychając, a woda ścieka pęknięciami nie przemywając osadu. Po przemyciu osadu i dobrym odcieknięciu, wyjąć sączek z lejka, złożyć, umieścić w tyglu porcelanowym wyprażonym do stałej masy i suszyć w suszarce. Po wysuszeniu tygiel z sączkiem umieścić pochyło na trójkącie, częściowo przykryć pokrywką i powoli spalać sączek bardzo małym płomieniem palnika, nie dopuszczając do zapalenia się sączka. Po spaleniu sączka tygiel ustawiać pionowo i prażyć pełnym płomieniem palnika Meckera (temp. 800 1000 C) przez około 45 minut w otwartym tyglu. Następnie pozostawić tygiel w eksykatorze (w pokoju wagowym) na dwie godziny i zważyć. Osad w tyglu prażyć ponownie około 0,5 godziny i po ostudzeniu, jak poprzednio, zważyć. Czynności te powtarzać aż do uzyskania stałej masy osadu. Masę żelaza (m Fe ) obliczyć z masy Fe 2 O 3 (m Fe2 O 3 ): m Fe = [2M Fe /M Fe2 O 3 ] m Fe2 O 3 = 0, 6994 m Fe2 O 3 [g] Uwagi: 1. W temperaturze wyższej niż 1000 C Fe 2 O 3 może ulec redukcji do Fe 3 O 4. Wówczas osad z brunatno-czerwonego przechodzi w czarny, a wyniki oznaczenia są za niskie. 2. Jeżeli nie jest wiadome, że całe żelazo w próbce występuje w postaci soli żelaza(iii), należy sprawdzić obecność jonów Fe(II) i jeśli są obecne utlenić je za pomocą H 2 O 2 do Fe(III). 13

Oznaczanie niklu w postaci dimetyloglioksymianu niklu W roztworze amoniakalnym dimetyloglioksym, H 2 dmg, wytrąca jony Ni 2+ w postaci czerwonego osadu wewnątrzkompleksowej soli dimetyloglioksymianu niklu Ni(Hdmg) 2, według reakcji: 2C 4 H 8 O 2 N 2 + Ni 2+ + 2NH 3 aq Ni(C 4 H 7 O 2 N 2 ) 2 ( ) + 2NH 4 + Osad odsącza się, przemywa gorącą wodą i suszy w temperaturze 110 120 C (w tej temperaturze osad nie zmienia składu podczas suszenia). Odczynniki: 1%-owy alkoholowy roztwór dimetylogliksymu; roztwór NH 3 aq o stężeniu 2 mol/l; roztwór HCl o stężeniu 2 mol/l. Wykonanie: Analizowany roztwór nie powinien zawierać więcej niż 0,05 0,1 g Ni, ponieważ powstający osad jest bardzo lekki i zajmuje dużą objętość. Otrzymany roztwór rozcieńczyć w zlewce do objętości około 200 ml, zakwasić 6 ml roztworu HCl o steżeniu o stężeniu 2 mol/l i ogrzewać do około 80 C. (Uwaga! Po ogrzaniu roztworu należy zgasić palnik lub odsunąć go daleko od zlewki z roztworem). Do gorącego roztworu dodawać 1%-owy alkoholowy roztwór dimetyloglioksymu unikając dużego nadmiaru (na 0,05 g Ni dodać 30 ml roztworu dimetyloglioksymu). Po dodaniu odpowiedniej ilości odczynnika strącającego nie obserwujemy osadu z powodu kwaśnego środowiska. Następnie, mieszając roztwór, dodawać do niego kroplami roztwór amoniaku o stężeniu 2 mol/l (wtedy pojawia się osad), aż do wystąpienia wyraźnego jego zapachu w badanym roztworze i całkowitego wytrącenia osadu. Zlewkę z wytraconym osadem przykryć szkiełkiem zegarkowym i pozostawić na łaźni wodnej o temperaturze 60 70 C przez około 0,5 1 godziny. Następnie odsączyć osad przez tygiel szklany G4 lub S3 wysuszony do stałej masy w temperaturze 110 120 C. W przesączu sprawdzić całkowitość strącenia przez dodanie niewielkiej ilości 1% roztworu dimetyloglioksymu i dodatkowe zalkalizowanie amoniakiem. Osad przemyć ciepłą wodą (o temperaturze 60 C) do całkowitego wymycia jonów Cl - (reakcja z AgNO 3 w obecności HNO 3 ). Sączek z osadem suszyć przez 1 godzinę w temperaturze 110 120 C, następnie pozostawić w eksykatorze w pokoju wagowym na 1 godzinę aż do uzyskania temperatury pokoju wagowego, i zważyć. W przypadku sączków szklanych 1 godzina studzenia jest wystarczająca. Jeżeli jednak w czasie ważenia zaobserwujemy niestabilność wskazań, czas studzenia należy przedłużyć do 1,5 godz. Sączek z osadem suszyć ponownie przez około 0,5 godziny, pozostawić do ostygnięcia, jak poprzednio, i zważyć. Suszenie sączka z osadem prowadzić do uzyskania jego stałej masy. Masę niklu (m Ni ) obliczyć z masy osadu dimetyloglioksymianu niklu m Ni(Hdmh)2. m Ni = [M Ni /M Ni(Hdmg)2 ] m Ni(Hdmh)2 = 0,2032 m Ni(Hdmh)2 [g] 14

ANALIZA MIARECZKOWA WYZNACZANIE POJEMNOŚCI I KALIBROWANIE NACZYŃ MIAROWYCH W analizie miareczkowej bardzo istotne znaczenie ma dokładne odmierzanie objętości cieczy, które przeprowadza się za pomocą naczyń miarowych. Objętość roztworu może być wyrażana w dm 3 lub litrach. XII Konferencja Miar w 1964 r. określiła litr jako jednostkę objętości równą 1 dm 3. Litr znalazł się w wykazie legalnych jednostek miar nie należących do układu SI, które mogą być stosowane bez ograniczeń terminowych. A zatem, litr może być używany pełnoprawnie z dm 3. Obecnie obowiązuje zależność: 1L = 1 dm 3 = 10-3 m 3. W chemii analitycznej dużo wygodniejsze jest wyrażanie objętości w litrach i tak jest ona wyrażana w Polskich Normach. 1L = 1000 ml. Poprzednio występowała zależność: 1L = 1,000028 dm 3. Różnica, jaka wynika z tych dwóch zależności wynosi 28 mg/kg, jest więc bardzo mała i poprzednio miała znaczenie tylko przy bardzo dokładnych pomiarach. Podczas pomiarów, w których ta różnica odgrywałaby rolę, należy stosować dm 3. Przed użyciem naczyń miarowych należy sprawdzić ich pojemność, gdyż często nie są one dokładnie cechowane i deklarowana pojemność różni się od rzeczywistej. A zatem, sprawdzenie pojemności naczyń miarowych polega na wyznaczeniu rzeczywistej ich pojemności, natomiast kalibrowanie na wyznaczeniu i cechowaniu objętości odpowiadającej deklarowanej pojemności naczynia. Z kalibracją związane jest wyznaczenie poprawek kalibracyjnych, tj. różnicy między deklarowaną a rzeczywistą pojemnością naczynia miarowego. Różnicę tę wyraża się najczęściej w procentach i nazywa się błędem kalibracji. Sprawdzenie pojemności naczyń miarowych dokonuje się przez zważenie wody destylowanej, wypełniającej naczynie do kreski (dolny menisk wody powinien stykać się z kreską), przy czym woda powinna mieć temperaturę pokoju, w którym wykonujemy ważenie w celu sprawdzenia pojemności naczynia. Należy odróżnić sprawdzanie pojemności na wlew i na wylew. Pojemność kolb miarowych sprawdza się na wlew, a pipet i biuret na wylew. Różnica między pojemnością ustaloną na wlew i na wylew wynika z objętości cieczy, która pozostaje na ściankach naczynia po wylaniu z niej roztworu. Przy sprawdzaniu pojemności i kalibrowaniu naczyń miarowych należy uwzględnić następujące poprawki: 1. poprawkę na zmianę gęstości wody ze zmianą temperatury; 2. poprawke na stratę masy ciała ważonego w powietrzu, poprawka ta wynika z faktu, że ważenie wykonujemy w powietrzu a nie w próżni; 3. poprawka na zmianę objętości naczynia ze zmianą temperatury powietrza. Z wymienionych poprawek największe znaczenie ma poprawka związana ze zmianą gęstości wody wraz z temperaturą. Sumaryczne wartości poprawek dla różnych temperatur i obliczona masa wody, którą zajmuje w kolbie miarowej pojemność dokładnie 1 litra w temp. 20 o C, podaje tabela 2. W tabeli tej m (kolumna 3) oznacza sumaryczną wartość (w gramach) wszystkich trzech w/w poprawek w zależności od temperatury. Kolumna 4 podaje masę wody zajmującej w temperaturze 20 o C objętość 1 L w zależności od temperatury pomiaru. Aby obliczyć 15

pojemność kolby na podstawie masy wody w niej zawartej należy wyznaczoną masę wody pomnożyć przez 1000/(1000 - m). Tabela 2. Masa wody zajmującej w temperaturze 20 C objętość 1 L w zależności od temperatury pomiaru Temperatura [ C] Gęstość wody [g/ml] m Masa wody [g] Temperatura [ C] Gęstość wody [g/ml] m Masa wody [g] 15 0,99913 2,07 997,93 26 0,99682 4,07 995,93 16 0,99897 2,20 997,80 27 0,99655 4,31 995,69 17 0,99880 2,34 997,66 28 0,99627 4,55 995,45 18 0,99862 2,49 997,51 29 0,99598 4,82 995,18 19 0,99843 2,65 997,35 30 0,99568 5,08 994,92 20 0,99823 2,83 997,17 31 0,99537 5,38 994,62 21 0,99802 3,00 997,00 32 0,99506 5,65 994,35 22 0,99780 3,20 996,80 33 0,99473 5,94 994,06 23 0,99757 3,41 996,59 34 0,99400 6,25 993,75 24 0,99733 3,62 996,38 35 0,99406 6,55 993,45 25 0,99708 3,84 996,16 Wyznaczanie pojemności pipet i kolb miarowych Studenci w pracowni analizy ilościowej wyznaczają pojemność kolb (100 ml) i pipet (25 ml) miarowych. Pojemność kolby miarowej na wlew sprawdza się przez wyznaczenie masy wody destylowanej zawartej w kolbie. Waży się najpierw kolbę pustą, idealnie suchą, a następnie napełnioną wodą do kreski (szyjka nad kreską powinna być sucha), na wadze technicznej o dokładności odczytu masy 0,01 g. Czynności te powtarza się kilka razy (co najmniej pięć razy). Po każdym zważeniu kolby z wodą należy odlać trochę wody, dopełnić ponownie i zważyć. Należy za każdym razem zmierzyć temperaturę wody. Wyniki należy zebrać w tabeli 3. 16

Tabela 3. Wyznaczenie pojemności kolby miarowej na 100 ml Wyznaczenie masy pustej kolby lp. 1 2 3 4 5 masa pustej kolby [g] Wyznaczenie pojemności kolby średnia masa pustej kolby [g]:... lp. 1 2 3 4 5 6 7 8 średnia masa pustej kolby [g] masa kolby z wodą [g] masa wody [g] temperatura wody [ C] poprawka m [g] pojemność kolby* [ml] Uwagi * V kolby = m wody 1000/(1000 - m) [ml] średnia pojemność kolby [ml]: W celu wyznaczenia pojemności pipety na wylew wyznacza się masę wylanej z niej wody. Zgodnie z zasadami posługiwania się pipetą, do uprzednio zważonego naczyńka wagowego wlewa się zawartość wody z pipety i zamknięte naczyńko waży się na wadze analitycznej. Z uwagi na to, że nie dysponujemy odpowiednio dużymi naczyńkami wagowymi, przy sprawdzaniu pojemności pipety, porcje wody wylane z pipety będziemy ważyć w kolbie miarowej o pojemności 100 ml. W tym celu ważymy pustą kolbę (w tym przypadku nie musi być wewnątrz sucha) na wadze technicznej o dokładności odczytu 0,01 g, a następnie z porcją wody wlanej prawidłowo z pipety. Do tej ilości dodajemy kolejne porcje wody, ważąc po każdej prawidłowo wlanej porcji. W ten sposób możemy wykonać 4 pomiary (pierwsza seria pomiarów). Sprawdzenie pojemności pipety powtarzamy w opisany sposób (druga seria) uzyskując 8 pomiarów. W czasie wykonywania powyższych czynności kontrolujemy temperaturę używanej wody. Najlepiej jest wlać pewną ilość wody do dużej zlewki, zanurzyć w niej termometr i zapisywać temperaturę wody, którą ważymy. Wyniki należy zebrać w tabeli 4. 17

Posługując się pipetą należy pamiętać, że odmierzane roztwory powinny spływać z pipety zawsze w taki sam sposób, w jaki woda spływała przy sprawdzaniu lub kalibrowaniu pipety. Szczególnie ściśle musi być przestrzegany ustalony czas czekania (15 s) po spłynięciu odpowiedniej ilości wody, lub roztworu z pipety. Znając masę wody wypuszczonej z pipety oraz jej temperaturę oblicza się pojemność pipety, korzystając z danych zawartych w tabeli 2. Tabela 4. Wyznaczenie pojemności pipety miarowej na 25 ml Seria I lp. 1 2 3 4 masa kolby przed dodaniem porcji wody z pipety [g] m m + V p m + 2V p m + 3V p masa kolby po dodaniu porcji wody z pipety [g] m + V p m + 2V p m + 3V p m + 4V p masa wody [g] temperatura wody [ C] poprawka m [g] pojemność pipety* [ml] Uwagi Seria II lp. 1 2 3 4 masa kolby przed dodaniem porcji wody z pipety [g] m m + V p m + 2V p m + 3V p masa kolby po dodaniu porcji wody z pipety [g] m + V p m + 2V p m + 3V p m + 4V p masa wody [g] temperatura wody [ C] poprawka m [g] pojemność pipety* [ml] Uwagi * V pipety = m wody 1000/(1000 - m) [ml] średnia pojemność pipety [ml]: Często w analizie stosuje się określoną kolbę wraz z określoną pipetą. Na przykład otrzymany roztwór do oznaczenia przenosi się ilościowo do kolby miarowej na 100 ml i po rozcieńczeniu wodą destylowaną (lub innym rozpuszczalnikiem) do kreski oraz dokładnym wymieszaniu roztworu, pobiera się pipetą do poszczególnych oznaczeń po 25 ml roztworu. W takiej sytuacji należy określić współmierność kolby z pipetą. W tym celu wyznaczoną objętość (lub masę) wody w kolbie (na wlew) dzieli się przez wyznaczoną objętość (lub masę) wody zawartej w pipecie (na wylew). Należy przy tym zwracać uwagę na temperaturę wody stosowanej podczas pomiarów. Jeżeli temperatura wody w czasie 18

pomiarów jest stała, aby wyznaczyć współmierność kolby z pipetą wystarczy obliczyć stosunek mas wody w kolbie i pipecie, bez uwzględniania poprawek. Wyznaczenie współmierności jest bardzo ważne. Dokładny wynik oznaczenia danego składnika pomnożony przez źle wyznaczoną współmierność prowadzi do złego wyniku analizy. Użytkowanie kolb miarowych i pipet Istnieją pewne ustalone zasady posługiwania się naczyniami miarowymi. Ścisłe ich przestrzeganie zmniejsza możliwości błędów, jakie są związane z użytkowaniem tych naczyń. Kolba miarowa służy do sporządzania roztworów o określonym stężeniu oraz do rozcieńczania roztworów. Sporządzając roztwór przenosi się ilościowo odważoną substancję, z naczynia wagowego do kolby przez lejek z długą nóżką, spłukując dokładnie naczyńko i lejek. Po przeniesieniu ilościowym substancji do kolby, miesza się zawartość ruchem okrężnym do całkowitego rozpuszczenia substancji. Następnie dolewa się wody mieszając cały czas ruchem okrężnym. Po dopełnieniu zawartości do kreski tak, aby najniższy punkt menisku zetknął się z kreską na szyjce kolby, zamyka się kolbę szczelnym, suchym korkiem i miesza się roztwór odwracając kilkanaście razy kolbę z zawartością dnem do góry. Należy przy tym zwracać uwagę, aby za każdym odwróceniem powietrze przechodziło od korka do dna kolby i odwrotnie. Ciecz, którą napełnia się kolbę, powinna mieć temperaturę bliską 20 o C. W czasie napełniania kolby i pobierania z niej roztworu pipetą temperatura roztworu nie powinna się zmieniać. Dopełniając kolbę miarową do kreski nie należy zwilżać szyjki kolby powyżej kreski. Dopełnianie kolby kończy się dodając ciecz wkraplaczem. Uwaga: Każda kolba powinna być zamknięta dokładnie dopasowanym korkiem niezależnie od tego czy w niej jest jakiś roztwór, czy jest pusta. Prawidłowy sposób pipetowania. Dokładnie oczyszczoną, przemytą wodą destylowaną i suchą z zewnątrz pipetę zanurza się dolnym końcem w cieczy pipetowanej, zasysa ciecz do ok. 1/5 pojemności pipety, zatyka pipetę palcem wskazującym, zmienia się położenie pipety na poziome i dokładnie przemywa wewnątrz pipetę cieczą pipetowaną. Następnie ciecz tę się wylewa (wypuszcza). Czynność tę powtarza się jeszcze jeden lub dwa razy, po czym przystępuje się do właściwego pipetowania. Suchą z zewnątrz pipetę zanurza się w roztworze na taką głębokość, aby podczas wciągania roztworu nie zassać powietrza w wyniku obniżenia się poziomu cieczy w naczyniu, z którego się pipetuje. Następnie zasysa się roztwór do pipety, napełniając ją nieco powyżej kreski i zatyka się pipetę palcem wskazującym. Wyjmuje się pipetę z kolby (lub innego naczynia zawierającego pipetowany roztwór), osusza z zewnątrz kawałkiem bibuły i ustawia się pipetę w pozycji pionowej dotykając jej dolnym końcem suchego pomocniczego naczynia szklanego. Zwalniając nieco palec zamykający pipetę spuszcza się powoli nadmiar roztworu z pipety aż do ustalenia dolnego menisku cieczy na wysokości kreski na szyjce pipety (oko musi być na poziomie obserwowanej kreski) po czym zamyka się szczelnie dociskając palec wskazujący. Tak napełnioną pipetę roztworem przenosi się nad przygotowane naczynie (np. kolbę stożkową w przypadku miareczkowania), dotyka się jej końcem ścianki tego naczynia (przechylonego tak, aby pipeta była w pozycji pionowej) i usuwając palec wskazujący wypuszcza się zawartość. Po swobodnym spłynięciu roztworu z pipety trzyma się jeszcze pipetę w tej samej pozycji pionowej przez 15 s aż spłynie cały roztwór zawarty w pipecie. Odrywa się pipetę od ścianki naczynia z pozostałą niewielką ilością roztworu w końcówce pipety. Nie wolno wydmuchiwać ani strząsać resztek cieczy z pipety, nie należy również dotykać końcem pipety powierzchni cieczy. 19

METODY MIARECZKOWE Analiza miareczkowa jest działem analizy ilościowej, której podstawą jest miareczkowanie. Miareczkowanie to czynność polegająca na dodawaniu titranta tj. roztworu zawierającego reagent o znanym stężeniu, do roztworu zawierającego jeden lub więcej oznaczanych składników. Roztwór titranta dodaje się z biurety stopniowo, małymi porcjami (miarami), stąd nazwa analiza miareczkowa. Aby móc oznaczyć daną substancję w roztworze trzeba znaleźć sposób, który pozwoli łatwo wyznaczyć punkt, w którym cały oznaczany składnik przereagował z titrantem. W tym punkcie należy zakończyć miareczkowanie i zmierzyć (odczytać na biurecie) objętość titranta. Punkt miareczkowania (objętość titranta), który odpowiada (teoretycznie) stechiometrycznemu przereagowaniu oznaczanego składnika z dodawanym titrantem nazywa się punktem równoważności miareczkowania (PR). Istnieją różne sposoby pozwalające na ustalenie tego punktu. Punkt miareczkowania (objętość titranta), w którym wystąpi odpowiednia zmiana, świadcząca o osiągnięciu lub nieznacznym przekroczeniu punktu równoważności nazywa się punktem końcowym miareczkowania (PK). W idealnym przypadku, do którego dążymy, punkt równoważności pokrywa się z punktem końcowym. Znając objętość roztworu titranta odpowiadającą punktowi końcowemu miareczkowania (PK) oraz jego dokładne stężenie, na podstawie stechiometrii reakcji będącej podstawą miareczkowania, wyznacza się zawartość (stężenie) oznaczanego składnika. Czasami do wyznaczenia PK wykorzystuje się krzywą miareczkowania. Krzywa miareczkowania jest obrazem graficznym zależności pomiędzy pewnym parametrem charakteryzującym przebieg miareczkowania (np. ph) a objętością dodanego titranta wyrażoną w ml. Ze względu na typ reakcji zachodzącej podczas miareczkowania, pomiędzy oznaczaną substancją a roztworem titranta, metody miareczkowe dzielimy na: - alkacymetrię, która opiera się na reakcjach zobojętniania (kwas-zasada) i obejmuje dwa działy: alkalimetrię (oznaczanie substancji przez miareczkowanie mianowanym roztworem zasady) oraz acydymetrię (oznaczanie substancji przez miareczkowanie mianowanym roztworem kwasu); - redoksometrię, która opiera się na reakcjach utlenienia i redukcji, i obejmuje dwa działy: oksydymetrię (oznaczanie substancji przez miareczkowanie mianowanymi roztworami utleniaczy), reduktometrię (oznaczanie substancji przez miareczkowanie mianowanymi roztworami reduktorów). W obu działach wyróżnia się dodatkowo kilka grup metod miareczkowych, których nazwy tworzy się od nazwy stosowanego titranta, np. manganometria, jodometria; - miareczkowanie strąceniowe, które opiera się na reakcji wytrącania trudnorozpuszczalnych osadów w wyniku łączenia jonów titranta i oznaczanej substancji; - kompleksometrię, która opiera się na tworzeniu rozpuszczalnych, słabozdysocjowanych (trwałych) związków kompleksowych; najważniejszym jej działem jest kompleksonometria, w której titrantami są roztwory kompleksonów tworzących z metalami kompleksy chelatowe. Ze względu na sposób prowadzenia miareczkowania można wyróżnić dwa sposoby: bezpośredni i pośredni. Miareczkowanie bezpośrednie polega na tym, że oznaczana substancja reaguje bezpośrednio stechiometrycznie i szybko z dodawanym titrantem. W miareczkowaniu tym używa się jednego roztworu mianowanego titranta. 20

Miareczkowanie pośrednie polega na dobraniu takiej substancji trzeciej, która reagując stechiometrycznie i ilościowo z oznaczanym składnikiem tworzy nowy związek, reagujący następnie stechiometrycznie z titrantem. Szczególnym rodzajem miareczkowania pośredniego jest miareczkowanie odwrotne. Polega ono na tym, że do badanego roztworu dodaje się odmierzoną ilość roztworu mianowanego (titrant I) w nadmiarze, a następnie nadmiar tego odczynnika odmiareczkowuje się innym odpowiednio dobranym roztworem mianowanym (titrant II). Potrzebne są więc dwa roztwory mianowane. Miareczkowanie odwrotne stosuje się w przypadku wolno przebiegających reakcji lub gdy trudno jest dobrać odpowiedni wskaźnik do miareczkowania bezpośredniego. SPORZĄDZANIE I MIANOWANIE ROZTWORÓW WZORCOWYCH Roztwory odczynników o dokładnie znanym stężeniu używane do miareczkowania jako titranty nazywamy roztworami wzorcowymi, mianowanymi, podstawowymi lub standardowymi. Roztwory wzorcowe otrzymujemy w dwojaki sposób: 1. Przez dokładne odważenie substancji, której roztwór sporządzamy i rozpuszczenie jej w wodzie (lub innym rozpuszczalniku) tak, aby otrzymać ściśle określoną objętość roztworu. 2. Przez sporządzenie roztworu danej substancji o przybliżonym stężeniu i zmianowanie go za pomocą odpowiedniej substancji wzorcowej. Ad. 1. Jeżeli substancja, której roztwór wzorcowy (mianowany) chcemy sporządzić, jest wystarczająco czysta i trwała (tzn. spełnia wymagania stawiane substancjom wzorcowym), wówczas miano roztworu nastawiamy przez odważenie odpowiedniej porcji tej substancji na wadze analitycznej, ilościowe przeniesienie jej do kolby miarowej, rozpuszczenie w wodzie i dopełnienie do żądanej objętości. Wyznaczone w ten sposób miano nazywa się bezwzględnym. Uwaga! Rozpuszczaniu substancji towarzyszą często efekty cieplne egzo- lub endotermiczne, dlatego przed ostatecznym dopełnieniem roztworu w kolbie miarowej do kreski należy doprowadzić do wyrównania temperatur roztworu i otoczenia. Należy również dokładnie wymieszać zawartość kolby. (Przed dopełnieniem kolby do kreski mieszamy jej zawartość ruchem okrężnym, zaś po dopełnieniu, odwracamy wielokrotnie zamkniętą szczelnie korkiem kolbę dnem do góry i na dół). Ad. 2. Jeżeli substancja, której roztwór wzorcowy (mianowany) chcemy sporządzić, nie ma odpowiedniego stopnia czystości, lub jest higroskopijna, czy też po rozpuszczeniu roztwór zmienia stężenie, wówczas odważamy tę substancję na wadze technicznej i sporządzamy jej roztwór o stężeniu przybliżonym. Roztwór ten mianujemy zaraz po sporządzeniu lub po odstaniu przez odpowiedni okres czasu potrzebny do ustalenia się stężenia. Mianowanie roztworu polega na kilkakrotnym zmiareczkowaniu tym roztworem porcji odpowiedniej substancji wzorcowej. Miano roztworu wzorcowego wyznaczone przez zmiareczkowanie substancji wzorcowej tylko wtedy jest bezwzględne, gdy punkt końcowy miareczkowania pokrywa się w granicach błędu doświadczalnego z punktem równoważności. Nie zawsze tak bywa. Miano wyznaczone wtedy nazywamy roboczym i jest ono obarczone błędem systematycznym, związanym z daną metodą oznaczenia miareczkowego. Uwaga! Roztwory mianowane przechowuje się w butelkach szczelnie zamkniętych, często z ciemnego szkła, aby zabezpieczyć przed działaniem światła, lub z tworzywa sztucznego. Roztworów mianowanych odlanych z butelki do biurety lub zlewki a nie zużytych nie wlewa się z powrotem do butelki, w której są przechowywane. 21

Ogólne zasady mianowania Należy podkreślić z naciskiem, że od dokładności zmianowania roztworów titrantów zależy dokładność oznaczeń miareczkowych przy użyciu tych roztworów. Dokładność i precyzja nastawiania miana powinny być większe niż zwykłych oznaczeń miareczkowych. Aby to osiągnąć stosuje się następujące zasady: 1. Należy stosować odpowiednio dobraną, o sprawdzonej czystości, substancję wzorcową. 2. Odważki substancji wzorcowej stosowanej do mianowania roztworów powinny być odpowiednio duże, tak aby błąd względny ważenia był jak najmniejszy. 3. Objętość mianowanego roztworu, zużyta do zmiareczkowania porcji (odważki) substancji wzorcowej, nie powinna być zbyt mała (najlepiej 40 50 ml, czyli około 80% pojemności biurety, tak aby błąd względny wyznaczenia tej wielkości był niewielki. 4. Miareczkowanie należy powtórzyć kilkakrotnie (3 5 razy), przez co zmniejsza się błąd przypadkowy mianowania. W miarę możności należy unikać nastawiania miana roztworu przez miareczkowanie próbek (odmierzonych porcji) innego roztworu wzorcowego, np. nastawianie miana roztworu NaOH na roztwór HCl. Przy takim sposobie mianowania błędy przypadkowe są większe. Substancje wzorcowe Substancje wzorcowe są to substancje o odpowiednich właściwościach służące bądź to do sporządzania roztworów titrantów, których miano jest dokładnie znane bezpośrednio z odważonej ilości tej substancji, bądź też do mianowania roztworów wzorcowych służących jako titranty. Przykładem substancji wzorcowej służącej do sporządzenia roztworu mianowanego przez odważenie odpowiedniej porcji tej substancji i rozpuszczenie jej w odpowiedniej ilości wody w kolbie miarowej, może być bromian(v) potasu, KBrO 3. Natomiast szczawian sodu, Na 2 C 2 O 4, jest przykładem substancji wzorcowej stosowanej do mianowania roztworu manganianu(vii) potasu, przez zmiareczkowanie tym roztworem odważek Na 2 C 2 O 4. Najważniejsze wymagania dotyczące właściwości substancji wzorcowych są następujące: 1. ilościowy przebieg właściwej dla danej substancji wzorcowej reakcji chemicznej; 2. łatwość otrzymania substancji wzorcowej w stanie wysokiej czystości; 3. trwałość w warunkach laboratoryjnych substancja wzorcowa nie powinna być higroskopijna oraz nie powinna wietrzeć; 4. duża masa molowa; 5. dobra rozpuszczalność w wodzie; 6. uniwersalność tj. możliwość wykorzystania tej substancji jako wzorca w różnych działach analizy miareczkowej. Substancją, która w dużej mierze spełnia ten warunek jest wodorojodan(v) potasu, KH(IO 3 ) 2. Substancja ta może służyć do mianowania roztworów zasad: roztworów kwasów: KH(IO 3 ) 2 + NaOH KIO 3 + NaIO 3 + H 2 O, KH(IO 3 ) 2 + 10KI +11HCl 6I 2 + 6H 2 O + 11KCl 22