Lukasz Jeczmionek Zagadnienia hydrokonwersji olejów roslinnych i tluszczów zwierzecych do weglowodorowych biokomponentów parafinowych (HVO) Instytut Nafty i Gazu 2012
Zagadnienia hydrokonwersjiolejów roslinnych i tluszczów zwierzecych do weglowodorowych biokomponentów parafinowych (HVQ) Spis tresci I. Wstep 13 II. Tezy, cel i zakres pracy 14 II. 1. Cele pracy 15 Cel naukowy: 15 Cel utylitarny: 15 III. Terminologia 16 IV. Uwagi do literatury 17 1. Oleje roslinne i tluszcze zwierzece jako surowce do uzyskiwania biokomponentów HV0 18 1.1. Zwiazki wchodzace w sklad olejów i tluszczów naturalnych 18 1.2. Triglicerydy kwasów tluszczowych glówny skladnik olejów i tluszczów naturalnych 19 1.3. Nomenklatura oraz notacja kwasów tluszczowych 24 1.4. Klasyfikacja kwasów tluszczowych 25 1.4.1. Kwasy nasycone (w pelni uwodorniony lancuch weglowodorowy) 26 1.4.2. Kwasy monoenowe (z jednym wiazaniem podwójnym w lancuchu) 26 1.4.3. Kwasy polienowe (z wiecej niz jednym wiazaniem podwójnym w lancuchu) 26 1.4.4. Kwasy z wiazaniem potrójnym w lancuchu (acetylenowe) 27 1.4.5. Hydroksykwasy. 27 1.4.6. Kwasy dikarboksylowe 28 1.4.7. Eterokwasy 31 6
Spis tresci 1.4.8. Kwasy zawierajace siarke (tiokwasy i z grupa sulfonowa) 31 1.4.9. Kwasy z grupa amidowa 31 1.4.10. Metoksykwasy (z grupa OCH3) 31 1.4.11. Acetoksykwasy (z grupa acetylowa) 31 1.4.12. Ketokwasy 32 1.4.13. Kwasy z grupa aldehydowa 32 1.4.14. Chlorowcopochodne kwasów 32 1.4.15. Kwasy z grupa nitrowa 32 1.4.16. Kwasy zawierajace arsen 33 1.4.17. Kwasy o lancuchu rozgalezionym monometylo i polimetylokwasy 33 1.4.18. Kwasy z pierscieniem cyklopropanowym 33 1.4.19. Kwasy z pierscieniem cyklopropenowym 33 1.4.20. Kwasy z pierscieniem cyklobutanowym 34 1.4.21. Kwasy z pierscieniem cyklopentanowym lub cyklopentenowym 34 1.4.22. Kwasy z pierscieniem furanowym 35 1.4.23. Kwasy z pierscieniem cykloheksanowym lub cykloheksenowym 35 1.4.24. Kwasy z pierscieniem aromatycznym 35 1.4.25. Epoksykwasy (z pierscieniem oksiranowym) 36 1.4.26. Kwasy z pierscieniem z mostkiem nadtlenkowym (OO) 36 1.5. Dekompozycja triglicerydów do komponentów paliwowych 49 1.6. Produkcja estrów kwasów tluszczowych 50 1.7. Kierunki hydrokonwersji glicerydów 51 2. Chemizm procesu hydrokonwersji triglicerydów 53 2.1. Badania prowadzone za pomoca zwiazków modelowych 53 2.2. Hydrokonwersja triglicerydów 58 3. Hydrokonwersja olejów naturalnych i tluszczów jako sposób otrzymywania biokomponentów HV0 62 3.1. Rozwój procesów przeróbki olejów roslinnych i tluszczów zwierzecych do biokomponentówhvo 62 7
oleje Zagadnienia hydrokonwersji olejów roslinnych i tluszczów zwierzecych do weglowodorowych biokomponentów parafinowych (HV0) 3.2. Komercjalizacja procesów hydrokonwersji triglicerydów 70 3.2.1. Przeróbka czystych (100%) olejów roslinnych i tluszczów do biokomponentów HVO 70 3.2.2. Coprocessing 73 4. Badania procesu hydrokonwersji olejów i tluszczów naturalnych prowadzone w Instytucie Nafty i Gazu w Krakowie (INIG) 76 4.1. Metodyka badawcza 76 4.1.1. Zastosowane katalizatory 76 Katalizator 1 76 Katalizator 2 76 4.1.2. Surowce (frakcje weglowodorowe) 77 Frakcja 1 77 Frakcja 2 78 Frakcja 3 79 4.1.3. Surowce roslinne i tluszcze zwierzece 79 4.1.4. Przygotowanie i charakterystyka mieszanin surowcowych 83 4.1.5. Aparatura testowa hydrokonwersji 85 4.1.6. Nasiarczanie i stabilizacja katalizatorów 86 4.1.7. Pomiar efektów termicznych 86 4.1.8. Sklad gazów wylotowych z reaktora 87 4.1.9. Metodyka badawcza hydrorafinatów uzyskanych w wyniku coprocessingu olejów tluszczowych i tluszczów 87 4.2. Mechanizm reakcji hydrokonwesji triglicerydów a efekt termiczny w powstajacy reaktorze 88 4.2.1. Wstep 88 4.2.2. Wyznaczenie entalpii tworzenia triglicerydów 89 4.2.3. Cieplo spalania oznaczone a cieplo spalania obliczone 106 4.2.4. Efekty termiczne reakcji hydrokonwersji triglicerydów a mechanizm reakcji 108 4.2.4.1. AH reakcji uwodorniania no 4.2.4.2. AH reakcji wtórnych 111 4.2.4.3. Pomiar efektu termicznego w reaktorze hydrokonwersji w warunkach laboratoryjnych 116 4.2.5. Sumaryczny efekt termiczny reakcji hydrokonwersji triglicerydów 126 8
4.2.6. Efekt termiczny hydrokonwersji olejów naturalnych w reaktorze mierzony w warunkach laboratoryjnych i32 4.3. Badania kinetyczne reakcji hydrokonwersji triglicerydów 136 4.3.1 Kinetyka uwodorniania wiazan podwójnych w lancuchach kwasów tluszczowych triglicerydów 136 4.3.2. Katalizatory procesu selektywnego uwodorniania kwasów tluszczowych 137 4.3.3. Kinetyka reakcji hydrokonwersji triglicerydów 139 4.4. Hydrokonwersja olejów i tluszczów naturalnych w mieszaninie z frakcjami weglowodorowymi do biokomponentów HVO 151 4.4.1. Gazowe produkty hydrokonwersji i52 4.4.2. Wlasciwosci fazy wodnej uzyskiwanej w procesie hydrokonwersji triglicerydów 157 4.4.3. Charakterystyka destylacyjna weglowodorowych frakcji cieklych z hydrokonwersji triglicerydów. *59 4.4.4. Wydajnosc weglowodorowej frakcji cieklej 163 4.4.5. Stopien odaromatyzowania 164 4.4.6. Stopien odsiarczenia l(>7 4.4.7. Wplyw temperatury i cisnienia na powstawanie nparafm 169 4.4.8. Wlasciwosci uzytkowe frakcji weglowodorowej: gestosc, liczba cetanowa, temperatura metnienia, temperatura krzepniecia 176 4.4.9. Wlasciwosci hydrorafinatów uzyskanych w tych samych warunkach procesowych dla mieszanin zawierajacych rózne oleje roslinne lub tluszcze zwierzece 182 4.4.10.Wplyw objetosciowego podawania surowca wzgledem katalizatora (LHSV) na wlasciwosci hydrorafinatów 187 4.4.11. Wplyw podawania wodoru na wlasciwosci hydrorafinatów 187 4.4.12. Róznice w hydrokonwersji mieszanin: sredni destylat z DRW + olej rzepakowy za pomoca katalizatorów C0M0 i NiMo 188 4.5. Hydrokonwersja olejów odpadowych pochodzenia biologicznego 192 4.5.1. Oksydacja oraz reakcje nastepcze 194 4.5.2. Cyklizacja i polimeryzacja kwasów tluszczowych 198 4.5.3. Oleje odpadowe jako surowiec do uzyskiwania biokomponentów parafinowych droga hydrokonwersji 199 4.5.4 Wlasciwosci biologicznego oleju odpadowego zastosowanego w badaniach 200 4.5.5. Badania wstepne hydrokonwersji oleju rzepakowego odpadowego i swiezego 203 4.5.6. Wyniki uzyskane przy zastosowaniu katalizatora typu C0M0 204
zeoforming krótka Zagadnienia hydrokonwersji olejów roslinnych i tluszczów zwierzecych do weglowodorowych biokomponentów parafinowych (HV0) 4.5.7. Wyniki uzyskane przy zastosowaniu katalizatora typu NiMo 208 4.5.8. Wlasciwosci frakcji gazowej 215 4.5.9 Wplyw parametrów procesowych na wlasciwosci frakcji cieklej (hydrorafinatów) 217 4.5.10. Pomiar rozkladu temperatur w reaktorze podczas hydrokonwersji surowców zawierajacych olej rzepakowy odpadowy 220 4.5.11. Badania starzeniowe katalizatora 222 4.6. Poprawa wlasciwosci niskotemperaturowych hydrorafinatów triglicerydów. 228 4.6.1. Zeoforming charakterystyka 231 4.6.2. Dekompozycja triglicerdydów za pomoca katalizatorów zeolitowych i zeotypowych 232 4.6.3. Badania hydrokonwersji wstepnie zeoformowanych olejów roslinnych 232 4.6.4. Wlasciwosci zeoformowanego oleju rzepakowego 234 4.6.5. Wlasciwosci frakcji gazowej uzyskiwanej podczas zeoformingu triglicerydów 242 4.6.6. Wlasciwosci hydrorafinatów surowców zawierajacych zeoformowany olej rzepakowy 243 4.6.7. Wlasciwosci hydrorafinatów surowców zawierajacych olej rzepakowy swiezy, uzyskanych za pomoca zloza mieszanego N1M0/AI2O3 + ZSM5 249 5. Wlasciwosci paliw silnikowych z udzialem biokomponentów HV0 uzyskiwanych w procesie hydrokonwersji triglicerydów 254 5.1. Dzialania legislacyjne Unii Europejskiej na rzecz biokomponentów HVO 254 5.2. Inne dokumenty dotyczace biokomponentów HVO 258 5.3. W kierunku standaryzacji biokomponentów HVO 258 5.4. Wdrazanie produkcji i stosowania biokomponentów HVO w Polsce 261 5.5. Ekonomika procesu hydrokonwersji triglicerydów. 264 5.6. Taryfikacja paliw zawierajacych biokomponent HVO 266 5.7. Wlasciwosci uzytkowe paliw zawierajacych biokomponent HVO 267 5.7.1 Gestosc, zuzycie paliwa, wartosc opalowa 268 5.8. Charakterystyka destylacyjna 269 10
Spis tresci 5.9. Stabilnosc biokomponentu HVO 270 5.10. Zuzycie paliwa 272 5.11. Dostosowanie do nowoczesnych systemów oczyszczania spalin 272 5.12. Przydatnosc do nowoczesnych systemów spalania liczba cetanowa 273 5.13. Wlasciwosci niskotemperaturowe 274 5.14. Tworzenie osadów podczas spalania 275 5.15. Kompatybilnosc z polimerami 275 5.16. Korozja 276 5.17. Wlasciwosci smarne 276 5.18. Emisja zanieczyszczen podczas spalania paliw z udzialem HVO 276 5.19. Metody oznaczania biokomponentu HVO w oleju napedowym 278 5.20. Przyszlosc biokomponentówi biopaliwhvo 279 6. Podsumowanie 281 6.1. Wnioski koncowe 283 7. Literatura 288 Strony internetowe i normy: 288 Artykuly, patenty, pozycje ksiazkowe: 289 11