RENTGENOWSKA ANALIZA FLUORESCENCYJNA PODSTAWY I ZASTOSOWANIE

RENTGENOWSKA ANALIZA FLUORESCENCYJNA PODSTAWY I ZASTOSOWANIE Dominik Senczyk Dominik.Senczyk@put.poznan.pl 1. Fizyczne podstawy analizy fluorescencyjnej Podczas padania promieni rentgenowskich na ośrodek materialny zachodzi wiele zjawisk, w tym również fluorescencja. Rentgenowskie promieniowanie fluorescencyjne ma tę samą naturę i długości fal jak charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie odpowiedniego pierwiastka. Różnica między tymi dwoma promieniowaniami polega tylko na sposobie jego powstania. Charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie powstaje w wyniku jonizacji atomu strumieniem elektronów o odpowiednio dużej energii, natomiast rentgenowskie promieniowanie fluorescencyjne powstaje w wyniku jonizacji atomu strumieniem fotonów rentgenowskich też o odpowiedniej energii. W tym przypadku promieniowanie powodujące jonizację nazywamy promieniowaniem pierwotnym, natomiast powstałe promieniowanie fluorescencyjne promieniowaniem wtórnym. Rentgenowskie promieniowanie fluorescencyjne może powstać nie tylko w wyniku oddziaływania z atomami promieniowania rentgenowskiego pierwotnego, lecz też w wyniku oddziaływania innych czynników, takich jak: promieniowanie synchrotronowe, promieniowanie rentgenowskie lub gamma pochodzące z izotopów promieniotwórczych, cząstki naładowane, zwykle protony, promieniowanie gamma wzbudzane protonami. W zależności od sposobu jonizacji mamy różne metody analizy fluorescencyjnej: XRF (ang. X-ray Fluorescence), rentgenowska analiza fluorescencyjna - jonizacja jest spowodowana fotonami pochodzącymi z lampy rentgenowskiej, TRXRF (ang. Total Reflection X-ray Fluorescence), całkowite odbicie rentgenowskiego promieniowania fluorescencyjnego - metoda wykorzystuje zjawisko całkowitego wewnętrznego odbicia promieniowania rentgenowskiego wzbudzonego fotonami pochodzącymi z lampy rentgenowskiej. SRIXE (ang. Synchrotron Radiation Induced X-ray Emission), analiza promieni rentgenowskich wzbudzanych promieniowaniem synchrotronowym - jonizacji dokonuje promieniowanie synchrotronowe, RXRF (ang. Radioisotope X-ray Fluorescence), radioizotopowa metoda XRF, izotopowa metoda rentgenowskiej analizy fluorescencyjnej - źródłem wzbudzających fotonów jest izotop promieniotwórczy, np. 109 Cd, PIXE (ang. Particie Induced X-ray Emission), promieniowanie rentgenowskie wzbudzone cząstkami - emisja charakterystycznego promieniowania 3

rentgenowskiego następuje pod wpływem bombardowania atomu cząstkami naładowanymi, zwykle protonami, PIGE (ang. Proton Induced Gamma Emission), promieniowanie gamma wzbudzone protonami - promieniowanie gamma jest wzbudzane protonami. W tym opracowaniu zajmiemy się tylko pierwszą z nich, czyli metodą rentgenowskiej analizy fluorescencyjnej (skrót: XRF). Powstanie promieniowania fluorescencyjnego rozpatrzymy na przykładzie modelu budowy atomu według Bohra. Według tego modelu w środku atomu znajduje się jego jądro, a wokół są pogrupowane elektrony w powłokach oznaczonych kolejnymi literami K, L, M itd. To pogrupowanie elektronów musi spełniać zakaz Pauliego, a elektrony muszą spełniać warunki nałożone na ich liczby kwantowe. W związku z tym powłoka L zawiera 3 podpowłoki L I, L II i L III. Powłoka M zawiera 5 popowłok: M I, M II, M II, M III, M IV, M V. Powłoka K zawiera 2 elektrony, powłoka L 8, a powłoka M 18 elektronów. Energia tych elektronów zależy od powłoki, w której się znajdują, oraz pierwiastka, do którego należą. Gdy na atom padną fotony rentgenowskie lub elektrony o odpowiedniej energii, to mogą one wybić z atomu elektrony. Powstałe dziury elektronowe mogą zostać zapełnione przez elektrony przeskakujące z wyższych energetycznie powłok, pod warunkiem, że podczas tych przejść zostaną spełnione warunki wyboru warunki nałożone na liczby kwantowe tych elektronów. Foton rentgenowski padający na atom może wyrzucić z niego elektron, gdy ma energię większą niż energia wiązania elektronu. Jonizacja atomu polega na dostarczeniu mu z zewnątrz pewnej energii, którą może przyjąć elektron, w wyniku czego zostaje on wyrzucony z atomu. Na poziomie opuszczonym przez elektron powstaje wolne miejsce tzw. dziura elektronowa. Wzbudzenie jest procesem nietrwałym. Elektron wraca do stanu podstawowego, oddając nadmiar energii w postaci kwantu promieniowania o określonej energii. Analiza fluorescencyjna jest oparta na rejestracji charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego emitowanego z atomów na skutek ich jonizacji na wewnętrznych powłokach elektronowych. Każdy atom ma ściśle określone poziomy energetyczne dostępne do obsadzenia przez elektrony, więc możliwe energie emitowanych kwantów rentgenowskich są charakterystyczne dla tych atomów. Dlatego też serią charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego nazywamy zbiór wszystkich kwantów tego promieniowania emitowanych w czasie przejść elektronów na ustaloną powłokę. W zależności od powłoki, na której istniała dziura, serie charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego noszą nazwy serii K, L, M itd. Linie widmowe dla poszczególnych przejść oznacza się symbolem serii widmowej oraz literami greckimi połączonymi z cyframi arabskimi (np. 1, 1 itd.). Schemat linii widmowych dla serii K i L pokazuje rys. 1. Intensywność linii jest różna dla różnych przejść. Rysunek pokazuje tylko najbardziej intensywne przejścia. 4

Rys. 1. Główne linie spektralne w serii K i L charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego oraz odpowiednie przejścia elektronów W analizie najczęściej korzysta się z linii serii K lub L (rys. 2). K K K K K Seria K K Seria L L 1 L III L 1 III MV 2 K L II L 2 LIII MIV 1 K M III L 1 LII MIV K 3 M II K 2 N II,III Rys. 2. Linie serii K i L charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego Na rys. 3 pokazano widma rentgenowskie niektórych pierwiastków. Rys. 3. Charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie niektórych pierwiastków 5

Typowe widmo próbki gleby uzyskane metodą EDXRF pokazuje rys. 4. Widoczne są wyraźne linie spektralne różnych pierwiastków. Położenie tych linii identyfikuje poszczególne pierwiastki, a natężenie określa koncentrację pierwiastków. W metodzie XRF promieniowanie rentgenowskie uzyskane z odpowiedniego źródła naświetla badaną próbkę. Źródłem tego promieniowania najczęściej jest lampa rentgenowska, lecz może to być również synchrotron lub materiał promieniotwórczy. Po takim naświetleniu próbka emituje fluorescencyjne promieniowanie rentgenowskie, którego długość fali (również energia) jest taka sama jak długość fali (energia) charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego. Długość fali (energia) emitowanego promieniowania fluorescencyjnego charakteryzuje więc poszczególne pierwiastki. Ten etap analizy jest zwany analizą jakościową, ponieważ określa się tylko rodzaj pierwiastka, który wyemitował promieniowanie fluorescencyjne o odpowiedniej długości fali (energii). Rys. 4. Widmo próbki gleby uzyskane metodą EDXRF Pomiar natężenia promieniowania o ustalonej długości fali (energii) pozwala z kolei na określenie zwartości pierwiastka, który wysłał to promieniowanie. Ten etap analizy jest zwany analizą ilościową, ponieważ określa zawartość pierwiastka. Tu drobna dygresja: mówimy o długości fali i energii promieniowania, ponieważ obie wielkości są ze sobą związane wzorem: hc h 1,986 10 24 E, lub EeV 12,396, gdzie: E energia kwantu promieniowania, długość fali promieniowania, h stała Plancka, częstotliwość promieniowania, c prędkość światła. Przy okazji należy zwrócić uwagę, że w powyższym wzorze jest zawarta idea korpuskularno-falowej natury materii. Przecież cząstki opisuje się wielkością ich energii, a fale długością fali. Wzbudzenie fluorescencyjnego promieniowania rentgenowskiego jest możliwe na dwa sposoby: - wzbudzenie bezpośrednio promieniowaniem z lampy rentgenowskiej, - wzbudzenie pośrednie promieniowaniem z tarcz wtórnych. Pierwszy przypadek jest spotykany najczęściej w spektrometrach EDXRF (dyspersja energii), przy czym stosowane są lampy rentgenowskie małej mocy (< 100 W), chłodzone powietrzem, szczególnie w przyrządach ręcznych lub przenośnych. W przypadku spektrometrów WDXRF (dyspersja długości fali) Å 6

stosowane są lampy rentgenowskie dużej mocy (3-4 kw), co ma na celu kompensację strat natężenia związanych ze stosowaniem kryształu analizatora i kolimatorów. Zastosowanie tarcz wtórnych między lampą rentgenowską i próbką zostało spowodowane dążeniem do uniknięcia intensywnego promieniowania hamowania z lampy rentgenowskiej (rys. 5). W tym przypadku stosunek natężenia promieniowania charakterystycznego do natężenia promieniowania hamowania jest znacznie większy niż podczas wzbudzenia bezpośredniego, ponieważ ciągła część wzbudzonego widma wtórnej tarczy jest generowana tylko przez rozproszenie. Można wydajnie wzbudzać różne pierwiastki, dobierając odpowiednio tarczę wtórną, która ma linie charakterystyczne powyżej krawędzi absorpcji danego pierwiastka w próbce. Rys. 5. Schemat wzbudzenia fluorescencyjnego promieniowania rentgenowskiego z zastosowaniem tarczy wtórnej Metoda wzbudzenia za pomocą wtórnych tarcz ma oczywiste zalety w stosunku do metody bezpośredniego wzbudzenia: można ją łatwo przystosować w celu optymalizacji i prawie monochromatycznego wzbudzenia, co prowadzi do lepszej selektywności i polepszenia czułości. Oczywiście, w celu skompensowania strat natężenia związanego z wtórnym rozproszeniem, w przypadku spektrometrów WDXRF jest wymagana większa moc lamp rentgenowskich. Historia metody XRF 1906 Charles Barkla odkrył, że każdy pierwiastek chemiczny emituje charakterystyczne dla niego promieniowanie rentgenowskie 1908 Charles Glover Barkla (1877-1944) na podstawie eksperymentów absorpcyjnych stwierdził, że wtórne promieniowanie rentgenowskie różnych pierwiastków stanowi serie charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego 1913 Henry Moseley na podstawie analizy widm rentgenowskich pierwiastków ustalił związek liczby atomowej Z z odwrotn promieniowania charakterystycznego każdego pierwiastka (prawo Moseleya). 1914 Henry Gwyn Jeffrey Moseley (1884-1915) zarejestrował spektrogramy rentgenowskie pierwiastków i pokazał identyczność liczby porządkowej pierwiastka w układzie okresowym z ładunkiem jądra (liczbą atomową). 7

1914 Karl Manne Georg Siegbahn (1886-1978) rozpoczął długą serię pionierskich badań z zakresu teorii I zastosowania spektroskopii rentgenowskiej 1919 Stenström w pracy doktorskiej na Uniwersytecie w Lund (Norwegia) teoretycznie przewidział zjawiska odbicia I załamania promieni rentgenowskich 1922 A. Hadding jako pierwszy zastosował widma rentgenowskie do analizy chemicznej minerałów 1923 George von Hevesy i D. Coster odkryli hafn pierwszy pierwiastek przewidziany na podstawie analizy widm rentgenowskich 1923 Compton jako pierwszy pokazał całkowite odbicie promieni rentgenowskich 1923 M. Siegbahn i O. Lundquist potwierdzili całkowite odbicie promieni rentgenowskich odkryte przez A.H. Comptona 1924 Karl Manne Georg Siegbahn otrzymał Nagrodę Nobla za pomiary długości fal promieniowania rentgenowskiego pierwiastków 1924 W. Soller skonstruował spektrometr rentgenowski z kolimatorami w postaci folii równoległych 1925 Coster i Nishina wysunęli ideę zastąpienia elektronów fotonami rentgenowskimi w celu wzbudzenia wtórnego promieniowania rentgenowskiego 1928 Glocker i Schrieber zastosowali fotony rentgenowskie do wzbudzenia wtórnego promieniowania rentgenowskiego i rezultaty przedstawili w Ann. Physics w publikacji Quantitative Roentgen Spectrum Analysis by Means of Cold Excitation of the Spectrum. 1948 H. Friedman i L.S. Birks zbudowali prototyp pierwszego spektrometru z dyspersją długości fal wtórnego promieniowania rentgenowskiego z wykorzystaniem zatopionej lampy rentgenowskiej 1956 Tomboulian i Hartman za pomocą synchrotronu elektronowego w Cornell przeprowadzili pierwsze eksperymenty z zakresu spektroskopii rentgenowskiej lata 60-e W urządzeniach do rentgenowskiej analizy fluorescencyjnej zaczęto stosować kryształy fluorku litu LiF do dyfrakcji promieni rentgenowskich i lampy z anodami z chromu i rodu do wzbudzenia promieniowania o dużych długościach fal, co doprowadziło do zbudowania wielokanałowych spektrometrów dla jednoczesnych pomiarów wielu pierwiastków (spektrometry symultaniczne)) 1962 W spektroskopii gamma jako pierwszy zastosowano detektor germanowy dryfowany litem Ge(Li) 1964 A.A. Sterk jako pierwszy zastosował w analizie chemicznej wzbudzenie widm rentgenowskich jonami (protony) 1966 Harry Bowman ze współpracownikami z U.C. Berkeley opublikował pierwsze rezultaty rentgenowskiej analizy fluorescencyjnej metodą dyspersji energii EDXRF 1970 Zbudowano detektor krzemowy dryfowany litem Si(Li), który miał bardzo dużą zdolność rozdzelczą I pozwalał na rozdzielenie fotonów rentgenowskich bez stosowania kryształu analizatora; zastosowano go w urządzeniach biorących udział w misjach Apollo 15 i 16. 1971 Y. Yoneda I T. Horiuchi jako pierwsi zastosowali całkowite odbicie promieni rentgenowskich w rentgenowskiej analizie fluorescencyjnej 1976 W Naval Research Laboratory (D. Mosher i S. Stephanakis) powstała oryginalna koncepcja optyki kapilarnej dla ogniskowania promieniowania rentgenowskiego 1977 Jaklevic jako pierwszy stosuje technikę mikrowiązki w metodzie EDXRF (analiza ludzkich włosów)). 8

1990 M.A. Kumakhov i F.F. Komarov (Rosja) praktycznie zrealizowali optykę kapilarną dla promieniowania rentgenowskiego 1993 W NITON Corporation zbudowano pierwszy, w jednej obudowie, ręczny spektrometr do analizy metodą XRF typ XL-309 Lead Paint Analyzer 1995 W NITON zbudowano pierwszy ręczny spektrometr do analizy metodą XRF ciężkich metali w glebie typ XL-700 Multi-Element Analyzer 1996 W NITON Corporation zbudowano pierwszy przenośny analizator dla metody XRF typu XL-309 i XL-700 z wysoką szybkością sygnałów cyfrowych 1999 W NITON Corporation wprowadzono pierwsze ręczne analizatory dla metody XRF z wieloma źródłami 2000 W NITON Corporation opracowano miniaturowe, lampy rentgenowskie niskiej mocy dla metody XRF 2001 W NITON opatentowano zastosowanie źródła 241 Am dla izotopowego analizatora XRF nie wymagającego wymiany źródła 2002 W NITON Corporation w ręcznych analizatorach dla metody XRF zastosowano miniaturowe, niskiej mocy lampy rentgenowskie Zasada pomiaru Naświetlanie próbki promieniowaniem rentgenowskim powoduje wybicie elektronów z wewnętrznych powłok elektronowych. Powstałe dziury elektronowe są zapełniane w czasie rzędu 1 10-15 s przez elektrony z wyższych powłok, czemu towarzyszy emisja promieniowania rentgenowskiego o energii charakterystycznej dla danego pierwiastka. Jest to fluorescencyjne promieniowanie rentgenowskie. Analiza widm charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego pozwala wyznaczyć prawdopodobieństwo emisji danej linii widmowej. Prawdopodobieństwo to, zwane względnym prawdopodobieństwem przejścia i oznaczone literą k, określa prawdopodobieństwo zapełnienia dziury z emisją określonej linii charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego. Doświadczalne wyznaczenie stosunku natężeń linii i w obrębie danej serii widmowej znacznie ułatwiło analizę jakościową i ilościową zarejestrowanych widm. Stosunek ten nie jest wielkością stałą i zmienia się wraz ze wzrostem liczby atomowej Z. Należy jeszcze zwrócić uwagę na fakt, że w praktyce niektóre linie rejestrujemy razem jako jedną. Przykładem rejestracji dwóch linii widmowych jako jednej są linie K 1 K2. Niewielka różnica energii tych przejść, zwłaszcza dla lekkich pierwiastków (o małej liczbie atomowej Z), i zbyt mała zdolność rozdzielcza stosowanych detektorów powodują rejestrację tylko jednej linii, zwanej linią K. Na przykład energie przejścia dla linii K 1 i K 2 w atomie potasu wynoszą odpowiednio 2,015 kev i 2,014 kev, co w praktyce jest rejestrowane jako jedna linia. Natężenie charakterystycznych linii widmowych wynikają z wartości przekroju czynnego na emisję tego promieniowania. Wielkość przekroju czynnego na fluorescencję zależy od: przekroju czynnego na wytworzenie dziury lub jonizacji danej powłoki j, wydajności fluorescencji dla danej powłoki, względnego prawdopodobieństwa przejścia k. Parametry te są związane zależnością: k. Rysunek 6 przedstawia zależność przekroju czynnego na jonizację powłoki K wybranych atomów od energii padających fotonów i protonów. x j 9

Rys. 6. a) Zależność przekroju czynnego na jonizację atomu na powłoce K od energii padających fotonów dla: P, Ca, Zn, Cd Wydajność fluorescencji definiujemy jako stosunek liczby wyemitowanych fotonów danej serii widmowej do liczby wszystkich atomów wzbudzonych w tym czasie na danej powłoce. Przykładowo dla serii K wydajność fluorescencji przedstawia wzór: X NK K, N X gdzie N K jest liczbą wyemitowanych kwantów promieniowania charakterystycznego dla serii K, a N K jest liczbą wszystkich atomów zjonizowanych na powłoce K. K Rys. 6. b) Zależność przekroju czynnego na jonizację atomu na powłoce K od energii padających protonów dla: P, Ca, Zn, Cd Powrót atomu ze stanu wzbudzonego do stanu podstawowego odbywa się wskutek zjawiska fotoelektrycznego (przejście promieniste) lub Augera (przejście bezpromieniste). Wydajność fluorescencji zmienia się wraz z liczbą atomową Z (rys. 7). 10

Rys. 7. Zależność wydajności fluorescencji od liczby atomowej Z dla serii K i L Prawdopodobieństwo zajścia zjawiska Augera jest największe dla lekkich pierwiastków. Wraz ze wzrostem liczby atomowej Z przekrój czynny na emisję elektronów Augera maleje na korzyść przekroju czynnego na fluorescencję charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego (rys. 8). Dla powłoki K zależność pomiędzy wydajnością zjawiska Augera a wydajnością fluorescencji ma postać równości: A 1 K. Omówione zjawiska tłumaczą proces powstawania widma charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego. Widma, rejestrowane doświadczalnie przez detektory, a następnie analizowane przez elektroniczne układy pomiarowe, są złożeniem liniowego widma charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego i widma ciągłego, które stanowi tło. Źródłem tła jest zazwyczaj: promieniowanie wzbudzające rozproszone na tarczy pomiarowej, promieniowanie hamowania wybitych elektronów przez wiązkę padającą, promieniowanie hamowania cząstek naładowanych (zazwyczaj protonów) bombardujących tarczę pomiarową. Rys. 8. Względne wydajności procesów fluorescencji rentgenowskiej i emisji elektronu Augera jako funkcja liczby atomowej pierwiastka 11

Promieniowanie rentgenowskie, powstałe podczas wspomnianych przejść elektronów umożliwia identyfikację pierwiastków, które emitują (tab. 1) to promieniowanie. Tablica 1. Energia [kev] linii emisyjnych różnych pierwiastków Głębokość analizy W tablicy 2 zestawiono przykładowo głębokości analizy różnych materiałów za pomocą promieniowania rentgenowskiego o różnych energiach. Z tablicy 2 widać, że głębokość wnikania promieniowania rentgenowskiego rośnie w sposób nieliniowy wraz ze wzrostem jego energii. Tablica 2. Głębokości analizy różnych materiałów za pomocą promieniowania rentgenowskiego o różnych energiach Materiał Głębokość wnikania [ m] promieniowania MgK 1,25 kev CrK 5,41 kev SnK 25,19 kev Ołów 0,7 4,5 55 Żelazo 1 35 290 SiO 2 6 110 0,9 cm Li 2 B 4 O 7 13 900 4,6 cm H 2 O 16 1000 0,1 cm 5,3 cm 2. Analiza jakościowa widm charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego Analiza jakościowa polega na określeniu położenia zarejestrowanych linii na skali energii lub długości fal. Podstawą fizyczną tej analizy jest tzw. prawo Moseleya. W 1913 roku Henry Gwyn Jeffrey Moseley pokazał, że między 1/ i (Z s) istnieje zależność liniowa (rys. 9): 1 a Z s, 12

gdzie a jest współczynnikiem proporcjonalności, a s stałą dla danej serii promieniowania. Jest to tzw. prawo Moseleya. Na podstawie doświadczalnie zmierzonej długości fali promieniowania wysyłanego przez pierwiastek można wyznaczyć jego liczbę atomową, a więc zidentyfikować ten pierwiastek. Rys. 9. Ilustracja graficzna prawa Moseleya dla różnych serii promieniowania rentgenowskiego Prawo Moseleya ma bardzo doniosłe znaczenie, ponieważ: a) pokazało, że nie masa atomowa, lecz liczba porządkowa pierwiastka równa ładunkowi jądra decyduje o jego własnościach chemicznych, b) pozwoliło ustalić istnienie pierwiastków nieznanych w początkach XX wieku, np. pierwiastka o liczbie Z = 43 (technet odkryty w 1913 roku), c) wykazało możliwość istnienia pierwiastków o liczbie Z 92, co zostało potwierdzone odkryciem transuranowców. Prawo Moseleya pokazało, że długości fal charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego zależą wyłącznie od liczby porządkowej emitującego je pierwiastka anody i stąd nazwa: promieniowanie charakterystyczne. Jest ono cechą charakterystyczną pierwiastka, z którego wykonano anodę. Widmo tego promieniowania nie zależy od tego, czy dany pierwiastek tworzy związek chemiczny, jak również od stanu skupienia pierwiastka. Wpierw należy dokonać kalibracji energetycznej widma. W tym celu przy ustalonych parametrach układu elektronicznego akwizycji danych, rejestruje się widmo charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego emitowanego przez źródło kalibracyjne (np. 55 Fe). Innym sposobem jest rejestracja widma próbki o znanym składzie pierwiastkowym, zwanej wzorcem zewnętrznym. Znając wartości energetyczne poszczególnych linii, przeprowadzamy kalibrację energetyczną. Rysunek 10 przedstawia widmo wzorca zawierającego wiele pierwiastków. Kalibracja za pomocą wzorca wielopierwiastkowego jest dokładniejsza i pozwala na jednoznaczne potwierdzenie liniowości układu detekcyjnego. W przypadku poszukiwań pierwiastków o liczbie atomowej Z < 50 analizę należy przeprowadzać na podstawie serii K, natomiast dla pozostałych pierwiastków na podstawie serii L. 13

Rys. 10. Widmo wzorca wykonanego z mieszaniny żelatyny i wodnych roztworów azotanów różnych metali o stężeniu 10 ppm każdy Dokonując analizy jakościowej, należy zwrócić uwagę na możliwość nakładania się niektórych linii charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego, zarówno w obrębie serii K jak i serii L, jak też nakładania się linii z obu serii. W widmach charakterystycznego promieniowania występują sztuczne piki, które utrudniają analizę. Przykładem są tzw. piki ucieczki (ang. escape peaks), które powstają na skutek niepełnej absorpcji energii danego kwantu rentgenowskiego w krysztale detektora, co powoduje pojawienie się piku o niższej wartości energii. Dla detektorów krzemowych piki ucieczki odpowiadają energiom o 1,74 kev (linia SiK ) mniejszym niż energie kwantów padającego promieniowania. Rysunek 11 przedstawia przykład złożonego widma PIXE, w którym zaznaczono piki czyste", nakładające się piki sumy (pile-up y) oraz piki ucieczki (escape peaks). Rys. 11. Przykład widma PIXE zawierającego piki czyste, piki wyjścia (escape peak) i piki nakładające się (pile-up) 3. Analiza ilościowa widm charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego Analiza ilościowa polega na pomiarze natężenia linii widmowych poszczególnych pierwiastków, które są proporcjonalne do zawartości tych pierwiastków w próbce. Zwykle wystarczy posłużyć się linią K lub L. Przykładowo na rys. 12 przedstawiono widmo charakterystyczne kamienia nerkowego metodą PIXE. 14

Rys. 12. Przykładowe widmo charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego próbki kamienia nerkowego wzbudzonego wiązką protonów 4. Granica detekcji O czułości wybranej metody pomiarowej decyduje wiele czynników, jednakże najistotniejszym z nich jest granica detekcji MDL (ang. Minimum Detectable Limit). Wielkość ta jest określona wzorem: B MDL 3,29C, N w którym: C - stężenie pierwiastka o liczbie atomowej Z w próbce, B - tło pod pikiem dla pierwiastka o liczbie atomowej Z, N - powierzchnia piku dla pierwiastka o liczbie atomowej Z. Powyższy wzór pokazuje, że granica detekcji jest: - wprost proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z tła (czterokrotne zmniejszenie tła powoduje dwukrotne zmniejszenie granicy detekcji), - odwrotnie proporcjonalna do natężenia linii widmowej pierwiastka (im większe to natężenie, tym mniejsza wartość granicy detekcji). Granica detekcji MDL przyjmuje wartości dyskretne w zależności od liczby atomowej Z. Wartości te są charakterystyczne dla danej próbki i warunków pomiarowych stosowanej metody analitycznej. Rysunek 13 przedstawia przykład krzywej dopasowanej do wyników eksperymentalnych wyznaczonych dla wzorca biologicznego, którym był wzorzec żelatynowy zawierający pierwiastki: K, V, Fe, Zn, Pb, Br, Sr, Cd o stężeniach 10 ppm każdego pierwiastka. Wzorzec analizowano metodą SRIXE (ang. Synchrotron Radiation Induced X-ray Emission). Warto podkreślić, że parametr MDL zależy od wyboru techniki pomiarowej, rodzaju materiału badawczego i samej tarczy pomiarowej. Czynnikiem istotnym jest też preparatyka tarcz pomiarowych. 15

Rys. 13. Krzywa MDL wyznaczona dla wzorca biologicznego analizowanego metodą SRIXE 5. Spektrometry XRF Rentgenowska analiza fluorescencyjna jest wykonywana za pomocą urządzeń zwanych spektrometrami. Metoda XRF korzysta ze spektrometrów dwóch rodzajów: a) spektrometrów dyspersji energii EDXRF (ang. Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Analysis), b) spektrometrów dyspersji długości fali WDXRF (ang. Wavelength Dispersive X- Ray Fluorescence Analysis). Spektrometry te różnią się układem detekcji. Spektrometr EDXRF ma detektor, który pozwala na pomiar różnych energii promieniowania padającego na próbkę. Pozwala on na rozróżnienie promieniowania padającego na próbkę od fluorescencyjnego promieniowania wzbudzonego w atomach pierwiastków występujących w badanej próbce. Nazywamy to dyspersją. Spektrometr WDXRF wykorzystuje kryształ analizatora do dyspersji długości fali promieniowania. Rodzaj analizowanych pierwiastków i granica ich wykrycia zależą od stosowanego spektrometru. W przypadku spektrometru EDXRF można analizować pierwiastki od Na do U, a w przypadku spektrometru WDXRF pierwiastki od Be do U. W ostatnim przypadku zakres badanych pierwiastków jest więc szerszy. Spektrometry EDXRF są tańsze i szybsze, natomiast spektrometry WDXRF mają lepszą zdolność rozdzielczą i czułość. Na rys. 14 pokazano schemat układu pomiarowego widma charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego dla metody EDXRF, a na rys. 15 schemat układu dla metody WDXRF. 16

Rys. 14. Schemat układu pomiarowego dla metody EDXRF Rys. 15. Schemat układu pomiarowego dla metody WDXRF Analizę fluorescencyjną można też wykonać stosując dyfraktometr rentgenowski ze specjalną przystawką (rys. 16). Rys. 16. Dyfraktometrr rentgenowski ze specjalną przystawką do analizy fluorescencyjnej 17

Porównanie charakterystyk tych metod podano w tablicy 1. Porównanie charakterystyki metody EDS i WDS Tablica 1. Metoda EDS WDS 126 ev dla 5,9 kev MnK Zdolność rozdzielcza detektora 5 ev 115 ev dla HPGe Zdolność rozdzielcza zależy od energii kryształu Wydajność 100% 30% Detektor z okienkiem BE Z 11 Z 4 Detektor z okienkiem SUTW Z 5 Ogniskowanie - konieczne Kąt bryłowy odbioru duży mały Szybkość analizy duża (sekundy, minuty) mała (minuty, godziny) Analiza ilościowa wzorce wzorce Bieżąca obsługa ciekły azot gaz Ar + metan piki wylotu, piki sumy, brak Czynniki zakłócające analizę przeładowanie detektora, nakładanie się pików, absorpcja w okienku Cena niska wysoka detektor HPGe: detektor z germanu wysokiej czystości (ang. high-purity germanium detectors) Okienko SUTW: super ultracienkie okienko (ang. Super Ultra Thin Window), chroni detektor przed wpływem czynników zewnętrznych (np. zmiana atmosfery, kondensacja pary) Na rysunku 17 pokazano szerokość linii spektralnych rejestrowanych metodą WDS i EDS. Jest to tzw. szerokość połówkowa linii czyli szerokość mierzona w połowie jej wysokości, oznaczana skrótem FWHM (ang. Full Width at Half Maximum). Dla linii MnK powinna ona wynosić 2,3 ev, natomiast ze względu na niedoskonałości kryształu stosowanego do rozdzielenia linii oraz szumów aparaturowych, co powoduje poszerzenie linii, obecna szerokość linii MnK wynosi 5 ev. Podobnie, dla metody EDS, wskutek poszerzenia piku spowodowanego szumami elektrycznymi i błędami statystycznymi, szerokość linii MnK wynosi 126-132 ev. Na tym rysunku z prawej strony pokazano kształt tych samych linii zarejestrowanych metodą EDS (linia czarna)) i WDS (kolor czerwony). Potwierdza to po raz kolejny lepszą zdolność rozdzielczą metody WDS, co w tym przypadku objawia się ich wyraźną ostrością w porównaniu do znacznie szerszych linii zarejestrowanych metodą EDS. 18

Rys. 17. Szerokość linii spektralnych dla metody WDS i EDS Porównanie różnych detektorów stosowanych w analizie XRF Zdolność rozdzielcza detektorów z przepływem gazu i scyntylacyjnych jest słaba i dlatego nie są one stosowane w spektrometrach z dyspersją energii. Mogą jednak być stosowane w spektrometrach z dyspersją długości fali, ponieważ w tym przypadku odpowiednią zdolność rozdzielczą zapewnia uginający kryształ. Czułość zależy od rodzaju detektora i energii padającego promieniowania. Detektory z przepływem gazu mają wysoką czułość dla niskich energii i małą czułość dla wysokich energii, a więc są odpowiednie dla detekcji promieniowania o małych energiach. Detektory scyntylacyjne są lepsze dla wysokich energii niż dla małych. Detektory półprzewodnikowe ogólnie mają słabą czułość dla małych energii i dużą dla wysokich energii. Z powyższych powodów spektrometry EDXRF zwykle mają detektory półprzewodnikowe, podczas gdy spektrometry WDXRF korzystają z detektorów z przepływem gazu i scyntylacyjnych. 6. Zastosowania rentgenowskiej analizy fluorescencyjnej Rentgenowska analiza fluorescencyjna, w skrócie XRF (ang. X-Ray Fluorescence) jest to metoda analizy składu chemicznego różnego rodzaju materiałów stałych, ciekłych, proszkowych i inne. Innym zastosowaniem tej metody są badania grubości i składu warstw i powłok. 19

Jest to metoda nieniszcząca, dokładna i zwykle wymaga niewielkiego przygotowania próbki. Może być stosowana do badania metali, ceramiki, cementu, polimerów, olejów, żywności, gleby itp. Dlatego też znajduje zastosowanie w metalurgii, górnictwie węgla i rud, mineralogii, geologii medycynie, farmacji, archeologii i różnych dziedzinach techniki. Ostatnio fluorescencja rentgenowska znalazła również duże zastosowanie w badaniach związanych z ochroną środowiska do oznaczania śladowych zanieczyszczeń atmosfery i wód. Zawiesiny pyłów i osady zbiera się na specjalnych filtrach, które analizuje się bezpośrednio za pomocą spektrometru. Koncentracja badanych pierwiastków jest zawarta w przedziale od ppm (ang. part per milion) do 100%. Granica wykrywania, ogólnie mówiąc, jest lepsza dla pierwiastków z większą liczbą atomową niż dla pierwiastków lekkich. Precyzja i powtarzalność metody XRF są bardzo wysokie. Bardzo dokładne pomiary są możliwe nie tylko gdy stosuje się dobre próbki wzorcowe, lecz również w zastosowaniach gdy brak odpowiednich wzorców. Czas pomiaru zależy od liczby badanych pierwiastków i wymaganej dokładności pomiarów i zwykle jest zawarty w przedziale od kilku sekund do 30 minut. Czas analizy po pomiarach wynosi tylko kilka sekund. Poniżej zamieszczono kilka przykładów zastosowania metody XRF. Badania stali nierdzewnej 310 Nominalny skład stali nierdzewnej 310 pokazano w tablicy 2. Umieszczono w niej też energie linii spektralnych K i K pierwiastków występujących w tej stali. Nominalny skład stali nierdzewnej 310 Tablica 2. Pierwiastek Zawartość [%] Energia linii K [kev] K [kev] Mo 0,4 17,48 19,61 Cu 0,1 8,05 8,90 Ni 19,3 7,48 8,26 Fe 53,2 6,40 7,06 Mn 1,7 5,90 6,49 Cr 25,3 5,41 5,95 Do badania składu stali nierdzewnej 310 zastosowano następujące urządzenia firmy AMPTEK (rys. 18): lampę rentgenowską mini-x, detektor XR100-SDD, zasilacz PX4, komputer z programem do akwizycji danych i kontroli XRS-FP. 20

Rys. 18. Urządzenia firmy AMPTEK w badaniu składu stali nierdzewnej 310 Zastosowano lampę rentgenowską z anodą Ag przy napięciu 40 kv (bez filtra). Widmo uzyskanego promieniowania pokazano na rys. 19. Rys. 19. Widmo lampy rentgenowskiej z anodą Ag przy napięciu 40 kv (bez filtra) Rysunek 20 pokazuje wyidealizowane widmo stali 310. Przyjęto, że linie każdego pierwiastka mają natężenie proporcjonalne do jego nominalnej zawartości w stali. W analizie składu stali uwzględniono tylko część powyższego widma (rys. 21) zawartą w zakresie energii 5-8 kev, ponieważ w tym zakresie znajdowały się linie spektralne wszystkich pierwiastków występujących w tej stali w znaczących udziałach (w kolejności od lewej: CrK, MnK, FeK, MnK, FeK, NiK). Pominięto linie spektralne Mo (0,4%) i Cu (0,1%). 21

Rys. 20. Wyidealizowane widmo stali nierdzewnej 310 Rys. 21. Część widma stali 310 z rys. 19 w zakresie energii od 5,0 do 8,0 kev. Pominięto linie spektralne Mo (0,4%) i Cu (0,1%). Widmo energetyczne może być przedstawione w skali liniowej (rys. 22) lub logarytmicznej (rys. 23). 22

Rys. 22. Widmo energetyczne stali 310 w skali liniowej Rys. 23. Widmo energetyczne stali 310 w skali logatrytmicznej Na rys. 23 przedstawiono widmo energetyczne stali 310 w skali logarytmicznej pokazujące główne procesy wpływające na pomiary metodą XRF (lampa Amptek Mini-X z anodą Ag, U = 30 kv, filtr Al, kolimator Al, detektor Amptek X-123SDD, próbka stali w odległości ok. 2 cm, geometria 67,5 0, czas pomiaru 15 minut). 23

Rys. 23. Widmo energetyczne stali 310 w skali logarytmicznej pokazujące główne procesy wpływające na pomiary metodą XRF W widmie na rys. 23 widać (od lewej strony): linię Al (kolimator, 1,48 kev), linię Ar (argon z powietrza, 2,96 kev), piki wyjścia (promieniowanie rentgenowskie padając na detektor wzbudza promieniowanie charakterystyczne Si (1,75 kev); część tych fotonów opuszcza detektor, co powoduje zmniejszenie energii, np. zamiast E = 6,4 kev ( FeK ) rejestruje się E 6,4 1,75 kev 4,65 kev ), linie spektralne pierwiastków w stali (Cr, Fe, Ni), pik sumy FeK ( 2 6,40 kev 12,8 kev ), odcięcie widma hamowania przez filtr, linie MoK, MoK, linia promieniowania Ag anody rozproszona w zjawisku Comptona, tło spowodowane rozproszeniem Comptona promieniowania hamowania. Widmo z rys. 23 jest poddawane obróbce za pomocą programu XRS-FP. Uzyskane w ten sposób widmo pokazano na rys. 24, gdzie oznaczono: kolorem czarnym - oryginalne widmo przez obróbką, kolorem niebieskim widmo po obróbce na piki wyjścia, piki sumy, tło itp., kolorem czerwonym wyniki dekonwolucji pokazujące fotopiki Gaussa (dekonwolucja to proces mający na celu usunięcie pewnych zniekształceń sygnałów); natężenia linii charakterystycznych stanowią netto powierzchni pików. Na podstawie natężenia tych linii określono zawartość pierwiastków w stali 310 (tablica 3). 24

Rys. 24. Widmo energetyczne stali 310 z rys. 24 poddane obróbce za pomocą programu XRS-FP Tablica 3. Wyniki analizy składu stali nierdzewnej 310 Pierwiastek Natężenie Znana zawartość Zmierzona zawartość (metoda chemiczna) (metoda XRF) Chi 2 Cr 316,6 25,3% 28,20% ± 0,13% 32,8 Mn 19,6 17,2% 1,51% ± 0,03% 9,9 Fe 444,4 53,2% 50,49% ± 0,20% 87,0 Co 2,5 0,0% 0,21% ± 0,01% 6,7 Ni 154,2 19,3% 18,85% ± 0,12% 24,3 Cu 1,4 0,1% 0,12% ± 0,01% 0,5 Mo 17,7 0,4% 0,61% ± 0,01% 0,2 Analiza mosiądzu ołowiowego Na rys 25 pokazano widma rentgenowskie czystych (99,9%) próbek miedzi, cynku I ołowiu. Każdy pierwiastek emituje widmo promieniowania charakterystyczne dla niego: Cu - 8,06 kev, Zn - 8,64 kev, Pb - 10,55 kev i 12,61 kev. Na rys. 26 pokazano widmo rentgenowskie mosiądzu ołowiowego CuZn40Pb2 zawierającego powyższe trzy pierwiastki. Skład tego mosiądzu wskazują linie spektralne tych pierwiastków i ich natężenia: linie Cu i Zn są najsilniejsze i mają dość podobne natężenie, co wskazuje na ich dość podobną zawartość w stopie (odpowiednio 50% i 40%); linie Pb są bardzo słabe, a więc jego zawartość jest niewielka (2%). 25

Rys. 25. Widma rentgenowskie czystych (99,9%) próbek miedzi, cynku I ołowiu Rys. 26. Widmo rentgenowskie mosiądzu (Cu58Zn40Pb2) 26

Analiza monety 5 zł Na rysunku 27 pokazano widmo rentgenowskie monety 5 złotowej. Jej rdzeń o średnicy 16 mm jest wykonany z brązalu B-Al (brąz aluminiowy CuAl), a pierścień o średnicy 24 mm z miedzioniklu MN (CuNi). Analiza cyfr na banknocie 20 zł Rys. 27. Analiza monety 5 zł Analiza stali Cr-Ni-Mo Rys. 28. Analiza składu cyfry 2 na banknocie 20 zł Rys. 29. Analiza stali Cr-Ni-Mo 27

Analiza materiału tworzącego ozdobny motyw na kubku Rys. 30. Widmo rentgenowskie materiału tworzącego ozdobny motyw na kubku Wyniki ilościowej analizy fluorescencyjnej materiału tworzącego ozdobny motyw na kubku zawiera tablica 4. Tablica 4. Wyniki ilościowej analizy fluorescencyjnej materiału tworzącego ozdobny motyw na kubku 28

Analiza dziecięcej bransoletki Rys. 31. Dziecięca bransoletka i jej rentgenowskie widmo Literatura 1. Nuclear Data Tables, A7 (1970) 647. 2. B. Dziunikowski, Energy Dyspersive X-ray Flourescence Analysis, PWN Warszawa, Elsevier Amsterdam 1989. 3. W. M. Kwiatek, Analiza fluorescencyjna, w: Fizyczne metody badań w biologii, medycynie I ochronie środowiska, pod red. A. Z. Hrynkiewicza i E. Rokity, s. 366-405, PWN Warszawa 1999. 4. Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis, pod redakcją Burkhard Beckhoff, Birgit Kanngiesser, Norbert Langhoff, Reiner Wedell, Helmut Wolff, Springer 2006. 29

30