Toksykologia środków ochrony roślin

Toksykologia środków ochrony roślin Chemiczne środki ochrony roślin (pestycydy) to naturalne lub syntetyczne substancje, które stosowane są w celu zwalczania niepożądanych roślin, zwierząt oraz mikroorganizmów w rolnictwie, higienie weterynaryjnej, gospodarstwie domowym, ochronie zdrowia i higienie człowieka. Nazwa pestycydy" wywodzi się od łacińskich słów pestis morowe powietrze, zaraza oraz cidere zabijać, niszczyć i w pełni wyjaśnia ich rolę w ochronie płodów rolnych przed chorobami i szkodnikami. Dwoista natura pestycydów związana jest z ich dobroczynnymi właściwościami oraz potencjalnym zagrożeniem związanym ze stosowaniem tych związków. Bardzo dobrym przykładem jest powszechnie znany związek DDT (2 bis (p chlorofenylo) l,l,ltrichloroetan). DDT był powszechnie stosowany w czasie II wojny światowej do przeciwdziałania malarii i tyfusowi. W środowisku ulega on jednak bioakumulacji w łańcuchu pokarmowym, a najbardziej narażone na jego toksyczność są ptaki drapieżne. Ptaki te w wyniku spożytego w ramach łańcucha pokarmowego DDT wytwarzają cienkościenne jaja, łatwo ulegające rozbiciu. Pestycydy uważane są za substancje powodujące największe zagrożenie dla środowiska, dlatego też powinny wykazywać: selektywną toksyczność, odpowiednią trwałość, podatność na degradację oraz brak tendencji do bioakumulacji w organizmach. Zakłada się, że pestycydy powinny charakteryzować się dużą toksycznością w stosunku do chorób i szkodników, a małą wobec uprawianych roślin. Biorąc pod uwagę trwałość w środowisku glebowym wyróżnia się pestycydy: bardzo trwałe (utrzymujące się w środowisku powyżej 18 miesięcy), trwałe (do 18 miesięcy), nietrwałe (do 6 miesięcy), szybko rozpadające się (do 3 miesięcy). Do trudno rozkładalnych należą pestycydy chloroorganiczne, które jednocześnie są bardzo słabo rozpuszczalne w wodzie; z tego względu wycofuje się je z użycia. Okres rozkładu wybranych pestycydów przedstawiono w tabeli 1. Tabela 1. Względna trwałość pestycydów w wodzie Trwałość T50 [tyg.] Substancje Szybko rozkładane T50<2 kaptan, karbaryl, dichlorfos, paration, fosfamidon, 2,4 D Mało trwałe T50<2 6 diazynon, profam, metoksychlor, fenuron, chloramben Średnio trwałe T50<6 24 karbofuran, chlordan, linuron, symazyna, chlorfenwinfos, diuron Trwałe T50>24 DDT, aldryna, dieldryna, heptachlor, benomyl T50 okres połowicznego rozkładu, czyli czas, po upływie którego połowa ilości preparatu ulegnie przemianom chemicznym. Opracowano na podstawie: A. Brzozowska (red.): Toksykologia żywności Przewodnik do ćwiczeń. Wydawnictwo SGGW, Warszawa 2004 Niektóre pestycydy należą do tzw. trwałych zanieczyszczeń organicznych. Związki te w zależności od środowiska, w którym się znajdują (woda, osady denne, gleba), mogą ulegać powolnym przemianom (degradacji) w wyniku procesów chemicznych, biologicznych oraz fotochemicznych. Do podstawowych reakcji wpływających na degradację pestycydów należą: hydroliza, utlenianie i redukcja, N nitrozowanie, reakcje wolnorodnikowe oraz fotoliza. Na szybkość rozkładu pestycydów wpływa wiele czynników, do najważniejszych należą: polarność (cząsteczki łatwo rozpuszczalne na ogół łatwiej się rozkładają), 1

temperatura (wzrost temperatury zwiększa aktywność mikroorganizmów biorących udział w degradacji pestycydów), ph (środowisko alkaliczne przyspiesza degradację). W wyniku degradacji pestycydów powstają różnorodne produkty pośrednie, które mogą być również toksyczne. Fotodegradacja pestycydów w glebie zachodzi w warstwie powierzchniowej gleby, wystawionej na działanie promieniowania słonecznego. W wodach naturalnych szybkość przemian fotochemicznych maleje wraz ze wzrostem stężenia rozpuszczonej materii organicznej. Mikroorganizmy i cząstki zawiesiny obecne w wodzie są przyczyną rozpraszania światła i stanowią barierę w jego przenikaniu do głębszych warstw [2]. Wiele pestycydów wykazuje zdolność do bioakumulacji w organizmach żywych; jest ona zazwyczaj większa w organizmach wodnych niż lądowych. Bioakumulacja jest procesem pobierania i zatrzymywania przez organizmy substancji skażających; zależy ona od szybkości pobierania i wydalania oraz rozkładu substancji chemicznej w wyniku procesów metabolicznych. Stężenie pestycydów skumulowanych w organizmach może się biologicznie podwyższyć przez działanie łańcucha pokarmowego (biomagnifikacja). Jest to szczególnie niebezpieczne dla organizmów znajdujących się na jego końcu, np. drapieżników, człowieka. Miarą bioakumulacji jest współczynnik bioakumulacyjnego nagromadzenia (WBN), który oblicza się wg następującego wzoru: C1 WBN, C2 gdzie: C 1 stężenie substancji skażającej w organizmie, C 2 stężenie substancji skażającej w otaczającym środowisku Bioakumulacja jest funkcją współczynnika podziału oktanol woda (K ow ) badanej substancji i jej odporności na degradację i biotransformację. Zdolność do biokumulacji wzmaga się wraz ze wzrostem rozpuszczalności w tłuszczu. Pomiar K ow polega na określeniu stężenia hydrofobowej substancji zanieczyszczającej w niemieszającym się z wodą oktanolu (substytut rybiej tkanki tłuszczowej) oraz w wodzie, z którą znajduje się on w równowadze: Co K ow, C gdzie: C 0 stężenie związku w oktanolu, C w stężenie związku w wodzie. Współczynnik K ow jest miarą tendencji danego związku do podziału między różne elementy środowiska (ryby, osad, woda). Im wyższa wartość K ow, tym większa jest aktywność biologiczna związku. Typowy zakres K ow wynosi od 10 do 10 7 i odpowiada wartościom K od 1 do 10 6. Wybrane współczynniki kumulacji K w wypadku pestycydów przedstawiają się następująco: DDT: 1. 10 5 ; HCH: 1. 10 3 ; karbaryl, paration: 5. 10 2 ; 2,4D 1; atrazyna: 5, aldryna: 7. 10 4 ; dieldryna 5. 10 4. Współczynnik bioakumulacyjnego nagromadzenia jest powiązany ze współczynnikiem podziału oktanol woda następującą zależnością: K = 0,048. K ow Potencjalne zagrożenia dla biosfery związane ze stosowaniem pestycydów są wielorakie. Mogą one wynikać z działania substancji czynnych i ich metabolitów powstających w organizmie lub pod wpływem czynników środowiska, użytkowych postaci preparatów, jak również z ich synergetycznych w 2

oddziaływań z lekami, rozpuszczalnikami i innymi czynnikami. Zagrożenia bezpośrednie dla ludzi i zwierząt mogą mieć charakter zatruć ostrych, przewlekłych oraz wywoływać skutki odległe (mutagenne, rakotwórcze, neurotoksyczne, embriotoksyczne). Poza wymienionymi czynnikami obserwuje się zjawisko odporności szkodników na działanie pestycydów, co zmusza do wprowadzania nowych preparatów. Działanie to może pośrednio zwiększać niebezpieczeństwo zatruć i szkodliwych wpływów pestycydów. Literatura [1] Brzozowska A. (red.): Toksykologia żywności. Przewodnik do ćwiczeń. Wydawnictwo SGGW, Warszawa 2004. [2] Kot Wasik A., Dąbrowska D., Namieśnik J.: Degradacja związków organicznych. [W:] Nowe Horyzonty i wyzwania w analityce i monitoringu środowiskowym, red. J. Namieśnik, W. Chrzanowski, P. Szpinek, Centrum Doskonałości Analityki i Monitoringu Środowiskowego, Gdańsk 2003. [3] Namieśnik J., Jaśkowski J. (red.): Zarys ekotoksykologii. Eko Pharma, Gdańsk 1995. [4] Seńczuk W: Toksykologia. Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 2002. [5] VanLoon G.W., Duffy S.J.: Chemia środowiska. Wydawnictwo PWN, Warszawa 2007. 3

Ćwiczenie 1. Zdrowotne i środowiskowe skutki stosowania pestycydów. Oszacowanie pozostałości pestycydów w produktach spożywczych Wprowadzenie Stosowanie pestycydów może stwarzać niebezpieczeństwo wystąpienia ich skutków toksycznego działania, zarówno w środowisku, jak i u człowieka. W wyniku zabiegów agrochemicznych pestycydy krążą w agrocenozie i mogą być przemieszczane do atmosfery, wód i gleby, działając nie tylko na organizmy szkodliwe, ale także na pożyteczne. Niepożądane działanie pestycydów na organizmy żywe można traktować jako uboczny skutek chemicznej ochrony roślin. Najważniejszymi kryteriami, za pomocą których określa się toksyczność pestycydów dla organizmów zwierzęcych są wielkość LD 50 oraz szybkość działania. Toksyczność środków ochrony dla organizmów żywych jest bardzo różna i zależy od samego organizmu, rodzaju, formy i sposobu podawania pestycydu oraz warunków środowiska. Wchłanianie pestycydu przez organizm zwierzęcy odbywa się przez skórę, układ oddechowy oraz przewód pokarmowy. Biotransformacja pestycydu u zwierząt zależy od cech gatunkowych. Im bardziej złożony organizm, tym większa efektywność przemian metabolicznych, a tym samym mniejsze zagrożenie trucizną. Toksyczność pestycydów jest 100 1000 razy większa dla organizmów wodnych niż dla człowieka, ptaki są bardziej wrażliwe na wysokie stężenia pestycydów w organizmie niż ssaki. Zdolność do metabolizowania pestycydu jest mechanizmem obronnym przed ich toksycznością. Produkty biotransformacji, ulegając reakcji sprzęgania (reakcje fazy 2.) z substratem endogennym, np. glukozą (u owadów), kwasem glukoronowym, glutationem, są z reguły mniej toksyczne, rozpuszczalne w wodzie i mogą być łatwo wydalone z moczem. W razie narażenia człowieka na toksyczne działanie pestycydów może dojść do zmian w wątrobie, nerkach, układzie oddechowym oraz nerwowym. Parakwat i dikwat (herbicydy bipirydylowe) powodują zwłóknienie płuc, nowotwory skóry, chorobę Parkinsona. Piretroidy (insektycydy) działają jako neurotoksyny, które pobudzają układ nerwowy, wywołują parestezję nienormalne odczuwanie pieczenia lub kłucia skóry. Insektycydy chloroorganiczne (DDT, metoksychlor, aldrin) działają na centralny układ nerwowy (działanie neurotoksyczne), wywołując drżenie, nieregularne drganie gałek ocznych, utratę pamięci, zawroty i bóle głowy, wykazują również działanie immunosu presyjne (zmniejszenie odporności organizmu) oraz teratogenne. Herbicydy chloroorganiczne (2,4 D, TCDD dioksyna, alachlor) powodują uszkodzenie nerwów (neuropatia), zapalenie nerek, trądzik chlorowy, neoplazję (wzrost komórek rakowych) oraz reakcje alergiczne skóry. Pestycydy fosforoorganiczne są inhibitorami enzymu esterazy acetylocholiny i powodują porażenia układu nerwowego. Acetylocholina jest neurotransmiterem (substancja przenosząca impulsy nerwowe), musi ulec hydrolizie w wyniku działania enzymu acetylocholinoesterazy, ażeby zapobiec nadmiernej stymulacji receptorów nerwowych. Insektycydy karbaminowe (karbaryl, karbofuran) są powszechnie stosowane, ponieważ wykazują słabszą toksyczność skórną oraz są łatwiej biodegradowalne w porówniu z insektycydami fosforoorganicznymi. Karbaminiany wykazują działanie neurotoksyczne (działają inhibicyjnie na acetylocholinoesterazę) i teratogenne. W odróżnieniu od insektycydów fosforoorganicznych ich inhibicja jest odwracalna. Działanie teratogenne to toksyczne działanie ksenobiotyku na zarodek i płód ludzki w okresie jego organogenezy (do końca 3. miesiąca ciąży). Działanie embriotoksyczne obejmuje drugi i trzeci trymestr ciąży. Ksenobiotyk może wywołać poronienia, obumarcie lub powstanie różnego rodzaju defektów. 4

Pestycydy dostają się do organizmów roślinnych poprzez części nadziemne oraz systemem korzeniowym. Podobnie jak w wypadku zwierząt o szybkości przenikania pestycydu decydują czynniki związane z budową chemiczną i właściwościami fizykochemicznymi ksenobiotyków, czynniki środowiskowe (glebowe, atmosferyczne) oraz cechy gatunkowe roślin. Pestycydy obecne w roślinie również ulegają przemianom metabolicznym, a ich metabolity rekcjom sprzęgania, co jest równoznaczne z ich detoksykacją. Produkty transformacji (metabolity) mogą ulegać reakcji sprzęgania z naturalnymi składnikami roślin i w ten sposób powstają glikozydy, które nie są fitotoksyczne. Istnieje również możliwość tworzenia tzw. pozostałości związanych, czyli trwałych połączeń substancji aktywnej pestycydu lub jej metabolitu ze składnikami ścian komórkowych (ligniną, białkiem). Pozostałości związane pestycydów (np. herbicydy triazynowe) tworzą się również w glebie, gdzie substancja aktywna pestycydu lub produkty jej przemiany ulegają trwałemu połączeniu z substancją organiczną gleby. Pozostałość związana w glebie może ulec absorpcji przez system korzeniowy roślin lub ulec rozkładowi przez mikroorganizmy glebowe. Przez pojęcie pozostałości środków ochrony roślin rozumie się sumę substancji aktywnych (substancja czynna lub jej metabolit) znajdujących się w roślinach lub na nich, w produktach roślinnych oraz jadalnych produktach zwierzęcych. Najwyższy dopuszczalny poziom pozostałości (NDP) oznacza najwyższy dozwolony prawem poziom stężenia pestycydów w żywności i paszy lub na ich powierzchni, oparty na dobrej praktyce rolniczej oraz najniższy poziom narażenia konsumenta konieczny do ochrony szczególnie wrażliwych konsumentów. Przy ustalaniu dopuszczalnego poziomu pozostałości w produkcie bierze się pod uwagę dwa czynniki: dopuszczalne dzienne pobranie (ADI) danego pestycydu oraz wielkość spożycia produktu lub grupy produktów. Teoretyczną maksymalną granicę pozostałości pestycydu (TMGP) w produkcie oblicza się wg wzoru [mg/kg produktu]: ADI m c TMGP sr.., WS gdzie: ADI dopuszczalne dzienne pobranie danego pestycydu [mg/(kg m.c.. dzień)], m sr.c. średnia masa ciała [kg], WS współczynnik spożycia danego produktu lub grupy produktów [kg/dzień]. Rzeczywiste (praktyczne) najwyższe dopuszczalne pozostałości pestycydów muszą być niższe lub równe od teoretycznej maksymalnej granicy pozostałości. W Polsce ilość dopuszczalnych pozostałości środków ochrony roślin w produktach spożywczych reguluje Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 16 kwietnia 2004 roku [6]. Przebieg ćwiczenia Podczas ćwiczenia należy wykonać następujące czynności: 1. Na podstawie przeciętnego udziału produktów w racji pokarmowej (tab. 2) oraz zawartości DDT i lindanu w produktach spożywczych (tab. 3) należy: obliczyć dzienne pobranie DDT i lindanu przypadające na jedną osobę; porównać oszacowane dzienne pobranie DDT i lindanu z racją pokarmową z ADI wynoszącą w wypadku DDT 0,05 mg/kg m.c., a w wypadku lindanu 0,01 mg/kg m.c., przyjmując do obliczeń własną masę ciała. obliczyć udział [%] czterech grup produktów, które wnoszą najwięcej DDT i lindanu do badanej racji pokarmowej; obliczenia przedstawić w formie tabelarycznej (tab. 4). 5

Tabela 2. Grupy produktów i spożycie żywności w gospodarstwach domowych Spożycie żywności [g/dzień] Grupa produktów Przykłady Gospodarstwa domowe Ogółem Pracownicze Rolnicze pieczywo 211 190 254 Produkty zbożowe zbożowe produkty suche 67 52 86 marchew, pomidor, ogórek 184 153 224 Warzywa ziemniaki 250 201 328 Owoce jabłka, maliny, gruszki, cytrusy 136 123 146 mięso surowe 102 89 140 Mięso wędliny i przetwory mięsne 73 67 81 drób 53 45 60 Ryby tuńczyk, łosoś, śledź, makrela 13 12 12 masło 11 10 11 Oleje i tłuszcze margaryna, oleje roślinne 34 31 34 Jaja jaja 25 22 32 mleko 163 121 271 Mleko i przetwory jogurty i napoje mleczne 19 21 9 mleczne sery 28 27 27 śmietana i śmietanka 15 11 21 Słodycze cukier, dżem, wyroby cukiernicze 69 58 88 kawa, herbata 9 8 8 Napoje wody mineralne, źródlane 52 59 20 soki owocowe, warzywne 29 36 11 Opracowano na podstawie: A. Brzozowska (red.): Toksykologia żywności Przewodnik do ćwiczeń. Wydawnictwo SGGW, Warszawa 2004 Tabela 3. Zawartość DDT i lindanu w wybranych produktach żywnościowych Produkt Zawartość tłuszczu [g/100g] Zawartość DDT Zawartość lindanu [mg/kg tłuszczu] [mg/kg tłuszczu] pieczywo 1,3 1,7 0,001 0,002 zbożowe produkty suche 2,2 7,2 0,001 0,002 warzywa 0,1 0,4 0,02 0,003 ziemniaki 0,1 0,005 0,001 owoce 0,2 0,4 0,001 0,001 mięso surowe 2,8 20,0 0,0705 0,05 wędliny i przetwory mięsne 20,0 0,0548 0,0099 drób 10 0,0733 0,0126 ryby 0,7 24,5 0,6 0,011 masło 85,0 0,22 0,04 tłuszcze roślinne 80,0 0,03715 0,0043 jaja 10,7 0,1 0,012 mleko 0,5 3,2 0,039 0,04 sery 4,7 22,7 0,22 0,04 śmietana i śmietanka 12,0 0,22 0,04 cukier, dżem 0,1 0,2 0,001 0,015 kawa 10 15 0,1 0,01 Opracowano na podstawie: A. Brzozowska (red.): Toksykologia żywności. Przewodnik do ćwiczeń. Wydawnictwo SGGW, Warszawa 2004; H. Gertig, J. Przysławski: Bromatologia. Zarys nauki ożywieniu i żywności, Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 2006 6

Tabela 4. Zestawienie wyników Produkt pieczywo Ogółem 2. Wskazać, które zdanie jest fałszywe: Pobranie DTT lub lindanu Gospodarstwa domowe pracownicze rolnicze [mg] [%] [mg] [%] [mg] [%] a. Insektycydy fosforoorganiczne hamują działanie acetylocholinoesterazy u ssaków i ptaków. b. Insektycydy te są toksyczne, ponieważ zapobiegają tworzeniu się acetylocholiny powstającej w czasie przenoszenia impulsów nerwowych. c. Acetylocholina musi ulec hydrolizie w wyniku działania acetylocholinoesterazy, aby zapobiec nadmiernej akumulacji receptorów nerwowych w organizmie. d. Nadmierna akumulacja acetylocholiny może powodować liczne efekty związane z nadmierną reakcją nerwową. 3. Dopasować (połączyć linią) elementy z dwóch słupków: TCDD Pozostałość związana pestycydu Parakwat Działanie teratogenne Herbicyd bipirydyliowy Toksyczne działanie ksenobiotyku na płód ludzki do końca 3. miesiąca ciąży Dioksyna Trwałe połączenie substancji aktywnej z substancją organiczną w glebie 4. Na podstawie danych dostarczonych przez prowadzącego ćwiczenia scharakteryzować poszczególne grupy pestycydów, uwzględniając: mechanizm działania toksycznego, losy w organizmie, odległe skutki. Literatura [1] Bezak Mazur E.: Elementy toksykologii środowiskowej. Wydawnictwo Politechniki Świętokrzyskiej w Kielcach, Kielce 1999. [2] Borowska A. (red.): Toksykologia żywności. Przewodnik do ćwiczeń. Wydawnictwo SGGW, Warszawa 2004. [3] Gertig H., Przysławski J.: Bromatologia. Zarys nauki o żywieniu i żywności. Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 2006. [4] Manahan S.W.: Toksykologia środowiska. Aspekty chemiczne i biochemiczne. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2006. [5] Namieśnik J., Jaśkowski J. (red.): Zarys ekotoksykologii Eko Pharma, Gdańsk 1995. [6] Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 16 kwietnia 2004 roku o ilości dopuszczalnych pozostałości środków ochrony roślin w produktach spożywczych, Dz.U. z 2004 roku, nr 85, poz. 801. [7] Seńczuk W.: Toksykologia. Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 2002. 7

Ćwiczenie 2. Klasyfikacja pestycydów i warunki ich bezpiecznego stosowania Wprowadzenie Pestycydy najczęściej dzieli się z uwzględnieniem trzech kryteriów: 1) zastosowania, 2) klasyfikacji chemicznej, 3) klasyfikacji toksykologicznej. Według pierwszego z nich chemiczne środki ochrony roślin obejmują cztery podstawowe grupy (tab. 1): 1) zoocydy (zwalczające szkodniki zwierzęce), 2) fungicydy (zwalczające pasożyty grzybowe), 3) bakteriocydy (zwalczające chorobotwórcze bakterie), 4) herbicydy (zwalczające chwasty). Tabela 1. Podział pestycydów według kierunku zastosowania Nr grupy Nazwa grupy Przykłady związków z tej grupy 1 zoocydy insektycydy (owadobójcze), nematocydy (nicieniobójcze), rodencydy (gryzoniobójcze), larwicydy (larwobójcze), aficydy (mszycobójcze), akarycydy (roztoczobójcze), molukoscydy (ślimakobójcze), 2 fungicydy środki grzybobójcze atraktanty, repelenty (przyciągające i odstraszające) 3 bakteriocydy środki zwalczające bakterie 4 herbicydy totalne (niszczące wszystkie rośliny), wybiórcze (niszczące określone gatunki), regulatory wzrostu (defolianty, defioranty) Opracowano na podstawie: W. Seńczuk: Toksykologia. Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 2002 Biorąc pod uwagę klasyfikację chemiczną, za kryterium podziału przyjmuje się budowę chemiczną cząsteczek. Substancje te znacznie różnią się pod względem możliwości zastosowania, trwałości w środowisku, rozpuszczalności w wodzie oraz przemieszczania w glebie (tab. 2). Wyróżnia się pestycydy organiczne i nieorganiczne. Przykładem nieorganicznych pestycydów są nieprodukowane już insektycydy arsenowe (zieleń paryska Cu(CH 3 COO) 2. Cu 3 (AsO 2 ) 2, wodoroarsenian(v) ołowiu PbHAsO 4 ), insektycydy fluorkowe (kryolit Na 2 AlF 6, fluorek sodu NaF, fluorokrzemian sodu (zasadowy chlorek miedzi(ii) Cu(OH) 2. CuCl 2. H 2 O, ciecz Bordeaux Cu(OH) 2. CuSO 4. CaSO 4, siarka). 8

Tabela 2. Klasyfikacja chemiczna pestycydów i ich charakterystyka Grupa Klasa Trwałość Rozpuszczalność w wodzie chlorowane węglowododory duża wyjątkowo słaba Insektycydy piretroidy krótka wyjątkowo słaba związki fosforoorganiczne krótka dobra karbaminiany krótka dobra triazyny umiarkowana zależy od ph Herbicydy pochodne mocznika umiarkowana różna pochodne dinitroaniliny umiarkowana słaba pochodne fenylokarbaminianów krótka dobra Fungicydy pochodne ditiokarbaminianów krótka umiarkowana Opracowano na podstawie: S.F. Zakrzewski: Podstawy toksykologii środowiska. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1995 W toksykologii podział chemiczny ma ogromne znaczenie, ponieważ znajomość przynależności do określonej grupy umożliwia ocenę współzależności pomiędzy budową i sposobem działania a właściwościami fizykochemicznymi pestycydu. Różne modyfikacje struktury chemicznej pestycydów (np. zmiany podstawników, wprowadzenie lub przenoszenie grup funkcyjnych) mogą wywołać zmiany ich aktywności biologicznej. Określenie relacji między budową pestycydu a jego działaniem toksycznym jest podstawą do zdefiniowania zagrożeń związanych ze stosowaniem tego środka, gdyż oddziaływanie toksyczne na tkankę zależy od właściwości fizykochemicznych związku. Do fizykochemicznych właściwości mających największe znaczenie w aktywności biologicznej związku należą: lipofilność, polarność oraz zdolność do blokownia enzymów. Podstawowe kryterium w klasyfikacji toksykologicznej stanowi toksyczność ostra związku wyrażona wartością dawki LD 50 doustnej i naskórnej w mg/kg m.c. żywego zwierzęcia doświadczalnego. W Polsce zasady dopuszczania środków ochrony roślin do obrotu i stosowania reguluje Ustawa z dnia 18 grudnia 2003 roku o ochronie roślin [12] wraz z rozporządzeniami wykonawczymi Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi, które określają szczegółowe zasady wydawania zezwoleń, wykaz substancji aktywnych, których zastosowanie w pestycydach jest zabronione, a także precyzują wymagania dotyczące treści etykiety pestycydu [5,6]. Zasady klasyfikacji pestycydów pod względem toksyczności dla ludzi podano w tabeli 3. Tabela 3. Klasyfikacja pestycydów Dawka śmiertelna (LD50) dla szczura lub królika [mg/kg m.c.] Stężenie śmiertelne (LC50) dla szczura [mg/(dm 3. 4h)] Klasa toksyczności (numer) doustnie naskórnie inhalacyjnie <25 <50 < 0,025 aerozole, < 0,50 gazy i pary Bardzo toksyczna T+ (I) 25 200 50 400 0,25 1 aerozole, 0,50 2 gazy i pary Toksyczna T (II) 200 2000 400 2000 1 5 aerozole, 2 20 gazy i pary Szkodliwa Xn (HI) >2000 >2000 > 5 aerozole, > 20 gazy i pary Mało szkodliwa (IV) Źródło: Rozporządzenie Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi z dnia 5 marca 2002 r. w sprawie szczegółowych zasad wydawania zezwoleń na dopuszczenie środków ochrony roślin do obrotu i stosowania, Dz.U. z 2002 roku, nr 24, poz. 250 z późn. zm. Podział pestycydów według Światowej Organizacji Zdrowia (WHO) przedstawiono w tabeli 4. Klasyfikacja ta opiera się na podziale pestycydów na 4 grupy zagrożenia i obejmuje stan fizyczny preparatów, ich skład, i główne drogi narażenia. 9

Tabela 4. Klasyfikacja pestycydów wg WHO LD50 dla szczura [mg. kg 1 m.c] doustnie naskórnie Klasa toksyczności (numer) stałe ciekle stałe ciekłe <5 <20 <10 <40 niezwykle toksyczna (la) 5 50 20 200 10 100 40 400 bardzo toksyczna (Ib) 50 500 200 2000 100 1000 400 4000 średnio toksyczna (II) ' >500 >2000 >1000 >4000 mało toksyczna (III) Środki ochrony roślin zaliczane są do substancji chemicznych o wysokim stopniu zagrożenia toksykologicznego, dlatego powinny być stosowane w sposób bezpieczny. Pestycydy używane w danym kraju podlegają rejestracji poprzedzonej licznymi badaniami dotyczącymi m.in.: stosowania (dawki, techniki), skuteczności, pozostałości pestycydów, działania toksycznego oraz oszacowania zagrożeń dla środowiska. W Polsce decyzję o rejestracji podejmuje Ministerstwo Rolnictwa i Rozwoju Wsi, lista środków dopuszczonych do użycia jest ogłoszona w Dzienniku Ustaw tego Ministerstwa. W procedurze rejestracji pestycydów oprócz wspomnianej Ustawy o ochronie roślin [12] wykorzystuje się przepisy prawne oparte na Ustawie o substancjach i preparatach chemicznych z dnia 11 stycznia 2001 roku [13]. Przepisy te klasyfikują substancje chemiczne pod względem zagrożeń dla zdrowia i środowiska z określeniem kategorii zagrożenia. Innymi rozporządzeniami dotyczącymi tej ustawy są karty charakterystyki, kryteria i sposoby klasyfikacji, sposób oznakowania opakowań substancji i preparatów chemicznych oraz wykaz substancji niebezpiecznych wraz z ich klasyfikacją i oznaczeniem [7 10]. Wszystkie informacje dotyczące bezpiecznego stasowania pestycydów znajdują się na etykiecie (instrukcja stosowania). Na opakowaniu środka oraz etykiecie powinna znajdować się nazwa preparatu, informacja o formie użytkowej (np. DP proszek do opylania, AI ciecz, FK świeca fumigacyjna, EO emulsja w o, WS proszek do mokrego zaprawiania) oraz informacje o potencjalnym zagrożeniu wynikającym z użytkowania pestycydu: symbole i napisy: T+, T, Xn, R, S, U (substancje utleniające), E (wybuchowe), C (żrące), I (drażniące), A (uczulające), Ft (toksyczna dla płodu), Sk (wchłaniająca się przez skórę). Podstawowe symbole dotyczące ryzyka ze strony substancji niebezpiecznych oznakowane są literą R (Risk) i liczbami określającymi jego rodzaj (64 liczby). Podstawowe symbole dotyczące zasad postępowania z substancjami niebezpiecznymi oznakowane są literą S (Safety) i liczbami szczegółowo określającymi te zasady (62 liczby), np. R25 działa toksycznie w razie spożycia, S4 nie przechowywać w pomieszczeniach mieszkalnych. Podsumowując, bezpieczne używane środków ochronny roślin obliguje użytkowników do: konieczności stosowania się do zleceń podanych na etykietach preparatu, przestrzegania okresu prewencji i karencji, odpowiedniego przechowywania pestycydów i właściwego postępowania z opakowaniami. Okres prewencji jest to czas po zastosowaniu pestycydu, w którym człowiek i zwierzęta nie powinni stykać się ani przebywać w pobliżu miejsc zastosowania preparatu, natomiast okres karencji to liczba dni lub godzin, która musi upłynąć od ostatniego zabiegu do zbioru w celu spożycia. 10

Przebieg ćwiczenia Podczas ćwiczenia należy wykonać następujące czynności: 1. Na podstawie etykiet z opakowań pestycydów scharakteryzować wybrane grupy pestycydów w formie tabelarycznej (tab. 5) Tabela 5. Charakterystyka pestycydów Grupa chemiczna (zastosowanie) pyretroid (insektycyd) Nazwa handlowa Decis 2,5 EC Oznakowanie R10, R50/53 S1/2, S13,... Określenie toksyczności dla ludzi pszczół organizmów wodnych karencji [dzień] Okres Xn T+ T+ 7 35 6 prewencji 2. Odpowiedzieć na następujące pytania: Co jest oficjalnym dokumentem preparatu i czy wszelkie odstępstwa od podanych na niej informacji są naruszeniem prawa? Co należy zrobić z pustymi opakowaniami? Co oznaczają symbole R, S, T+, Xn, T znajdujące się na opakowaniu? Które ustawy regulują bezpieczne stosowanie pestycydów? 3. Uzupełnić zdania: Przestrzeganie... zapobiega zatruciom i odległym skutkom działania pestycydów na człowieka i środowisko. Jednym z podstawowych sposobów zabezpieczenia żywności przed występowaniem w niej pozostałości pestycydów jest przestrzeganie... 4. Wyjaśnić, dlaczego znajomość budowy chemicznej i właściwości fizykochemicznych związku (pestycydu) jest ważne w toksykologii. 5. Zapoznać się z dostarczonymi przez prowadzącego kartami charakterystyk substancji niebezpiecznych. Wypisać, jakie informacje zawierają karty oraz wyjaśnić oznakowanie (symbole) zawarte na karcie danej substancji dotyczące zasad postępowania i ryzyka związanego ze stosowaniem substancji niebezpiecznej. Literatura [1] Biziuk M. (red.): Pestycydy, występowanie, oznaczanie i unieszkodliwianie. Wydawnictwo Naukowo Techniczne, Warszawa 2001. [2] Ministerstwo Rolnictwa i Rozwoju Wsi, Etykiety instrukcje stosowania środków ochrony roślin dopuszczonych do obrotu i stosowania zezwoleniem Ministra Rolnictwa Rozwoju Wsi (http://www.bip.minrol.gov.pl.) [3] Namieśnik J., Jaśkowski J.(red.): Zarys ekotoksykologii. Eko Pharma, Gdańsk 1995. [4] Rejmer R: Podstawy ekotoksykologii. Ekoinżynieria, Lublin 1997. [5] Rozporządzenie Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi z dnia 5 marca 2002 r. w sprawie szczegółowych zasad wydawania zezwoleń na dopuszczenie środków ochrony roślin do obrotu i stosowania, Dz.U. z 2002 roku, nr 24, poz. 250 z późn. zm. [6] Rozporządzenie Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi z dnia 8 czerwca 2004 roku w sprawie wymagań dotyczących treści etykiety instrukcji stosowania środka ochrony roślin, Dz.U. z 2004 roku, nr 141, poz. 1498. [7] Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 2 września 2003 r. w sprawie kryteriów i sposobu klasyfikacji substancji i preparatów chemicznych, Dz.U. z 2003 roku, nr 171, poz. 1666. [8] Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 2 września 2003 r. w sprawie oznakowania opakowań substancji niebezpiecznych i preparatów niebezpiecznych, Dz.U. z 2003 roku, nr 173, poz. 1679. [9] Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 2 września 2003 r. w sprawie wykazu substancji niebezpiecznych wraz z ich klasyfikacją i oznakowaniem, Dz.U. z 2003 roku, nr 199, poz. 1948. [10] Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 3 lipca 2002 r. w sprawie karty charakterystyki substancji niebezpiecznej i preparatu niebezpiecznego, Dz.U. z 2002 roku, nr 140. poz. 1171. [11] Seńczuk W.: Toksykologia. Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 2002. [12] Ustawa z dnia 18 grudnia 2003 roku o ochronie roślin, Dz.U. z 2004 roku, nr 11, poz. 94. [13] Ustawa z dnia 11 stycznia 2001 roku o substancjach i preparatach chemicznych, Dz.U. z 2001 roku, nr 11, poz. 84. [14] Zakrzewski S.F.: Podstawy toksykologii środowiska. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1995. 11