Chemia kosmetyczna Dr inż. Beata Orlińska Katedra Technologii Chemicznej Organicznej i Petrochemii
Cel ćwiczenia W ramach ćwiczenia omówiona zostanie budowa, właściwości i zastosowanie związków powierzchniowo czynnych oraz skład przykładowych emulsji kosmetycznych. Związki powierzchniowo czynne Związki powierzchniowo czynne (ZPC) zawierają w swych cząsteczkach zarówno część hydrofobową, jak i hydrofilową (Tabela 1). Część hydrofobowa to najczęściej grupa alkilowa lub alkiloarylowa. Część hydrofilowa może być jonowa lub niejonowa i znacznie różnić się budową chemiczną. Ze względu na budowę grupy hydrofilowej ZPC dzieli się na anionowe, kationowe, niejonowe i amfoteryczne. Tabela 1 Przykładowe grupy hydrofilowe i hydrofobowe występujące w ZPC Grupy hydrofobowe C n H 2n+1 - C n H 2n+1 -Ph- Grupy hydrofilowe -COONa -SO 3 Na -OSO 3 Na -(OCH 2 CH 2 )- OSO 3 Na -[NR 3 ] + Cl - -(OCH 2 CH 2 )-OH -N + (CH 3 ) 2 -CH 2 COO - ZPC wykazują dobre właściwości myjące, emulgujące, zwilżające, dyspergujące, pianotwórcze, a niektóre z nich także bakteriobójcze. Anionowe ZPC To najpopularniejsza grupa ZPC, do której należą mydła (sole kwasów karboksylowych) C n H 2n+1 -COO - Me +, sulfoniany C n H 2n+1 -SO - 3 Me + - i siarczany C n H 2n+1 -OSO 3 Me +. Łańcuch alkilowy zawiera około 12-18 atomów węgla, a kationem jest najczęściej jon Na +. Mydła toaletowe są obecnie otrzymywane z najlepszych tłuszczów zwierzęcych (łój wołowy, tłuszcz wieprzowy) i roślinnych (olej kokosowy, oliwa z oliwek, olej palmowy, olej lniany, itp). Ich zaletami są niskie koszty produkcji, biodegradowalność i mała toksyczność.
Wadą mydeł jest wrażliwość na twardą wodę i tworzenie trudno rozpuszczalnych soli wapnia i magnezu oraz zasadowe ph powodujące alkalizację skóry. Sulfoniany są najważniejszą grupą syntetycznych ZPC. Należą do tej grupy liniowe alkilobenzenosulfoniany (ABS), których roczna produkcja wynosi około 2 mln ton (produkcja ZPC 15 mln t, w tym mydła 8 mln t). ABS produkowane są w procesie obejmującym alkilowanie benzenu olefinami lub chlorkami alkilowymi, sulfonowanie otrzymanego alkilobenzenu najczęściej gazowym SO 3 i neutralizację. W największych ilościach produkowany jest dodecylobenzenosulfonian sodu. Ze względu na stosunkowo niskie koszty produkcji i dobre właściwości myjące ABS stanowią główny składnik płynów do mycia naczyń, środków myjących i proszków do prania. Ze względu na silne właściwości odtłuszczające nie są stosowane w szamponach, płynach do kąpieli, pod prysznic itp. Siarczany alkilowe były pierwszymi syntetycznymi ZPC produkowanymi na skalę przemysłową. Otrzymywane są najczęściej z alkoholi tłuszczowych pochodzących z surowców naturalnych. Wśród nich największe znaczenie przemysłowe ma siarczan laurylu. W szamponach, płynach do kąpieli i innych środków do higieny osobistej jako ZPC stosowane są głównie etoksylowane siarczany alkilowe C n H 2+1 -(OCH 2 CH 2 ) n -OSO 3 Na, w których n=2-4. Dzięki wprowadzeniu grup etoksylowych związki te są dobrze tolerowane przez skórę. Kationowe ZPC Kationowe ZPC, do których należą sole alkiloamoniowe, znajdują zastosowanie ze względu na właściwości bakteriobójcze. W kosmetyce IV rzędowe sole amoniowe, np. chlorek trimetylocetyloamoniowy, znajdziemy w preparatach do pielęgnacji włosów. Ich obecność pomaga ujarzmić włosy dzięki właściwościom antystatycznym. Niejonowe ZPC Do tej grupy zaliczamy etoksylowane alkohole tłuszczowe C n H 2+1 -(OCH 2 CH 2 ) n -OH (n=3-40). Poprzez wprowadzenie do cząsteczki określonej liczby grup etoksylowych można wpływać na właściwości produktu, a tym samym na jego zastosowanie. Wskaźnikiem wykorzystywanym do takiej oceny, jest liczba HLB (hydrophilic-lipophilic balance) obliczana na podstawie struktury związku. HLB=20x[M h /M] M h masa molowa części hydrofilowej, M masa molowa związku. Związki o HLB 3-8 stosowane są jako emulgatory emulsji woda w oleju, o HLB 10-15 jako emulgatory emulsji olej w wodzie, a o HLB 10-18 jako środki myjące i piorące.
Amfoteryczne ZPC Z tej grupy związków w kosmetyce znajdują zastosowanie betainy R(CH 3 ) 2 N + CH 2 COO -, jako składnik szamponów i innych środków do higieny osobistej. Są one dobrze tolerowane przez skórę, stosowane są m.in. w preparatach dla dzieci. Emulsje kosmetyczne Emulsje odgrywają istotną rolę w kosmetyce, gdyż pozwalają na równomierne rozprowadzenie aktywnych składników rozpuszczalnych w wodzie i olejach oraz wykazują dużą zgodność z właściwościami skóry. Naturalnie okrywający naskórek film hydrofilowolipofilowy ma budowę emulsji, w której fazę olejową stanowi łój skórny, a fazę wodną woda wydzielana przez gruczoły potowe. Łój skórny jest mieszaniną kwasów tłuszczowych 5%, glicerydów 50%, wosków 20%, skwalenu 10% i inne węglowodorów 5%, estrów cholesterolu 4%, cholesterolu 1% i innych steroli 1% (inne substancje 4%). W kosmetyce stosowane są zarówno emulsje typu woda w oleju w/o, jak i olej w wodzie o/w. W celu uzyskanie stabilnej emulsji do układu dodawane są odpowiednie emulgatory. Podstawowe składniki emulsji kosmetycznych Środki natłuszczające stosowane w preparatach kosmetycznych mają za zadanie zastąpić zmywany naturalny film ochronny skóry. W tym celu jako składniki stosowane są : oleje naturalne: oliwa z oliwek, olej kokosowy, olej jojoba itp. oleje mineralne: olej parafinowy, wazelina woski: wosk pszczeli olej silikonowy syntetyczne estry, np. mirystynian izopropylu alkohole tłuszczowe kwasy tłuszczowe Emulgatory stosowane w emulsjach kosmetycznych są związkami zarówno pochodzenia naturalnego, jak i syntetycznego. Charakteryzują się obecnością w cząsteczce zarówno grup hydrofilowych, jak i hydrofobowych. Do naturalnych emulgatorów zaliczamy m.in. wosk pszczeli i wosk wełny owczej lanolinę. Do emulgatorów syntetycznych zaliczamy wspomniane już oksyetylenowane alkohole tłuszczowe.
Emulsje kosmetyczne zawierają również konserwanty, antyutleniacze, barwniki i środki zapachowe. Literatura 1. Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbh, Weinheim, 1991, tom A25, str. 751-752, 764-770, 779-785. 2. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, tom 24, 144-151. 3. W. Malinka, Zarys chemii kosmetycznej, Volumed, Wrocław1999. 4. D.F. Williams, W.H. Schmitt, Chemistry and Technology of the cosmetics and toiletries industry, Blackie Academic, 1996. Opis ćwiczenia W ramach laboratorium otrzymane zostaną 2 emulsje kosmetyczne typu w/o i o/w, płyn do mycia naczyń oraz płyn do kąpieli. Wyznaczone zostanie napięcie powierzchniowe wodnych roztworów środków powierzchniowo czynnych o różnych stężeniach oraz ich właściwości pianotwórcze. Przeprowadzona zostanie dyskusja na temat zależności napięcia powierzchniowego od stężenia ZPC oraz wartości krytycznego stężenia micelarnego dla różnych typów ZPC. Sporządzanie roztworów ZPC Sporządzić 50 cm 3 roztworów alkilobenzenosulfonianu sodu o stężeniu: - 0.5 g/dm 3-1 g/dm 3-5 g/dm 3. Wyznaczanie napięcia powierzchniowego Wyznaczyć napięcie powierzchniowe przygotowanych roztworów alkilobenzenosulfonianów stosując metodę stalagmometryczną. Metoda polega na wykorzystaniu zależności pomiędzy ciężarem kropli, która tworzy się w czasie powolnego wyciekania z rurki kapilarnej, a napięciem powierzchniowym tej cieczy (masa odrywającej się kropli jest proporcjonalna do napięcia powierzchniowego; im większe napięcie tym większa masa kropli).
Rys. 1 Stalagmometr Zakłada się, że ciężar kropli jest proporcjonalny do napięcia powierzchniowego i długości okręgu, z którego odrywa się kropla. mg=πrσ m-masa kropli g- przyciąganie ziemskie r promień koła, z którego odrywa się kropla σ napięcie powierzchniowe Podczas pomiaru liczy się liczbę kropli n wypływających z kapilary dla objętości cieczy V w stalagmometrze pomiędzy kreskami a i b. Wówczas: m=vd/n V- objętość cieczy σ=vdg/2πrn n- liczba kropel d gęstość W ramach ćwiczenia zastosowana zostanie metoda porównawcza, w której wyznaczona zostanie ilość kropel dla badanego roztworu oraz cieczy wzorcowej wody o znanym napięciu (σ H2O =72,6x10-3 [N/m]). Wówczas σ x / σ w = n w d x /n w d w
Podczas pomiaru stalagmometr napełnić wodą destylowaną, a następnie badanymi roztworami i liczyć krople dla określonej objętości cieczy. Każdy pomiar powtórzyć trzykrotnie. Wyznaczanie zdolności pienienia i trwałości piany W kalibrowanych cylindrach odmierzyć 10 ml badanych roztworów i wytrząsać przez 1 minutę. Po upływie 0, 1, 2, 5, 10, 20, 30 min. odczytać wysokość cieczy oraz wysokość cieczy z pianą. Pomiar jest względny, pozwala na porównanie właściwości poszczególnych roztworów. Płyn do mycia naczyń Rokanol L-10 10g Alkilobenzenosulfonian sodu 6g Woda destylowana 82 cm 3 Kompozycja zapachowa (cytryna, jabłuszko) Barwnik Wymieszać w temperaturze około 40 o C. Krem typu Nivea /Emulsja W/O Faza tłuszczowa: Wazelina 35g Cholesterol 0.7g Alkohol cetylowy 1g Aseptin 0.1g Faza wodna: Woda destylowana 63cm 3 Fazę tłuszczową stopić, dobrze wymieszać i ogrzać do 80 o C. Fazę wodną również ogrzać do temperatury 80 o C, a następnie małym strumieniem wlewać do fazy tłuszczowej podczas ciągłego mieszania mieszadłem mechanicznym. Emulsję mieszać, aż jej temperatura będzie zbliżona do temperatury otoczenia. Poniżej 40 o C można dodać kompozycję zapachową.
Płyn do kapieli Sól sodowa siarczanu laurylu 12.5g Monoetanoloamid kwasu oleju kokosowego (MEA COC) 0.75g NaCl 0.38g Rokanol LN-75(etoksylowana lanolina) 0.5g Woda destylowana do 25 cm 3 Kompozycja zapachowa (cytryna, jabłuszko) Barwnik Podgrzewać powoli mieszając do rozpuszczenia wszystkich składników. Krem nawilżający /Emulsja O/W Faza tłuszczowa: Oliwa z oliwek 4g Olej parafinowy 3g Lanolina 3.5g Masło kakaowe 1.5g Kwas stearynowy 1.5g Alkohol cetylowy 1.5g Cholesterol 0.15g Aseptin 0.05g Faza wodna: Trietanoloamina 1g Woda destylowana 30cm 3 Dodatki: środki zapachowe, witamina A i E Odważyć składniki fazy wodnej i olejowej w oddzielnych zlewkach. Zlewki umieścić w łaźni wodnej o temperaturze 75 o C i podgrzać (faza olejowa musi być całkowicie stopiona). Fazę olejową powoli wlać do fazy wodnej podczas intensywnego mieszania. Wyciągnąć z łaźni, mieszać aż emulsja wychłodzi się do około 40 o C, wówczas można dodać zapach i witaminy.