RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 161364 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 2 8 4 0 5 8 22) Data zgłoszenia: 2 8.0 2.1 9 9 0 (51) IntCl5: C 2 1 D 1 /7 2 C 23C 8 /0 0 (54)Pasta do zabezpieczania stali w procesach obróbki cieplnej i cieplno-chemicznej (73) Uprawniony z patentu: (43) Zgłoszenie ogłoszono: Instytut Mechaniki Precyzyjnej, 06.08.1990 BUP 16/90 Warszawa, PL (72) Twórcy wynalazku: (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: Danuta Kośmider-Łuniewska, Warszawa, PL 30.06.1993 WUP 06/93 Ewa Jaroszewska-Klejn, Warszawa, PL Krystyna Kostrzewa, Warszawa, PL Witold Bokszczanin, Warszawa, PL Władysław Drab, Elbląg, PL PL 161364 B1 (57) 1. P asta do zabezpieczania stali w procesach obróbki cieplnej i cieplno-chem icznej, oparta na związkach m ineralnych i spoiwie będącym polim erem organicznym oraz zawierająca wodę, znamienna tym, że zawiera tlenek boru i/lu b kwas borowy w ilości od 10 do 50 części wagowych, związki kompleksowe kwasu fluorowodorowego w ilości od 0,1 do 5 części wagowych, węglik krzem u w ilości od 1 do 20 części wagowych i steatyt Mg3(Si4O 1 0)(O H )2 w ilości od 5 do 50 części wagowych, polim er organiczny w ilości od 2 do 30 części wagowych i wodę w ilości od 4 do 50 części wagowych.
Pasta do zabezpieczania stali w procesach obróbki cieplnej i cieplno-chemicznej Zastrzeżenia patentow e 1. Pasta do zabezpieczania stali w procesach obróbki cieplnej i cieplno-chemicznej, oparta na związkach m ineralnych i spoiwie będącym polim erem organicznym oraz zaw ierająca w odę, znamienna tym, że zawiera tlenek boru i/lu b kwas borowy w ilości od 10 do 50 części wagowych, związki kom pleksowe kwasu fluorowodorowego w ilości od 0,1 do 5 części wagowych, węglik krzemu w ilości od 1 do 20 części wagowych i steatyt Mg3(Si4O 10)(O H )2 w ilości od 5 do 50 części wagowych, polim er organiczny w ilości od 2 do 30 części wagowych i wodę w ilości od 4 do 50 części wagowych. 2. Pasta według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera żelazo-krzem w ilości od 1 do 20 części wagowych. 3. Pasta według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera azotany metali I lub II grupy układu okresowego w ilości od 0,1 do 5 części wagowych. 4. Pasta według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera fosforany metali I lub II grupy układu okresowego w ilości od 0,1 do 5 części wagowych. 5. Pasta według zastrz. 1, znamienna tym, że jako związki kompleksowe kwasu fluorow odorowego zaw iera fluoroglinian lub fluoroboran lub fluorokrzem ian m etalu alkalicznego lub m ieszaninę dwóch lub trzech tych składników. 6. Pasta według zastrz. 1, znamienna tym, że jako polim er organiczny zawiera mieszaninę policukrów o różnej długości łańcucha lub polialkoholi w ielow odorotlenow ych. 7. Pasta według zastrz. 1, znamienna tym, że jako polim er organiczny zawiera kopolim er chlorku winylu i winylidenu. 8. Pasta według zastrz. 1, znamienna tym, że jako polim er organiczny zawiera polialkilosiloksany. 9. P asta według zastrz. 1, znamienna tym, że zaw iera polim ery organiczne w postaci roztw o- rów wodnych lub emulsji wodnych. 10. Pasta według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera steatyt w postaci drobnokrystalicznej lub blaszkow o-łuskow ej. 11. Pasta według zastrz. 1, znamienna tym, że żelazo-krzem jest stopem zawierającym wagowo 40-95% krzem u, 0,3-0,7% m anganu, 0,1-0,2% węgla, a pozostałą część m asy stanow i żelazo. 12. Pasta według zastrz. 11, znamienna tym, że żelazo-krzem zawiera wagowo wapń w ilości 1,5-2,0% i/lu b glin w ilości 1,2-2,0%. * * * Przedm iotem wynalazku jest pasta do zabezpieczania stali w procesach obróbki cieplnej i cieplno-chem icznej. W procesach obróbki cieplnej następuje utlenianie powierzchni i powstawanie zgorzeliny, odwęglanie warstwy powierzchniowej i inne niekorzystne zmiany powierzchni stali, zależnie od rodzaju obróbki. Straty m ateriału podczas jednego grzania mogą wynosić do 4% wagowych całej masy stali. N atom iast w procesach nawęglania, węgloazotowania i azotow ania konieczne jest stosowanie częściowej ochrony powierzchni stali przeznaczonej do dalszej obróbki, na przykład skrawania, gwintowania, w związku z czym powierzchnie te muszą pozostać miękkie. Z nana jest z polskiego opisu patentow ego nr 86 828 pow łoka ochronna zapobiegająca tw orzeniu się zgorzeliny w czasie obróbki cieplnej wyrobów stalowych. Pow łoka składa się, w procentach wagowych, z 75-95% M go, 2-10% B2O3, do 15% C i poniżej 2% SiO2. Alternatywnie powłoka znana z tego samego opisu patentowego zawiera 65-80% M go, 2-10% B2O3,11-17% T io2,6-12% C i poniżej 2% SiO2. M ieszaninę składników pow łokow ych zwykle stosuje się jak o zawiesinę w
161 364 3 3-13% am oniakalnym wodnym roztworze kopolim eru etylenu i kwasu akrylowego (1-2,5% ) z karboksyetylocelulozą (1-2% ). Powłoka stosowana jest z dobrym skutkiem do zabezpieczania powierzchni stali przed tworzeniem się zgorzeliny tlenkowej, w atm osferach utleniających w tem peraturach powyżej 1180 C, a nawet ponad 1260 C. Znana jest z polskiego opisu patentowego nr 90 643 pow łoka ochronna do zabezpieczania powierzchni wyrobów metalowych przed utlenianiem w procesie nagrzewania. Powłoka zawiera, w procesach wagowych, 40-60% mieszaniny M osio 2 z SiO 2, 40-50% M go, 5-15% SiC i 10-15% A l 2 O 3. Ta znana pow łoka dobrze zabezpiecza powierzchnię m etalu przed utlenianiem, um ożliwiając ogrzewanie w piecu bez atm osfery ochronnej. Znana jest z polskiego opisu patentowego nr 146 253 pasta do zabezpieczania stali, zwłaszcza w procesie azotow ania. O parta na sproszkowanej cynie i zawierająca tlenek chrom owy, tlenek ołowiawy, żywicę silikonow ą i polim er winylowy. Pasta zawiera w częściach wagowych 15-70 pyłu cynowego, 15-50 tlenku chrom owego, 0,5-3 tlenku ołowiawego, 5-15 żywicy metylosilikonowej, jako polim er winylowy zawiera polistyren w ilości 1,5-10 i ponadto w skład pasty wchodzi tlenek glinowy w ilości 2-15, kalafonia w ilości 0,5-3 i rozpuszczalnik organiczny w ilości 5-40. Ta znana pasta skutecznie zabezpiecza stal przed dyfuzją azotu. Zabezpieczane powierzchnie pozostają miękkie po procesie azotow ania i można je obrabiać mechanicznie. Pasta również częściowo zabezpiecza przed dyfuzją węgla w procesie nawęglania gazowego. W arstwa przypowierzchniowa stali zabezpieczana pastą zostaje nawęglona na 1/2 głębokości w stosunku do normalnej głębokości warstwy dyfuzyjnej na pow ierzchniach niechronionych. Znany jest szereg środków do zabezpieczania powierzchni stali w określonych procesach. Znana pasta z opisu patentow ego Wielkiej Brytanii nr 1 179850 chroni powierzchnię stali w procesie azotow ania. Pasta znana z opisu patentowego Wielkiej Brytanii nr 951 089 chroni stal przed nawęglaniem w procesie nawęglania gazowego. Pasty znane z opisów patentowych USA nr 3 172 321 i nr 3 178 322, W ielkiej Brytanii nr 9 5 1691 i RP nr 107 200 chronią powierzchnię stali w procesie wyżarzania i hartow ania. Inna znana pasta z polskiego opisu patentowego nr 95436 chroni powierzchnię stali przed odwęglaniem, nawęglaniem i tworzeniem się zgorzeliny. Każdy ze znanych środków zabezpiecza w określonym procesie obróbki. Kiedy powierzchnię stali zgodnie z wym aganiam i technologicznymi należy poddać kilku kolejnym obróbkom, na przykład naw ęglania z bezpośrednim hartow aniem, to trzeba po każdej obróbce nanieść uzupełniającą drugą warstwę pasty, która zabezpieczała w obróbce poprzedniej. Nakładanie drugiej warstwy powłoki zabezpieczającej odpow iedniej dla kolejnej obróbki przedłuża czas całego procesu przygotowania stali. Inną w adą większości znanych past zabezpieczających jest zawartość w nich rozpuszczalników organicznych palnych i toksycznych. Zawierają one również toksyczne tlenki metali ciężkich i sproszkow ane m etale. Rozwiązanie według w ynalazku nieoczekiwanie wyelim inowało uciążliwy problem wielokrotnego nakładania w arstw zabezpieczających przed kolejnym rodzajem obróbki. Pasta do zabezpieczania stali w procesach obróbki cieplnej i cieplno-chemicznej oparta na związkach mineralnych i spoiwie będącym polimerem organicznym oraz zawierająca wodę, według istoty wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera tlenek boru i/lub kwas borowy w ilości od 10 do 50 części wagowych, związki kompleksowe kwasu fluorowodorowego w ilości od 0,01 do 5 części wagowych, węglik krzem u w ilości od 1do 20 części wagowych 1 steatyt Mg3/S i 4 O 1 0(O H )2 w ilości od 5 do 50 części wagowych, polim er organiczny w ilości od 2 do 30 części wagowych i wodę w ilości od 4 do 50 części wagowych. Pasta według wynalazku może zawierać ponadto żelazo-krzem w ilości od 1 do 20 części wagowych, azotany metali I lub II grupy układu okresowego, w ilości od 0,1 do 5 części wagowych, fosforany metali I lub II grupy układu okresowego, w ilości od 0,1 do 5 części wagowych. W skazane jest aby pasta, jak o polimer organiczny zawierała mieszaninę policukrów o różnej długości łańcucha lub polialkoholi wielowodorotlenowych. Pasta może jako polim er organiczny zawierać kopolim er chlorku winylu i winylidenu lub polialkilosiloksany w postaci roztworów wodnych lub emulsji wodnych. Korzystnie jest aby pasta zawierała steatyt w postaci drobnokrystalicznej lub blaszkowo-łuskowej, a żelazo-krzem zaw arty w paście był stopem zawierającym wagowo 40-95% krzem u,
4 161 364 0,3-0,7% m anganu, 0,1-0,2% węgla, a pozostałą część masy stanow iło żelazo. Korzystnie jest aby żelazo-krzem zawierał ponadto wagowo wapń w ilości 1,5-2,0% i/lu b glin w ilości 1,2-2,0%. Pastę stosuje się w procesach hartow ania, w yżarzania, azotow ania, węgloazotowania, nawęglania, azotow ania regulowanego w procesach jedno- i wielostopniowych. Pasta w tych procesach całkowicie zabezpiecza stal przed dyfuzją węgla i azotu, przed utlenianiem i odwęglaniem. Powierzchnie zabezpieczane pastą pozostają po procesach m iękkie i nadają się do obróbki mechanicznej. D odatkow ą zaletą środka według w ynalazku jest brak rozpuszczalników organicznych. Pasta jest bardzo dobrze przyczepna do powierzchni stali i jednokrotnie naniesiona, zabezpiecza 100% tej powierzchni nie odsłaniając powierzchni nawet po kilku różnych kolejnych obróbkach. Przedmiot wynalazku jest bliżej przedstawiony w poniższych przykładach wykonania. Przykład I. Przygotow ano pastę o składzie: kwas borowy 2,0 kg, węglik krzemowy 1,2 kg, fluoroglinian sodowy 0,3 kg, steatyt drobnokrystaliczny 2,0 kg, kopolim er chlorku winylu i winylidenu 0,6 kg, woda 2,0 kg. Mieszaninę składników poddano mieleniu aż do uzyskania ziarna pasty wielkości około 60 mikrometrów. Przykład II. Przygotowano pastę o składzie: bezwodnik kwasu borowego 1,0kg, fluorokrzemian sodowy 1,0 kg, węglik krzemowy 2,0 kg, steatyt blaszkow o-łuskow y 4,0 kg, emulsja wodna polialkilosiloksanu o zawartości wody 3,0 kg, i polimeru 1,0 kg, azotan sodowy 0,1 kg. Mieszaninę składników zmielono do uzyskania ziarna pasty o wielkości około 60 m ikrometrów. Przykład III. Przygotowano pastę o składzie: kwas borowy 2,0 kg, węglik krzemowy 0,2 kg, fluoroglinian sodowy 0,5 kg, steatyt drobnokrystaliczny 4,0 kg, mieszanina policukrów o długości łańcucha C20- C 50 0,2 kg, żelazo-krzem o zawartości 60% Si, 36% Fe, 0,15% C, 0,65% Mn, 1,5% Al i 1,7% Ca 1,6 kg, woda 3,6 kg. Mieszaninę składników poddano mieleniu aż do uzyskania ziarna pasty wielkości około 60 mikrometrów. Przykład IV. Opracow ano pastę o składzie: bezwodnik kwasu borowego 1,25 kg, fluoroboran potasowy 0,5 kg, węglik krzemowy 1,6 kg, steatyt blaszkowo-łuskowy 2,4 kg, emulsja wodna polialkoholi wielowodorotlenowych o cięż. cząst. 400-1000 o zawartości wody 3,5 kg, i polimeru 1,4 kg, fosforan sodowy 0,6 kg, stop żelazokrzemu o zawartości 75% Si, 1,5% Al, 21,4% Fe, 0,5% Mn, 0,1% C i 1,5 Ca 1,5 kg. Mieszaninę składników zmielono do uzyskania ziarna pasty o wielkości około 60 mikrometrów. Przykład V. Przygotowano pastę o składzie: kwas borowy 1,2 kg, węglik krzemowy 2,4 kg, fluoroboran sodowy 0,6 kg, steatyt blaszkowo-łuskow y 4,5 kg, mieszanina policukrów o długości łańcucha C 10- C 3O 2,0 kg, azotan wapniowy 0,3 kg, żelazo-krzem o zawartości około 70% Si i około 30% Fe 1,2 kg, woda 5,2 kg. Mieszaninę składników poddano zmieleniu aż do uzyskania ziarna pasty o wielkości około 0,1 mm. Przykład VI. Przygotowano pastę o składzie: bezwodnik kwasu borowego 1,1 kg, fluorokrzemian sodowy 1,0 kg, węglik krzemowy 2,0 kg, steatyt blaszkowo-łuskow y 4,0 kg, zawiesina wodna polialkoholi wielowodorotlenowych o cięż. cząst. 500-2000 o zawartości wody 4,5 kg i polimeru 0,6 kg, polifosforan sodowy 0,75 kg, stop żelazokrzemu o zawartości 95% Si, 4,1% Fe, 0,7% Mn i 0,2% C 1,5 kg. Mieszaninę składników zm ielono do uzyskania ziarna pasty o wielkości 80-100 m ikrom etrów. Przykład VII. Przygotowano pastę o składzie: kwas borowy 2 kg, węglik krzemowy 1,2 kg, polifosforan wapniowy 0,3 kg, fluoroglinian sodowy 0,3 kg, żelazokrzem o zawartości 50% Si i około 50% Fe 0,8 kg, steatyt drobnokrystaliczny 1,6 kg, kopolim er chlorku winylu i winylidenu o cięż. cząst. 1500-2500 0,3 kg, w odna 2,8 kg. Mieszaninę składników poddano mieleniu aż do uzyskania ziarna pasty wielkości około 60 mikrometrów. Przykład VIII. Przygotowano pastę o składzie: bezwodnik kwasu borowego 1 kg, fluorokrzemian sodowy 0,5 kg, węglik krzemowy 2 kg, steatyt blaszkowo-łuskowy 4,0 kg, emulsja wodna polialkilosiloksanu o zaw artości wody 4,5 kg i polim eru 1,6 kg, azotan sodowy 0,15 kg, polifosfo-
161 364 5 ran potasow y 0,5 kg, stop żelazokrzemu o zawartości 40% Si, 2,0% Al, 55,5% Fe, 0,3% M n, 0,2% C i 2,0% Ca 1,5 kg. Mieszaninę składników zmielono do uzyskania ziarna pasty o wielkości około 60 mikrometrów. Pastą według przykładów I, III i VII zabezpieczano uprzednio oczyszczaną i odtłuszczoną powierzchnię próbek stalowych w ykonanych ze stali 45 (PN -75/H -84019), a po wysuszeniu poddano procesowi wyżarzania przez 3 h w tem peraturze 840 C. Po procesie próbki ochłodzono, usunięto pozostałą warstwę pasty i pow ierzchnię stali poddano badaniom. Nie stwierdzono powstania tlenków żelaza w postaci warstwy ani barw nalotowych w 60 kolejnych badanych próbkach po 20 według każdego z przykładów. B adano głębokość warstwy odwęglonej i do głębokości 0,09 m m nie stw ierdzono odwęglenia. Pastą według przykładów II i IV pokryto czystą powierzchnię 40 sztuk próbek wykonanych ze stali 35HM, 36H3M (PN -72/H -84030) w kształcie walca o wymiarach: wysokości 500 mm i przekroju 300 mm. Po wysuszeniu w tem peraturze pokojowej poddano dwustopniowem u procesowi azotowania przez 60 godzin - I stopień temp. 540 C, czas 4 h, dysocjacja N H 3 100%, potencjał azotowy Np. - 14-25. II stopień - tem p. 540 C, czas 56 h, atm osfera N H 3-N 2, Np. 8-10. Po procesie usunięto warstwę ochronną i poddano powierzchnię stali ocenie wizualnej, badaniom m etalograficznym oraz spraw dzeniu tw ardości m etodą Vickersa HV 0,5 przy tw ardości rdzenia 343-330 HV 0,5. W ykonano badania skuteczności działania ochronnego pasty wykonanej według przykładów V i VI w procesach nawęglania z jednoczesnym hartowaniem. Pastę wg przykładów V i VI nakładano na próbki stalowe oczyszczone, wykonane ze stali 16HG i 18HGT (PN-72/H-84030) o wymiarach: wysokości 500 mm i przekroju 300 mm. Po wysuszeniu przez 6 h poddano je procesowi nawęglania w temp. 910 C. Czas 15 h, potencjał węglowy 0,18-0,95% C. H artow ano w oleju z tem peratury 870 C. Po procesie nawęglania pasta według wynalazku nie odpadła ani nie popękała i stal mogła być bezpośrednio poddana procesowi hartow ania bez ponownego zabezpieczania, czyli może być stosowana w procesach autom atycznego nawęglania z hartowaniem. Twardość stali mierzy się m etodą Vickersa i wynosi w warstwie przypowierzchniowej 254 HV1, przy twardości rdzenia 245-254 H V 1. Nie stwierdzono również odwęglenia w czasie hartow ania. Stal niechroniona została nawęglona na głębokość 1,40-1,42 mm. Na próbkach zabezpieczonych pastą znaną, po procesie nawęglania zaobserw ow ano pęknięcia i kruszenie się pow łoki przed hartow aniem. Konieczne było uzupełnienie powłoki przez nałożenie dodatkowej warstwy. Pasta znana nie nadaje się do autom atycznych procesów naw ęglania. T w ardość przypow ierzchniow a stali badana m etodą Vic kersa była wyższa i wynosiła 263-276 HV1. Wszystkie próbki, zarów no pokryte pastam i znanymi, jak i pastą według wynalazku były obrabiane razem w tym samym procesie nawęglania i hartowania. W arunki badania własności ochronnych past były więc identyczne. Przyprow adzono pom iary tw ardości warstwy przypowierzchniowej stali 18HGT (PN -72/H -84030) chronionej pastą znaną w procesie nawęglania i hartow ania i dla porów nania chronionej pastą według wynalazku zgodnie z przykładami V i VI. W yniki pom iarów pokazano na wykresie, na którym na osi rzędnych jest twardość według Vickersa HV1, a na osi odciętych odległość punktów pom iaru od krawędzi próbki w warstwie przypowierzchniowej. Krzywa 1 przedstaw ia wyniki pom iarów tw ardości warstwy przypow ierzchniowej stali 18HGT, chronionej pastą znaną, po procesie nawęglania i hartow ania, mierzonej m etodą Vickersa przy obciążeniu 1 kg (HV1). Krzywa 2 pokazuje wyniki pom iarów twardości warstwy przypowierzchniowej stali 18HGT, chronionej pastą według przykładu V, po procesie nawęglania i hartow ania, mierzonej m etodą Vickersa przy obciążeniu 1 kg (HV1). Krzywa 3 odzwierciedla wyniki pom iarów tw ardości warstwy przypowierzchniowej stali 18H G T, chronionej pastą według przykładu VI, po procesie nawęglania i hartow ania, mierzonej m etodą Vickersa przy obciążeniu 1 kj (HV1). Powierzchnia zakresowana obejmuje zakres hartowności stali 18HGT przy hartow aniu w oleju.
161 364 Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł