11-13. Alkeny - reaktywność 1
6.1. Addycja elektrofilowa - wprowadzenie nukleofil elektrofil elektrofil nukleofil wolno szybko nowe wiązanie utworzone przez elektrony z wiązania nowe wiązanie utworzone przez elektrony pochodzące od nukleofila Schemat ogólny przebiegu reakcji addycji elektrofilowej do alkenów sp 3 sp 2 elektrofil nukleofil 2
6.1.1. Addycja halogenowodoru (-X) jedyny produkt reakcji, dlaczego? 3 C + 1 C + 3
6.1.2. Relatywna trwałość kabrokationów karbokation R R R R R R rzędowość energia trwałość 1 -C + : ładunek zlokalizowany na jednym atomie 2 -C + : efekt indukcyjny grupy C 3 (ogólnie gr. alkiolowej) wynika z różnicy elektroujemności 2 -C > 3 -C ładunek rozproszony między trzy atomy (zdelokalizowany) (zjawisko hiperkoniugacji - częściowego uwspólnienia elektronów z wiązania ) obniżenie energii, stabilizacja karbokationu w wyniku hiperkoniugacji 4
6.1.3. Budowa stanu przejściowego Energia swobodna AB+C A B C AB+C A+ B C A+ B C Energia swobodna A B C A B + C r. egzotermiczna A+ B C Energia swobodna Postęp reakcji Postęp reakcji Postęp reakcji Postulat ammonda budowa stanu przejściowego jest zbliżona do budowy tych indywiduów, do energii których jest zbliżona jego energia: o w r. egzotermicznej - do energii substratów o w r. endotermicznej - do energii produktów Ważne E(3 -C + ) < E(1 -C + ) wyżej rzędowy karbokation powstaje szybciej 5
6.1.4. Regioselektywność addycji elektrofilowej Reakcja regioselektywna Reguła Markownikowa Elektrofil przyłącza się do niżej rzędowego at. C-sp 2, prowadząc do utworzenia wyżej rzędowego karbokationu produkt główny produkt główny brak regioselektywności obydwa możliwe karbokationy tej samej rzędowości 50% 50% 6
6.1.5. Addycja wody elektrofil pk a < 5 pk a ~15 pk a = 2 reguła Markownikowa szybko pk a ~15 wolno szybko pk a = 2 protonowany alkohol pk a = 1.74 alkohol 7
6.1.6. Addycja alkoholu elektrofil pk a < 5 pk a ~15 pk a = 2 reguła Markownikowa szybko pk a ~15 protonowany alkohol wolno szybko protonowany eter pk a = -3.5 eter 8
6.1.7. Przegrupowanie karbokationu produkt główny produkt główny 1 3 + 2 2 + 3 2 3 2 (do 2 C + ) migracja 3 2 (do 3 C + ) Ważne karbokation przegrupuje się do karbokationu wyżej rzędowego, jeśli to możliwe brak przegrupowania bo C + z ewentualnego przegrupowania byłby tej samej rzędowości 9
6.1.8. Addycja borowodoru (borowodorowanie) 2 SO 4 / 2 O O alkohol niżej rzędowy alkohol wyżej rzędowy 1. etap alkiloboran dialkiloboran trialkiloboran elektrofil (kwas Lewisa) 2. etap Ważne nie tworzy się karbokation nie powstają produkty ewentualnych przegrupowań 10
6.1.9. Addycja X 2 w rozpuszczalniku organicznym lub w wodzie reakcja w rozpuszczalniku organicznym reakcja w wodzie np. X=Cl dihalogenek alkilu (wicynalny) halogenohydryna X=Cl, chlorohydryna X=, bromohydryna Ważne nie tworzy się karbokation nie powstają produkty ewentualnych przegrupowań dichlorek alkilu chlorohydryna reakcja regioselektywna nukleofil do wyżej rzędowego at. C 11
6.2. Redukcja (katalityczne uwodornienie) alkenów Wydzielona energia [kcal/mol] Trwałość alkenu 26.9 28.5 30.3 najmniej trwały E [kcal/mol] najbardziej trwały 12
6.3. Relatywna trwałość alkenów Stopień podstawienia a trwałość najmniej trwały najbardziej trwały Charakter podstawienia a trwałość najbardziej trwały najmniej trwały 13
6.4. Reakcje regioselektywne, stereoselektywne i stereospecyficzne reakcja regioselektywna izomery konstytucyjne, ale jeden z nich powstaje w przewadze reakcja stereoselektywna stereoizomery, ale jeden z nich powstaje w przewadze reakcja stereospecyficzna stereoizomery stereoizomery każdy stereoizomeryczny substrat daje inny, stereizomeryczny produkt 14
6.4.1. Reakcje addycji - produkty z jednym centrum asymetrii racemat substrat nie posiada centrum asymetrii produkt posiada jedno centrum asymetrii wniosek: produkt jest racematem (przykład a) lub związkiem achiralnym (przykład b) substrat posiada jedno centrum asymetrii produkt posiada dwa centra asymetrii wniosek: produkt jest parą diastereoizomerów (a) (b) 15
6.4.2. Reakcje addycji - produkty z dwoma centrami asymetrii (przez C + ) Reakcje biegnące z utworzeniem karbokationu mieszanina czterech stereoizomerów diastereoizomery enancjomery diastereoizomery enancjomery 16
6.4.3. Reakcje addycji - produkty z dwoma centrami asymetrii (syn-addycje) Reakcje, w których nie powstaje karbokation (syn addycje) para enancjomerów para enancjomerów 17
6.4.4. Reakcje addycji - produkty z dwoma centrami asymetrii (anti-addycje) Reakcje, w których nie powstaje karbokation (anti addycja, tj. X 2 /C 2 Cl 2, X 2 / 2 O) 3 C 2 C (E) 3 C 2 C (Z) C 3 C 3 2, C 2 Cl 2 2, C 2 Cl 2 3 C 2 C C 3 C 2 C 3 C 3 + 3 C 2 C czyli C 3 C 2 C 3 C 3 3 C 2 C 3 C C 2 C 3 C 3 + 3 C 3 C 2 C czyli C 3 C 2 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 2 C 3 C 2 C 3 enancjomery erytro przykład r. stereospecyficznej C 2 C 3 C 2 C 3 enancjomery treo 18
6.4.5. Stereochemia reakcji addycji - podsumowanie Reakcja Prowadzi do produktów z jednym centrum asymetrii Rodzaj addycji dowolny Substrat nie posiada centrum asymetrii posiada centrum asymetrii Prowadzi do produktów z dwoma centrami asymetrii W reakcji postaje karbokation Tworzone stereoizomery racemat para diastereoizmerów alken/cykloalken o dowolnej konfiguracji cztery stereoizomery Addycja 2 syn alken/cykloalken o dowolnej konfiguracji Addycja B 3 syn Addycja 2, 2 / 2 O, 2 /RO anti cis-cykloalken/z-alken enancjomery cis/erytro*,$ trans-cykloalken/e-alken enancjomery trans/treo*,$ cis-cykloalken/z-alken enancjomery trans/treo*,$ trans-cykloalken/e-alken enancjomery cis/erytro*,$ *Jeśli przy obydwu centrach asymetrii są takie same podstawniki, powstaje związek mezo zamiast pary enancjomerów. $ Określenie cis/trans odnosi się do produktów o budowie cyklicznej; określenie treo/erytro odnosi się do produktów liniowych 19
6.5. Rozszczepienie alkenów na drodze utlenienia 20
6.6. Przykłady reakcji Podać wzory alkenów, z których można otrzymać wskazane związki 2 C 2 Cl 2 O O 21
6.6. Przykłady reakcji Podać reagenty we wskazanych reakcjach O OC 3 O O 22