ANALIZA TERMOGRAWIMETRYCZNA W ZASTOSOWANIU DO BADAŃ PROCESU PIROLIZY WĘGLA

Marek Ściążko Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla, Zabrze Seminarium Netzsch Zastosowanie metod termoanalitycznych w obszarach energii i paliw CE AGH, Kraków, 218r. ANALIZA TERMOGRAWIMETRYCZNA W ZASTOSOWANIU DO BADAŃ PROCESU PIROLIZY WĘGLA 1

ZAWARTOŚĆ PREZENTACJI Zakres badań termoanalitycznych IChPW Termodynamiczne aspekty klasyfikacji węgla Zintegrowany model pirolizy Kinetyczne ujęcie klasyfikacji węgla Zastosowanie dla koksowania węgla Wnioski 2

ANALIZATORY TG W ICHPW *uzależniona od zastosowanego pieca 3/29

TG-MS-FTIR Chemical Looping Combustion Oksyspalanie Oksyspalanie Spalanie biomasy 4/29

TG-GC-MS Piroliza alg 5/29

ROLA BADAŃ KINETYCZNYCH W ROZWOJU PROCESU Celem badań kinetycznych węgla jest określenie jego przydatności technologicznej na podstawie jego właściwości, a tym samym wpływanie m.in. na technologię jego przeróbki. Właściwości wegla (fizyczne I chemiczne) SUROWIEC WĘGLOWY Związek termodynamiki z kinetyką Modele termodynamiczne I kinetyczne Model kompletnego systemu reakcyjnego Rzeczywisty proces technologiczny PRODUKTY PROCESU, WYDAJNOŚĆ, WŁAŚCIWOŚCI Modele układów reakcyjnych 6

MODELOWE ETAPY PRZEMIANY PIERWOTNEJ SUBSTANCJI ORGANICZNEJ Piroliza technologiczna Piroliza naturalna Standardowe stany termodynamiczne przemiany 7

Liczba atomów ZMIANA SKŁADU ATOMOWEGO WĘGLI RÓŻNYCH TYPÓW (kmol at. w odniesieniu do 1 kg sub. org.) 9 8 7 6 Lp. Typ paliwa 1 Torf 2 Wegiel brunatny 3 Węgiel płomienny, typ 31 4 Węgiel gazowy, typ 33 5 Węgiel ortokoksowy, typ 35 6 Wegiel semikoksowy, typ 37 7 Antracyt Wodór Tlen Węgiel 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 7 Typ paliwa 8

Energia ENTALPIA TWORZENIA WĘGLA - DEFINICJA Substraty (C, H, N, S, O) Energia poczatkowa H (ujemne) - reakcja egzotermiczna Energia końcowa Produkt - węgiel (C x H y N z S u O v ) Kierunek reakcji Energetyczny efekt spalania: Q s c H 9

Entalpia tworzenia [kj/kg] ENTALPIA TWORZENIA WĘGLI W ZALEŻNOŚCI OD ZAWARTOŚCI TLENU 5 Obszar wartości dodatnich -5 Obszar wartości ujemnych -1-15 -2-25 -3 5 1 15 2 25 3 Zawartość tlenu [%] 1

ZMIANY ENTALPII TWORZENIA ZE STOPNIEM UWĘGLENIA Temperatura Torf W. brunatny W. energetyczny W. koksowy -32-25 -1 ok. [kj/kg daf] 11

MODEL PIROLIZY WĘGLA Kluczowym założeniem modelu jest przyjęcie, że rozkład termiczny substancji węglowej zachodzi zgodnie z następującym równaniem kinetycznym: dv k( V d V ) gdzie: V V jeżeli τ nieskończoności (1) Nieznane parametry: k stała szybkości reakcji oraz wydzielona ilość części lotnych V są zazwyczaj przedmiotem badań eksperymentalnych. 12

OGRANICZENIA DLA V V oznacza efektywną ilość części lotnych zawartą w węglu, która w wielu przypadkach jest różna od zawartości części lotnych określonej wg standardowych procedur analitycznych. W przypadku procesów szybkiej pirolizy prowadzonej z udziałem ziaren mniejszych np. w złożu fluidalnym stosunek V /VM zawiera się w przedziale 11,3. W przypadku koksowania węgla mamy do czynienia z wolnym jego ogrzewaniem, co sprzyja reakcjom wtórnym i z tego powodu V /VM zawiera się może w przedziale,9 1, 13

Przyjmując, że koksowanie jest procesem wolnego ogrzewania ziaren węglowych, które ogrzewają się równomiernie w całej objętości można założyć stałość wzrostu temperatury układu m[k/s]. Zatem: m idem dt d (2) Wstawiając ta zależność do rów.(1) oraz uwzględniając wcześniejsze równanie Arreniusa uzyskujemy: dv dt E exp ( MR) T ( V 1 k V (3) m ) 14

Po rozdzielenie zmiennych i scałkowaniu: V V V V 1 exp k m T T ot E exp ( MR) T dt gdzie: V oznacza względną ilość części lotnych, która pozostała do wydzielenia w trakcie ogrzewania od T ot do T Po przekształceniu, wydzielona ilość części lotnych w omawianym zakresie temp. określa zależność: V t V 1 exp k m 1 T T ot E exp ( MR) T dt (4) (5) 15

Zakładając, że proces pirolizy węgla można opisać układem równoległych reakcji rozkładu dla wszystkich podstawowych produktów końcowych, tzn.: CH4, C2H6, H2, CO, CO2, BTX, H2O, H2S, NH3 to rów.(6) słuszne jest dla każdego składnika oddzielnie, przy czym zarówno Vx jak i kx odnoszą się do danego składnika. Vx Vx 1 exp kx m 1 T T ot Ex exp ( MR) T dt (6) Dla każdej temperatury końcowej pirolizy T winien spełniony być warunek: i Vx i S p V t (7) wynikający z prawa zachowania materii, który mówi, że suma wydzielonych substancji lotnych oraz powstałej smoły pierwotnej wytworzonego w reakcji pirolizy równa jest efektywnej ilości części lotnych podlegających reakcji rozkładu. 16

SCHEMAT BILANSOWY PIROLIZY Wegiel wilgotny Węgiel suchy Wilgoć PIROLIZA T Smoła Wilgość z wegla Woda pir. Gaz proc. Benzen Karbonizat 17

MECHANIZM PIROLIZY META- PLAST WĘGIEL CH4 C2 H6 H2 CO CO2 BTX H2O H2S NH3 T K Rakcje pierwotne Reakcje wtórne W pierwszej fazie pirolizy tworzy się niestabilna faza przejściowa zwana metaplastem oraz uwalniane są bezpośrednio ze struktury węgla stabilne cząsteczki wymienionych wyżej związków chemicznych. Metaplast pierwotna smoła węglowa ulega następnie przemianom wtórnym z wytworzeniem składników lotnych oraz koksu. 18

ROZKŁAD WTÓRNY SMOŁY PIERWOTNEJ Dla uproszczenia rozwiązania zagadnienia rozkładu smoły pierwotnej można przyjąć modelowy związek chemiczny reprezentujący skład smoły, który w części ulega wtórnemu rozkładowi na prostsze substancje. W rozważanym przypadku jako związek referencyjny dla smoły przyjęto naftalen o wzorze sumarycznym C 1 H 8, który ulega następującej reakcji: C 1 H 8 = a1c 6 H 6 + a2c 2 H 6 + a3h 2 + a4c gdzie: a1 =,3; a2 =,1; a3 = 2,8; a4 = 8 Współczynniki a1, a2, a3, a4 zostały wyznaczone przy przyjęciu, że w temp. 6K ulega reakcji wtórnej 1% wydzielonej smoły pierwotnej, a w temp. 13K 7%. Zmiana ilości smoły ulegającej wtórnemu rozkładowi zachodzi wg zależności liniowej w podanym zakresie. ω(t) = A*T + B 19

METODOLOGIA OBLICZEŃ Min δ( k, E) V V exp 45 daf 1 1 exp k m T Tot E exp R gt dt Energia aktywacji, kj/kmol 4 35 3 25 2 15 m=5 m=2 m=4 m=99 Dane TG: 8 węgli 45 9 o C 4 szybkości ogrz. 1 5 Ziemowit Marcel Knurów Wsch. Anna Borynia Morcinek Moszczenica Gliwice 2

ZNORMALIZOWANE RÓWNANIA MODELOWE E daf b 1 1 ln( k ) a V daf b 2 2 a V E daf 24,6ln( m) 267,2 V 1123,2 ln( m) 15775, daf,35 ln( m),29 V 3,57 ln( m) 8,265 ln( k ) 21

ENERGIA AKTYWACJI PRODUKTÓW PIROLIZY Vx Vx 1 exp kx m 1 T T ot Ex exp ( MR) T Tx dt Ex=E+dEx(Tx,m)

WARTOŚCI PARAMETRÓW KINETYCZNYCH Składnik E [kj/kmol] k[1/s] x[kg/kg] Vt 69 1.35.253 CH4 73 1.45.58 C2H6 783.325.3 H2 976 1.25.45 CO 677.675.14 CO2 621.935.69 BTX 78 1.175.145 H2O 679.775.13 H2S 76 1.6.43 NH3 685 1.15.72 Szybkość ogrzewania m=.5 [K/s]. Wartości maksymalne x [kg/kg] 23

ZALEŻNOŚĆ PARAMETRÓW KINETYCZNYCH OD ZAWARTOŚĆI CZĘŚCI LOTNYCH 25 2 15 1 5-5 współczynnik częstotliwości energia aktywacji *1-3 2 25 3 35 4 45 5 55 6 Parametry kinetyczne są liniowo zależne od zawartości części lotnych i z tego powodu można wziąć je pod uwagę jako parametry klasyfikacyjne węgla. -1 Zawartość części lotnych, % 24

KLASYFIKACJA WĘGLA W UJĘCIU KINETYCZNYM 2 18 WB 31 32 33 34 35 Energia aktywacji, kj/kmol 16 14 12 1 8 6 Typy węgla 4 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2 21 22 23 24 25 26 27 28 29 3 31 32 33 34 25

ZALEŻNOŚĆ ENERGII AKTYWACJI OD ENTALPII TWORZENIA 25, 2, Energia aktywacji, kj/kmol 15, 1, 5, Typ 35 Typ 33 Typ 31 WB, -3, -25, -2, -15, -1, -5,, 5, Entalpia tworzenia, kj/kmol 26

SZYBKOŚĆ PIROLIZY PRZY RÓŻNYCH SZYBKOŚCIACH OGRZEWANIA, [K/min],7,6 Piroliza fluidalna x 5 15,5 5 Szybkość, kg/s,4,3,2 Piroliza w złożu,1 2 4 6 8 1 12 14 16 Czas, s 27

SCHEMAT BILANSOWY KOKSOWANIA 28

PORÓWNANIE WYNIKÓW BADAŃ Z MODELEM KINETYCZNYM 29

Standardowa entalpia reakcji [kj/kg] EFEKT CIEPLNY REAKCJI PIROLIZY - KOKSOWANIA 25 2 15 1 5-5 -1-15 -2-25 -3-35 -4-45 -5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Krupiński Vdaf = 35.8% Szczygłowice Vdaf = 31.26% Pniówek Vdaf = 26.21% Paskov Vdaf = 17.72% mieszanka Vdaf = 25.96% Temperatura [ C] 3

WYNIKI OBLICZEŃ BILANSOWYCH WARTOŚCI UŚREDNIONE Pniówek Paskov Szczygłow. Krupiński Mieszanka p H [kj/kg] -29,2-4,87-49,44-33,29-26,51 Pniówek Paskov Szczygłow. Krupiński Mieszanka R g [-],987,998.979.986.989 31

WNIOSKI Badania kinetyczne winny być interpretowane łącznie z analizą termodynamiczną przemiany. Istotnym parametrem substancji jest entalpia tworzenia. Entalpia tworzenia węgla ma charakter wielkości bezwzględnej nie zależnej od drogi przemiany. Istnieją istotne związki entalpii tworzenia z parametrami kinetycznymi (energia aktywacji i stała częstotliwości) pozwalające określić podatność węgla na rozkład termiczny w zależności od zawartości części lotnych i szybkości ogrzewania. Pomiędzy energią aktywacji a stałą częstotliwości istnieją relacje liniowe, a zatem wystarczy do scharakteryzowania węgla stosować jedynie energię aktywacji. Analiza kinetyczna wraz z analizą termodynamiczną może zostać wykorzystana do optymalizacji procesów przemysłowych, w szczególności procesu koksowania węgla. 32