RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 211543 (21) Numer zgłoszenia: 394963 (22) Data zgłoszenia: 15.02.2008 (62) Numer zgłoszenia, z którego nastąpiło wydzielenie: 384469 (13) B1 (51) Int.Cl. C25D 21/20 (2006.01) C25D 21/18 (2006.01) C22B 7/00 (2006.01) (54) Sposób utylizacji odpadów hutniczych (43) Zgłoszenie ogłoszono: 29.08.2011 BUP 18/00 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.05.2012 WUP 05/12 (73) Uprawniony z patentu: DOMAGAŁA WOJCIECH WIELOBRANŻOWE PRZEDSIĘBIORSTWO DOMAG, Dąbrowa Górnicza, PL (72) Twórca(y) wynalazku: WOJCIECH DOMAGAŁA, Dąbrowa Górnicza, PL KAZIMIERZ MŁOCZEK, Katowice, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Kazimierz Woźniak PL 211543 B1
2 PL 211 543 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób utylizacji odpadów hutniczych, powstających w różnych procesach technologicznych hutnictwa żelaza i stali, w szczególności szlamów i pyłów. Rozwiązania techniczne według wynalazku przeznaczone są do kompleksowego zagospodarowania niebezpiecznych odpadów powstających w procesach technologicznych hutnictwa żelaza i stali. Odpady te, traktowane jako surowce cynkonośne, przerabiane są z wytworzeniem, w sposób ekonomicznie opłacalny, cynku w postaci nadającej się do sprzedaży oraz produktów zawracanych do obiegów hutniczych. Procesy hutnicze są źródłem dużej ilości odpadów w postaci pyłów z urządzeń suchego odpylania, szlamów z mokrego odpylania oraz ścieków, które stanowią poważne zagrożenie dla środowiska naturalnego. Istotnym składnikiem tych odpadów jest cynk, którego zawartość sięga nieraz kilku procent. Cynk jest szczególnie niepożądany w procesach metalurgii żelaza ze względu na swoje niszczące działanie w stosunku do wyłożenia ogniotrwałego, gdyż tworzy narosty na obmurzu wielkiego pieca. Szlamy z wielkich pieców, stalowni i walcowni są gromadzone w hutach na poletkach osadowych zanieczyszczając środowisko i powodując koszty składowania. Główną przeszkodą w ich bezpośrednim wykorzystaniu we wsadzie wielkopiecowym jest duże uwodnienie oraz nadmierne ilości cynku i ołowiu. Najbezpieczniejszym rozwiązaniem dla wykorzystania żelazonośnych odpadów jest niezależne ich przerabianie, mające na celu obniżenie zawartości cynku oraz innych szkodliwych pierwiastków. Pyły wielkopiecowe wyłapywane są, po ich wstępnym ochłodzeniu, najpierw na drodze suchej na elektrofiltrach, a następnie na mokro w hydrocyklonach. Roztwór wodny zawiera około 10 g/l pyłów. W odstojnikach Doora następuje zagęszczenie pyłu do 200 g/l, a woda jest zawracana do procesu. Zmodyfikowany proces Zincex polega na ługowaniu pyłu roztworem H 2 SO 4 w temperaturze 40 C. Roztwór po ługowaniu jest oczyszczany i poddawany ekstrakcji. Cynk otrzymywany jest z roztworu przez elektrolizę. Pozostałość po ługowaniu, zawierająca ołów i resztki cynku, jest poddawana procesowi ługowania na gorąco. Proces Ezinex, stosowany na skalę przemysłową, opiera się o ługowanie amoniakalne pyłów. Do roztworu przechodzą Zn, Pb, Cu i Cd. Roztwór po ługowaniu oczyszcza się przez cementację, w wyniku czego otrzymuje się koncentrat bogaty w Pb. Cynk odzyskuje się z roztworu w postaci katod w procesie elektrolizy. (Hutnik-Wiadomości Hutnicze nr 7/2007, s.369-373). W procesach metalurgicznych oprócz pyłów powstają inne odpady zawierające cynk, m.in. szlamy z urządzeń odpylających na mokro. Szlam wielkopiecowy może zawierać do 5,6% Zn. W celu usunięcia Zn i Pb ze szlamu wielkopiecowego opracowano dwie metody. Pierwsza polega na redukowaniu w piecu obrotowym tlenków cynku i ołowiu i wychwytywaniu ich par w urządzeniach odpylających. Tą metodą usuwa się ponad 90% Zn i Pb oraz 50% alkaliów. Wadą są wysokie koszty przygotowania szlamów obejmujące zagęszczanie, odwadnianie, suszenie i grudkowanie. Druga metoda wykorzystuje hydrocyklony do rozdzielenia szlamu wielkopiecowego na dwie klasy ziarnowe. Metodą tą można usunąć nawet do 80% Zn, przy stratach" żelaza 20-30%. (Hutnik - - Wiadomości Hutnicze nr 4/1998, s. 125-127). W hydroelektrometalurgii cynku, prażony koncentrat siarczkowy ługuje się roztworem rozcieńczonego kwasu siarkowego (o stężeniu 3-15% H 2 SO 4 ) i z roztworu siarczanu cynkowego, po dokonaniu szeregu wstępnych operacji, osadza się cynk na katodzie w procesie elektrolizy z nierozpuszczalnymi anodami. Do elektrolizy używa się anod ołowianych i katod aluminiowych. Większość zakładów elektrolizy cynku pracuje według metody wzorcowej. Polega ona na tym, że stopień zakwaszenia roztworu elektrolitycznego odchodowego znajduje się w granicach 100-110 g/l H 2 SO 4 przy zawartości 30 g/l Zn, zaś gęstość katodowa prądu wynosi zwykle 300-400 A/m 2. Elektrolit wejściowy zawiera 80g/l Zn i 30 g/l H 2 SO 4. Metoda elektrolizy cynkowej Taintona dopuszcza wzrost stopnia zakwaszenia roztworu elektrolitycznego do 300 g/l H 2 SO 4 oraz gęstości katodowej prądu do 1100 A/m 2 (Wł. Domański, A. Krupkowski: Metalurgia cynku i kadmu; PWN 1952). Zasadniczym materiałem konstrukcyjnym wanien elektrolitycznych jest żelazobeton oraz w nielicznych przypadkach drewno. Wewnętrzną wykładzinę antykorozyjną stanowi najczęściej blacha ołowiana, winidur lub ebonit (A. Król, T. Mazanek: Metalurgia cynku i kadmu; Wyd. Śląsk", Katowice 1965).
PL 211 543 B1 3 W galwanotechnice, podstawowe urządzenie do cynkowania stanowi przede wszystkim wanna, wykonana z blachy stalowej, wyłożonej wewnątrz tworzywem odpornym na działanie kąpieli. Do kąpieli kwaśnych stosuje się PCV, poliester lub twardą gumę. W znanym sposobie odzyskiwania cynku ze ścieków, z płukania po procesach cynkowania cyjankalicznego lub niecyjankowego, stosuje się elektrolizer odzyskowy. Różni się on od elektrolizera galwanizerskiego tym, że posiada anody nierozpuszczalne, tj. ze stali kwasoodpornej w przypadku stosowania elektrolitu cyjankalicznego, lub grafitowe w przypadku elektrolitów niecyjankalicznych (Hutnik-Wiadomości Hutnicze nr 7/2007, s. 369-373). Według zgłoszenia wynalazku nr 363 610 pt. Sposób elektrolitycznego wytwarzania ultra czystego cynku albo związków cynku z pierwotnych i wtórnych surowców cynkowych", kwaśny roztwór stosowany do ługowania stałego surowca (zawierającego od 3 do 80% cynku) wybiera się z grupy utworzonej przez kwas siarkowy, kwas chlorowodorowy, kwas azotowy, kwas fluorowodorowy, albo ich mieszaniny w różnych proporcjach. W szczególnym przypadku, w którym roztwór ługujący zawiera tylko jeden kwas, ten kwas jest korzystnie kwasem siarkowym. Etap ługowania stałego surowca roztworem kwasu ma miejsce w obszarze ługowania przy ph od 0 do 3, a zwłaszcza od 1,5 w przybliżeniu do 2,5 i z czasem przebywania od 2,5 do 7 godzin, a zwłaszcza od 0,5 do 2 godzin i w temperaturze poniżej 95 C, a zwłaszcza od 45 C do 65 C. W znanym z polskiego opisu patentowego nr 185 167 w sposobie przerobu piasków cynkowych, zawierających 30-40% cynku, przy hydrometalurgicznym otrzymywaniu cynku, proces ługowania prowadzi się w temperaturze od ok. 350 K do temperatury wrzenia, w ciągu 2-6 godzin, kwasem siarkowym o początkowym stężeniu około 15 do 20%. Sposób hydrometalurgicznego, ciągłego wytwarzania osadów zawierających miedź i/lub cynk do otrzymywania tych metali znany z polskiego opisu patentowego nr 173 355 charakteryzuje się tym, że utrzymuje się mieszaninę reakcyjną w temperaturze w zakresie od 110 C do 170 C jednocześnie ciągle ją mieszając, przy czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje się kwas siarkowy w ilości wystarczającej do utrzymania w tej mieszaninie stężenia objętościowego stężonego kwasu siarkowego do objętości mieszaniny reakcyjnej w zakresie od 35 do 65% i kwas azotowy w ilości wystarczającej do utrzymania w tej mieszaninie stężenia molowego kwasu azotowego wynoszące co najmniej 0,5 mola kwasu azotowego na mol siarczku miedzi. W sposobie prowadzenia procesu elektrolizy wodnych roztworów soli zwłaszcza cynku, znanym z polskiego opisu patentowego nr 82 853, do ługownika zaopatrzonego u dołu w otwór spustowy oraz wirujące mieszadło śmigłowe, wlewa się rozcieńczony 10-12% kwas siarkowy o temperaturze około 30 C oraz zasypuje tlenkiem cynku, który reaguje z kwasem siarkowym i przechodzi do roztworu jako ZnSO 4. Te znane sposoby otrzymywania cynku z pierwotnych i wtórnych surowców cynkowych cechuje duża ich złożoność, związana z koniecznością uzyskania wysokiej czystości elektrolitów oraz wysokich stężeń metali w roztworach, dla ich elektrolitycznego wydzielenia. Istnieje więc nadal, w skali przemysłowej, problem zagospodarowania znacznej ilości szlamów i pyłów powstających w różnych procesach technologicznych hutnictwa żelaza i stali oraz nadal nie rozwiązana kwestia odzyskiwania w sposób opłacalny zawartego w nich cynku. Celem wynalazku jest opracowanie sposobu utylizacji odpadów hutniczych, powstających w różnych procesach technologicznych hutnictwa żelaza i stali, w szczególności szlamów i pyłów zawierających nawet niewielkie ilości cynku, który będzie efektywniejszy od znanych sposobów hydrometalurgicznych, umożliwiając równocześnie odzyskanie zawartego w nich cynku w postaci handlowej i wykorzystanie pozostałości we wsadzie wielkopiecowym. Cel ten zrealizowano zgodnie z wynalazkiem w ten sposób, że szlamy i pyły ługuje się 35-45% roztworem kwasu siarkowego, ciągle mieszając, aż do uzyskania ph 0,5 +/- 0,2 i do zawartości cynku w osadzie poniżej 0,1%. Roztwór poddaje się dekantacji. Związki miedzi usuwa się z roztworu elektrochemicznie lub przez cementację. Roztwór poddaje procesowi elektrolitycznego odzyskiwania cynku w wannach ze stali kwasoodpornej i z katodami ze stali kwasoodpornej, przy natężeniu prądu katodowego od 0,3 do 1,5 A/dcm 2. Cementację prowadzi się korzystnie wiórami żelaznymi, a osad po odsączeniu suszy się. W procesie elektrolizy wanna stanowi anodę. Katody znajdują się w podwójnych workach katodowych, oddzielonych od siebie wolną przestrzenią, która zmniejsza w wyraźny sposób przedostawanie się szlamów do cynku. Worki katodowe wykonane są z polichlorku winylu lub polipropylenu. Efekt procesu elektrolizy w postaci gąbczastego proszku cynku usuwa się z worka katodowego poprzez filtr z tkaniną filtracyjną, a czysty elektrolit wprowadza się
4 PL 211 543 B1 do tego samego worka filtracyjnego. Gąbczasty proszek cynku przetapia się i odlewa w gąski albo brykietuje, stosując jako lepiszcze kalafonię lub mocznik. Szlamy i pyły nie zawierające siarczku cynku ługuje się słabymi kwasami, korzystnie kwasem octowym, aż do uzyskania ph od 2,5 do 3,5. Zaletą sposobu utylizacji odpadów hutniczych, powstających w różnych procesach technologicznych hutnictwa żelaza i stali, w szczególności znajdujących się w szlamach i pyłach, według wynalazku, jest możliwość efektywnego ekonomicznie odzyskania cynku z surowców o bardzo niskiej jego zawartości i przy znacznie niższym jego stężeniu w elektrolicie niż w znanych procesach. Elektrolizę prowadzi się w sposób ciągły, bez konieczności okresowego wyjmowania katod i zdzierania cynku i przy o wiele niższych parametrach prądowych. W efekcie otrzymuje się cynk w postaci handlowej i możliwość zawracania pozostałości do procesów hutniczych. Przedmiot wynalazku jest bliżej wyjaśniony w przykładach jego wykonania. P r z y k ł a d 1. Szlamy zawierające 1,0% cynku ługuje się 40% roztworem kwasu siarkowego, przy ciągłym mieszaniu, aż do uzyskania ph 0,5 i do zawartości cynku w osadzie 0,06%. Następnie prowadzi się dekantację roztworu oraz usuwa się związki miedzi przez cementację wiórami żelaznymi. Osad przemywa się niewielką ilością ciepłej wody i poddaje się odwirowaniu. Z kolei podlega on podsuszeniu do zawartości wilgoci około 12% i rozdrobnieniu, a po dodaniu lepiszcza brykietuje się go. Otrzymany roztwór poddaje procesowi elektrolizy w wannie ze stali kwasoodpornej, która stanowi anodę, przy natężeniu prądu katodowego 1 A/dcm 2. Katody ze stali kwasoodpornej znajdują się w podwójnych workach katodowych, wykonanych z tkaniny z polichlorku winylu. Cynk nie osadza się na katodzie, lecz opada płatkami na dno worka katodowego. Gąbczasty proszek cynku usuwa się z worka katodowego poprzez filtr z tkaniną filtracyjną, a czysty elektrolit przelewa się do tego samego worka filtracyjnego. Gąbczasty proszek cynku brykietuje się, stosując kalafonię jako lepiszcze. Stanowi on pełnowartościowy materiał cynkonośny. P r z y k ł a d 2. Pyły zawierające inne związki cynku niż siarczek ługuje się kwasem octowym, aż do uzyskania ph 3,0 i do zawartości cynku w osadzie 0,08%. Roztwór poddaje się dekantacji oraz usuwa się związki miedzi przez cementację wiórami żelaznymi. Osad przemywa się niewielką ilością ciepłej wody, korzystnie ze skroplonej pary wodnej i poddaje się odwirowaniu. Suszy się go do zawartości wilgoci około 12%, rozdrabnia się, dodaje lepiszcza i brykietuje. Otrzymany roztwór poddaje procesowi elektrolizy w wannie ze stali kwasoodpornej, która stanowi anodę, przy natężeniu prądu katodowego 1A/dcm 2. Katody ze stali kwasoodpornej znajdują się w podwójnych workach katodowych, wykonanych z tkaniny z polichlorku winylu. Cynk nie osadza się na katodzie, lecz opada płatkami na dno worka katodowego. Gąbczasty proszek cynku usuwa się z worka katodowego poprzez filtr z tkaniną filtracyjną, a czysty elektrolit przelewa się do tego samego worka filtracyjnego. Gąbczasty proszek cynku, stanowiący pełnowartościowy materiał cynkonośny, brykietuje się, stosując mocznik jako lepiszcze. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób utylizacji odpadów hutniczych, powstających w różnych procesach technologicznych hutnictwa żelaza i stali, w szczególności szlamów i pyłów o niskiej zawartości cynku, obejmujący ich ługowanie wodnymi roztworami kwasu siarkowego wraz z mieszaniem, usuwanie związków miedzi oraz proces elektrolizy z nierozpuszczalnymi anodami, znamienny tym, że szlamy i pyły ługuje się 35-45% roztworem kwasu siarkowego ciągle mieszając, aż do uzyskania ph 0,5 +/- 0,2 i do zawartości cynku w osadzie poniżej 0,1%, a z roztworu po dekantacji usuwa się miedź przez cementację lub elektrochemicznie i poddaje się go procesowi elektrolitycznego odzyskiwania cynku w wannach ze stali kwasoodpornej i z katodami ze stali kwasoodpornej, przy natężeniu prądu katodowego o wartości od 0,3 do 1,5 A/dcm 2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że cementację prowadzi się korzystnie wiórami żelaznymi, a osad po cementacji poddaje się odsączeniu i suszy się. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w procesie elektrolizy wanna stanowi anodę. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katody znajdują się w podwójnych workach katodowych. 5. Sposób według zastrz. 1 i 4, znamienny tym, że gąbczasty proszek cynku usuwa się z worka katodowego poprzez filtr z tkaniną filtracyjną, a czysty elektrolit wprowadza się do tego samego worka filtracyjnego.
PL 211 543 B1 5 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gąbczasty proszek cynku przetapia się lub brykietuje. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że szlamy i pyły zawierające inne związki cynku niż siarczek ługuje się słabymi kwasami, korzystnie kwasem octowym, aż do uzyskania ph 2,5 do 3,5.
6 PL 211 543 B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)