IRALNŚĆ WŁAŚIWŚĆ MATERII EGZTYZNA ZY WSZEBENA? Stanisław Krompiec Uniwersytet Śląski, Katowice, 2017 r.
hiralność definicja biekty achiralne i chiralne biekt achiralny
biekty achiralne - przykłady
hiralność definicja
biekty chiralne - przykłady
hiralne kryształy
biekty chiralne - przykłady Podwójna helisa DNA
Enancjomery F l l F Br Br
Przyczyny chiralności centrum chiralności Tetraedryczny atom węgla R 1 R 4 R 2 R 3 R N 2 2
Przyczyny chiralności centrum chiralności Tetraedryczny atom węgla R R 4 3 R 1 R 2 3 3 2 3 (z cytryn) 2 3 (z pomarańczy)
Przyczyny chiralności- centrum chiralności Tetraedryczne atomy różnych pierwiastków R 2 R 4 X R 3 R 1 X= Si, Ge, Sn R 2 X + X R 3 R 1 = N, P R 1 + X= N, P Y= l, Br R 2 X R 3 R 4 Y
Przyczyny chiralności centrum chiralności Tetraedryczne atomy różnych pierwiastków.. X R R 3 1 X= P, As R 2 R 1.. S + - R 2.. X R R 3 1 R 2 + - Y Y = l, Br
hiralność przez usztywnienie cząsteczki R 1 R 2 R 1 R 2 N : N : N R 3 : R 3 R 1 R 3 R 2 R N 3 S 3 N.. Penicyliny
hiralność płaszczyznowa ( 2 )n ( 2 )n Br Br 3 3 3 Ac 3 3 3 3 N 2 3 Ryfamycyna B - antybiotyk
hiralność osiowa N 2 2 N 2 2 N 2 N 2 Kwas 6,6 -dinitro-2,2 -bifenylodikarboksylowy
hiralność osiowa Korilagina garbnik taninowy z nasion aesalpinia coriaria
hiralność osiowa Pochodne allenu 3 3 3 3 (S)- i (R)-2,3-pentadieny 8 17 3 (E,R)-2,4,5-tetradekatrienonian metylu feromon żuka - strąkowca fasolowego (Acanthoscelides obtectus)
hiralność helikalna
hiralność helikalna L L L L L L L M L L M L L L Me Me 2 N N 2
hiralność a symetria l F Br 3 Ph 3 ząsteczki asymetryczne Br Br ząsteczki mające oś symetrii 2 lub 3
Achiralny kation mający czterokrotną, inwersyjną oś symetrii oś 3 3 płaszczyzna N + 3 3
zynność optyczna [ /cm]
zynność optyczna benzoesan cholesterylu 250000 (700 360 /cm) limonen 14 /cm cynober 5800 (16 360 /cm)
ddziaływanie światła spolaryzowanego z ośrodkiem optycznie czynnym
Główne szlaki reakcji prebiotycznych 2 4 + 2 N 2 N 2 + 4 R N 3 N Węglowodany Aminokwasy ydroksykwasy
Eksperyment prebiotyczny Miller S.L. i Urey.., 1953 4 + N 2 + 2 kwas mrówkowy, glicyna, kwas glikolowy, alanina, kwas mlekowy, kwas glutaminowy, mocznik, kwas asparaginowy, walina Meteoryt z Murchison (Australia, 1969)
Powstawanie związków optycznie czynnych (absolutna synteza asymetryczna) 3 + N hν 3 N 3 N 2 3 Światło spolaryzowane
Powstawanie związków optycznie czynnych + R N 2 2 N R (+) hν produkty degradacji + 2 N R chiralne promieniowanie słoneczne
Powstawanie związków optycznie czynnych (selektywna krystalizacja) N 2 N 2 3 + 3 selektywna krystalizacja N 2 3
Synteza związków chiralnych z chiralnych bloków budulcowych Kwas (2R,3R)-(+)-winowy N 2 3 3 (S)-(+)-seryna 3 2 (1S)-(-)-borneol D-glukoza
trzymywanie enancjomerów (przekształcenie asymetryczne) 3 3 + R N 2 2 N R 2 enzym 3 enzym (alkalaza) preparat enzymatyczny z Bacillus licheniformis R N 2 + 2 N R
trzymywanie enancjomerów Synteza asymetryczna Ph R = Ph, Me R [] Ph R y = 88 93% 95,2->99% e.e. [] = s 4 + K 3 Fe(N) 6 + K 2 3 + t-bu Me Si S Me N N N N S Me Me Si N N (Song.E. i inni, Tetrahedron: Asymmetry, 1997, 8, 841)
Synteza asymetryczna hiralny katalizator Desymetryzacja epoksydów, synteza chiralnych dioli i chiralnych epoksydów R + 2 + R R Me 3 N Me 3 o l N Me 3 Me 3 [o(ii)l] L = chiralny SALEN, 25g 550 euro
trzymywanie enancjomerów Synteza asymetryczna Me Me [Rh], 40 o 2 NEt 2 23h, TF NEt 2 + Me Me Me Me Me Me Me ZnBr 2 2 Raney Ni Me Me Me Me Me (1S)-(-)-mentol; e.e. = 97 % PPh 2 PPh 2 [Rh] = [Rh((+)-BINAP)(1,5-D)]l 4 (Tani K. i inni, J. Am. hem. Soc., 1984, 106, 5208)
lekach chiralnych N toksyczny Talidomid N N N lek nasenny N 2 2 N D-Dopa L-Dopa (brak efektu biologicznego) (środek przeciwko chorobie Parkinsona)
trzymywanie leków chiralnych rozdział racematów z naturalnych, chiralnych bloków budulcowych przekształcenie asymetryczne (racematów) synteza asymetryczna inżynieria genetyczna 200 mld $ (+ 20 % rocznie)
Diastereoizomeria ENANJMERY 3 l 3 l 1. 2 5 2 2. 5 l l DIASTEREIZMERY 3 3 l l 3. 2 5 2 4. 5 l l ENANJMERY
Konfiguracja absolutna F l l F Br Br
Konfiguracja absolutna 1 Br 2 l R S 3 F l 2 3 F Br 1