Grażyna Gryglewicz ANALIZA MIARECZKOWA. ALKACYMERIA l. Wiadomości ogólne Analiza miareczkowa jest jedną z ważniejszych metod analizy ilościowej. Metody analizy miareczkowej polegają na oznaczeniu ilości substancji w roztworze lub stężenia tego roztworu za pomocą odczynnika o dokładnie znanym stężeniu. Czynność dodawania niewielkich porcji roztworu odczynnika o znanym stężeniu z kalibrowanej biurety do naczynia z roztworem oznaczanym nazywamy miareczkowaniem. Analizę miareczkową wykonuje się przeważnie po przeprowadzeniu badanej substancji do wodnego roztworu. Podczas miareczkowania zachodzą wiec głównie reakcje jonowe, przebiegające z dużą szybkością. Typowymi reakcjami stosowanymi w analizie miareczkowej są: a) reakcje zobojętnienia, b) reakcje oksydacyjno-redukcyjne, c) reakcje wytrącania osadów i d) reakcje tworzenia związków kompleksowych. Zawartość oznaczanej substancji oblicza się na podstawie zmierzonej objętości zużytego roztworu mianowanego w punkcie równoważnikowym. Punkt równoważnikowy PR reakcji jest to moment, w którym doprowadzona ilość odczynnika miareczkującego jest równoważna chemicznie ilości składnika oznaczanego. W celu określenia punktu równoważnikowego reakcji stosuje się metody wizualne i instrumentalne. Metody wizualne polegają na wzrokowym określeniu punktu równoważnikowego na podstawie obserwacji barwy wskaźników (tzw. indykatorów), wprowadzanych do miareczkowanego roztworu. Wskaźnikiem jest najczęściej substancja zmieniająca barwę w chwili zakończenia reakcji między roztworem miareczkowanym a roztworem mianowanym. W metodach alkacymetrycznych stosuje się wskaźniki, których zmiana barwy zależy od ph roztworu. W redoksymetrii zmiana barwy wskaźnika jest związana z potencjałem oksydacyjno - redukcyjnym układu. W metodach instrumentalnych punkt równoważnikowy reakcji można określić przeważnie za pomocą dwóch technik:
potencjometrycznie - na podstawie pomiaru zmian różnicy potencjału elektrody wskaźnikowej w czasie miareczkowania konduktometrycznie - na podstawie pomiaru zmian przewodnictwa elektrycznego roztworu miareczkowanego. 2. Alkacymetria Alkacymetria jest działem analizy miareczkowej, obejmującym : alkalimetrię - oznaczanie w roztworze zawartości kwasów za pomocą miareczkowania mianowanym roztworem zasady. acydymetrię - oznaczanie w roztworze zawartości zasad za pomocą miareczkowania mianowanym roztworem kwasu. Metody alkacymetryczne nazywa się metodami zobojętnienia, ponieważ oparte są na reakcji zobojętniania, czyli reakcji łączenia jonów H + (z kwasu) i OH - (z zasady) na słabo zdysocjowane cząsteczki wody : H + + OH - H 2 0. Punkt końcowy miareczkowania alkacymetrycznego można określić wizualnie na podstawie zmiany barwy wskaźnika lub potencjometrycznie przez pomiar ph roztworu miareczkowanego. 2.1 Wskaźniki alkacymetryczne Wskaźnikami alkacymetrycznymi są pewne barwniki organiczne zmieniające barwę zależnie od ph roztworu, w którym się znajdują. Na ogół są to związki o charakterze słabych kwasów (HInd) lub słabych zasad (IndOH), których niezdysocjowane cząsteczki mają inną barwę niż ich aniony czy kationy. Wskaźniki ph przygotowuje się w postaci roztworów wodnych lub alkoholowych oraz w postaci papierków wskaźnikowych. Przykłady najczęściej stosowanych wskaźników alkacymetrycznych oraz zakres zmian ich barwy zawiera tabela l. Tabela l Wskaźnik Barwa w roztworze kwaśnym zasadowym Zmiana barwy w zakresie ph Oranż metylowy czerwona pomarańczowa 3,1-4,4 Czerwień metylowa czerwona żółta 4,2-6,3 Błękit bromotymolowy żółta niebieska 6,2-7,6 Fenoloftaleina bezbarwna malinowa 8,3-10,0
2.2 Miareczkowanie potencjometryczne Zasadniczy układ potencjometryczny składa się z dwóch elektrod: wskaźnikowej o potencjale zależnym od stężenia oznaczanego jonu i elektrody porównawczej o stałym potencjale w warunkach prowadzenia pomiaru. Powszechnie stosowaną elektrodą wskaźnikową jest elektroda szklana. Wygodne w użyciu zarówno w pomiarach laboratoryjnych jak i przemysłowych są elektrody kombinowane, zbudowane ze szklanej elektrody wskaźnikowej i chlorosrebrowej elektrody porównawczej, umieszczonych w jednej oprawie. Miareczkowanie potencjometryczne polega na mierzeniu za pomocą czułego przyrządu różnicy potencjałów (lub zmiany ph badanego roztworu) między elektrodą wskaźnikową a elektrodą odniesienia w trakcie stopniowego dodawania roztworu miareczkującego. Dopóki stężenie jonów w roztworze zmienia się powoli, zmiany potencjału elektrody wskaźnikowej są niewielkie. Dopiero w pobliżu punktu równoważnikowego pojawia się gwałtowny skok potencjału. Obrazem zmian zachodzących w roztworze podczas miareczkowania jest krzywa miareczkowania. Stanowi ona wykres w układzie współrzędnych prostokątnych, na którym na osi odciętych nanosi się objętość roztworu miareczkującego a na osi rzędnych stężenie oznaczanych jonów (np. jonów wodorowych lub ph roztworu). Przykładową krzywą miareczkowania potencjometrycznego przedstawiono na rys. l. Punkt równoważnikowy określa się graficznie w następujący sposób: wykreśla się dwie równoległe styczne do krzywej miareczkowania przed i po punkcie przegięcia i prowadzi się przez środek między nimi trzecią równoległą, której punkt przecięcia z krzywą miareczkowania wyznacza na osi odciętych liczbę cm 3 odpowiadającą punktowi równoważnikowemu (PR) miareczkowania.
Rys. l Sposób graficznego wyznaczania PR miareczkowania potencjometrycznego Metody potencjometryczne można stosować we wszystkich typach oznaczeń miareczkowych, nie tylko w alkacymetrii, ale również w miareczkowaniach redoksymetrycznych, wytrąceniowych i kompleksometrycznych, jeśli uda się tylko dobrać odpowiednią elektrodę wskaźnikową. Istotną zaletą miareczkowania potencjometrycznego jest możliwość miareczkowania roztworów mętnych i zabarwionych, w których zwykłe wskaźniki zawodzą. 2.3 Typy miareczkowania alkacymetrycznego Można rozróżnić trzy typy miareczkowania alkacymetrycznego; miareczkowanie mocnych kwasów i mocnych zasad, miareczkowanie słabych kwasów i słabych zasad oraz miareczkowanie mieszanin kwasów (zasad) o różnej mocy. We wszystkich przypadkach czynnikiem miareczkującym jest mianowany roztwór mocnej zasady albo mocnego kwasu. Rozpatrzmy niektóre przykłady znaczeń alkacymetrycznych. Miareczkowanie mocnego kwasu (zasady) mocną zasadą (kwasem). Podczas miareczkowania mocnego kwasu mocną zasadą zachodzi reakcja zobojętniania. Mocne kwasy i mocne zasady są w roztworze całkowicie zdysocjowane, a kationy zasady i aniony kwasu pozostają nie zmienione, nie ulegają hydrolizie. Dlatego odczyn roztworu w punkcie równoważnikowym jest obojętny (ph=7). Przykładem może być miareczkowanie kwasu solnego roztworem wodorotlenku sodowego:
H + +CI - + Na + + OH - <=> Na + + Cl - + H 2 O Właściwy efekt reakcji to: H + +OH - <=> H 2 O Gdy przedstawimy wyniki miareczkowania w postaci graficznej, to otrzymamy różne krzywe miareczkowania w zależności od stężenia substancji reagujących (rys.2). mocna zasada cm 3 mocny kwas cm 3 Rys. 2 Krzywe miareczkowania: A - roztworu mocnego kwasu (HC1) roztworem mocnej zasady (NaOH); B - roztworu mocnej zasady (NaOH) roztworem mocnego kwasu (HC1), dla roztworów o różnym stężeniu. Z rysunku 2 wynika, że wraz z rozcieńczaniem roztworów skok ph w pobliżu punktu równoważnikowego staje się coraz mniejszy, co zmniejsza dokładność wyznaczania punktu równoważnikowego miareczkowania. Miareczkowanie roztworów bardzo rozcieńczonych wymaga starannego doboru wskaźnika. W przypadku roztworów o dużym stężeniu np. 1M skok miareczkowania (zmiana ph w pobliżu punktu równoważnikowego) jest bardzo duży - dodatek bardzo małej ilości NaOH powoduje gwałtowny skok ph o wiele jednostek. Daje to dużą swobodę w doborze wskaźnika, może to być oranż metylowy, czerwień metylowa lub fenoloftaleina, ponieważ zakres działania tych wskaźników mieści się w przedziale skoku miareczkowania. Dla roztworów bardziej rozcieńczonych, odpowiednie są wskaźniki, których zakres zmiany barwy jest bliższy ph==7, a więc czerwień metylowa lub błękit bromotymolowy. W przypadku miareczkowania roztworu mocnej zasady roztworem mocnego kwasu otrzymane krzywe miareczkowania (rys. 2B) są zwierciadlanym odbiciem krzywych dla układu: mocny kwas - roztwór badany, mocna zasada - roztwór miareczkujący.
Miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą Przykładem miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą jest miareczkowanie kwasu octowego roztworem wodorotlenku sodowego: CH 3 COO - +H + + Na + + OH - <=> CH 3 COO - +Na + + H 2 O Równocześnie z reakcją zobojętnienia przebiega reakcja odwrotna - hydroliza utworzonej soli, a w tym konkretnym przypadku anionów CH 3 COO -, w wyniku której tworzą się cząsteczki słabego kwasu CH 3 COOH oraz jony wodorotlenowe OH - stąd w punkcie równoważnikowym roztwór nie wykazuje odczynu obojętnego, lecz zasadowy (ph > 7). CH 3 COO - + HOH <=> CH 3 COOH + OH - Miareczkowanie słabej zasady mocnym kwasem Zarówno w przypadku miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą jak i podczas miareczkowania słabej zasady mocnym kwasem oprócz reakcji zobojętniania zachodzi reakcja hydrolizy tworzącej się soli. Rozważmy to na przykładzie miareczkowania wodnego roztworu amoniaku kwasem solnym: Wskutek hydrolizy kationu amonowego: NH 4 + + OH - + H + + Cl - <=> NH 4 + + Cl - + H 2 O NH 4 + + HOH <=> NI 4 OH + Cl - + H 2 O roztwór w punkcie równoważnikowym wykazuje odczyn kwaśny (ph < 7).
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA Doświadczenie 1 Oznaczanie wodorotlenku sodowego Otrzymany roztwór wodorotlenku sodowego o określonej objętości miareczkuje się 0,1M roztworem kwasu solnego w obecności oranżu metylowego jako wskaźnika do zmiany barwy z żółtej na pomarańczową. Oznaczenie wykonać dwukrotnie. Obliczyć: a) stężenie molowe roztworu NaOH, b) ilość NaOH w analizowanej próbce, g c) stężenie procentowe roztworu NaOH. Doświadczenie 2. Oznaczanie kwasu octowego Otrzymany roztwór kwasu octowego o określonej objętości miareczkuje się 0,1 M roztworem wodorotlenku sodowego wobec fenoloftaleiny do momentu pojawienia się jasnoróżowego zabarwienia, utrzymującego się przez 20-30 sekund. Oznaczenie powtórzyć dwukrotnie. Obliczyć: a) stężenie molowe roztworu CH 3 COOH, b) ilość CH 3 COOH w analizowanej próbce, g, c) stężenie procentowe roztworu CH 3 COOH. Doświadczenie 3. Miareczkowanie potencjometryczne. Oznaczanie kwasu solnego Do zlewki o pojemności 400 cm 3 przenosi się z kolby miarowej określoną objętość kwasu solnego oraz dodaje się 100 cm 3 wody. Zlewkę umieszcza się na podstawce pehametru i zanurza się w badanym roztworze elektrodę pehametru. Biuretę napełnioną 0,1 M roztworem wodorotlenku sodowego ustawia się nad zlewką. Po włączeniu mieszadła magnetycznego badany roztwór miareczkuje się roztworem NaOH. Po dodaniu każdej porcji NaOH i dokładnym wymieszaniu roztworu odczytuje się wartość ph na skali miernika ph. Początkowo dodaje się po 2 cm 3 roztworu NaOH, a gdy ph wzrasta dość szybko, należy zmniejszyć ilość dodawanego roztworu NaOH do 0,2 cm 3 i odczytywać każdorazowo wartość ph. Miareczkowanie należy zakończyć, gdy roztwór miareczkowany jest silnie zasadowy. Przedstawienie wyników: a) wyniki pomiaru przedstawić w tabeli: Objętość 0.1 M roztworu NaOH, cm 3 ----- Odczyt ph b) wykreślić krzywą miareczkowania potencjometrycznego i wyznaczyć punkt równoważnikowy PR reakcji, c) obliczyć stężenie molowe roztworu HCl.