13 czerwca 2016 roku Dr hab. Krzysztof Miecznikowski Uniwersytet Warszawski Wydział Chemii ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa Recenzja rozprawy doktorskiej Pana mgr. inż. Piotra Wieczorka Przedłożona do recenzji rozprawa doktorska Pana mgr. inż. Piotra Wieczorka zatytułowana Zastosowanie metody MPCVD do otrzymywania elektrod kompozytowych Si/C kompatybilnych z elektrolitami opartymi o sole imidazolowe zrealizowana została pod kierunkiem Pana dr. hab. inż. Marka Marcinka w Katedrze Chemii Nieorganicznej i Technologii Ciała Stałego Wydziału Chemicznego Politechniki Warszawskiej. Tematyka badawcza niniejszej rozprawy doktorskiej mieści się doskonale w nowym nurcie badawczym związanym z poszukiwaniem nowych kompozytowych materiałów elektrodowych krzem/węgiel o potencjalnym znaczeniu dla ogniw litowo-jonowych. Tematyka pracy obejmuje zastosowanie metody osadzania chemicznego z fazy gazowej indukowanej plazmą mikrofalową do przygotowania elektrod złożonych z materiałów kompozytowych na bazie krzem/węgiel otrzymanych z wybranych prekursorów krzemoorganicznych. Przedmiotem zainteresowania Autora jest stworzenie nowych materiałów kompozytowych opartych o matrycę zgrafityzowanego węgla i dekorowanego nanoziarnami krzemu otrzymanych na drodze osadzania chemicznego z fazy gazowej indukowanej plazmą mikrofalową, ich charakterystyka fizykochemiczna oraz przeprowadzenie testów elektrochemicznych w prototypowych bateriach litowo-jonowych z określonymi elektrolitami. Ponadto, Autor podjął również badania w obszarze materiałów katodowych (określany przez Autora jako poboczny wątek badawczy), gdzie testowane były materiały uzyskane w ramach konsorcjum projektowego EuroLiion oparte o układy litowomanganowo-fosforowe lub litowo-manganowo-niklowe. Pomimo znacznego postępu, jaki dokonał się na przestrzeni ostatnich lata w dziedzinie ogniw litowo-jonowych, to wciąż ul. Ludwika Pasteura 1, 02-093 Warszawa tel.: 22 55 26211 (dziekanat), 22 55 26230 (administracja) e-mail: dziekan@chem.uw.edu.pl. olczak@chem.uw.edu.pl, www.chem.uw.edu.pl
pozostaje wiele problemów do rozwiązania m.in. stabilność czy efektywność zarówno materiałów katodowych jak i anodowych. Dlatego też podjęta w rozprawie problematyka dotycząca opracowanie nowych materiałów w szczególności anodowych, jak również poszukiwanie nowej generacji elektrolitów oraz poznania wpływu wybranych elementów zaproponowanych materiałów na określone właściwości fizykochemiczne i poprawę parametrów elektrochemicznych ogniw opartych na w/w materiałach jest z pewnością zgodnie ze współczesnymi trendami chemii materiałów i elektrochemii. Należy podkreślić, że w ostatnich latach zainteresowanie układami kompozytowymi na bazie krzem/węgiel jako materiał anodowy w zestawieniu z nową generacją elektrolitów opartych o sole imidazolowe jest znaczne zwłaszcza w kontekście poszukiwania układów o potencjalnym zastosowaniu w ogniwach litowo-jonowych. Za cenne uważam podjęcie próby opracowanie metodyki otrzymywania elektroaktywnych warstw typu krzem/węgiel techniką osadzania chemicznego z fazy gazowej indukowanej plazmą mikrofalową (MPCVD) oraz systematycznego przebadania trzech komercyjnie dostępnych prekursorów. Uzyskane wyniki są również bardzo ważne z punktu widzenia rozwoju inżynierii materiałowej. Przedłożona do oceny rozprawa doktorska Pana Piotra Wieczorka jest napisana w inny niż powszechnie przyjęty sposób i w pewnym sensie zbliżona do stylu rozpraw doktorskich prezentowanych np. w USA, co w żaden sposób nie obniża jej walorów naukowych, a wręcz przeciwnie w moim przekonaniu jest jej atutem. W pracy możemy wyróżnić dwie części: pierwsza część można powiedzieć literaturowo-doświadczalna, gdzie na początku Autor przedstawia czytelnikowi wykaz skrótów zastosowanych w przedstawionej rozprawie (chociaż nie wszystkie skróty zostały uwzględnione w prezentowanym spisie np. SEI czy VC). Następnie Pan Piotr Wieczorek przedstawia założenia i cele pracy oraz tło badawcze, w którym przybliża zagadnienia dotyczące wykorzystania materiałów kompozytowych krzem/węgiel jako potencjalnych materiałów anodowych w ogniwach litowo-jonowych opierając się na aktualnych doniesieniach literaturowych. W tej części Autor zamieszcza również pełny opis techniki osadzania chemicznego z fazy gazowej indukowanej plazmą mikrofalową z jej wadami i zaletami, jak również kryteria doboru prekursorów do wytworzenia warstw w tej technice oraz aktualny przegląd stanu wiedzy dotyczący elektrolitów stosowanych w ogniwach litowo-jonowych. Ponadto Autor opisuje zwięźle stosowane metody i procedury analityczne ze szczególnym uwzględnieniem metodyki testów elektrochemicznych. Następnie Pan Piotr Wieczorek omawia i przeprowadza zwięzłą dyskusję uzyskanych wyników badań elektrochemicznych, wnioski z nich wynikające oraz cytowaną literaturą (51 pozycji). Należy podkreślić, że przedstawiony przegląd literaturowy w zakresie syntezy, charakterystyki i wykorzystania materiałów kompozytowych krzem/węgiel oraz elektrolitów opartych o sole imidazolowe jest przedstawiony w sposób 2
rzetelny i w przeważającej większości obejmuje artykuły opublikowane w ostatnich dwóch dekadach, co świadczy o bardzo dobrym przygotowaniu Autora do realizacji zamierzonych badań naukowych. W drugiej części rozprawy doktorskiej Pan Piotr Wieczorek załączył wszystkie swojej oryginalne publikacje, które wchodzą w zakres przedstawionej rozprawy doktorskiej w liczbie 4. W odczuciu recenzenta taki układ rozprawy doktorskiej jest w pełni akceptowalny, przejrzysty i dający recenzentowi na zapoznanie się z uzyskanymi wynikami badań w źródłowych materiałach, a ponadto, jest również cenną informacją o uznaniu przez międzynarodową społeczność naukową dla prowadzonych przez doktoranta badań. Rozprawa doktorska Pana Piotr Wieczorka zakończona jest zestawem oświadczeń wszystkich współautorów publikacji wchodzących w zakres przedstawionej rozprawy doktorskiej z informacjami o wkładzie poszczególnych osób w przygotowaniu w/w publikacji. Przedmiotem zainteresowań Autora w niniejszej rozprawie było opracowanie metodologii przygotowania elektraktywnych warstw kompozytowych na bazie krzem/węgiel osadzanych chemicznie z fazy gazowej indukowanej plazmą mikrofalową z wybranych komercyjnie dostępnych prekursorów krzemoorganicznych: 1-fenylo-2- (trimetylosilano)acetylen, trietoksy(octyl)silan oraz trietoksyfenylosilan. W przedstawionej rozprawie po krótce, a w załączonej publikacji (nr 3) Pan Piotr Wieczorek opisał bardzo szczegółowo metodologię otrzymywania zaproponowanych warstw wraz z istotnymi parametrami eksperymentalnymi, które pozwalają na zastosowanie przez inne zespoły zaproponowanej metodologii otrzymywania warstw kompozytowych. Ponadto Autor przeprowadził dość wnikliwą charakterystykę zaproponowanych warstw elektroaktywnych z wykorzystaniem nowoczesnych metod analitycznych, spektroskopowych czy rentgenowskich, np. spektroskopii Ramana, XRD czy skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), które pozwoliły na skorelowanie struktury zastosowanego prekursora z ilościowym i jakościowym składem otrzymywanych warstw kompozytowych ich grubością oraz wielkością i rozkładem ziaren. Badania te pozwoliły na stwierdzenie, że zastosowanie każdego z w/w prekursorów prowadzi do otrzymania jednorodnych warstw zawierających przede wszystkim nanoziarna krzemu (wielkości ok. 20 nm) oraz zgrafityzowany węgiel. Przeprowadzone również badania pozwoliły na przygotowanie optymalnych warstw kompozytowych i przeprowadzenie testów elektrochemicznych pozwalających na wykazanie ich kompatybilności z elektrolitami opartymi o sole imidazolowe. Część pomiarów elektrochemicznych była przeprowadzona dla elektrolitów zawierających sole do tej pory nie stosowane w tego typu badaniach tzn. LiBTI oraz LiTDI, a część dla celów porównawczych wykonana została w elektrolitach komercyjnie dostępnych opartych o LiPF 6. Ponadto dla celów porównawczych Autor przeprowadził również testy elektrochemiczne z wykorzystaniem komercyjnie dostępnych elektrod grafitowych. Uzyskane wyniki wskazują 3
wyraźnie, iż zaproponowane elektrody z warstwami kompozytowymi uzyskane metodą MPCVD charakteryzują się znaczną trwałością oraz wysoką stabilnością pojemności elektrochemicznej przez co najmniej 100, 250 czy 500 cykli ładowania/rozładowania w obecności różnych elektrolitów. Równocześnie Autor podjął badania w zakresie poprawy stabilności proponowanych elektrolitów. W tym przypadku Autor zaproponował koncepcję wykorzystania dodatków takich jak: węglan winylidenu (VC) czy węglan fenylowo-etylowy (FEC). Obecność proponowanych dodatków w wybranych elektrolitach wpływa na szybkość oraz stabilność warstwy na granicy faz anoda/elektrolit SEI, co w konsekwencji prowadzi do wzrostu przewodnictwa, stabilności oraz efektywności procesu ładowania/rozładowania. W celu potwierdzenie oraz porównania uzyskanych rezultatów badań Autor przeprowadził taki sam cykl eksperymentów dla elektrolitów komercyjnie dostępnych. Uzyskane wyniki wskazują, że obecność zaproponowanych dodatków powoduje wzrost uzyskiwanych pojemności elektrochemicznych nawet do 25% oraz stabilności proponowanych układów. Pozytywny efekt obecności dodatków w elektrolitach został również sprawdzony w elektrolitach zawierających sole LiTDI, w tym przypadku również Autor zaobserwował poprawę parametrów elektrochemicznych pracy baterii litowo-jonowych. Innym kierunkiem badań podjętych przez Pana Piotr Wieczorka, określanym w rozprawie przez Autora jako poboczne wątki pracy, jest określenie wpływu zaproponowanego elektrolitu LiTDI na wybrane materiały katodowe takie jak: LMP i LMNO z wybranymi dodatkami PTFE oraz PVdF. Uzyskane wyniki badań wskazują, że z pośród przebadanych materiałów katodowych najlepszym jest materiał oparty o LMNO niezależnie od zastosowanego dodatku. Przechodząc do merytorycznej oceny pracy, należy stwierdzić, że istotnym osiągnięciem pracy jest opracowanie nowych elektroaktywnych materiałów kompozytowych na bazie krzem/węgiel z wykorzystaniem techniki osadzania chemicznego z fazy gazowej indukowanej plazmą mikrofalową o potencjalnym znaczeniu w nowoczesnych akumulatorach. Na zaproponowanych i wytworzonych układach kompozytowych, Pan mgr inż. Wieczorek wykonuje systematyczne badania zmierzające do określenia wpływu prekursora na charakterystykę elektrochemiczną materiału anodowego otrzymanego metodą MPCVD oraz połączenia ich z elektrolitami opartymi o sole imidazolowe. Ponadto, Doktorant stosuje odpowiednie i różnorodne metody badawcze do określenia wybranych właściwości istotnych z punktu widzenia ogniw litowo-jonowych, np. stabilności w czasie pojemności elektrochemicznej ładowania/rozładowania ogniw litowo-jonowych. Autor porównuje również wyniki eksperymentalne uzyskane dla zaproponowanych materiałów anodowych i katodowych oraz elektrolitów z odpowiednimi materiałami komercyjnie dostępnymi oraz dokonuje oceny krytycznej uzyskanych przez siebie wyników na tle dostępnej literatury naukowej. Uważam, że praca jest opracowana starannie, a wyniki 4
są opisane zwięzłym i precyzyjnym językiem oraz prezentuje znaczną ilość wyników poprzednio nieznanych w literaturze naukowej. Stronę edytorską pracy oceniam również wysoko, chociaż w pewnych miejscach widać określenia żargonowe np. cyklowalność. Recenzent nie ma wątpliwości, że pomiary zostały przeprowadzone starannie, a uzyskane wyniki są przekonywujące. Podobne stwierdzenie odnosi się również do wyciągniętych wniosków. Podjęte przez Pana mgr. inż. P. Wieczorka badania z pogranicza chemii materiałów elektrochemii i fizykochemii zmierzające do optymalizacji i rozwinięcia metodologii wytwarzania nowych elektroaktywnych materiałów kompozytowych, a także lepszego zrozumienia ich działania jest bardzo ważne zarówno z punktu widzenia poznawczego jak i też ze względu na konieczność poszukiwania nowych udoskonalonych ogniw litowojonowych. Praca doktorska Pana Piotra Wieczorka stanowi kontynuację wcześniejszych pionierskich badań prowadzonych przez Pana dr. hab. inż. Marka Marcinka w zakresie projektowania, udoskonalania i lepszego zrozumienia działania elektroaktywnych materiałów kompozytowych na bazie krzem/węgiel oraz elektrolitów opartych o sole imidazolowe. Po przeczytaniu pracy, pojawia się kilka uwag czy pytań odnośnie sposobu prezentacji czy dyskusji wyników, które z pewnością mogą być wyjaśnione w trakcie publicznej obrony pracy. (1) Jaka jest stabilność termiczna zaproponowanych elektrolitów oraz jakie są możliwe produkty ich rozkładu? (2) Brak wyjaśnienia skrótu pojawiąjącego się w rozprawie SEI Pomimo moich powyższych uwag, które mają oczywiście charakter dyskusyjny, chciałbym wyrazić moje uznanie dla wkładu pracy doktoranta, podkreślić wysokie znaczenie naukowe uzyskanych wyników i ocenić recenzowaną przeze mnie pracę doktorską bardzo wysoko. Jednocześnie stwierdzam, że praca Pana mgr. inż. Piotra Wieczorka w pełni odpowiada warunkom określonym w Art. 13 Ustawy o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki z dnia 14 marca 2003 r. wraz z późniejszymi zmianami. Wnoszę zatem o dopuszczenie Doktoranta do dalszych etapów przewodu doktorskiego. Krzysztof Miecznikowski 5