JOANNA OTYL, OMAN POPELAZ JEDNOEAKTOOWE METODY SYNTEZY SOL DAYLOJODONOWYCH ONE-POT SYNTHESES OF DAYLODONUM SALTS Streszczenie Abstract W niniejszym artykule przedstawiono przegląd metod syntezy symetrycznie i niesymetrycznie podstawionych soli diaryliodoniowych, które odgrywają bardzo istotną rolę we współczesnej chemii i technologii chemicznej. Szczególną uwagę zwrócono na metody jednoreaktorowe, w których od razu uzyskuje się produkt końcowy bez konieczności wydzielania produktów pośrednich. Słowa kluczowe: sole jodoniowe, fotoinicjatory kationowe This paper presents a review on syntheses of symmetrically and unsymmetrically substituted diaryliodonium salts, which find numerous applications in contemporary chemistry and chemical technology. The review is focused on one-pot synthetic methods, where the final product is obtained directly, without necessity of separation and purification of intermediates. Keywords: diaryliodonium salts, cationic photoinitiators Dr inż. Joanna Ortyl, dr hab. inż. oman Papierz, prof. PK, Katedra Biotechnologii i Materiałów Odnawialnych, Wydział nżynierii i Technologii Chemicznej, Politechnika Krakowska.
Cl Cl O O O H O O O dichlorojodobenzen jodozylobenzen jodoksybenzen kwas o -jodoksybenzoesowy kation difenylojodoniowy
1 utleniacz kwas 1 L 2 1 H lub 2 kwas M 1 X - 2 1 2 L 3 H H lub M kwas / zasada utleniacz kwas 1 X - X - 2 wymiana anionu X Y - Y 2 4 H utleniacz kwas X - M = B(OH)2, SiMe3, SnBu3 L = OAc, CF3COO, OH, OTs, 2 O H 2SO4 _ HSO 4
one-pot KO 3 2 Ac2O, H 2 SO 4 20 o C, 12 h K _ 2 = H, = 4-Me, = 4-OMe, = 4-NHCOMe, 52% 91% 11% 48% NO 2 K 2 S 2 O 8, Ph H K NO 2 _ H 2 SO 4 87 %
1 2 K 2 S 2O8, TFA, CH 2Cl 2 NaOTf 36-38 o C, 20-28 h 20 o C, 8 h 1 = 2 = H, 78% 1 = 4-F, 2 = H, 73% 1 = 4-NO 2, 2 = H, 67% 1 = 3 - CF 3, 2 = 4-t-Bu, 67% 1 TfO _ 2 2 4 K 2S 2 O 8 TFA, ClCH2 CH2 Cl 40 o C, 72 h NaOTf 20 o C, 12 h =, = Me, = t-bu, = Br, TfO _ 69% 11% 58% 57% m
1 1. 2 CrO 3 H 2 SO 4/ Ac 2O/ AcOH 2. KBr 0-25 o C, 15-90 min 20-90 o C, 15-90 min Br 1 2 1 = 2 = H, 1 = 4-Cl, 2 = 2,4,6-Me, 1 = 4-NO 2, 2 = 4-OMe, 1 = 4- CF 3, 2 = 4- H, 54% 88% 68% 20% 1 Br 2 NaBO 3. H 2 O, Ac 2 O H 2 SO 4, KBr 1. 30 o C, 90 min 5-30 o 1 2 C, 4-6 h 20 o C, 1-2 h 2. 40 o C, 1,5 h 1 = 2 = H, 51% 1 = 4-Cl, 2 = 2,4,6-Me, 25% 1 = 2 -NO 2, 2 = 4-OMe, 98% 1 = 4-COMe, 2= 4-OMe, 96% 1-2e 2 1 2 AcOH, Ac 2O, H 2SO 4 1 = 2 =4-Me, 1 = 3-Me, 2 = 4-Me, 1 = 2 - Me, 2 = 4-Me, 1 = 4- t- Bu, 2 = 4-Me, W = 92% W = 83% W = 77% W = 48% m m
_ TfO mcpba, TfOH 1 2 1 2 CH 2 Cl2, 20 o C, 1 h 1 = 2 = H, 1 = 2 = 4-Me 1 = H, 2 = 4-OMe, 1 = 4-NO 2, 2 = H, 1 = 2-Me, 2 = H, 85% 52% 87% 85% 87% m _ TfO mcpba, TfOH 2 4 2 CH 2 Cl 2, 0-80 o C, 10 min - 21 h = H, = 4-Me, = Cl, m m 81% 52% 57% m
TfO _ H2 N-CO-NH2, H 2 O 2, Tf 2 O 1 2 1 2 CH 2 Cl 2 / TFE, 40 o C, 3 h 1 = 2 = H, 1 = 2 = 4- t -Bu 1 = 4-Cl, 2 = H, 1 = H, 2 = 4-, 76% 46% 83% 73% 1 B(OH) _ 2 BF 4 mcpba, BF 3. 2 OEt 2 1 2 CH 2 Cl 2, 20 o C, 30 min 20 o C, 15 min 1 = 2 = H, 1 = 2 = 3- C F 3, 1 = 2 = 2- F, 1 = 2 = 4- O Me, 1 = 2 = 2-Me, 1 = H, 2 = 3-NO 2, 82% 51% 85% 46% 74% 56% O H OTs CF3 CH 2 OH 20 o C, 1-24 h TsO _ = 2,6 -Me, 4- t -Bu, = 4-OPh, = 2,4,6- i -Pr, = 3-COOMe-4-OMe, 99% 92% 81% 72%
127 zaskakująco wydajne i selektywne otrzymywanie tosylanów diarylojodoniowych. Po raz pierwszy jako rozpuszczalnik w tej reakcji wykorzystano trifluoroetanol, który okazał się na tyle skutecznym, że nawet słabo aktywowane układy aromatyczne z powodzeniem ulegały substytucji eletrofilowej z HTB (rys. 15) [27]. Podobnych rezultatów nie osiągano natomiast w przypadku innych rozpuszczalników takich jak metanol czy chlorek metylenu. 3. Wnioski Wraz z dynamicznym rozwojem chemii organicznej obserwuje się znaczny wzrost zainteresowania organicznymi pochodnymi jodu, w których jod występuje na 3 stopniu utlenienia, a w szczególności solami diarylojodoniowymi. To rosnące zainteresowanie w dużej mierze jest wynikiem ich interesujących właściwości utleniających, co w połączeniu z łagodnym charakterem środowiska reakcyjnego stosowanego w reakcjach prowadzonych z ich udziałem powoduje, że sole jodoniowe znajdują coraz większe zastosowanie nie tylko w syntezie organicznej, ale również w innych dziedzinach chemii i technologii chemicznej. Oprócz funkcji łagodnych utleniaczy sole jodoniowe są szczególnie przydatne w reakcjach wysoce selektywnego arylowania, alkilowania, alkenowania i alkinowania związków organicznych i stają się atrakcyjną alternatywą do dotychczas stosowanych metod bazujących na związkach metaloorganicznych. Z kolei zdolność soli jodoniowych do ulegania fotorozpadowi z wytworzeniem kwasów protonowych przyczyniła się do ich zastosowania w roli fotoinicjatorów do polimeryzacji kationowej w przemyśle proekologicznych powłok fotoutwardzalnych oraz w roli fotogeneratorów mocnych kwasów stosowanych w fotolitografii. Jak wykazano w niniejszym artykule, wzrost zastosowań soli diarylojodoniowych stymuluje rozwój coraz to prostszych i bardziej wydajnych metod ich syntezy, wśród który syntezy typu one-pot są najbardziej efektywne. Niniejszy przegląd przyczyni się więc do dalszego rozwoju metod otrzymywania i zastosowań soli diarylojodoniowych. Literatura [1] W i l l g e r o d t C., J. Prakt. Chem. 1886, 33, 154-157. [2] W i l l g e r o d t C., Die Organischen Verbindungen mit Mehrwertigem Jod, Enke Verlag, Stuttgart 1914. [3] S t a n g P.J., Zhdankin V.V., Chem. ev. 1996, 96, 1123-1178. [4] H a r t m a n n C., M e y e r V., Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1894, 27, 426-429. [5] S a n d i n.b., Chem. ev. 1943, 32, 249-276. [6] Beringer F.M., Drexler M., Gindler E.M., Lumpkin C.C., J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 2705-2708. [7] Beringer F.M., Falk.A., Karniol M., Lillien., Masulio G., M a u s n e r M., S o m m e r E., J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 342-351. [8] C r i v e l l o J.V., L a m J.H.W., J. Org. Chem. 1978, 43, 3055-3058. [9] wama T., Birman V.B., Kozmin S.A., awal V.H., Org. Lett. 1999, 1, 673-676. [10] H o s s a i n M.D., K i t a m u r a T., Tetrahedron 2006, 62, 6955-6960.
128 [11] H o s s a i n M.D., k e g a m i Y., K i t a m u r a T., J. Org. Chem. 2006, 71, 9903- -9905. [12] Kaźmierczak P., Skulski L., Synthesis 1995, 1027-1032. [13] K a ź m i e r c z a k P., S k u l s k i L., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997, 70, 219-223. [14] K r y s k a A., S k u l s k i L., Molecules 2001, 6, 875-880. [15] P e a c o c k M.J., P l e t c h e r D., Tetrahedron Lett. 2000, 41, 8995-8998. [16] P e a c o c k M.J., P l e t c h e r D., J. Electrochem. Soc. 2001, 148, D37-D42. [17] B i e l a w s k i M., O l o f s s o n B., Chem. Commun. 2007, 2521-2523. [18] B i e l a w s k i M., Z h u M., O l o f s s o n B., Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 2610- -2635. [19] Tohma H., Maruyama A., Dohi T., Shiro M., Morita T., Kita Y., Angew. Chem. nt. Ed. 2004, 43, 3595-3598. [20] Dohi T., Maruyama A., Yoshimura M., Morimoto K., Tohma H., K i t a Y., Angew. Chem. 2005, 117, 6349; Angew. Chem. nt. Ed. 2005, 44, 6193- -6196. [21] Ochiai M., Takeuchi Y., Katayama T., Sueda T., Miyamoto K., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12244-12245. [22] B i e l a w s k i M., O l o f s s o n B., Org. Synth. 2009, 86, 308-314. [23] Z h u M., J a l a l i a n N., O l o f s s o n B., Synlett 2008, 592-596. [24] M e r r i t t E.A., C a r n e i r o V.M.T., S i l v a L.F., O l o f s s o n B., J. Org. Chem., 2010, 75, 7416-7419. [25] M e r r i t t E.A., Malmgren J., Klinke F.J., Olofsson B., Synlett 2009, 2277-2280. [26] B i e l a w s k i M., A i l i D., O l o f s s o n B., J. Org. Chem. 2008, 73, 4602-4607. [27] Dohi T., to M., Morimoto K., Minamitsuji Y., Takenaga N., Kita Y., Chem. Commun. 2007, 4152-4157.