OZNACZANIE TWARDOŚCI WODY SPOSOBEM WARTHA - PFEIFERA WSTĘP RODZAJE TWARDOŚCI WODY Twardość wody jest jej właściwością wynikającą z obecności rozpuszczonych w niej związków, głównie wapnia i magnezu. Pierwotnie definiowana jako właściwość polegająca na zużywaniu pewnych ilości mydła bez wytworzenia piany podczas wstrząsania próbki wody z mydłem. Jest to spowodowane obecnością jonów wapnia i magnezu, rzadziej żelaza, manganu, cynku oraz innych wielowartościowych kationów, które z mydłem dodawanym do wody tworzą nierozpuszczalne mydła wapienne, magnezowe i inne. Piana zaczyna się wytwarzać wówczas, gdy nastąpi ich całkowite strącenie. Mydło jest mieszaniną soli sodowych lub potasowych wyższych kwasów tłuszczowych, głównie stearynowego, które reaguje z jonami wapnia (magnezu) wg równania reakcji: Ca 2+ + 2 C 17 H 35 COO _ Ca(C 17 H 35 COO) 2 stearynian wapnia Rozróżnia się następujące rodzaje twardości wody: Twardość ogólna odpowiada całkowitej zawartości jonów wapnia i magnezu oraz innych jonów metali powodujących twardość wody. Twardość węglanowa odpowiada zawartości wodorowęglanów wapnia i magnezu, zwana niekiedy niezupełnie ściśle twardością przemijającą, ponieważ podczas gotowania wody zanika (wytrącają się osady węglanów i wodorotlenków wapnia, magnezu, manganu i żelaza, tworząc tzw. kamień kotłowy powodujący straty ciepła i większe zużycie paliwa podczas ogrzewania wody). Ca(HCO 3 ) 2 CaCO 3 + H 2 O + CO 2 Mg(HCO 3 ) 2 MgCO 3 + H 2 O + CO 2 MgCO 3 + H 2 O Mg(OH) 2 + CO 2 Twardość niewęglanowa stanowi różnicę między twardością ogólną a twardością węglanową i określa zawartość chlorków, siarczanów, azotanów i innych rozpuszczalnych soli, głównie wapnia i magnezu. Tw og. = Tw nwęg. + Tw węg. Ponieważ twardość wody naturalnej zależy przede wszystkim od zawartości jonów Ca 2+ i Mg 2+ to często stosowany jest podział na twardość wapniową i twardość magnezową. 1
Twardość ogólna Tw og symbol rodzaj twardości twardość węglanowa twardość niewęglanowa Tw Ca wapniowa Ca(HCO 3 ) 2 Ca(OH) 2 CaCO 3 Tw Mg magnezowa Mg(HCO 3 ) 2 Mg(OH) 2 MgCO 3 CaSO 4 CaCl 2 Ca(NO 3 ) 2 MgSO 4 MgCl 2 Mg(NO 3 ) 2 JEDNOSTKI TWARDOŚCI WODY I WSPÓŁCZYNNIKI PRZELICZENIOWE Twardość wody podaje się w milimolach jonów wapnia i magnezu w 1 dm 3 wody lub w stopniach twardości (niemieckich, francuskich i innych). 1 mmol jest równy 5,61 o n lub 10 o F Dawniej stosowano jednostkę mval (miligramorównoważnik) jonów wapnia lub jonów magnezu w 1 dm 3 wody; 1 mval = 20,04 mg Ca 2+ (lub 12,16 mg Mg 2+ ) w 1 dm 3. TAB.1. JEDNOSTKI TWARDOŚCI WODY I WSPÓŁCZYNNIKI PRZELICZENIOWE Jednostka mmol dm -3 mg (CaCO 3 ) dm -3 niemiecka (ºn) francuska (ºF) mmol dm -3 1 100,08 5,61 10,00 mg (CaCO 3 ) dm -3 0,01 1 0,056 0,10 niemiecka (ºn) 0,178 17,84 1 1,784 francuska (ºF) 0,10 10,00 0,560 1 gdzie: 1 stopień niemiecki (1 o n) = 10 mg CaO (lub 7,19 mg MgO) w 1 dm 3 wody, 1 stopień francuski (1 o F) = 10 mg CaCO 3 w 1 dm 3 wody, 1 mmol = 40,08 mg Ca 2+ (lub 24,32 mg Mg 2+ ) w 1 dm 3 wody, 1ºn = 0,356 mval/dm 3. SKALA TWARDOŚCI WODY 2
Wodę pod względem stopnia twardości można podzielić na różne kategorie, podane w tabeli 2. TAB. 2. OKREŚLENIE SKALI TWARDOŚCI WODY TWARDOŚĆ OGÓLNA mmol dm -3 ºn stopień niemiecki skala twardości 0 0,89 0 5 bardzo miękka 0,89 1,78 5 10 miękka 1,78 2,68 10 15 o średniej twardości 2,68 3,57 15 20 o znacznej twardości 3,57 5,35 20 30 twarda powyżej 5,35 powyżej 30 bardzo twarda Wody twardej nie powinno się używać w gospodarstwach domowych i przemyśle z następujących powodów: wzrasta zużycie mydła i środków piorących; przy częstym myciu powoduje podrażnienie skóry; powstaje kamień kotłowy, który utrudnia wymianę ciepła; wywołuje korozję w wymiennikach ciepła (gł. chlorek magnezu) wskutek hydrolizy soli magnezu i wzrostu stężenia jonów H + zgodnie z równaniem reakcji: Mg 2+ + 2 H 2 O Mg(OH) 2 + 2 H + Dopuszczalna twardość wody do picia nie powinna przekraczać 500 mg/dm 3 CaCO 3 (5 mmol/dm 3 ), natomiast twardość wody dla wód w poszczególnych klasach czystości powinna wynosić (w mmol/dm 3 ): w klasie I 3,50; klasie II 5,50; w klasie III 7,00. OZNACZANIE TWARDOŚCI WODY Twardość ogólną wody oznacza się metodą wagową lub metodami miareczkowymi. a) Metoda wagowa polega na oddzielnym wagowym oznaczeniu zawartości wapnia i magnezu. Po zsumowaniu zawartości tych składników otrzymuje się twardość ogólną wody. Metody miareczkowe: b) metoda palmitynianowa (Blachera) jest obecnie rzadko stosowana. Czynnikiem miareczkującym w tej metodzie jest alkoholowy roztwór palmitynianu potasu. Oznaczenie polega na strąceniu trudno rozpuszczalnego osadu palmitynianu wapnia i magnezu: Ca 2+ + 2 C 15 H 31 COO _ (C 15 H 31 COO) 2 Ca 3
Po ilościowym związaniu jonów wapnia i magnezu nadmiar palmitynianu potasu ulega hydrolizie, C 15 H 31 COOK + H 2 O C 15 H 31 COOH + K + + OH _ zmieniając odczyn wody na zasadowy, co w obecności fenoloftaleiny powoduje zabarwienie na różowo. c) metoda mydlana (Clarka) polega na określeniu ilości mianowanego alkoholowego roztworu mydła potasowego, potrzebnego do ilościowego związania jonów Ca 2+ i Mg 2+ w postaci trudno rozpuszczalnych osadów mydła: Ca 2+ + 2 RCOO _ (RCOO) 2 Ca Po strąceniu jonów Ca 2+ i Mg 2+ nadmiar wprowadzonego do wody mydła powoduje po wstrząśnięciu powstanie trwałej piany. d) metoda Wartha Pfeifera. Oznaczenie tą metodą składa się z dwóch etapów. Najpierw oznacza się twardość węglanową przez odmiareczkowanie mianowanym roztworem HCl w obecności oranżu metylowego wodorowęglanów wapnia i magnezu: Ca(HCO 3 ) 2 + 2 HCl CaCl 2 + 2 H 2 O + 2 CO 2 Mg(HCO 3 ) 2 + 2 HCl MgCl 2 + 2 H 2 O + 2 CO 2 Następnie strąca się jony Ca 2+ i Mg 2+ ściśle określoną ilością mieszaniny Pfeifera zawierającej wodorotlenek i węglan sodu: Ca 2+ + Na 2 CO 3 CaCO 3 + 2 Na + Mg 2+ + 2NaOH Mg(OH) 2 + 2 Na + Nadmiar mieszaniny Pfeifera odmiareczkowuje się mianowanym roztworem kwasu solnego. e) metoda wersenianowa - oznacza się łącznie zawartość jonów Ca 2+ i Mg 2+ przez miareczkowanie próbki wody wersenianem disodowym (EDTA), przy ph około 9 10. EDTA jest solą dwusodową kwasu etylenodiaminotetraoctowego, która dysocjuje zgodnie z równaniem reakcji: Na 2 H 2 Y 2Na + + H 2 Y 2- Jon dwuwodorowersenianowy (H 2 Y 2- ) tworzy kompleksy prawie z wszystkimi kationami metali (poza litowcami), a ich trwałość zależy od rodzaju metalu i ph środowiska. Podczas oznaczania twardości wody 4
powstają kompleksy wszystkich obecnych w wodzie kationów metali. Przeszkadzające kationy metali maskuje się przez dodanie odpowiednich odczynników, takich jak: Na 2 S, który wiąże jony Cd 2+, Ni 2+, Zn 2+, Co 2+, Mn 2+, Pb 2+, Cu 2+, Al 3+, Fe 3+ oraz chlorowodorku hydroksyloaminy, maskującego jony Cu 2+, Fe 3+ i Al 3+. Powstające w metodzie wersenianowej kompleksy Ca 2+ i Mg 2+ są bezbarwne. Do wyznaczenia punktu końcowego miareczkowania używa się czerni eriochromowej (T), która dysocjuje trójstopniowo i w zależności od ph środowiska przyjmuje różną barwę. Przy ph około 10, anion HT 2- ma barwę niebieską, natomiast z kationem magnezu tworzy kompleks o barwie intensywnie czerwonej, zgodnie z równaniem reakcji: Mg 2+ + HT 2- MgT _ + H + (1) Powstały kompleks jest słabszy niż kompleks jonów magnezu z wersenianem, toteż po dodaniu wersenianu zachodzi reakcja: MgT _ + H 2 Y 2- MgY 2- + HT 2- + H + (2) czerwony niebieski Zarówno wersenian, jak i kompleks wersenianu z jonami magnezu, reagują z jonami Ca 2+ zgodnie z równaniami reakcji (3) i (4): Ca 2+ + H 2 Y 2- CaY 2- + 2H + (3) Ca 2+ + MgY 2- CaY 2- + Mg 2+ (4) Uwolnione jony Mg 2+ reagująze wskaźnikiem (reakcja 1). Po związaniu wszystkich jonów Ca 2+ wersenian wiąże najpierw wolne jony Mg 2+, a następnie związane ze wskaźnikiem (reakcja 2). Podczas przebiegu ostatniej reakcji zachodzi zmiana barwy z czerwonej na niebieską. 5