Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej

Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej

dr Tomasz Lubera mail: luberski@interia.pl Prowadzący https://fizyczna.pk.edu.pl telefon PK: 126282746 Pokój 210A (Katedra Biotechnologii i Chemii Fizycznej C-5) Konsultacje: w piątki od 8 15 do 10 45 w każdy inny dzień w miarę wolnego czasu:-) Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 2

Zasady zaliczenia seminarium Prezentacje: Zespoły: 3 osoby Czas: 15 minut Temat: własny lub z listy Pytania testowe z tematu prezentacji: 3 Kolokwium: Termin: ostatnie zajęcia czwartek 21 czerwca 2018, sala 402, Tematyka: wykłady obu prowadzących i zagadnienia poruszane podczas prezentacji Forma: test pytania otwarte i zamknięte Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 3

Podstawy rozdziału bioproduktów Bioproduktyto pochodzące z odnawialnych zasobów biologicznych: materiały plastiki z olejów i cukrów roślinnych pianki i gumy z olejów roślinnych i lateksu kompozyty z rolnictwa i włókna z leśnictwa chemikalia przemysłowe (farby, smary, rozpuszczalniki) farmaceutyczne (przeciwciała, szczepionki, składniki leków) kosmetyczne (mydła, kremy) energia ciekłe paliwa (etanol, biodisel) stałe paliwa (biomasa) gazowe paliwa (biogaz, gaz syntezowy) Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 4

Podstawy rozdziału bioproduktów Rozdział mieszaniny to zespół czynności koniecznych do rozdzielenia mieszaniny na dwie lub więcej części, z których przynajmniej jedna jest wzbogacona w jeden lub więcej składników. Opiera się na różnicach we właściwościach fizykochemicznych składników. Zwykle nie wymaga zasadniczych przemian chemicznych składników Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 5

Techniki separacji Widoczne za pomocą: STM SEM MO Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 6

Procesy membranowe kontra filtracja Podobieństwo Bariera fizyczna zatrzymująca, co najmniej jeden składnik rozdzielanej mieszaniny Różnica Rozmiar/masa oddzielanych cząstek techniki membranowe umożliwiają rozdział aż do zakresu molekularnego Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 7

Proces membranowy Najważniejsze właściwości: czysto fizyczny mechanizm rozdziału możliwość odzysku składników mieszaniny zarówno w retentacie jak i permeacie dopasowanie do dowolnej skali dzięki modułowej budowie Zasada działania: Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 8

Główne właściwości membrany Selektywność-zdolność odmiennego zachowania się względem składników mieszaniny (i, j) definiowana jako,, selektywność:,,, -stężenie procentowe składnika iw permeacie(p) stopień zatrzyma składnika kluczowego i / współczynnik retencji składnika i:,,, 1,, Wydajność -strumień permeatu( )definiowany jako objętość permeatu ( )przeniesiona w jednostceczasu ( )przez jednostkową powierzchnię membrany ( ) w danych warunkach procesowych:, lub LMH Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 9

Transport masy Dwa główne mechanizmy transportu: Transport konwekcyjny przez pory Transport poprzez dyfuzję rozpuszczonych w membranie składników Dwa główne typy membran: Porowate Rozpuszczalnościowo-dyfuzyjne (gęste) Dwa główne rodzaje siły napędowej: Różnica ciśnień po obu stronach membrany (TMP, ) Różnica potencjału elektrochemicznego po obu stronach membrany Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 10

Siłą napędowa procesu Proces Osmoza odwrócona (RO) Faza nadawy / permeatu ciecz/ciecz Różnica ciśnień (do 20 MPa) Siła napędowa Typ membrany Asymetryczne, rozpuszczalnościowodyfuzyjne Zastosowania Obróbka układów wodnych Nanofiltracja (NF) ciecz/ciecz Różnica ciśnień (do 2 MPa) Asymetryczne, rozpuszczalnościowodyfuzyjne Frakcjonowanie substancji rozpuszczonych w roztworach wodnych Ultrafiltracja (UF) Mikrofiltracja (MF) ciecz/ciecz Różnica ciśnień (do 1MPa) ciecz/ciecz Różnica ciśnień (do 0,3 MPa) Asymetryczne, porowate Asymetryczne lub symetryczne, porowate Zatężanie, frakcjonowanie, oczyszczanie makromolekularnych roztworów wodnych Oczyszczanie zawiesin, koloidów Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 11

Siła napędowa procesu Proces Elektrodializa (ED) Fazanadawy Siła napędowa Typ membrany Zastosowania / permeatu ciecz/ciecz Pole elektryczne symetryczne, Oddzielanie jonów z rozpuszczalnościowo wodnych roztworów -dyfuzyjnez wbudowanymi grupami jonogennymi Perwaporacja (PV) Permeacja gazów (GP) ciecz/gaz gaz/gaz Obniżenie ciśnienia cząstkowego po stronie permeatu Nadciśnienie po stronie zasilania (8 MPa) lub podciśnieniepo stronie permeatu Asymetryczne, rozpuszczalnościowo -dyfuzyjne Asymetryczne, rozpuszczalnościowo -dyfuzyjne Oddzielanie substancji śladowych z wodnych lub organicznych roztworów Rozdzielanie gazów np.: O 2 /N 2, CO 2 /CH 4, H 2 /N 2 Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 12

Typy membran membrany Pochodzenie syntetyczne Biologiczne Materiał ciekłe stałe Materiał nieorganiczne organiczne Morfologia / struktura porowate porowate nieporowate z lub bez ładunku Morfologia / struktura asymetry czne symetryc zne asymet ryczne symetr yczne asymetryczne Wytwarzanie Integral ne złożone Integral ne złożone Integraln e Złożone Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 13

Typy membran Symetryczne charakteryzujące się stałymi właściwościami w całej grubości membrany Asymetryczne charakteryzujące się zmiennością właściwości wraz z grubością membrany Integralnie asymetryczne wytworzone z jednego materiału tzw. membrany uzyskane na drodze inwersji faz (membrany Loeba-Surirajana) Złożone asymetryczne wytworzone z kilku materiałów (najczęściej kilku warstw) tzw. membrany kompozytowe (membrany Warda-Rileya) Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 14

Typy membran Membrany nieorganiczne Pierwsze zastosowanie w latach 40 XX w. w USA Szersze wykorzystanie dopiero w XXI w. Wyróżniamy membrany: metalowe (ze stali szlachetnej, palladu) szklane (o znikomym znaczeniu przemysłowym) węglowe ceramiczne (głównie dla przemysłu spożywczego) zeolitowe Pięciostopniowy proces wytwarzania: Przygotowanie proszku (mielenie, reakcje chemiczne) Kształtowanie(wytłaczanie, wyciskanie, odlewanie: klasyczne, folii, z masy lejnej, techniki: pianowe, wymywania, prostych porów) Obróbka termiczna (suszenie, kalcynacja, spiekanie) Nakładanie warstw(warstwy: zol-żel, zeolitowe, metaliczne, zawiesin proszkowych, chemiczne odkładanie par) Funkcjonalizacja(hydrofobizacja, pokrywanie powłokami aktywnymi katalitycznie) Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 15

Typy membran Membrany nieorganiczne Przewyższają membrany organiczne pod względem: +wysokiej odporności termicznej +wysokiej odporności chemicznej +bierności mikrobiologicznej +długiego okresu trwałości (brak starzenia) +możliwości wstecznego płukania +łatwości kontrolowania granic i ostrości rozdzielania. Nie dorównują membranom organicznym ze względu na: - łamliwość (kruchość) - wysokie koszty inwestycyjne (wytwarzanie, moduły) -niskie wartości uzyskiwanego strumienia (mała powierzchnia pojedynczego modułu) Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 16

Typy membran Membrany organiczne Najczęściej stosowane Otrzymywane z polimerów, które: tworzą dobrej jakości film posiadają grupy hydrofilowe silnie pęcznieją wykazują dużą wytrzymałość na mokro zachowują pożądane właściwości mimo zmiany ph i temperatury Główne zalety to +Stosunkowo niskie koszty wytwarzania +Wysokie wartości uzyskiwanego strumienia +Duża różnorodność dostępnych materiałów Główne wady - Niewielka trwałość (stosunkowo krótki okres eksploatacji, trudna/niemożliwa regeneracja) - Ograniczona odporność na podwyższoną temperaturę, skrajne wartości ph, agresywne reagenty (chlor) Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 17

Typy membran membrany organiczne Stosowane polimery Nazwa Nazwa angielska Skrót Zastosowanie Octan celulozy Cellulose acetate CA MF, UF, RO Trioctan celulozy Cellulose triacetate CTA MF, UF, RO Azotan celulozy Cellulose nitrate CN MF Celuloza (regenerowana) Cellulose(regenerated) RC MF, UF Poliakrylonitryl Polyacrylonitrile PAN UF Żelatyna Gelatine GE UF Polichlorek winylu Polyvinylchloride PVC MF Poliamid (aromatyczny) Polyamide(aromatic) PA MF, UF, RO Polisulfon Polysulphone PS MF, UF Polibenzimidazol Polybenzimidazole PBI RO Poliimid Polyimide PI UF, RO Polipropylen Polypropylene PP MF Politetrafluoroetylen Polytetrafluorethylene PTFE MF Poli(fluorek winylidenu) Polyvinylidenefluoride PVDF MF, UF Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 18

Typy membran membrany organiczne Charakterystyka polimerów Octan celulozy (CA) CH 2 OOCCH 3 CH 3 OOCCH 3 2,5 na 3 grupy OH poddane H O O H H H H acetylowaniu OH H OH H HO O O Rozpuszczalny w acetonie H OOCCH 3 CH 2 OOCCH 3 Dopuszczalne ph: 3-7 Temperatura maksymalna: 35 o C Trioctan celulozy (CTA) Wszystkie grupy OH poddane acetylowaniu Nierozpuszczalny w acetonie, konieczność stosowania innych rozpuszczalników np. dioksanu Octan celulozy + Trioctan celulozy Szerszy zakres dopuszczalnej temperatury i ph Stosunkowo dobra tolerancja na chlor Zapewniają wysokie strumienie permeatu i zatrzymywania soli Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 19

Poliamidy Typy membran membrany organiczne Charakterystyka polimerów Różne alifatyczne i aromatyczne polimery Preferowane pochodne aromatyczne Dopuszczalne ph: 3-11 Temperatura maksymalna: 35 o C Bardzo mała odporność na chlor Wysoka mechaniczna, chemiczna i termiczna stabilność, duża odporność na hydrolizę Zapewniają wysokie zatrzymanie soli (RO) NH NH Nylon-6 NH poli(m-fenylenoizoftalimid) - Nomex O O O Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 20

Polisulfon Typy membran membrany organiczne Charakterystyka polimerów Dopuszczalne ph: 2-13 Temperatura maksymalna: 80 o C Wysoka odporność na chlor (chwilowo do 200 ppm) (*) Możliwość (*) sterylizacji w 121 o C zastosowanie w dziedzinach wymagających higieny np. w obróbce mleka, enzymów, białek Szeroki zakres zdolności rozdzielczych membran O (MWCO: 1-500 kda) *zależnie od producenta O Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 21 H 3 C CH 3 O S O

Typy membran membrany organiczne Charakterystyka polimerów Poli(fluorek winylidenu) Dopuszczalne ph: 1-11 Temperatura maksymalna: 60 o C Wysoka odporność na rozpuszczalniki organiczne zastosowanie w obróbce emulsji olejowych Wysoka odporność na chlor (chwilowo do 1000 ppm) (*) Możliwość sterylizacji Szeroki zakres zdolności rozdzielczych membran (MWCO: 1-500 kda) F F H H *zależnie od producenta Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 22

Typy membran membrany organiczne Charakterystyka polimerów Politetrafluoroetylen Nierozpuszczalny w żadnym rozpuszczalniku organicznym konieczność wytwarzanie alternatywnymi metodami przez spiekanie i rozciąganie Dopuszczalne ph: 1-14 Temperatura maksymalna: 200 o C Bardzo wysoka odporność chemiczna Możliwość sterylizacji w 121 o C/134 o C Polipropylen Dopuszczalne ph: 1-14 Temperatura maksymalna: 100 o C(?) Bardzo wysoka odporność chemiczna F F H H F F CH 3 H Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 23

Typy membran membrany organiczne - Wytwarzanie membrany symetryczne zwarte Odlewanie roztworu (ang. solution casting) Na skalę laboratoryjną: rozprowadzenie za pomocą noża do odlewania cienkiego filmu roztworu polimeru na podłożu Pozostawienie odlewu do odparowania rozpuszczalnika Roztwór musi mieć wystarczającą lepkość zapobiegającą spływaniu Rozpuszczalnik musi mieć przeciętną lotność lub, jeśli nad schnącym filmem umieści się szklaną płytkę, dużą lotność Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 24

Typy membran membrany organiczne - Wytwarzanie membrany symetryczne zwarte Odlewanie roztworu (ang. solution casting) Na skalę produkcyjną: Z wykorzystaniem aparatury: Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 25

Typy membran membrany organiczne - Wytwarzanie membrany symetryczne porowate Rozciąganie filmu -membrany powstają z półkrystalicznych polimerów Utworzenie filmu polimerowego poprzez wytłaczanie w okolicach temperatury topnienia Rozciąganie polimeru do 300% -amorficzne fragmenty pomiędzy krystalitami ulegają deformacji tworząc pory o rozmiarach 20-250 nm Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 26

Typy membran membrany organiczne - Wytwarzanie membrany symetryczne porowate Ługowanie z matrycy (ang. template leaching) - membrany powstają z nierozpuszczalnych polimerów (PP, PTFE) Utworzenie homogenicznej stopu polimeru i składnika ługowanego Składnik ługowany to rozpuszczalne, małocząsteczkowe ciało stałe, ciecz (ciekła parafina), rozpuszczalny polimer (polistyren) Właściwe rozproszenie składnika ługowanego w matrycy mieszaninę zapewnia wielokrotna homogenizacja, wytłaczanie i granulowanie Tworzenie filmu Ługowanie rozpuszczalnego składnika Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 27

Typy membran membrany organiczne - Wytwarzanie membrany symetryczne porowate Schemat systemu do tworzenia polimeru poprzez ługowanie z matrycy (ang. templateleaching) z wykorzystaniem wytłaczarki z wytopu Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 28

Typy membran membrany organiczne - Wytwarzanie membrany symetryczne porowate Wytrawianie śladów (ang. track-etch) Utworzenie filmu polimerowego Naświetlanie filmu polimerowego cząstkami z rozszczepienia z reaktora jądrowego lub innego źródła sensybilizacja polimeru Wytrawianie polimeru zachodzące głównie wzdłuż śladów pozostawionych przez przechodzące cząstki z rozszczepienia Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 29

Typy membran membrany organiczne - Wytwarzanie membrany symetryczne porowate Ilość porów zależy od czasu naświetlania Wielkość porów zależy od czasu trawienia Wszystkie utworzone pory mają cylindryczny kształt i jednakową średnicę Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 30

Typy membran membrany organiczne - wytwarzanie membrany integralnie asymetryczne Inwersja faz 1. Sporządzenie homogenicznego roztworu polimeru o odpowiedniej lepkości 2. Wyciągnięcie roztworu w postaci filmu (o grubości 0,2-0,5 mm) 3. Odparowanie części rozpuszczalnika 4. Strącenie polimeru poprzez dodatek środka strącającego 5. Wygrzewanie Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 31

Typy membran membrany organiczne - wytwarzanie membrany integralnie asymetryczne Struktura membrany zależy głównie od składu roztworu (stężenie polimeru, rodzaj rozpuszczalnika) szybkości strącania Selektywność i strumień zależą głównie od Rodzaju polimeru głównie octan celulozy, trioctancelulozy, aromatyczne poliamidy Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 32

Typy membran membrany organiczne - wytwarzanie membrany asymetryczne złoŝone Kompozycja przekrój przez typową membranę Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 33

Typy membran membrany organiczne - wytwarzanie membrany asymetryczne złoŝone Kompozycja Warstwa ochronna Chroni warstwę aktywną w trakcie obróbki Jest wymywana w czasie użytkowania Warstwa rozdzielająca (aktywna) odpowiada za zdolności rozdzielcze membrany ma jak najmniejszą grubości aby zminimalizować spadki strumienia Warstwa nośna Jest trwałym podkładem dla warstwy aktywnej Odpowiada za trwałość membrany Przeważnie utworzona z kilku warstw składowych Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 34

Typy membran membrany organiczne - wytwarzanie membrany asymetryczne złoŝone Metody wytwarzania Naniesienie utworzonej warstwy aktywnej na warstwę nośną metoda historyczna, dziś niestosowana Zanurzenie warstwy nośnej w roztworze polimeru/natryskiwanie roztworu na nośnik i suszenie Polimeryzacja na powierzchni granicznej Polimeryzacja plazmowa metody in situ Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 35

Typy membran membrany organiczne - wytwarzanie membrany asymetryczne złoŝone Metoda zanurzeniowa Przygotowanie bardzo rozcieńczonego (< 1%) roztworu polimeru -od stężenia polimeru zależy grubość warstwy aktywnej (maks. 1 μm) Pokrycie warstwy nośnej membrany cienką warstwą żelu chroni pory nośnika przed zatkaniem podczas kolejnych etapów Zanurzenie przygotowywanej membrany w roztworze polimeru pokrycie cienką warstwą roztworu Odparowanie rozpuszczalnika w piecu usieciowanie makrocząsteczek pomiędzy sobą i podłożem Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 36

Typy membran membrany organiczne - wytwarzanie membrany asymetryczne złoŝone Metoda polimeryzacji na powierzchni granicznej Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 37

Typy membran membrany organiczne - wytwarzanie membrany asymetryczne złoŝone Metoda polimeryzacji na powierzchni granicznej (opracowana przez Cadotte a): Przygotowanie dwóch oddzielnych, niemieszających się ze sobą roztworów reaktywnych monomerów Hydrofilowy monomer w wodzie np. polietylenoimid(0,7%) Hydrofobowy monomer w rozpuszczalniku organicznym np. diizocyjanian toluenu w heksanie (0,5%) Membranę porowatą stanowiącą warstwę nośną zanurza się w roztworze wodnym do całkowitego zwilżenia Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 38

Typy membran membrany organiczne - wytwarzanie membrany asymetryczne złoŝone Metoda polimeryzacji na powierzchni granicznej Zwilżoną membranę zanurza się w roztworze organicznym i krótko ogrzewa Proces polimeryzacji między monomerami zachodzi tylko na granicy faz np. powstaje dietylenomocznik Powstający polimer jako bariera dyfuzyjna ogranicza strefę reakcyjną powstające filmy polimerowe mają grubość poniżej 0,05 μm Powstałą warstwę żelową ogrzewa się zachodzi usieciowaniepolimeru z warstwą nośną np. podłożem polisulfonowym w 110 C Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 39

Typy membran membrany organiczne - wytwarzanie membrany asymetryczne złoŝone Metoda polimeryzacji plazmowej Wytworzenie plazmy monomeru za pomocą pola elektrycznego o wysokiej częstotliwości (ok. 10 MHz) w osobnym układzie lub bezpośrednio w reaktorze. Wprowadzenie do reaktora w warunkach wysokiej próżni gazowego monomeru. Sieciowanie monomeru jonizacja generuje rodniki monomeru, zachodzi polimeryzacja z utworzeniem sieci przestrzennej Wiązanie polimeru z membraną nośną Po przekroczeniu odpowiedniej masy polimer osiada na membranie i zaczyna z nią polimeryzować Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 40

Mechanizmy transportu Transport poprzez dyfuzję rozpuszczonych w membranie składników Transport konwekcyjny przez pory Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 41

Mechanizmy transportu Transport w porach Założenia: Membrana to układ równoległych kapilar Przepływ przez membranę odpowiada przepływowi przez złoże usypane Charakterystyka struktury membran: współczynnik labiryntowości, długość kapilar, grubość membrany ł. -porowatość, objętość,. porów, ł.-całkowita - powierzchnia właściwa powierzchnia porów, objętość warstwy nośnej Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 42

Mechanizmy transportu Transport w porach Równanie Carmana-Kozeny ego: gdzie -strumień masy permeatu odniesiony do powierzchni Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 43

Mechanizmy transportu Transport rozpuszczalnościowo-dyfuzyjny Poszerzone równanie dyfuzji:, gdzie,, -termodynamiczny współczynnik dyfuzji ",,, Seminarium z podstaw rozdziału bioproduktów - Procesy membranowe/podstawy 44