2. Posiadane dyplomy, stopnie naukowe/artystyczne z podaniem nazwy, miejsca i roku uzyskania tytułu pracy doktorskiej

Transkrypt

1 1. Imię i Nazwisko Ewelina Grabowska 2. Posiadane dyplomy, stopnie naukowe/artystyczne z podaniem nazwy, miejsca i roku uzyskania tytułu pracy doktorskiej Wykształcenie i stopnie naukowe doktor Politechnika Gdaoska, Wydział Chemiczny, , dziedzina: nauki techniczne, dyscyplina: technologia chemiczna Tytuł pracy: Otrzymywanie nowych fotokatalizatorów o podwyższonej aktywności w świetle UV oraz Vis Promotor: prof. dr hab. inż. Adriana Zaleska-Medynska magister inżynier Politechnika Gdaoska, Wydział Chemiczny, , dziedzina: technologia chemiczna Tytuł pracy: Otrzymywanie i aktywnośd fotokatalityczna tlenku tytanu domieszkowanego borem Promotor: prof. dr hab. inż. Adriana Zaleska-Medynska 3. Informacja o dotychczasowych zatrudnieniu w jednostkach naukowych/artystycznych obecnie: Uniwersytet Gdaoski, Wydział Chemii, Katedra Technologii Środowiska ( Zakład Inżynierii Środowiska, od Katedra Technologii Środowiska), ul. Wita Stwosza 63, , Gdaosk Pracownik naukowo-dydaktyczny, adiunkt 1

2 4. Wskazanie osiągnięcia naukowego / artystycznego 1 wynikającego z art.16 ust.2 ustawy z dnia 14 czerwca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz.U. nr 65, poz. 595 ze zm.) A. Tytuł osiągnięcia naukowego/artystycznego Cykl publikacji na temat: Nowe materiały półprzewodnikowe modyfikowane powierzchniowo metalami szlachetnymi do fotokatalitycznego 2

3 B. (autor/autorzy, tytuł/tytuły publikacji, rok wydania, nazwa wydawnictwa) [B-1] Grabowska E., Reszczyoska J. (obecnie Nadolna), Zaleska A. (obecnie Zaleska- Medynska), Mechanism of phenol photodegradation in the presence of pure and modified- TiO 2 : A review Water Research, 46, (2012), (IF = 4.655) [B-2] Grabowska E., Zaleska A. (obecnie Zaleska-Medynska), Sorgues S., Kunst M., Etcheberry A., Colbeau-Justin C., Remita H., Modification of Titanium (IV) Dioxide with Small Silver Nanoparticles : Application in Photocatalysis, The Journal of Physical Chemistry C, 117 (4), (2013), (IF = 4.835) [B-3] Grabowska E., Diak M., Marchelek M., Zaleska A. (obecnie Zaleska-Medynska), Decahedral TiO 2 with exposed facets: synthesis, properties, photoactivity and applications. A review Applied Catalysis B, , (2014), (IF = 7.435) [B-4] Diak M., Grabowska E. ; Zaleska A. (obecnie Zaleska-Medynska), Synthesis, characterization and photocatalytic activity of noble metal modified TiO 2 nanosheets with exposed {001} facets Applied Surface Science, 347 (2015), (IF = 3.150) [B-5] Grabowska E., Selected perovskite oxides: characterization, preparation and photocatalytic properties a review, Applied Catalysis B, 186, (2016), (IF = 8.328) [B-6] Grabowska E., Marchelek M., Klimczuk T. Trykowski G., Zaleska-Medynska A., Noble metal modified TiO 2 microspheres: surface properties and photocatalytic activity under UV- Vis and visible light, Journal of Molecular Catalysis A, 423, (2016), , (IF = 3.958) [B-7] Grabowska E., Marchelek M., Klimczuk T., Lisowski W., Zaleska-Medynska A., Preparation, characterization and photoactivity of TiO 2 microspheres decorated by bimetallic nanoparticles, Journal of Molecular Catalysis A, 424, (2016), , (IF = 3.958) [B-8] Diak M., Klein M., Klimczuk T., Lisowski W., Remita H., Zaleska-Medynska A., Grabowska E., Photoactivity of decahedral TiO 2 loaded with bimetallic nanoparticles: degradation pathway of phenol-1-13 C and hydroxyl radical formation, Applied Catalysis B, 200, (2017), 56-71, (IF = 8.328) [B-9] Marchelek M., Grabowska E., Klimczuk T., Lisowski W., Zaleska-Medynska A., Various types of semiconductor photocatalysts modified by CdTe QDs and Pt NPs for toluene photooxidation in the gas phase under visible light, Applied Surface Science, 393, (2017), , (IF = 3.150) [B-10] Grabowska E., Marchelek M., Klimczuk T., Lisowski W., Zaleska-Medynska A. TiO 2 /SrTiO 3 and SrTiO 3 microspheres decorated with Rh, Ru or Pt nanoparticles: highly UV- Vis responsible photoactivity and mechanism, Journal of Catalysis, 350C, (2017), , (IF = 7.354) [B-11] Grabowska E., Diak M., Klimczuk T., Lisowski W., A. Zaleska-Medynska, Novel decahedral TiO 2 photocatalysts loaded with Ru or Rh NPs: Insight into the mechanism, Molecular Catalysis, 434 (2017), (IF = 3.958) 3

4 C. Omówienie celu naukowego/artystycznego ww. prac/prac i osiągniętych wyników wraz z omówieniem ich ewentualnego wykorzystania C1. Wprowadzenie do rozprawy habilitacyjnej W ostatnich latach intensywnie poszukuje się przyjaznych dla środowiska metod usuwania zanieczyszczeo bądź metod konwersji substancji organicznych i nieorganicznych. Fotokataliza heterogeniczna w obecności nanocząstek półprzewodników jest przykładem technologii przyjaznej dla środowiska i pozwalającej na: degradację zanieczyszczeo zarówno w fazie wodnej jak i gazowej, generowanie wodoru w procesie fotokatalitycznego rozkładu wody, produkcję węglowodorów w procesie fotokonwersji CO 2, inaktywację mikroorganizmów czy wykorzystanie w budowie ogniw słonecznych. Za początek wykorzystania TiO 2 w procesach fotokatalitycznych uważa się lata 70, kiedy to Fujishima i Honda opublikowali prace dotyczącą fotochemicznego rozkładu wody w obecności elektrody TiO 2 naświetlanej promieniowaniem UV. Jednocześnie na przestrzeni ostatniej dekady produkcja nanomateriałów jest dominującym trendem w wielu dziedzinach nauki i technologii. Dużym zainteresowaniem cieszą się metody otrzymywania materiałów nieorganicznych o zorientowanej strukturze, posiadających szereg atrakcyjnych właściwości takich jak: większa powierzchnia właściwa i liczba centów aktywnych, mniejsza ilośd defektów powierzchniowych czy wysoka krystalicznośd i porowatośd, mających szeroki wachlarz zastosowao w procesach fotokatalitycznych. Dodatkowo, redukcja rozmiaru cząstek, do wielkości rzędu kilku nanometrów prowadzi nie tylko do miniaturyzacji, ale także do odkrycia ich zupełnie nowych właściwości chemicznych i fizycznych. Jednakże kluczowym problem w przypadku zastosowania nanomateriałów w ochronie środowiska jest wytworzenie materiałów aktywnych pod wpływem promieniowania z zakresu widzialnego, które stanowi większą cześd promieniowania słonecznego docierającego do powierzchni ziemi. Mimo znacznej ilości prac dotyczących podniesienia efektywności procesu fotokatalizy głównie poprzez wyhamowanie wtórnego transferu elektronu lub rekombinacji par elektron-dziura, wciąż poważnym ograniczeniem zastosowania TiO 2 na szeroką skalę jest zakres promieniowania niezbędny do jego wzbudzenia. Zwiększenie aktywności fotokatalitycznej TiO 2 można uzyskad poprzez domieszkowanie niemetalami, modyfikację barwnikami lub też sprzęganie z innymi półprzewodnikami. Dodatkowo, z danych literaturowych wiadomo, że istnieje możliwośd osadzenia nanocząstek mono- lub bimetalicznych metali szlachetnych na powierzchni trójwymiarowych struktur półprzewodnikowych. Tak otrzymane nanokompozyty charakteryzują się nowymi unikalnymi właściwościami powierzchniowymi oraz wysoką aktywnością w procesach fotokatalitycznych, dzięki temu, że dodatkowa modyfikacja powierzchniowa nanostruktur 3D nanocząstkami metali szlachetnych spowoduje zwiększenie spektrum absorpcji promieniowania z zakresu widzialnego ze względu na istniejące zjawisko plazmonu powierzchniowego. Metale szlachetne osadzone na powierzchni półprzewodnika mogą również działad jak pułapka elektronu, i tym samym 4

5 hamowad proces rekombinacji fotowzbudzonych par elektron-dziura, promując transfer elektronu na granicy faz. Dane literaturowe sugerują również, że struktury bimetalicznych nanocząstek o strukturze stopowej lub typu rdzeo-otoczka wykazują różną aktywnośd w reakcjach fotokatalitycznych pod wpływem promieniowania z zakresu UV oraz światła widzialnego. W przypadku nanocząstek o strukturze stopowej elektrony z nanocząstek bimetalicznych są przenoszone do pasma przewodnictwa TiO 2, natomiast w przypadku struktur typu rdzeo-otoczka elektron zostaje uwięziony w rdzeniu nanocząstki, co powoduje zahamowanie transferu elektronów do pasma przewodnictwa TiO 2. W tym odniesieniu, swoje zainteresowania oraz pracę badawczą po ukooczeniu doktoratu, ukierunkowałam na opracowanie metod otrzymywania i charakterystykę nowych materiałów półprzewodnikowych o ściśle zorientowanej strukturze (dekaedry TiO 2, sfery TiO 2, TiO 2 /SrTiO 3 oraz SrTiO 3, kostki KTaO 3 ) modyfikowanych powierzchniowo metalami szlachetnymi do fotokatalitycznego rozkładu zanieczyszczeo. Szczegółowym celem pracy było: (i) lepsze zrozumienie mechanizmu degradacji związków organicznych w fazie wodnej i gazowej w obecności otrzymanych fotokatalizatorów pod wpływem światła widzialnego (λ>420 nm) oraz UV-Vis (λ>350 nm) oraz (ii) korelacja wpływu metody otrzymywania nanocząstek osadzonych na powierzchni półprzewodnika, typu, składu i rozmiaru osadzonych nanocząstek oraz rodzaju i ilości metali na właściwości powierzchniowe fotokatalizatorów oraz na ich aktywnośd fotokatalityczną. Dodatkowo, w ramach osiągnięcia naukowego przeprowadziłam nowatorskie badania dotyczące wyjaśnienia mechanizmu wzbudzenia serii otrzymanych próbek w obecności promieniowania UV oraz Vis, a także wyjaśnienia fotokatalitycznej ścieżki rozkładu fenolu znakowanego izotopowo (1-13 C) w obecności wybranych fotokatalizatorów. C2. Omówienie najważniejszych osiągnięd zawartych w pracach przedstawionych do habilitacji Fenol i jego pochodne są zazwyczaj uważane za jedno z najistotniejszych toksycznych zanieczyszczeo wody, trafiające do ścieków w wyniku produkcji przemysłu petrochemicznego, rafineryjnego, farmaceutycznego, papierniczego, hutniczego, jak również z koksowni, galwanizerni czy z produkcji tworzyw sztucznych i żywic. Jednocześnie ścieki fenolowe są toksyczne dla organizmów wodnych, powodując zakłócenie równowagi biologicznej wód i odpowiedzialne są za nieprzyjemny zapach i smak wody pitnej, wzmocniony dodatkowo przez chlorowanie, w wyniku którego powstają chlorofenole wyczuwalne w wodzie nawet przy niewielkim stężeniu (na poziomie ppb). Fotokatalityczne utlenianie fenolu przebiega wielostopniowo z powstawaniem produktów pośrednich, które wykazują większą toksycznośd od produktu wyjściowego, w kolejnym etapie utlenianych do coraz mniej złożonych związków, niewyczuwalnych organoleptycznie w wodzie. W tym odniesieniu pierwszą pracę wchodzącą w skład rozprawy habilitacyjnej stanowiła praca przeglądowa mająca na celu zebranie i usystematyzowanie wiedzy dotyczącej wyjaśnienia mechanizmu i ścieżki fotokatalitycznego rozkładu fenolu w obecności niemodyfikowanego oraz modyfikowanego ditlenku tytanu [B1]. Podsumowując zebraną literaturę stwierdziłam, że w zależności od rodzaju fotokatalizatora i źródła promieniowania, 5

6 fenol może ulegad rozkładowi zarówno poprzez reakcję z rodnikami hydroksylowymi ( ) jak i w bezpośredniej reakcji z wygenerowanymi nośnikami ładunków. W obecności niemodyfikowanego TiO 2 oraz promieniowania z zakresu UV, głównie rodniki są odpowiedzialne za fotodegradację lub całkowitą mineralizację fenolu. Natomiast w przypadku domieszkowanego TiO 2, fenol ulega dodatkowo degradacji w procesie bezpośredniego utleniania. Jednocześnie, wyniki analiz jakościowych w obecności niemodyfikowanego lub domieszkowanego TiO 2 oraz światła z zakresu Vis wykluczyły degradację zanieczyszczeo na drodze reakcji z rodnikami hydroksylowymi. Zaobserwowane różnice pomiędzy zidentyfikowanymi produktami pośredniego rozkładu fenolu wynikają prawdopodobnie nie tylko z różnych warunków reakcji, ale także z różnych technik analitycznych stosowanych w procesie wzbogacania próbki do analizy jak i koocowym etapie wykrywania. Szybkośd degradacji fenolu zależy od kilku różnych parametrów, takich jak: stężenie początkowe wodnego roztworu fenolu, ph zawiesiny, rodzaju i ilośd fotokatalizatora, strumieo napromieniania, zawartości tlenu w układzie reakcyjnym i geometrii fotoreaktora [B1]. Systematyczny przegląd literatury pozwoliła stwierdzenie, że pomimo wielu prac dotyczących wyjaśnienia mechanizmu i ścieżki fotokatalitycznego rozkładu fenolu w obecności TiO 2 wciąż brakuje danych dotyczących mechanizmu degradacji w obecności półprzewodników o ściśle określonym kształcie modyfikowanych powierzchniowo nanocząstkami mono- oraz bimetalicznymi. Ponadto, do tej pory nie zostały przeprowadzone badania w obecności fenolu znakowanego izotopowo, które pozwoliłyby na szczegółowe wyjaśnienie powstawania produktów pośrednich będących rezultatem hydroksylowania pierścienia fenolowego i drogi prowadzącej do jego otwarcia. Nanocząstki metali szlachetnych (takich jak Au, Ag, Pt czy Pd) mogą podwyższad aktywnośd półprzewodników w reakcjach fotokatalitycznych poprzez: (i) separację nośników ładunku i wyhamowanie procesu rekombinacji par elektron-dziura, (ii) absorpcję światła z zakresu widzialnego oraz bliskiej podczerwieni na skutek istnienia powierzchniowego rezonansu plazmonowego (LSPR) oraz (iii) w wyniku modyfikacji właściwości powierzchniowych fotokatalizatora. Na podstawie powyższych założeo w swojej pracy otrzymałam ditlenek tytanu modyfikowany powierzchniowo nanocząstkami mono- oraz bimetalicznymi [B-2, B-6, B-7]. W pierwszym etapie prac, TiO 2 modyfikowany powierzchniowo klasterami srebra otrzymałam poprzez osadzenie metodą radiolizy nanocząstek Ag (0,5; 1 i 2% wag.) na powierzchni komercyjnie dostępnego TiO 2 (P25 lub ST- 01) [B-2]. Jako źródło promieniowania γ zastosowałam izotop kobaltu Co 60. Na podstawie przeprowadzonej analizy TEM stwierdziłam obecnośd małych i jednorodnych nanocząstek srebra (1,2 2 nm) na powierzchni TiO 2 -P25 oraz małych (1 2 nm) i większych (7 12 nm) w przypadku modyfikacji TiO 2 -ST01. Aktywnośd fotokatalityczną otrzymanych próbek zbadałam w procesie degradacji fenolu pod wpływem promieniowania z zakresu UV-Vis oraz Vis. Dowiodłam, że szybkośd degradacji fenolu zależy od ilości srebra osadzonego na powierzchni czystego TiO 2. Spośród badanych próbek najwyższą aktywnośd fotokatalityczną w zakresie światła UV-Vis wykazała próbka Ag-P25(2% wag.), natomiast w zakresie światła Vis - Ag-P25(1% wag.). Na podstawie badao efektywności procesu rekombinacji par elektron/dziura za pomocą techniki TRMC (ang. Time-resolved microwave conductivity) 6

7 dowiodłam również, że srebro obecne na powierzchni półprzewodnika działa jako akceptor elektronów, hamując tym samym proces rekombinacji par e - /h + [B-2]. W kolejnym etapie badao dotyczących modyfikacji TiO 2 nanocząstkami metali szlachetnych otrzymałam serie fotokatalizatorów na bazie mikrosfer ditlenku tytanu modyfikowanych powierzchniowo nanocząstkami mono- oraz bimetalicznymi [B-6, B-7]. Wytwarzanie ditlenku tytanu w postaci struktur 3D, takich jak mikrosfery budzi ogromne zainteresowanie ze względu na ich małą gęstośd, duży stosunek powierzchni do objętości, dużą powierzchnię właściwą, oraz wysoką aktywnośd fotokatalityczną. Mikrosfery TiO 2 otrzymałam w procesie syntezy hydrotermalnej stosując jako substraty tert-butanolan tytanu (Ti(OBu) 4 ), etanol oraz kwas siarkowy (mieszanina podgrzewana w autoklawie w temperaturze 180 C przez 4 h). Modyfikację powierzchniową otrzymanych struktur metalami szlachetnymi przeprowadziłam metodą fotodepozycji (zawiesinę zawierającą alkohol oraz fotokatalizator poddałam odgazowaniu a następnie naświetlaniu lampą ksenonową w celu redukcji i depozycji metali na powierzchni półprzewodnika). Pierwsze badania dotyczyły syntezy mikrosfer typu NPs-TiO 2 modyfikowanych powierzchniowo nanocząstkami metali szlachetnych (NPs = Ag, Au, Pt, Pd; 0,1; 0,5 i 1% wag.) [B-6+. Aktywnośd fotokatalityczną otrzymanych materiałów zbadałam w procesie: (i) degradacji fenolu w fazie wodnej pod wpływem promieniowania z zakresu UV-Vis oraz Vis (λ > 420 nm) stosując jako źródło promieniowania odpowiednio średniociśnieniową lampę rtęciową o mocy 150 W oraz lampą ksenonową o mocy 1000 W (ii) degradacji toluenu w fazie gazowej stosując jako źródło promieniowania diody LED (λ max = 375 nm lub λ max = 415 nm). Na podstawie uzyskanych wyników dowiodłam, że fotokatalizatory typu MNPs-TiO 2 wykazują wysoką aktywnośd fotokatalityczną w procesie degradacji toluenu zarówno pod wpływem promieniowania UV jak i Vis. Jednocześnie zaobserwowałam, że pod wpływem promieniowania z zakresu UV wszystkie otrzymane próbki wykazują zbliżoną fotoaktywnośd niezależną od ilości metalu osadzonego na powierzchni TiO 2, natomiast w przypadku światła z zakresu Vis najwyższą aktywnośd wykazują próbki zawierające na powierzchni 0,1% wag. metalu (aktywnośd fotokatalityczna zmienia się w szeregu Ag-TiO 2 Pd-TiO 2 > Pt-TiO 2 >> Au-TiO 2.) W przypadku degradacji fenolu w fazie wodnej w obecności promieniowania UV-Vis oraz Vis, najwyższą aktywnością charakteryzowały się fotokatalizatory zawierające na powierzchni odpowiednio 1% wag. oraz 0,5% wag. Dodatkowo, na podstawie pomiarów efektywności generowania rodników hydroksylowych dowiodłam, że w obecności próbek modyfikowanych nanocząstkami Ag oraz Au fenol ulega rozkładowi nie tylko w procesie utleniania poprzez rodniki hydroksylowe ( ), ale także w bezpośredniej reakcji z wygenerowanymi nośnikami ładunków e - /h + [B-6]. Kontynuując badania dotyczące modyfikacji mikrosfer TiO 2 metalami szlachetnymi otrzymałam serię próbek modyfikowanych powierzchniowo nanocząstkami bimetalicznymi (BNPs = Ag/Au, Ag/Pt, Ag/Pd, Au/Pt, Au/Pd oraz Pt/Pd) [B-7]. Celem pracy było wyjaśnienie wpływu składu bimetalicznych nanocząstek na aktywnośd fotokatalityczną w procesie degradacji fenolu w fazie wodnej pod wpływem promieniowania UV-Vis oraz Vis (λ > 420 nm). Ponadto dowiodłam, że metoda fotodepozycji zastosowana w procesie osadzania nanocząstek bimetalicznych na powierzchni półprzewodnika, prowadzi głównie do otrzymania cząstek o strukturze stopowej. Na podstawie analizy XPS, stwierdziłam, że 7

8 zawartośd Ag w warstwie powierzchniowej próbek jest większa w stosunku do pozostałych metali, co może byd spowodowane większą tendencją srebra do segregacji na powierzchni bimetalicznych cząstek. Wniosek ten jest zgodny z danymi literaturowymi, z których wynika, że metal o niższej energii powierzchniowej wykazuje większą zdolnośd segregacji. Spośród wszystkich fotokatalizatorów najwyższą aktywnośd fotokatalityczną zarówno w obecności promieniowania UV-Vis oraz Vis wykazała próbka Au/Pt-TiO 2. Aktywnośd ta wynika zarówno ze zjawiska powierzchniowego rezonansu plazmonowego jak i z wysokiego stopnia separacji par elektron-dziura, co zostało potwierdzone pomiarem widm fotoluminescencji. Na podstawie uzyskanych wyników zaproponowałam mechanizm degradacji fenolu w obecności próbek typu BNPs-TiO 2 oraz promieniowania UV-Vis (Rys. 1). Pod wpływem światła z zakresu UV-Vis elektron z pasma walencyjnego (VB) TiO 2 przenoszony jest do pasma przewodnictwa (CB) a następnie pułapkowany jest przez nanocząstki bimetaliczne co zapobiega rekombinacji par e - /h +, powodując powstawanie anionorodników tlenowych (O - 2 ), które utleniają związki organiczne do produktów pośrednich, a następnie do prostych związków alifatycznych. Wygenerowane w paśmie walencyjnym dziury (h + ) prowadzą do tworzenia aktywnych rodników hydroksylowych ( ), odpowiedzialnych za degradację fenolu [B-7]. Rysunek 1 Schemat mechanizmu utleniania fenolu pod wpływem promieniowania UV-Vis w obecności fotokatalizatorów typu BNPs-TiO 2 [B-7] Osiągnięciem tego etapu badao jest potwierdzenie hipotezy, że zastosowanie nanocząstek metali szlachetnych do modyfikacji powierzchniowej TiO 2 może podwyższyd aktywnośd fotokatalityczną w zakresie promieniowania widzialnego (na skutek istnienia powierzchniowego rezonansu plazmonowego) oraz w zakresie promieniowania UV (nanocząstki działają jak pułapka elektronów prowadząc do zahamowania rekombinacji par elektron/dziura). Po raz pierwszy zaproponowałam metodę otrzymywania fotokatalizatorów na bazie mikrosfer ditlenku tytanu modyfikowanych nanocząstkami metali szlachetnych metodą fotodepozycji i dokonałam korelacji pomiędzy rodzajem i ilością prekursora metalu a właściwościami i aktywnością fotokatalityczną otrzymanych próbek pod wpływem promieniowania z zakresu UV-Vis oraz Vis. Zaproponowałam również mechanizm utleniania fenolu pod wpływem promieniowania UV-Vis w obecności fotokatalizatorów typu BNPs-TiO 2. 8

9 Kolejna seria badao dotyczyła otrzymania i charakterystyki dekaedrycznych cząstek ditlenku tytanu modyfikowanych nanocząstkami mono- oraz bimetalicznymi metali szlachetnych [B-3, B-4, B-8, B-11]. W pierwszym etapie pracy dokonałam po raz pierwszy przeglądu literaturowego dotyczącego zebrania i usystematyzowania wiedzy na temat TiO 2 w postaci dekaedrów o płaszczyznach,001- raz,101- *B-3]. Dane literaturowe wskazały, że zawartośd poszczególnych płaszczyzn kryształu jest istotnym czynnikiem, który ma znaczący wpływ na fotokatalityczne reakcje redukcji oraz utlenienia. Wśród oznaczanych średnich energii powierzchniowych anatazu TiO 2 ({010} (0,53 J m 2 ), {101} (0,44 J m 2 ), {001} (0,90 J m 2 )) najniższą energię posiada płaszczyzna,101-. Jednakże, powierzchnia anatazu TiO 2 zorientowana w płaszczyźnie,101- jest bardziej stabilna termodynamicznie, co determinuje słabą reaktywnośd fotokatalizatora. Podsumowując zebraną literaturę stwierdziłam, że ditlenek tytanu o strukturze dekaedrycznej z wyeksponowanymi płaszczyznami,001- oraz,101- charakteryzuje się wysoką aktywnością fotokatalityczną. Ponadto, na podstawie dokonanego przeglądu podsumowałam, że optymalizacja aktywności fotokatalitycznej jest możliwa poprzez kontrolę rodzaju oraz powierzchni odsłoniętej płaszczyzny kryształu a kluczem do kontrolowania poszczególnych płaszczyzn TiO 2 jest zmiana względnej stabilności każdej z płaszczyzn podczas wzrostu kryształu *B-3]. Praca ta była punktem wyjścia do badao eksperymentalnych, których celem było opracowanie metody otrzymywania TiO 2 o strukturze dekaedrów. Otrzymane proszki poddałam modyfikacji powierzchniowej mono- oraz bimetalicznymi nanocząstkami metali szlachetnych (NPs = Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ru; BNPs = Ag/Pt, Ag/Au, Au/Pd, Au/Pt) w procesie fotodepozycji oraz radiolizy [B-4, B-8, B-11]. Pierwsza praca dotyczyła syntezy, charakterystyki oraz pomiaru aktywności fotokatalitycznej ditlenku tytanu z wyeksponowaną płaszczyzną,001- modyfikowanego powierzchniowo nanocząstkami metali szlachetnych: NPs = Au, Ag, Pt, Pd metodą fotodepozycji [B-4]. W zaproponowanej syntezie hydrotermalnej, w celu obniżenia energii powierzchniowej preferowanej płaszczyzny zastosowałam tzw. czynnik pokrywający, którym w tym przypadku były jony fluorkowe. W przeprowadzonych badaniach przeanalizowałam wpływ ilości metalu osadzonego ( % wag.) na powierzchni TiO 2 na aktywnośd fotokatalityczną w procesie degradacji fenolu w fazie wodnej w obecności promieniowania UV-Vis oraz Vis (λ > 420 nm). Na podstawie przeprowadzonych doświadczeo stwierdziłam, że najwyższą fotoaktywnością pod wpływem promieniowania UV-Vis lub widzianego charakteryzowały się próbki zawierające na powierzchni odpowiednio 0,5 oraz 0,2% wag. metalu szlachetnego. Dla serii próbek aktywnych pod wpływem promieniowania Vis, dokonałam szczegółowej analizy rozkładu wielkości nanocząstek metali szlachetnych na powierzchni TiO 2 przedstawionej schematycznie na Rys. 2. Uzyskane wyniki wskazywały na to, że w przypadku nanocząstek Pt i Pd za wzrost aktywności fotokatalitycznej odpowiedzialne są bardzo małe nanocząstki metalu, odpowiednio 1 3 nm dla Pt oraz 3 6 nm dla Pd. Odwrotną zależnośd zaobserwowałam w przypadku Au i Ag, gdzie większe nanocząstki (30-50 nm dla Au oraz nm dla Ag) powodowały wzrost fotoaktywności. Jednocześnie, na podstawie wyników pomiary aktywności fotokatalitycznej w zakresie światła widzialnego zaobserwowałam, że aktywnośd zmienia się w szeregu Ag-TiO 2 Pd-TiO 2 > Au-TiO 2 > Pt-TiO 2 [B-4]. 9

10 Pt-TiO 2 Au-TiO nm 69% 3-6 nm 31% Ag-TiO nm 29% nm 43% nm 5% nm 10% nm 5% nm 10% Pd-TiO nm 10% 9-12 nm 17% nm 29% nm 44% 1-3 nm 10% 3-6 nm 75% 6-9 nm 15% Rysunek 2 Rozkład wielkości cząstek na powierzchni TiO 2 z wyeksponowaną płaszczyzną,001- modyfikowanego 0,2% wag. Pt, Au, Ag oraz Pd [B-4] Kontynuacją opisanych wyżej badao była praca dotycząca aktywności fotokatalitycznej dekaedrów ditlenku tytanu modyfikowanych powierzchniowo nanocząstkami bimetalicznymi (BNPs = Ag/Pt, Ag/Au, Au/Pd, Au/Pt) [B-8]. Głównym celem pracy było wyjaśnienie wpływu składu cząstek bimetalicznych oraz metody ich osadzania na aktywnośd otrzymanych fotokatalizatorów. Nanocząstki typu BNPs osadzałam na powierzchni TiO 2 metodą fotodepozycji lub radiolizy (źródło promieniowania γ, izotop kobaltu Co 60 ), a prekursory metali wprowadzałam do roztworu symultanicznie lub sekwencyjnie. Metoda symultanicznej redukcji polegała na jednoczesnym wprowadzeniu prekursorów metali do mieszaniny reakcyjnej, natomiast w przypadku metody sekwencyjnej po osadzeniu jednego z metali na powierzchni TiO 2, wprowadzono drugi prekursor metalu, który następnie eksponowano promieniowaniem γ. W przeprowadzonych badaniach po raz pierwszy podjęłam również próbę wyjaśnienia przebiegu procesu degradacji fenolu znakowanego izotopowo (1-13 C) w układzie fotokatalitycznym, przeprowadzając analizę jakościową produktów pośrednich degradacji fenolu powstających w wyniku naświetlania mieszaniny reakcyjnej, zawierającej zanieczyszczenie modelowe oraz wybrany fotokatalizator promieniowaniem z zakresu UV-Vis (λ > 350 nm). Na podstawie przeprowadzonych doświadczeo stwierdziłam, że sposób osadzania metalu ma znaczący wpływ na aktywnośd fotokatalityczną. Wszystkie próbki otrzymane metodą radiolitycznej redukcji BNPs wykazywały lepsze właściwości fotokatalityczne w porównaniu z niemodyfikowanym TiO 2. Najwyższą fotoaktywnością pod wpływem promieniowania UV-Vis charakteryzowały się próbki modyfikowane nanocząstkami BNPs typu Au/Pd oraz Pt/Ag otrzymane poprzez symultaniczną i sekwencyjną radiolityczną redukcję. Efektywnośd degradacji fenolu po 90 min naświetlania wynosiła odpowiednio 73 i 76%. Jednocześnie, większośd próbek otrzymanych metodą fotodepozycji wykazała pogorszenie właściwości fotokatalitycznych w stosunku do czystego TiO 2. Jedynie próbka modyfikowana nanocząstkami BNPs typu Pt/Ag wykazała wzrost fotoaktywności (po 90 min naświetlania degradacji uległo 78% fenolu). Analiza chromatograficzna produktów pośrednich degradacji fenolu (1-13 C) wykazała, że fenol ulega różnym drogom rozkładu. Mieszanina poreakcyjna zawierała głównie znakowane izotopowo: pirokatechinę, hydrochinon, kwas fumarowy oraz 10

11 nieznakowany kwas malonowy. Uzyskane wyniki potwierdziły również obecnośd znakowanego jak i nieznakowanego izotopowo kwasu maleinowego pozwalając stwierdzid, że znakowany 13 C-kwas maleinowy może byd generowany przez rozkład hydrochinonu (Rys. 3, ścieżka I), a nieznakowany kwas maleinowy - przez degradację pirokatechiny (Rys. 3, ścieżka II) [B-8]. Rysunek 3 Proponowana ścieżka rozkładu fenolu-1-13 C pod wpływem promieniowania UV-Vis w obecności BNPs-TiO 2 [B-8] Kolejnym etapem prac, prowadzącym do wyjaśnienia mechanizmu działania dekaedrów TiO 2 była praca dotycząca modyfikacji ditlenku tytanu nanocząstkami Rh i Ru [B- 11]. Nanocząstki typu NPs osadzałam na powierzchni TiO 2 metodą fotodepozycji lub wprowadzałam jako domieszkę na etapie syntezy hydrotermalnej dekaedrów TiO 2. Celem pracy było wyjaśnienie wpływu rodzaju i ilości metalu osadzonego na powierzchni ditlenku tytanu (Rh lub Ru = 0,05; 0,1 oraz 0.2% wag.), lub wprowadzonego w jego strukturę (Rh = 0,1; 0,2 oraz 0.3% wag.) na właściwości i aktywnośd fotokatalityczną pod wpływem promieniowania UV-Vis. Dodatkowo przedstawiłam również ścieżkę rozkładu fenolu znakowanego izotopowo (1-13 C) w układzie fotokatalitycznym, przeprowadzając analizę jakościową produktów pośrednich degradacji fenolu powstających w wyniku naświetlania światłem UV-Vis (λ > 350 nm). Na podstawie uzyskanych wyników stwierdziłam, że próbki modyfikowane powierzchniowo nanocząstkami rutenu wykazały niższą aktywnośd fotokatalityczną dlatego też, w dalszej części pracy scharakteryzowałam tylko próbki modyfikowane lub domieszkowane rodem. Na podstawie analizy XPS potwierdziłam obecnośd rodu na trzech stopniach utlenienia: Rh 0 (BE = ev), Rh 3+ (BE = ev) oraz Rh 4+ (BE = ev). Najwyższą aktywnośd fotokatalityczną wykazała próbka 0.2_Rh/TiO 2 _HT, zawierająca 0,2% wag. Rh, otrzymana metodą hydrotermalną. Po 90 min naświetlania promieniowaniem UV-Vis degradacji uległo 79 % fenolu. Analiza chromatograficzna produktów pośrednich degradacji fenolu (1-13 C) wykazała, że fenol w obecności fotokatalizatora 0.2_Rh/TiO 2 _HT ulega takiej samej drodze rozkładu jak w przypadku próbek dekaedrów TiO 2 modyfikowanych nanocząstkami bimetalicznymi, opisanych w pracy [B-8+. W mieszaninie poreakcyjnej potwierdziłam obecnośd znakowanych izotopowo: pirokatechiny, hydrochinonu, kwasu maleinowego i kwasu fumarowego oraz nieznakowanego kwasu malonowego. Dodatkowo, przeprowadziłam badania w obecności zmiataczy ładunków: szczawianu amonu (zmiatacz fotogenerowanych dziur h + ), azotanu 11

12 srebra (zmiatacz elektronów e - ), benzochinonu (zmiatacz rodników nadtlenkowych O - 2 ) oraz alkoholu tert-butylowego (zmiatacz rodników hydroksylowych ), pozwalające na szczegółowe wyjaśnienie jakiego rodzaju fotogenerowane ładunki lub rodniki biorą udział w procesie degradacji fenolu. Na podstawie uzyskanych wyników stwierdziłam, że za proces fotodegradacji odpowiedzialne są rodniki oraz anionorodniki ponadtlenkowe O - 2. Podsumowując przeprowadzone na tym etapie pracy badania, dowiodłam, że aktywnośd fotokatalityczna ditlenku tytanu jest związana z jego strukturą, a TiO 2 o płaszczyznach {001} oraz {101} modyfikowany powierzchniowo nanocząstkami mono- oraz bimetalicznymi jest aktywny w procesach fotokatalizy. Dodatkowo, szczególnym osiągnięciem tego etapu badao było wyjaśnienie mechanizmu fotokatalitycznej ścieżki rozkładu fenolu znakowanego izotopowo (1-13 C) [B-8, B-11]. Publikacja Diak M., Klein M., Klimczuk T., Lisowski W., Zaleska-Medynska A., Grabowska E., Photoactivity of decahedral TiO 2 loaded with bimetallic nanoparticles: degradation pathway of phenol-1-13 C and hydroxyl radical formation w Applied Catalysis B, 200, (2016), stanowiła pierwsze doniesienie literaturowe, w którym wykorzystano fenol-1-13 C w procesie fotokatalitycznym w obecności dekaedrów TiO 2. Uzyskane wyniki pozwoliły również stwierdzid, że osadzenie metali na powierzchni TiO 2 jest skuteczną metodą do zahamowania procesu rekombinacji par elektron-dziura, a za degradację fenolu w obecności próbek MNPs-TiO 2 odpowiedzialne są rodniki oraz anionorodniki ponadtlenkowe O - 2. Jak już podkreśliłam wcześniej, wciąż trwają prace nad poszukiwaniem nowych materiałów lub modyfikacją już istniejących w celu otrzymania bardziej efektywnych fotokatalizatorów niż TiO 2 wykazujących wysoką aktywnośd, zwłaszcza w obecności promieniowania z zakresu widzialnego. Obecnie coraz szerszy zakres badao dotyczy wykorzystania materiałów o strukturze perowskitów w procesach fotokatalizy. Doniesienia literaturowe były dla mnie inspiracją do napisania pracy przeglądowej podsumowującej dotychczasowe zastosowanie wybranych perowskitów w procesach fotokatalitycznego rozkładu zanieczyszczeo [B-5]. Na podstawie zebranych danych, można wnioskowad, że materiały o strukturze perowskitu o wzorze ogólnym ABO 3 (gdzie: A to najczęściej metal z pierwszej lub drugiej grupy układu okresowego, rzadziej metal przejściowy, a B to najczęściej metal o liczbie koordynacyjnej równej 6, na przykład Ti, Ta) mogą byś stosowane jako fotokatalizatory ze względu na szerokie spektrum interesujących właściwości fizycznych i chemicznych. Dodatkowo charakteryzują się one dużą przewodnością elektronową oraz bardzo dobrą stabilnością w szerokim zakresie temperatur, jak również wykazują podatnośd na domieszkowanie lub modyfikację, która pozwala na otrzymanie materiałów o nowych właściwościach. Zebrany w pracy przeglądowej materiał pozwolił stwierdzid, że odpowiedni dobór metody syntezy ma znaczący wpływ na wydajnośd fotokatalityczną otrzymanych materiałów. Najczęściej stosowaną metodą syntezy jest metoda hydro lub solwotermalna pozwalająca na otrzymanie próbek o ściśle kontrolowanych kształcie, rozmiarze i krystaliczności a także z najmniejszą ilością defektów powierzchniowych, co jest niezwykle istotne z punktu widzenia fotokatalizy. Ponadto, różne metody modyfikacji powodujące wzrost absorpcji fotonów i podnoszące efektywnośd generowania nośników ładunków przyczyniły się do efektywniejszej separacji par elektron-dziura, co spowodowało wzrost 12

13 aktywności fotokatalitycznej materiałów na bazie perowskitów w procesach utleniania i redukcji. W tym odniesieniu, w ramach osiągnięcia naukowego, rozpoczęłam badania nad wykorzystaniem tytanianu strontu i tantalanu potasu jako potencjalnych fotokatalizatorów do fotokatalitycznego rozkładu zanieczyszczeo *B-9, B-10]. Tytanian strontu (SrTiO 3 ) jest półprzewodnikiem typu n o szerokości pasma zabronionego około 3,2 ev, i ma strukturę perowskitu. Obecnie jest szeroko stosowany do budowy kondensatorów, przetworników, urządzeo optycznych i nośników pamięci ze względu na wysoką odpowiedź ferroelektryczną, wysoką stałą dielektryczną i duży współczynnik optyczny. W ostatnim czasie udowodniono również, że otrzymanie nanostruktur półprzewodnikowych typu p-n poprzez połączenie półprzewodnika typu p (TiO 2 ) z półprzewodnikiem typu n (np. SrTiO 3 ) jest skutecznym sposobem na poprawę aktywności fotokatalitycznej ditlenku tytanu. Pomimo tego, że szerokośd pasma wzbronionego SrTiO 3 i TiO 2 jest podobna, krawędź pasma przewodnictwa SrTiO 3 jest o 200 mv niższa niż TiO 2, co powoduje, że SrTiO 3 jest dobrym materiałem do poprawy właściwości fotokatalitycznych TiO 2 poprzez tworzenie z nim nanokompozytów. Ponadto, utworzenie nanokompozytu typu TiO 2 /SrTiO 3 może zapobiegad rekombinacji fotogenerowanych par elektron-dziura [B-10]. Tantalan potasu natomiast, posiada pasmo przewodnictwa, zawierającego orbitale Ta 5d zlokalizowane w bardziej ujemnym położeniu niż w przypadku tytanianów (Ti 3d ). Według naukowców wysoki potencjał pasma przewodnictwa KTaO 3, a także jego dobre właściwości dielektryczne, fotoprzewodzące, magnetyczne i optyczne powodują, że jest on obiecującym materiałem mogącym mied zastosowanie w kondensatorach elektrycznych i luminescencyjnych, urządzeniach mikrofalowych, ogniwach paliwowych, jak również w fotokatalizie [B-9]. W badaniach eksperymentalnych opracowałam metodę otrzymywania półprzewodników modyfikowanych powierzchniowo nanocząstkami platyny i kropkami kwantowymi tellurku kadmu [B-9]. W oparciu o dane literaturowe postawiłam hipotezę, że połączenie kropek kwantowych (QDs) z szerokopasmowymi półprzewodnikami takimi jak TiO 2, KTaO 3 oraz SrTiO 3 może byd obiecującą strategią prowadzącą do otrzymania wysoce fotoaktywnych materiałów ze względu na to, że kropki kwantowe wykazują większą stabilnośd pod wpływem promieniowania. Dodatkowo ze względu na wysoki stosunek powierzchni do objętości, QDs wykazują unikalne właściwości katalityczne, fotokatalityczne, elektronowe, magnetyczne, etc, w stosunku do pozostałych nanomateriałów. Kropki kwantowe posiadają właściwości pośrednie pomiędzy właściwościami materiałów półprzewodnikowych a właściwościami pojedynczych molekuł, a ich stabilnośd oraz fotoaktywnośd można zwiększad poprzez zmianę ich wielkości unikalnych właściwości optycznych zależnych od rozmiaru i kształtu cząstek, wynikających z efektu ograniczenia ładunków i efektów powierzchniowych tych materiałów. W swojej pracy przedstawiłam wyniki dotyczące wpływu matrycy półprzewodnikowej (mikrosfery TiO 2, TiO 2 -P25, KTaO 3 oraz mikrosfery SrTiO 3 ), obecności CdTe QDs i / lub Pt NPs na powierzchni półprzewodników, jak również techniki osadzania nanocząstek Pt (metoda fotodepozycji (PD) lub radiolitycznej redukcji (R)) na aktywnośd fotokatalityczną w procesie degradacji toluenu w fazie gazowej. Podczas pomiarów aktywności fotokatalitycznej jako źródło promieniowania wykorzystałam matrycę 25 diód LED emitujących promieniowanie o maksimum przy długości fali 13

14 λ max = 375 nm, λ max = 415 nm lub λ max = 465 nm. Na podstawie uzyskanych wyników dowiodłam, że efektywnośd degradacji toluenu zależy od rodzaju zastosowanej matrycy półprzewodnikowej, a obecnośd CdTe QDs i Pt NPs przyczynie się do zwiększenia separacji wygenerowanych ładunków e - /h +. Spośród wszystkich przygotowanych próbek najwyższą aktywnośd fotokatalityczną pod wpływem promieniowania z zakresu światła widzialnego (λ max = 465 nm) wykazała próbka na bazie KTaO 3, modyfikowana powierzchniowo CdTe QDs i Pt NPs osadzonymi na powierzchni metodą radiolitycznej redukcji. Po 30 min naświetlania degradacji uległo 56% toluenu. Przeprowadzone badania eksperymentalne pozwoliły na zaproponowanie mechanizmu degradacji toluenu w obecności fotokatalizatorów typu CdTe/Pt X (gdzie X = TiO 2, P25, SrTiO 3 lub KTaO 3 ) pod wpływem promieniowania Vis (Rys. 4). Kropki kwantowe tellurku kadmu ze względu na wąską szerokośd pasma wzbronionego (~1,5 ev) mogą byd wzbudzone promieniowaniem z zakresu widzialnego, czego efektem jest wytworzenie par elektron-dziura. Ponieważ pasmo przewodnictwa (CB) TiO 2, P25, SrTiO 3 lub KTaO 3 położone jest poniżej pasma przewodnictwa CdTe, oczekuje się, że nastąpi przeniesienie fotowzbudzonego elektronu z CB CdTe QDs do CB półprzewodnika. Jednocześnie w paśmie walencyjnym (VB) tellurku kadmu nastąpi akumulacja dziur, które mogą reagowad z cząsteczkami H 2 O tworząc rodniki hydroksylowe ( ), które biorą bezpośredni udział w procesie degradacji zanieczyszczeo. Ponadto modyfikacja powierzchniowa półprzewodników nanocząstkami metali szlachetnych ma dodatkowy wpływ na mechanizm przeniesienia elektronu i wzrost fotoaktywności. Nanocząstki Pt osadzone na powierzchni TiO 2, P25, SrTiO 3 lub KTaO 3 są odpowiedzialne min. za tworzenie miejsc pułapkowania elektronów poprawiając zdolnośd separacji ładunków oraz za przedłużenie czasu życia fotogenerowanych par e - /h +. Inną ważną cechą Pt NPs jest wysoka bariera potencjału (tzw. bariera Schottky'ego), która hamuje procesy rekombinacji. Mechanizm degradacji w obecności półprzewodników modyfikowanych kropkami kwantowymi CdTe oraz nanocząstkami platyny przedstawiłam poniższymi równaniami: CdTe + hv CdTe(e ) + CdTe(h + ) (1) CdTe(e ) + TiO 2 CdTe + TiO 2 (e ) (2) CdTe(h + ) + H 2 O H + + (3) Pt + hν Pt* (4) Pt* + TiO 2 Pt(h + ) + TiO 2 (e ) (5) e + O 2 O 2 e + O 2 + 2H + H 2 O 2 (7) 4 O 2 + H + HO 2 Podsumowując: h +, H 2 O 2,, O 2 HO 2 + toluen półprodukty CO 2 + H 2 O (9) (6) (8) 14

15 Vis Pt e CB matryca ~ ev e e h + CB CdTe ~1.5 ev VB VB h + H 2 O TiO 2, SrTiO 3, KTaO 3, P25 Rysunek 4 Schemat mechanizmu degradacji toluenu pod wpływem promieniowania Vis w obecności fotokatalizatorów typu CdTe/Pt X (gdzie X = TiO 2, P25, SrTiO 3 lub KTaO 3 ) [B-9] Kolejna seria badao dotyczyła otrzymywania i charakterystyki kompozytów typu TiO 2 /SrTiO 3 oraz półprzewodników SrTiO 3 modyfikowanych powierzchniowo nanocząstkami platyny, rodu oraz rutenu [B-10]. Głównym celem pracy było wyjaśnienie wpływu rodzaju (MNPs = Pt, Rh, Ru) oraz ilości (0,05; 0,1 oraz 0,2% wag.) nanocząstek metalicznych osadzonych na powierzchni półprzewodników metodą fotodepozycji na właściwości i aktywnośd fotokatalityczną pod wpływem promieniowania z zakresu UV-Vis oraz Vis. Dodatkowo, w przeprowadzonych badaniach po raz pierwszy podjęłam również próbę określenia ścieżki degradacji fenolu znakowanego izotopowo (1-13 C) w układzie fotokatalitycznym, przeprowadzając analizę jakościową produktów pośrednich degradacji fenolu powstających w wyniku naświetlania mieszaniny reakcyjnej światłem UV-Vis (λ > 350 nm). Nanokompozyty TiO 2 /SrTiO 3 oraz sfery SrTiO 3 otrzymałam na drodze hydrotermalnej syntezy, gdzie jako matrycę wykorzystałam mikrosfery TiO 2 otrzymane we wcześniejszych pracach badawczych *B-6, B-7, B-9]. Mechanizm powstawania półprzewodników typy NPs- TiO 2 /SrTiO 3 oraz NPs-SrTiO 3 przedstawiłam na Rys. 5. W wyniku wprowadzenia do mieszaniny reakcyjnej wodorotlenku sodu, następuje zastąpienie wiązania Ti-O-Ti wiązaniem Ti-O-Na. W kolejnym etapie tytanianu sodu wytworzony na powierzchni mikrosfer reaguje z jonami strontu, tworząc cienką warstwę SrTiO 3 na powierzchni mikrosfer TiO 2. Następnie, jony Sr 2+ znajdujące się w roztworze dyfundują do wewnątrz przez powłokę SrTiO 3 a jony tytanianu dyfundują na zewnątrz w konsekwencji czego, prekursor TiO 2 zostaje całkowicie przekształcony w mikrosfery SrTiO 3. 15

16 Rysunek 5 Schemat mechanizmu powstawania nanokompozytów typu TiO 2 /SrTiO 3 oraz mikrosfer SrTiO 3 modyfikowanych powierzchniowo nanocząstkami metali szlachetnych [B-10] Na podstawie przeprowadzonych doświadczeo stwierdziłam, że aktywnośd fotokatalityczna otrzymanych próbek zależy od rodzaju i ilości metalu osadzonego na powierzchni fotokatalizatora. Najwyższą fotoaktywnością pod wpływem promieniowania UV-Vis lub widzianego charakteryzowały się fotokatalizatory na bazie TiO 2 /SrTiO 3 oraz SrTiO 3 zawierające na powierzchni 0,05% wag. nanocząstek rodu. Po 60 min naświetlania promieniowaniem z zakresu UV-Vis lub Vis w obecności próbki TiO 2 /SrTiO 3 /Rh (0.05) degradacji uległo odpowiednio 63 oraz 19% fenolu podczas gdy w obecności sfer SrTiO 3 /Rh (0.05) degradacji uległo 87 oraz 32 % fenolu. W celu szczegółowego wyjaśnienia mechanizmu degradacji fenolu dla fotokatalizatorów TiO 2 /SrTiO 3 /Rh (0.05) oraz SrTiO 3 /Rh (0.05) w zakresie UV-Vis oraz Vis przeprowadziłam pomiary w obecności zmiataczy ładunków: szczawianu amonu (zmiatacz fotogenerowanych dziur h + ), azotanu srebra (zmiatacz elektronów e - ), benzochinonu (zmiatacz rodników nadtlenkowych O - 2 ) oraz alkoholu tert-butylowego (zmiatacz rodników hydroksylowych ). Uzyskane wyniki pokazały, że dodatek benzochinonu do mieszaniny reakcyjnej spowodował znaczący spadek efektywności degradacji lub jej całkowite zahamowanie, na podstawie czego można wnioskowad, że - rodniki nadtlenkowe O 2 są w głównej mierze odpowiedzialne za mechanizm rozkładu fenolu zarówno pod wpływem promieniowania UV-Vis jak i Vis. Anion nadtlenkowy jest wytwarzany w reakcji redukcji cząsteczki tlenu zaabsorbowanej na powierzchni fotokatalizatora przez fotogenerowane elektrony. Dodatkowo, w obu przypadkach szczawian amonu miał nieznaczny wpływ na szybkośd degradacji fenolu, tak więc w przypadku fotokatalizatorów typu MNPs-TiO 2 /SrTiO 3 oraz MNPs-SrTiO 3 również fotogenerowane dziury mogą byd odpowiedzialne za proces degradacji fenolu. Szczegółowy schemat separacji par ładunków par e - /h + oraz schemat mechanizmu degradacji fenolu pod wpływem promieniowania UV-Vis oraz Vis w obecności fotokatalizatora SrTiO 3 /Rh przedstawiłam na Rys

17 Pole elektryczne E vs. NHE Cząstka sferyczna A UV-Vis CB e - e - Rh NPs O 2 O 2 - B SrTiO ev CB Vis e - Chmura elektronów e - Rh NPs e - O 2 O 2-2H + /H 2 (0 V) O 2 /H 2 O (1.23 V) 3 VB h + VB h + Rysunek 6 Schemat separacji par ładunków e - /h + oraz schemat mechanizmu degradacji fenolu pod wpływem promieniowania (A) UV-Vis oraz (B) Vis w obecności fotokatalizatora SrTiO 3 /Rh [B-10] Analiza produktów pośrednich degradacji fenolu (1-13 C) w obecności niemodyfikowanego SrTiO 3 oraz SrTiO 3 /Rh (0.05) wykazała pojawienie się w mieszaninie poreakcyjnej znakowanego i nieznakowanego izotopowo kwasu maleinowego, pozwalając stwierdzid, że podobnie jak w przypadku dekaedrów TiO 2 modyfikowanych nanocząstkami metali, znakowany 13 C-kwas maleinowy może byd generowany przez rozkład hydrochinonu, a nieznakowany kwas maleinowy - przez degradację pirokatechiny. Zaobserwowano również, że wraz ze wzrostem czasu naświetlania w obecności SrTiO 3 /Rh (0.05) wzrasta intensywnośd jonu fragmentarycznego pochodzącego od kwasu fumarowego znakowanego izotopowo, powstającego poprzez izomeryzację kwasu maleinowego. Ponadto, po 5 h naświetlania roztworu fenolu zawierającego próbkę SrTiO 3 /Rh (0.05) wykryto jon pochodzący od kwasu malonowego, który jest jednym z ostatnich produktów pośrednich, prowadzących bezpośrednio do powstania dwutlenku węgla i wody (Rys. 7). 17

18 13 C HO O O SrTiO 3 13 C 13 C CO 2 H 13 C 13 C O O CO 2 + H C HO O O HO 13 C O SrTiO 3 /Rh (0.05) HO 13 C CO 2 H O Rysunek 7 Proponowana ścieżka rozkładu fenolu-1-13 C pod wpływem promieniowania UV-Vis w obecności niemodyfikowanego SrTiO 3 oraz SrTiO 3 /Rh (0.05) [B-10] Podsumowując, głównym osiągnięciem tego etapu prac, było opracowanie metody otrzymywania nowych materiałów półprzewodnikowych na bazie ditlenku tytanu, tytanianu strontu i tantalanu potasu modyfikowanych nanocząstkami metali szlachetnych i/lub kropkami kwantowymi. Otrzymana seria fotokatalizatorów wykazała wysoką aktywnośd w procesach degradacji zanieczyszczeo zarówno w fazie wodnej jak i gazowej. Uzyskane wyniki pozwoliły na szczegółowe wyjaśnienie mechanizmu degradacjifenolu w obecności niemodyfikowanego oraz modyfikowanego powierzchniowo SrTiO 3. Do tej pory w literaturze światowej nie było doniesieo dotyczących ścieżki rozkładu fenolu-1-13 C pod wpływem promieniowania UV-Vis w obecności w/w próbek. C3. Podsumowanie-elementy nowości naukowej Wyniki otrzymane w trakcie realizacji badao włączonych w zakres przedstawionej rozprawy habilitacyjnej pozwalają na sformułowanie następujących wniosków: Zaproponowałam metodę otrzymywania nowych fotokatalizatorów opartych na ditlenku tytanu, tytanianie strontu i tantalanie potasu modyfikowanych powierzchniowo nanocząstkami mono- oraz bimetalicznymi metali szlachetnych (łącznie 90 próbek) [B-2, B-4, B-6, B-7, B-8, B-9, B-10, B-11], dowiodłam, że aktywnośd fotokatalityczna ditlenku tytanu jest związana z jego strukturą, a TiO 2 o płaszczyznach,001- oraz,101- lub w postaci mikrosfer 18

19 modyfikowany powierzchniowo nanocząstkami mono- oraz bimetalicznymi jest aktywny w procesach fotokatalizy zarówno w fazie wodnej jak i gazowej [B-4, B-6, B- 7, B-8, B-11], udowodniłam, że obecnośd metali szlachetnych na powierzchni półprzewodników ma znaczący wpływ na ich właściwości i aktywnośd fotokatalityczną zarówno w procesie degradacji fenolu w fazie wodnej jak i toluenu w fazie gazowej [B-2, B-4, B-6, B-7, B- 8, B-9, B-10, B-11]. wykazałam, że aktywnośd fotokatalityczna półprzewodników modyfikowanych metalami szlachetnymi zależy od [B-2, B-4, B-6, B-7, B-8, B-9, B-10, B-11]: a) metody otrzymywania nanocząstek osadzonych na powierzchni półprzewodnika (metoda radiolizy i fotodepozycji, rodzaju i stężenia prekursorów metali oraz matrycy półprzewodnika) b) typu, składu i rozmiaru osadzonych nanocząstek c) rodzaju i ilości metali (nanocząstki mono- i bimetaliczne) sformułowałam hipotezę wyjaśniającą mechanizm degradacji pod wpływem promieniowania UV-Vis w obecności fotokatalizatorów typu: mikrosfery BNPs-TiO 2, dekaedry NPs-TiO 2 oraz BNPs-TiO 2, mikrosfery NPs-SrTiO 3 oraz Vis w obecności próbek CdTe/Pt X (gdzie X = TiO 2, P25, SrTiO 3 lub KTaO 3 ) oraz NPs-SrTiO 3 [B-7, B-8, B- 9, B-10, B-11], dokonałam analizy wyjaśniającej ścieżkę fotokatalitycznego rozkładu fenolu znakowanego izotopowo (fenol-1-13 C ) w obecności fotokatalizatorów na bazie dekaedrów TiO 2 oraz mikrosfer SrTiO 3 [B-8, B-10, B-11], 19

20 5. Omówienie pozostałych osiągnięd naukowo badawczych, dydaktycznych, współpracy naukowej oraz działalności popularyzującej naukę. 5a. Osiągnięcia naukowo-badawcze Po ukooczeniu (2002) I Liceum Ogólnokształcącego w Gdaosku im. Mikołaja Kopernika (profil biologiczno chemiczny), rozpoczęłam studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Gdaoskiej na kierunku Technologia Chemiczna. W 2007 uzyskałam stopnieo magistra inżyniera, specjalnośd: Analiza Techniczna i Przemysłowa. Pracę magisterską pod tytułem Otrzymywanie i aktywnośd fotokatalityczna tlenku tytanu domieszkowanego borem wykonałam pod kierunkiem prof. dr hab. inż. Adriany Zaleskiej (obecnie Zaleskiej- Medynskiej). Wyniki uzyskane podczas realizacji pracy magisterskiej stanowiły pierwsze doniesienie w literaturze światowej w tej tematyce i zostały przedstawione w Applied Catalysis B: Environmental (Zał. 4, pkt. II pozycja A1.1). Dodatkowo artykuł dotyczący TiO 2 domieszkowanego borem (Zaleska A., Sobczak J.W., Grabowska E., Hupka J., 2008, Preparation and photocatalytic activity of boron-modified TiO 2 under UV and visible light, Applied Catalysis B Environmental (78): ), znajdował się przez dwa kwartały (październik 2007-marzec 2008) na top-liście czasopisma Applied Catalysis B (Top 25 Hottest Articles). Po ukooczeniu studiów (2007) rozpoczęłam Studia Doktoranckie na Wydziale Chemicznym Politechniki Gdaoskiej. W ich trakcie, pod kierunkiem dr hab. inż. Adriany Zaleskiej-Medynskiej), prowadziłam badania w Katedrze Technologii Środowiska. W pracy badawczej skupiłam się na opracowaniu nowych metod otrzymywania fotokatalizatorów na bazie ditlenku tytanu oraz lepszym zrozumieniu mechanizmu ich działania poprzez korelację właściwości powierzchniowych z ich aktywnością fotokatalityczną. Otrzymane wyniki zostały opublikowane w Physicochemical Problems of Mineral Processing oraz w Applied Catalysis B: Environmental (Zał. 4, pkt. II poz. A1.2-A1.4) a także przedstawione na konferencjach naukowych (Zał. 4, pkt. III poz. B1.1-B1.21). W ramach Studium Doktoranckiego wykonałam w latach , 360 godzin zajęd dydaktycznych laboratoryjnych ze studentami Wydziału Chemicznego Politechniki Gdaoskiej z przedmiotów: Technologia Chemiczna, Technologie Remediacji Środowiska, Ekologiczne Aspekty Surowców Mineralnych oraz seminaryjnych - Priorytety badawcze i przygotowanie wniosków do UE. Ponadto byłam zaangażowana w opiekę nad studentami wykonującymi prace magisterskie pod kierunkiem prof. dr hab. inż. Adriany Zaleskiej- Medynskiej. Byłam również wykonawcą w trzech projektach badawczych finansowanych przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego (Zał. 4, pkt. II poz. J1.1-J1.3) w tym grantu promotorskiego MNiSW N , Badanie mechanizmu degradacji zanieczyszczeo w obecności TiO 2 modyfikowanego wolframem i niemetalami. W maju 2009 uzyskałam dofinansowanie sieci naukowej COST na udział w warsztatach Environmental Applications of TiO 2 Photocatalysis, które odbyły się w University of Oulu, Finlandia. 20