prof. dr hab. Wojciech Macyk

Transkrypt

1 Grupa Fotokatalizy Kierownik Zakładu Chemii Nieorganicznej Prodziekan ds. badań i współpracy macyk@chemia.uj.edu.pl (+48) Montenero di Bisaccia, Recenzja rozprawy doktorskiej Pana mgr. inż. Pawła Lisowskiego pt. Synthesis, characterization and photocatalytic properties of composite materials: TiO2/carbon materials derived from biomass W fotokatalizie, podobnie jak w katalizie, nośnik fotokatalizatora odgrywa niezwykle istotne znaczenie. O aktywności całego układu stanowią między innymi rozwinięcie powierzchni, możliwość wymiany elektronów między katalizatorem a nośnikiem, właściwości kwasowo-zasadowe i redoksowe nośnika. Nośnik może do pewnego stopnia modyfikować również właściwości spektralne fotokatalizatora zmieniając widmowy zakres aktywności materiału. Pan mgr inż. Paweł Lisowski za temat swojej pracy doktorskiej wybrał studia nad zastosowaniem różnych materiałów węglowych jako nośników dwutlenku tytanu, które tworząc z nim materiały kompozytowe mogłyby zaoferować lepsze właściwości użytkowe (w porównaniu do referencyjnego TiO2) pod względem wydajności i selektywności fotokatalitycznych procesów utleniania, jak również rozszerzenia aktywności fotokatalitycznej na zakres światła widzialnego. Swoją pracę zrealizował w grupie dr. hab. inż. Juana Carlosa Colmenaresa Quintero, profesora Instytutu Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk. Wyniki swojej kilkuletniej pracy, prowadzonej od 2013 roku, przedstawił w rozprawie Synthesis, characterization and photocatalytic properties of composite materials: TiO2/carbon materials derived from biomass (tytuł polski: Synteza, charakterystyka oraz fotokatalityczne właściwości kompozytowych materiałów: TiO2/materiał węglowy pochodzący z biomasy ). Rozprawa napisana została w języku angielskim. Nie wiem jaki był powód wyboru języka angielskiego zamiast polskiego, skoro praca nie powstawała w międzynarodowej współpracy i nie jest zbiorem opublikowanych artykułów. Biorąc pod uwagę stosunkowo liczne błędy językowe uważam, że chyba nie była to trafiona decyzja. Rozprawa składa się z trzech rozdziałów wprowadzających opisujących podstawy fotokatalizy na TiO2, materiały węglowe wytworzone z biomasy wraz z ich zastosowaniem w połączeniu z dwutlenkiem tytanu oraz wykorzystanie ultradźwięków w syntezie materiałów kompozytowych. Czwarty rozdział 1

2 definiuje hipotezę i cele badawcze pracy, piąty przedstawia procedury doświadczalne. Poszukując opisu metod i technik eksperymentalnych czytelnik szybko przekona się, że piąty rozdział przedstawia tylko niektóre z nich. Pozostałych należy szukać na końcu pracy w rozdziale Appendix. Kolejny, szósty rozdział został podzielony na trzy części przedstawiające wyniki badań trzech grup fotokatalizatorów, które Autor pogrupował ze względu na zastosowane metody ich syntezy. Ostatnie dwa rozdziały, siódmy i ósmy, podsumowują uzyskane wyniki i przedstawiają perspektywy dalszych badań. Całość pracy zwieńczają wspomniany Appendix, spisy literatury, rysunków i tabel, streszczenia w języku polskim i angielskim oraz życiorys Doktoranta wraz z jego dorobkiem naukowym. Przedstawiony w rozprawie stan wiedzy oraz wyjątkowo duża liczba odnośników literaturowych pojawiających się podczas dyskusji wyników świadczą zarówno o dużym nakładzie pracy jak i dobrym rozpoznaniu tematu przez Doktoranta. Należy jednak zwrócić uwagę na konieczność krytycznego odnoszenia się do interpretacji danych przedstawianych w artykułach naukowych, które mogą być i często, niestety, są błędne. Doktorant zsyntetyzował materiały zawierające 15-35% wagowych TiO2 na nośnikach węglowych SWP700, NORIT i STARBON-800. Wszystkie materiały węglowe zostały opisane w części literaturowej. Wykorzystano trzy rodzaje syntez: i) mokrą impregnację połączoną z działaniem ultradźwięków (US_WI); ii) syntezę zol-żel połączoną z działaniem ultradźwięków (US_SOL_GEL); iii) pirolizę (LAB_PYROL). Testy fotokatalityczne wykonywano w dwóch układach: w zawiesinie wodnej, w której w warunkach naświetlania światłem nadfioletowym (średniociśnieniowa lampa rtęciowa) lub widzialnym (>400 nm) monitorowano postęp degradacji fenolu oraz w układzie suchym, w którym monitorowano konwersję metanolu w fazie gazowej do CO2 i mrówczanu metylu. Również dla tej drugiej reakcji testowano warunki naświetlania światłem UV i widzialnym. Autor zdefiniował pojęcia konwersji metanolu, wydajności tworzenia mrówczanu metylu i selektywności powstawania mrówczanu metylu, nie zdefiniował natomiast pojęcia mineralizacji do CO2, które mogłoby oznaczać zarówno wydajność jak i selektywność mineralizacji. Z danych przedstawionych w rozdziale wynika, że pojęcie mineralizacja do CO2 odnosi się raczej do jej selektywności. Analiza danych dotyczących konwersji metanolu wywołuje konsternację, gdyż na każdym rysunku wydajność powstawania mrówczanu metylu jest większa od iloczynu konwersji metanolu i selektywności powstawania mrówczanu metylu. Skąd wynika ten błąd? Kontynuując wątek definicji pojęć nie jest jasne co Autor rozumie przez aktywność fotokatalityczną w rozdziale i na rys. 34. Autor przeprowadził charakterystykę fizykochemiczną fotokatalizatorów wykorzystując wiele technik, w tym XRD, XRF, XPS, porozymetrię, mikroskopię SEM i TEM, spektroskopię UV-vis, FT-IR, ramanowską i spektrofluorymetrię. Metody te pozwoliły określić strukturę krystaliczną TiO2, wielkość ziaren, skład pierwiastkowy i ustalić obecność grup funkcyjnych na powierzchni materiałów węglowych. Dzięki tej analizie Doktorant zaproponował wyjaśnienie molekularnych podstaw powstawania kompozytów oraz sposoby oddziaływania dwutlenku tytanu z matrycą. Jest to moim zdaniem jedno z najważniejszych osiągnięć tej rozprawy. Autor zwrócił uwagę na tworzenie bliskiego kontaktu ( intimate 2

3 contact ) między TiO2 i materiałem węglowym. To intrygujące określenie oznacza wiązanie chemiczne między powierzchnią TiO2 a grupami funkcyjnymi zawierającymi tlen. Według Autora wiązanie takie powinno ułatwić wymianę ładunków między dwutlenkiem tytanu a matrycą węglową, co wydaje się dość sensowną hipotezą. W szczególności, elektrony ze wzbudzonego TiO2 byłyby przenoszone do matrycy węglowej, co powinno zmniejszyć wydajność niepożądanej rekombinacji ładunków. Potwierdzeniem tych procesów miałyby być widma emisyjne materiałów, które wskazują, że intensywność emisji obserwowanej dla samego nośnika węglowego silnie maleje wraz z dodatkiem TiO2. Nie wiadomo jednak jaka była długość fali światła wzbudzającego wykorzystanego przy rejestracji widm emisyjnych (PL). Dlaczego materiałem referencyjnym był nośnik węglowy, a nie dwutlenek tytanu? Ponieważ Autor opisuje zanik emisji charakterystycznej dla materiału węglowego, nie zaś dla TiO2, z przeprowadzonego eksperymentu trudno jednoznacznie wnioskować o fotoindukowanym przeniesieniu elektronu z TiO2 na materiał węglowy. Może to być co najwyżej jedno z wielu możliwych wyjaśnień malejącej intensywności emisji. W rozdziale opisana została optymalizacja zawartości TiO2. Najkorzystniejsza zawartość TiO2 w fotokatalizatorze, ustalona na poziomie 25%, jest niezbyt przekonywująca, gdyż analiza rysunków 27 i 28 prowadzi do wniosku, że w granicach błędu szybkości reakcji lub ich wydajności są niemal identyczne dla materiałów zawierających różne stężenia TiO2 (15, 25, 35%). Warto byłoby przetestować również materiały o niższej i wyższej zawartości dwutlenku tytanu. Testy fotokatalitycznego utleniania fenolu przeprowadzone zostały w warunkach naświetlania światłem nadfioletowym i widzialnym. Materiały zsyntetyzowane metodami US_WI oraz US_SOL_GEL wykazywały aktywność w świetle widzialnym. Testy aktywności w UV i świetle widzialnym przeprowadzone zostały w różnych układach, co trochę skomplikowało możliwość porównania tych eksperymentów. Różnice polegały nie tylko na zastosowaniu różnych źródeł światła, ale prawdopodobnie również różnych stężeń fotokatalizatora i fenolu, co skutkowało innymi ilościami zaadsorbowanego w ciemności fenolu (z części eksperymentalnej wynika, że stężenia fotokatalizatora i fenolu, odpowiednio 1 g/l i 50 mg/l, odnoszą się do warunków naświetlania UV, brakuje natomiast danych dotyczących układu do naświetlań światłem widzialnym). Pojawia się tu pytanie, czy przedstawiany zanik stężenia fenolu jest rzeczywiście wynikiem reakcji fotokatalitycznej? Moje wątpliwości rodzą się z porównania aktywności 25wt%TiO2/SWP700: po 4 godzinach naświetlania światłem widzialnym zanotowano 34,2% degradacji fenolu, zaś po bardzo długim, 12-godzinnym naświetlaniu wskaźnik ten wzrósł jedynie do 37,4%. Dla eksperymentu ze światłem UV wartości te wynoszą odpowiednio 64,1 oraz 69,3%. Mamy zatem do czynienia albo z bardzo szybką dezaktywacją fotokatalizatora, albo innymi, niefotokatalitycznymi procesami, w których światło na przykład wpływa jedynie na szybkość ustalania się równowagi fenol(zaadsorbowany) fenol(rozpuszczony). Chciałbym, aby Doktorant ustosunkował się do tego problemu. Niestety, niepoprawnie wyznaczone zostały szerokości przerw wzbronionych materiałów bazując na widmach absorpcyjnych. Informację o szerokości przerwy TiO2 można 3

4 uzyskać analizując długość fali (lub energię fotonów), przy której pojawia się wzrost absorbancji lub funkcji Kubelki-Munka. We wszystkich analizowanych materiałach wartość ta mieści się w przedziale około nm. Rysunki przedstawiające wykresy Tauca (39, 55 i 65) podpisane są jako wykresy przekształconej funkcji Kubelki-Munka, podczas gdy poprzedzające je wykresy przedstawiają absorbancję. Czy zatem mierzono absorbancję, czy funkcję Kubelki-Munka? Dlaczego na żadnej pionowej osi na tych wykresach nie zaznaczono zera? Ekstrapolacja liniowych części wykresów Tauca do prawdopodobnie zera (dla rysunków 55 i 65 mam wątpliwości, czy rzeczywiście są to miejsca zerowe) nie jest poprawne, jeśli materiały silnie absorbują światło o energii mniejszej niż szerokość przerwy wzbronionej, a tak jest w przypadku każdego analizowanego materiału. Ponadto dla rysunku 39 niepoprawnie przeliczono długość fali na energię fotonów. Błędnie wyznaczone wartości szerokości pasm wzbronionych stanowią niestety podstawę analizy zachowania materiałów, w szczególności podczas naświetlania światłem widzialnym. Na stronie 61 Autor pisze, że Ti 3+ może działać jak pułapka elektronów. Nie jest to prawda, elektrony pułapkowane są przez centra Ti 4+, w wyniku czego dopiero powstaje Ti 3+. Z kolei już na stronie 8 Autor pisze, że defekty Ti 3+ /wakancje tlenowe mogą działać jak pułapki dziur. Błędem jest również utożsamianie spułapkowanych dziur ze strukturami Ti-OH i Ti-O-Ti (rozdział ). Dopiero utlenienie dziurą atomów tlenu w tych strukturach będzie opisywało stan spułapkowanej dziury. Z kolei na stronie 66 niepoprawnie opisano tlen sieci krystalicznej (jako O2 ) i rodniki nadtlenkowe (peroxyl radicals) jako O2. Rodnik O2 pojawia się również na rysunku 2. Kolejnym błędem jest aktywacja tlenu (O2) do jonów O opisana na stronie 13 i rysunku 6. Pan mgr inż. Paweł Lisowski ma w swoim dorobku około tuzina publikacji w czasopismach i rozdziałów w książkach, a także dwa zgłoszenia patentowe. Cztery artykuły, w tym jeden przeglądowy, odnoszą się do zagadnień poruszanych w rozprawie doktorskiej. Niestety, większość dostrzeżonych i skomentowanych powyżej błędów dotyczy również publikacji P. Lisowski, J.C. Colmenares, O. Mas ek, W. Lisowski, D. Lisovytskiy, A. Kamińska, D. Łomot, Dual Functionality of TiO2/Biochar Hybrid Materials: Photocatalytic Phenol Degradation in the Liquid Phase and Selective Oxidation of Methanol in the Gas Phase, ACS Sust. Chem. Eng. 2017, 5, Dziwić może fakt, że recenzenci powołani przez edytora nie dostrzegli tych uchybień. Drobniejsze błędy dostrzeżone w pracy to: 1. Wyjaśnienie notacji, skrótów czy symboli powinno zawsze pojawiać się przy ich pierwszym użyciu w tekście. 2. W części eksperymentalnej i w rozdziale Appendix brakuje opisu niektórych pomiarów. Nie jest jasne jak np. wyglądał eksperyment, którego celem było określenie uwalniania tytanu z badanych materiałów. Czy chodzi tu o przechodzenie jonów tytanu do roztworu, czy o odrywanie się cząstek TiO2 od materiału węglowego? 3. Strona 65: adsorpcja mylnie została nazwana absorpcją. 4. Stopnie utlenienia pierwiastków zapisuje się w nawiasie bezpośrednio (bez odstępu) po nazwie pierwiastka, np. tytan(iv). 4

5 5. W przyjętej notacji opisującej badane materiały nie zastosowano rozróżnienia ze względu na zastosowaną metodę syntezy. Na przykład, 25 wt. % TiO2/STARBON- 800 (bardzo rozbudowana notacja) może oznaczać zarówno materiał zsyntetyzowany metodą US_WI, jak również US_SOL_GEL. 6. W pracy pojawił się oksymoron homogeneous suspension. Lektura rozprawy prowokuje do stawiania kolejnych pytań, które moim zdaniem warto byłoby przeanalizować: 1. Jak można wytłumaczyć istotny postęp degradacji fenolu w warunkach beztlenowych (układ nasycony argonem, s. 65)? 2. Dlaczego utlenianie metanolu w fazie gazowej na katalizatorach typu US_WI prowadzi głównie do utworzenia mrówczanu metylu, podczas gdy na materiałach zsyntetyzowanych wg procedury US_SOL_GEL obserwowana jest właściwie tylko mineralizacja metanolu do dwutlenku węgla? W jaki sposób właściwości kompozytów mogą tak istotnie wpływać na przebieg reakcji fotokatalitycznej? 3. Autor uzyskał zaskakujący wynik testując wpływ temperatury kalcynacji na wielkość ziaren TiO2. Wygrzewanie w wyższej temperaturze (500ºC) prowadzi do powstania mniejszych ziaren (15 nm) niż kalcynacja w niższej temperaturze (odpowiednio 400ºC, 22 nm). Jak można wytłumaczyć tą obserwację? 4. Nieskomentowanym, ciekawym wynikiem analizy XPS jest zdecydowane obniżenie zawartości tytanu na powierzchni próbki po przeprowadzeniu testów fotokatalitycznych (Tabela 6). Jak można wytłumaczyć tą obserwację? 5. Z analizy XRF Autor wyciągnął wniosek o zawartości tytanu na poziomie 96-97%, jednak we wszystkich badanych materiałach głównym pierwiastkiem jest węgiel. Skąd nierze się ta rozbieżność? Czy podjęto próby ustalenia rzeczywistej zawartości węgla w otrzymanych materiałach, np. metodą analizy elementarnej? 6. Z Tabeli A2 wynika, że duża część związków węgla przechodzi z materiałów do roztworu. Prawdopodobnie ilość węgla przetransferowana do roztworu może być większa niż ilość węgla usuniętego z roztworu w wyniku fotokatalitycznego utleniania zanieczyszczeń (fenolu). Z kolei węglowy składnik kompozytu jest również narażony na utlenianie w trakcie naświetlania, co może być niedostrzegalne w przeprowadzonych stosunkowo krótkotrwałych testach stabilności. Wydaje się, że te zagadnienia powinny być bardziej szczegółowo skomentowane. Zebrany i przedstawiony w rozprawie Pana mgr. inż. Pawła Lisowskiego materiał badawczy stanowi ciekawy i wartościowy wkład w rozwój kompozytowych fotokatalizatorów opartych na bazie dwutlenku tytanu i materiałów węglowych pochodzących z biomasy. Doktorant wykorzystał duży wachlarz technik badawczych, który pozwolił dość szczegółowo opisać zsyntetyzowane grupy fotokatalizatorów, a w niektórych przypadkach również przeanalizować mechanizmy ich powstawania. Pan Lisowski wykazał zalety wykorzystania ultradźwięków w syntezie swoich kompozytów. Duża powierzchnia właściwa, porowatość, aktywność w warunkach naświetlania światłem widzialnym stanowią o atrakcyjności tytułowych materiałów. Materiały z pierwszej grupy (US_WI) okazały się bardzo ciekawe ze 5

6 względu na uzyskaną selektywność syntezy mrówczanu metylu, co stanowi ważne osiągnięcie przedstawionej rozprawy doktorskiej. Walory użytkowe tych fotokatalizatorów zadecydowały o przygotowaniu dwóch zgłoszeń patentowych. Wartość naukową pracy do pewnego stopnia potwierdzają również publikacje, których współautorem jest Pan Paweł Lisowski. Mimo dużej liczby odnośników literaturowych pojawiających się w rozprawie, świadczącej o starannym zgłębieniu przez Doktoranta literatury przedmiotu, a także bogatego zbioru danych doświadczalnych, nie ustrzegł się on dość istotnych błędów w interpretacji uzyskanych wyników. Błędy te, związane głównie z określeniem wydajności i selektywności konwersji metanolu, analizą widm UV-vis, interpretacją wyników pomiarów fotoluminescencji i opisem chemicznych podstaw aktywności fotokatalitycznej, z pewnością kładą się cieniem na przedstawionej do oceny rozprawie tym bardziej, że zostały one również popełnione w opublikowanych artykułach. Uważam, że podczas publicznej obrony doktorskiej Doktorant powinien szczegółowo przedstawić swoje komentarze do wyartykułowanych wyżej uchybień. Ważąc zalety i wady recenzowanej rozprawy uważam, że praca Pana Pawła Lisowskiego stanowi jednak oryginalne rozwiązanie problemu naukowego (opracowanie nowej grupy materiałów o ciekawych właściwościach fotokatalitycznych, głównie w kontekście konwersji metanolu do mrówczanu metylu), a zatem spełnia wymagania stawiane rozprawom doktorskim w artykule 13 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach i tytule naukowym oraz stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595) z późniejszymi zmianami. Wnoszę zatem o dopuszczenie Pana mgr. inż. Pawła Lisowskiego do dalszych etapów przewodu doktorskiego. 6