Mikrostruktura oraz procesy przemagnesowania w magnetycznie twardych i miękkich stopach żelaza

Transkrypt

1 Mikrostruktura oraz procesy przemagnesowania w magnetycznie twardych i miękkich stopach żelaza Jacek Olszewski Instytut Fizyki, Wydział Inżynierii Procesowej, Materiałowej i Fizyki Stosowanej POLITECHNIKI CZĘSTOCHOWSKIEJ Akademia Górniczo Hutnicza Kraków

2 Plan prezentacji 2. Cel pracy 3. Badane materiały, ich wytwarzanie i warunki obróbki 4. Mikrostruktura i procesy przemagnesowania w stopach magnetycznie twardych stopy wykazujące anizotropię kształtu stopy o dużej anizotropii magnetokrystalicznej 7. Mikrostruktura i procesy przemagnesowania w stopach magnetycznie miękkich stopy Fe Si o podwyższonej zawartości krzemu stopy amorficzne stopy nanokrystaliczne 11.Podsumowanie i wnioski

3 Cel pracy Celem pracy było wykazanie możliwości kreowania w realnych stopach żelaza struktur magnetycznych charakteryzujących się pożądanymi procesami przemagnesowania i wynikającymi stąd założonymi właściwościami magnetycznymi poprzez kształtowanie w tych stopach odpowiedniej mikrostruktury.

4 Zbadano skład fazowy próbek morfologię wydzieleń faz i ich wzajemne ułożenie pole koercji i jego kątową zależność od pola pomiarowego podatność magnetyczną i jej dezakomodację zależności magnetyzacji od natężenia pola pomiarowego i temperatury pomiaru straty z histerezy rotacyjnej. Metody badań mikrostruktury spektroskopia mössbauerowska, dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego, transmisyjna mikroskopia elektronowa. Metody badań właściwości magnetycznych magnetometr wibracyjny anizometr waga magnetyczna układ do pomiaru podatności magnetycznej i jej dezakomodacji metodą transformatorową

5 Badane materiały Stopy magnetycznie twarde stopy Fe Cr Co wykazujące anizotropię kształtu Co Fe Cr ~ 17K rozpad spinodalny Hzew {1} brak opisu budowy faz ewolucji struktury w trakcie obróbki stopów Skład chemiczny stopów Fe Cr Co (%at.) Co 8,75 11,85 Cr 29,4 29,4 Fe 6,35 57,28 Si+Ti 1,5 1,5

6 stopy wykazujące dużą anizotropię magnetokrystaliczną Re11,8Fe82,3B5,9 krystalizacja równowagowa Re2Fe14B krystalizacja Re11,8+xFe82,3 x yb5,9+y Re2Fe14B nierównowagowa +ReFe4B4 krystalizacja Re11,8 xfe82,3+x+yb5,9 y bor z ie m ia r z a d k a ż e l a z o 4g 4c 4g 4e 16k1 16k2 4f 8 j1 8 j2 Tetragonalna komórka elementarna związków Re2Fe14B Re2Fe14B nierównowagowa + αfe dla otrzymania magnesów stałych metalurgia proszków Skład chemiczny stopów Nd Fe B (%at.) synteza mechaniczna Fe Nd B 6 6 6

7 Stopy magnetycznie miękkie Stopy Fe Si wzrost zawartości krzemu pojawienie się dodatkowych pasm dezakomodacji podatności magnetycznej uporządkowania atomowego zmniejszenie anizotropii magnetokrystalicznej magnetostrykcji przewodnictwa elektrycznego wzrost twardości i kruchości skład chemiczny stopów (w %at.) stop metoda CVD Fe szybkie chłodzenie (mikrokrystaliczny) 88. Si 11,7 11,6 zanieczyszczenia 88,1 <,3

8 Stopy amorficzne i nanokrystaliczne skład chemiczny stopów Fe Si B Cu nanokrystalizacja Fe Si B Cu Nb Fe Si B Cu Nb Cr Co Fe Co Si B Cu Nb typ finemet Fe Cr Si B Cu Nb Fe Zr B Cu Fe Zr B Cu Co Nb typ nanoperm Fe Zr Nb B Cu Fe Co Zr Nb B Cu typ hitperm

9 Mikrostruktura i procesy przemagnesowania w stopach magnetycznie twardych Stopy wykazujące anizotropię kształtu Zależność pola koercji od kąta pomiędzy kierunkiem jednoosiowej anizotropii magnetycznej w próbce a przyłożonym polem magnetycznym (a) dla stopu Fe61,85Cr29,4Co8,75 po całkowitej obróbce cieplnej w polu magnetycznym. r r r = (A1/2 )/ S= hc = 1/2 MS HC HK HK = 2K MS Zredukowane pole koercji dla zbioru jednodomenowych cząstek w kształcie nieskończenie długich, równoległych i nieoddziałujących ze sobą walców w funkcji kąta Θ pomiędzy kierunkiem zewnętrznego pola magnetycznego a osią walca. Parametrem jest zredukowany promień walca S (S. Shtrikman, D. Treves) h C = 1,8S 2 (1 1,8S 2 )[(1,8S 2 ) 2 + (1 2,16S 2 )cos 2 Θ] 1/2

10 Straty z histerezy rotacyjnej (WR) w zależności od przyłożonego pola (H) (b) dla stopu Fe58,75Cr29,4Co11,85 po różnych stadiach obróbki cieplnej w polu magnetycznym. 2π WR (H) = T(H, Θ)dΘ Zredukowane straty energii na histerezę rotacyjną W`R dla zbioru nieoddziałujących ze sobą cząstek w kształcie nieskończenie długich, równoległych walców w funkcji zredukowanego zewnętrznego pola magnetycznego h. Parametrem jest zredukowany promień walca S. W`R = 4WR /μm S2 Dla modelu wydzieleń o skończonych wymiarach c = b/a = 6

11 Przykładowe widmo mössbauerowskie dla stopu Fe58,75Cr29,4Co11,85 po całkowitej obróbce cieplnej w polu magnetycznym A 2,5 = 3,3 3,5 A II2,5 =,3,5 Teksturę fazy α1 można wyrazić za pomocą funkcji f (α) = C(n ) cos n α α kąt pomiędzy osiami wydzieleń fazy α1 a osią makroskopowej anizotropii, C(n) czynnik normalizujący, a n parametr rozkładu. 4 sin 2 β β kąt pomiędzy wektorem indukcji nadsubtelnego pola A 2,5 = magnetycznego i kierunkiem rozchodzenia się promieniowania cos β γ M r n +1 4(n + 2) 4 11 = A2,5 = i A2,5 = MS n + 2 n+4 n+2 6 < n < 12 n = 8,5

12 Przykładowe widmo mössbauerowskie dla stopu Fe58,75Cr29,4Co11,85 po całkowitej obróbce cieplnej w polu magnetycznym Parametry mössbauerowskie widm elementarnych dla stopu Fe58,75Cr29,4Co11,85. sekstet I II III IV V Bn [T] 35,2 31,7 28,2 2,8 16, IS [mm/s],2,7,7,35,53 Fe7Co1 Fe6Co1Cr1 Fe5Co1Cr2 Fe3Co1Cr4 Linia lorentzowska IS [mm/s] =,71 (FexCo1 x)25cr75 (FexCo1 x)4cr6

13 Schemat przekroju poprzecznego wydzielenia fazy α1 zanurzonego w osnowie fazy α2 w stanie po chłodzeniu w polu magnetycznym (a) i po całkowitej obróbce (b). α1 a Fe7Co b Fe6Co1Cr1 Fe5Co1Cr2 Fe3Co1Cr4 (FexCo1 x)4cr6 α2

14 Materiały magnetyczne o dużej anizotropii magnetokrystalicznej. Parametry mössbauerowskie faz zidentyfikowanych w stopach Nd Fe B Faza Względne IS Bn QS natężenie [mm/s] [T] [mm/s] α Fe Nd2Fe14B 1 (4e) 1 (4c) 2 (8j1) 2 (8j2) 4 (16k1) 4 (16k2),12,4,1,8,2,18 33, 28,4 26, 28,9 34,1 28,8 29,6,45,1,11,32,28,2 faza Nd2Fe17 nu. Nd1+δFe4B4 1,17 29,5,6 3,7 26,8,6,3,65 Przykładowe widmo mössbauerowskie wraz z rozkładem na składowe elementarne dla stopu Nd18Fe76B6.

15 Faza 923 K/2 min 1123 K/2min x = 6 x = 11 x = 18 x = 6 x = 11 x = 18 α Fe,57,21,62,22 Nd2Fe17,41,32 Nd1+δFe4B4,2,1,6,5,2,79,9,73,98 Nd2Fe14B Za war tość Nd 6 HC [kam 1] K K ,5 Br [T] K K 1,7 1,2 (BH)max [kjm 3] K K ,89, ,61, Względna zawartość faz w stopach NdxFe94 xb6 (x = 6, 11, 18) po różnych obróbkach cieplnych Wartości pola koercji (HC), remanencji (Br) i maksymalnej gęstości energii (BH)max dla stopów NdxFe94 xb6 (x = 6, 11, 18).

16 S / M Krzywe odmagnesowania dla dwóch ziaren sprzężonych oddziaływaniem dipolowym (a), wymiennym (b) z osiami pod kątem 65 w stosunku do pola magnetycznego. Krzywa (c) odpowiada izolowanemu ziarnu. (H. Kronmüller),8 c,4 a,8 b,4 h/hc

17 Mikrostruktura i procesy przemagnesowania w stopach magnetycznie miękkich Stopy Fe Si o podwyższonej zawartości krzemu Widmo mössbauerowskie wraz z rozkładem na składowe elementarne dla stopu Fe88Si12 uzyskanego metodą CVD. A2,5 = 2,3 Parametry mössbauerowskie widm Bn [T] IS [mm/s] atomy Si I 33,,1 II 31,,5 1 Sekstet III 28,4,1 2 IV 24,4,17 3 V 19,5,25 4

18 Początkowa podatność magnetyczna (χ), maksimum jej dezakomodacji ( (1/χ) = 1/χ12 1/χ2), parametry uporządkowań bliskiego αsi,fe(1) i dalekiego SFe zasięgu dla polikrystalicznego stopu Fe88,1Si11,9 (P) po różnych obróbkach cieplnych, obróbka χ (1/χ) 16 parametr uporządkowania po otrzymaniu 7 8 SFe(Fe3Si) =,2 137 K/1h piec SFe(B2) =, K/1h woda αsi,fe(1) =,35

19 Widma dezakomodacji początkowej podatności magnetycznej dla stopu Fe88Si12 w stanie po zestaleniu (krzywa 1) i po wygrzaniu w temperaturze 137 K przez 1 godz. (krzywa 2) Wyznaczone energie aktywacji procesów elementarnych przy τ = 3,6 1 15s: Q1 =,84,85, i Q2 =,88,92, 3Q =,94,99, Q4 = 1,3 1,7

20 Mikrostruktura stopów Stopy amorficzne Przykładowe zdjęcie mikrostruktury i odpowiadający jej elektronogram dla stopu Fe74Cu1Nb3Si12B1 w stanie po zestaleniu. 3 nm Przykładowe widma mössbauerowskie (a, c, e, g) wraz z odpowiadającymi im rozkładami indukcji pól nadsubtelnych na jądrach 57Fe (b, d, f, h) dla grupy stopów amorficznych Fe77 x ycuxnbysi13b1: x=, y= (a, b); x=1, y=1 (c, d); x=1, y=2 (e, f); x=1, y=3 (g, h) w stanie po zestaleniu

21 Próbki i ich obróbka cieplna Bef [T] <A2,5> Dam [T] Stopy typu finemet po zestaleniu 24,68 Fe77Si13B1 2,9 2,99 25,2 2,8 2,99 po zestaleniu 2,42 2,4 4,9 2,98 2,6 5,8 po zestaleniu 21,18 2,3 4,69 po zestaleniu 11,63 2,7 5,21 2,7 5,34 po zestaleniu 12,7 3,9 4,47 688K/15min 12,24 2,2 4,44 2,7 3, K/1 h Fe73Si13B1Cu1Nb3 Fe66,5Co7Si13,5B9Cu1Nb3 Fe64,5Cr6Mo1Si13,5B9Cu1Nb3 693 K/1 h 773 K / 1 h 11,96 Stopy typu nanoperm Fe85,4Zr6,8B6,8Cu1 Stopy typu hitperm po zestaleniu 29,51 Fe42,7Co42,7Zr6,8B6,8Cu1 573K/1 h 29,68 2,7 4,27 723K/5min 3,17 2,7 4,72 Wartość indukcji efektywnego pola nadsubtelnego na jądrach 57Fe (Bef), względne natężenie linii 2 i 5 w sekstecie zeemanowskim (<A2,5>), dyspersja rozkładu pola nadsubtelnego fazy amorficznej (Dam)

22 Właściwości magnetyczne Temperaturowa zależność początkowej podatności magnetycznej dla amorficznego stopu Fe74Cu1Nb2Si13B1 w stanie po zestaleniu (a) (HC ~1 A/m) oraz po wygrzaniu temperaturze 693 K przez 1 h (b) (HC ~ 2,9 A/m) oraz dla stopu Fe86Zr7B6Cu1 w stanie po zestaleniu (c) oraz po obróbce cieplnej w temperaturze 573 K przez 1 h (d).

23 Temperaturowa zależność początkowej podatności magnetycznej (A) i tangensa kąta strat (B) dla stopu Fe9Zr7B2Cu1 w stanie po zestaleniu (a), po obróbce cieplnej w temperaturze 573 K przez 1 h (b) oraz 725 K przez 15 min (c). Zależność magnetyzacji od pierwiastka z natężenia pola pomiarowego dla stopów Fe85,4Zr6,8 xnbxb6,8cu1 po wygrzaniu w temperaturze 573 K przez 1 h: x = (a), x = 1 (b); dla porównania załączono krzywą dla niklu (c) (za MS przyjęto M(Hmax)) 1/ 2 H M ( H) = M S + b

24 Przykładowe widma dezakomodacji podatności magnetycznej dla stopu Fe86Zr7B6Cu1 w stanie po zestaleniu (a) oraz po wygrzaniu w temperaturze 573 K przez 1 h (b). (1/χ ) a 4 2 b temperatura [K] 35 Rozkład krzywych dezakomodacji na trzy procesy elementarne. Wartości energii procesów,61 1,68 ev, Wartość czynnika przedeksponencjalnego rzędu 1 15 s.

25 Stopy nanokrystaliczne Krystalizacja stopów amorficznych Przykładowe krzywe DSC dla stopów Fe85,4Zr6,8 xnbxb6,8cu1: x = (a) i x =1 (b) dla prędkości grzania 1 K/min.

26 Krystalizacja pierwotna badanych stopów amorficznych Stopy typu nanoperm Przykładowe widmo mössbauerowskie wraz z rozkładem pól nadsubtelnych dla stopu typu nanoperm po wygrzaniu w temperaturze 8 K przez 1 h. Parametry mössbauerowskie, skład fazowy i mikrostruktura próbek stopu Fe85,4Zr5,8Nb1B6,8Cu1 po różnych obróbkach cieplnych Obróbka Cieplna 688K/2h 784K/5s 784K/,2h 8K/1h (Bef)am [T] 13,3 13,3 12,9 1,5 Feam [% 85,4 at] 85,5 81,6 8, (Bef)p [T] 28,9 26, 27,3 27,4 Fep [% at] 79,3 71, 73,1 73,1 Vp,3,18,22,35 Bk Fek [T] [% at] 32,46 95,5 32,6 97, 32,8 98,5 33, 1 Vk,6,19,33,39

27 Stopy typu hitperm Przykładowe widmo mössbauerowskie wraz z rozkładem pól nadsubtelnych dla stopu typu hitperm po wygrzaniu w temperaturze 73 K przez 7m. Parametry mössbauerowskie, skład fazowy i mikrostruktura próbek stopu Fe42,7Co42,7Zr5,8Nb1B6,8Cu1 po różnych obróbkach cieplnych Obróbka cieplna 73K/1m 73K/7m 8K/5m (Bef)am Bk SI Dk Vk Cok [T] [mm/s] [T] [T] 26,4 35,2,35 1,13,32,36 23,8 34,79,23 1,3,46,42 22,57 34,9,25,97,4,4 SFe,5,9,8

28 Stopy typu finemet Przykładowe widmo mössbauerowskie wraz z rozkładem pól nadsubtelnych dla stopu Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 po wygrzaniu w temperaturze 823 K przez 1h Mikrostruktura stopu Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 po wygrzaniu w temperaturze 823 K przez 1h Mikrostruktura stopu Fe77,5Si13,5B9 wygrzanego w temperaturze 773 K przez,5 h..

29 Skład fazowy i pole koercji stopu Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 w stanie po zestaleniu i różnych obróbkach cieplnych obróbka cieplna Vk 763 K/1h. 773 K/5min 773 K/1h. 823 K/5s 823 K/1h,18,2,24,3,5 Fek[% at] Feam[% at] HC[A/m] SFe Psi,Fe(1) Fe3Si 75, 76,3 76,7 75, 79, 73,5 73,2 72,8 72,5 72,9 68, 11,3 2,79 2,23 2,,13,64,12,24

30 Właściwości magnetyczne stopów nanokrystalicznych Superparamagnetyzm we wczesnych stadiach krystalizacji amorficznych stopów Fe (Cr) Si B Cu Nb i Fe Zr (Nb) B Cu Mikrostruktura i elektronogram dla próbki stopu nanoperm po wygrzewaniu w temperaturze 688 K przez 15 min. Widma mössbauerowskie dla stopu Fe9Zr7B2Cu1 po obróbce cieplnej w temperaturze 725 K przez 3 min. dla różnych temperatur pomiarowych Temperaturowa zależność indukcji pola nadsubtelnego i szerokości połówkowej linii w sekstecie zeemanowskim dla omawianego stopu Fe9Zr7B2Cu1.

31 Krzywe magnetyzacji w różnych temperaturach dla omawianego stopu Fe9Zr7B2Cu1 ΤCp = 25 K,µ = 36µB n = [1/g] µfe = 2,2 µb ; 165 atomów Fe; cząstka o średnicy 3,9 nm, Vk =,5 (T ) B k B T M (B, T ) = n (T) cth + M am (T)B k B T M am (B, T) = Superparamagnetyczny wkład w namagnesowanie dla omawianego stopu Fe9Zr7B2Cu1 A B T TCP Superparamagnetyczny wkład w namagnesowanie dla próbki stopu Fe65,5Cr7Cu1Mo1Nb3Si13,5B9 wygrzanego w temperaturze 818 K przez 15 min

32 Stopy typu finemet Zależność początkowej podatności magnetycznej od temperatury dla próbek stopu Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 wygrzanego w temperaturze 813 K przez 1 h i następnie chłodzonego do temperatury pokojowej z różnymi prędkościami Początkowa podatność magnetyczna dla nanokrystalicznego stopu Fe74Cu1Nb3Si12B1 po wygrzaniu w różnych temperaturach i nanokrystalizacji w 823 K w czasie 1 min..

33 Stopy typu hitperm 16 6 d 6 4 a 2 e b 3 5 temperatura [K] c 1 (1/ χ ) 1 (1/χ) ,2 1,4 16,6 22,8 29, 35,2 41,4 47,6 53,8 6, Izochroniczne krzywe dezakomodacji podatności magnetycznej dla nanokrystalicznego stopu typu hitperm odpowiadające różnym czasom t2, po których dokonywano pomiarów podatności χ(t2) temperatura [K] Temperaturowa zależność dezakomodacji początkowej podatności magnetycznej dla stopu typu hitperm wygrzanego w temperaturze 573 K przez 1 h (a), 73 K przez 7 min (b) i 8 K przez 5 min (c) oraz częściowo skrystalizowanego podczas zestalania (d) ponadto (1/χ) = f(t) dla stopu Fe85,4Zr5,8Nb1B6,8Cu1 po całkowitej obróbce (e)).

34 Podsumowanie i wnioski Do oryginalnych osiągnięć badań można zaliczyć: 1. Opracowanie dla stopów Fe Cr Co modelu struktury faz i ich ewolucji podczas obróbki cieplnej tych stopów. 2. Wykazanie możliwości otrzymania charakteryzującej się dużą koercją fazy Nd2Fe14B w stopach Nd Fe B otrzymywanych na drodze syntezy mechanicznej pierwiastków składowych. 3. Analizę zmian mikrostruktury stopów Fe Si o podwyższonej zawartości krzemu oraz wskazanie, że najlepszymi miękkimi właściwościami magnetycznymi charakteryzują się stopy o najmniejszym uporządkowaniu atomowym. 4. Wykazanie istnienia efektu inwarowego w amorficznych stopach Fe Zr (Nb) B (Cu) i wskazanie przyczyn jego powstawania. 5. Opis ewolucji struktury fazowej stopów Fe (Co) Zr (Nb) B Cu w trakcie ich obróbki cieplnej, jak również określenie warunków niezbędnych dla uporządkowania atomowego wydzieleń faz krystalicznych.

35 6. Określenie rozmiarów i gęstości cząstek superparamagnetycznych oraz ich obserwacje mössbauerowskie w stopach Fe Zr (Nb) B Cu 7. Wykazanie możliwości poprawy miękkich właściwości magnetycznych stopów Fe (M) Si B Nb Cu poprzez ich wielostopniową obróbkę cieplną i dobór optymalnej prędkości chłodzenia do temperatury pokojowej, jak również wykazanie istnienia niskotemperaturowych pasm dezakomodacji podatności magnetycznej w stopach Fe Co Zr (Nb) Cu, które nie znikają podczas nanokrystalizacji tych stopów.

36 Dorobek naukowy autor: 1 monografii; 4 artykułów (2 z listy filadelfijskiej); współautor: 63 artykułów (41 z listy filadelfijskiej); 85 komunikatów konferencyjnych współwykonawca: 9 programów badawczych KBN