W y d z i a ł C h e m i c z n y. P o l i t e c h n i k a R z e s z o w s k a i m. I g n a c e g o Ł u k a s i e w i c z a. Wojciech Piątkowski

Transkrypt

1 W y d z i a ł C h e m i c z n y P o l i t e c h n i k a R z e s z o w s k a i m. I g n a c e g o Ł u k a s i e w i c z a Wojciech Piątkowski Inżynieria Chemiczna i Procesowa Inżynieria Bioprocesowa Wykład VIII KRYSTALIZACJA Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej Wydział Chemiczny, Politechnika Rzeszowska

2 LITERATURA R. Petrus; G. Aksielrud; J. Gumnicki; W. Piątkowski Wymiana masy w układzie ciało stałe ciecz Z. Rojkowski, J. Synowiec Krystalizacja i krystalizatory Z. Kembłowski, St. Michałowski, Cz. Strumiłło, R. Zarzycki Podstawy teoretyczne Inżynierii Chemicznej i Procesowej K. Kaczmarski, W. Piątkowski Podstawy przenoszenia masy, Of. Wyd. PRz, Rzeszów 2014 Praca zbiorowa pod red. Z. Ziółkowskiego Procesy dyfuzyjne i termodynamiczne skrypt Pol. Wrocławskiej część;1; 2; 3; Z. Kawala; M. Pająk; J. Szust Zbiór zadań z podstawowych procesów inżynierii chemicznej ; skrypt Pol. Wrocławskiej cz.: I, II, III T.Kudra (pod redakcją) Zbiór zadań z podstaw teoretycznych inżynierii chemicznej i procesowej R. Zarzycki Zadania rachunkowe z inżynierii chemicznej Praca zbiorowa pod red. J. Bandrowskiego Materiały pomocnicze do ćwiczeń i projektów z inżynierii chemicznej skrypt Pol. Śląskiej 2

3 Typy krystalizacji crystallization Krystalizacja Krystalizacja z materiałów stopionych (ciecz ciało stałe) Krystalizacja solution crystallization z roztworu (faza ciekła ciało (solv s) stałe) Desublimacja (gaz ciało stałe) Krystalizacja cooling izohydryczna (z crystallization chłodzeniem) Krystalizacja przez zmianę cisnienia Krystalizacja z odparowaniem Krystalizacja z wypieraniem 3

4 Krystalizacja Statyka procesu A Na rysunku przedstawiono wykres fazowy układu jednoskładnikowego. Literą A oznaczono punkt potrójny - stan, w którym liczba stopni swobody układu s = 0. Stany z jednym stopniem swobody (s = 1) określają linie AB, AC i AD. Przedstawiony wykres dotyczy przypadku, gdy wymiary każdej fazy są tak duże, że można nie brać pod uwagę krzywizny granicy rozdziału faz. 4

5 Krystalizacja z materiałów stopionych 5

6 Krystalizacja z roztworu Zjawiska krasowe

7 Co to jest krystalizacja? Krystalizacja - definicja To proces otrzymywania (izolacji, wyodrębniania) substacji poprzez przemianę fazową - proces powstawania fazy krystalicznej (ciała stałego) ze stopionej fazy stałej, z fazy ciekłej (krystalizacja z roztworu) lub z fazy gazowej (resublimacja). Jakie mamy oczekiwania w stosunku do krystalizacji? Otrzymywanie substancji w postaci ciała stałego o pożądanych własnościach (czystość, wielkość cząstek, kształt cząstek), Oczyszczanie, wzbogacanie, unikanie pokrycia skorupą. Gdzie używamy krystalizacji? Przemysł chemiczny (chemia i inżynieria materiałowa), Przemysł spożywczy, farmaceutyczny, biotechnologiczny, Metalurgia (inżynieria materiałowa). Co powinniśmy wiedzieć o krystalizacji? Statyka (termodynamika) procesu równowaga krystalizacyjna, granice rozpuszczalności, warunki przesycenia, zakres strefy metastabilnej, Kinetyka krystalizacji, zarodkowanie, wzrost kryształów, rozkład oraz aglomeracja kryształów, uszkadzanie i niszczenie kryształów, Wpływ parametrów procesu na kinetykę oraz dynamikę krystalizacji. 7

8 Krystalizacja z roztworu Wszystkie kryształy dzieli się na mono- i polikrystaliczne. Kryształy monokrystaliczne (monolity) są dużymi jednostkami, o rozmiarach dochodzących do 1 m. Są one wykorzystywane między innymi w optyce i fizyce półprzewodników. W technologii chemicznej oraz biotechnologii ma się do czynienia z substancjami polikrystalicznymi, będącymi mieszaniną drobnych kryształów, połączonych z sobą siłami międzyatomowymi lub międzycząsteczkowymi. W 1948 roku Frank [11] stwierdził, że kryształy nie rosną w postaci równoległych warstw, ale spiralnie, czyli że w czasie wzrostu kryształów istnieje tak zwana dyslokacja śrubowa. Kryształy, podobnie jak cała przyroda, zmieniają się w czasie. Kryształy zarodkują, stapiają się, rozpuszczają oraz zrastają z sobą. CuSO 4 5H 2 O Kwas migdałowy CaSO 4 2H 2 O kryształ skalny (kwarc Si0 2 ) kryształy halitu Substancja farmaceutyczna kryształy soli treonina (aminokwas) turmalin Kryształy śniegu H 2 O(s) 8

9 Krystalizacja z roztworu Proces oraz produkt Krystalizacja wydajność Proces produktywność zapotrzebowanie energii typ aparatu sterowanie procesem integracja całego procesu Bilans masowy, Bilans cieplny, Równowaga krystalizacyjna = ft ( ), Kinetyka krystalizacji = f ( ), Równanie przenoszen ia pędu. Produkt rozdzielczość układu ciecz-ciało stałe (krystalizacja jako proces oczyszczania produktów technologii) czystość skład granulometryczny kryształu kształt cząstki porowatość Bilans populacji, Przesycenie, Kinetyka zarodkowania (nukleacji), Kinetyka wzrostu kryształów, Aglomeracja (zbrylanie) kryształów, Ścieranie kryształów, Okluzja. 9

10 Krystalizacja z roztworu Pojęcia podstawowe Rozpuszczalność stężenie roztworu nasyconego rozpatrywanej substancji w ustalonej temperaturze. Należy podać warunki, dla jakich została ona ustalona (zwykle są to warunki otoczenia). Roztwór nasycony (macierzysty) roztwór substancji pozostający w równowadze z osadem tej substancji. Rozpuszczalnik substancje ciekłe tworzące z substancjami w nich rozpuszczonymi układ jednorodny (roztwór) lub w przypadku układu ciecz-ciecz składnik roztworu znajdujący się w nadmiarze. Jako rozpuszczalniki ciekłe stosowane są najczęściej: 1) ciecze o dużej wartości stałej dielektrycznej, np. woda, ciekły amoniak, ciekły dwutlenek węgla (rozpuszczalnik elektrolitów), 2) ciecze organiczne o pośrednich wartościach stałej dielektrycznej, np. alkohol, eter, estry (rozpuszczalnik polarnych związków organicznych). 3) ciecze o niskiej stałej dielektrycznej, np. benzen, ksylen (rozpuszczalnik substancji niepolarnych). W krystalizacji używa się wiele rodzajów stężenia roztworów. Różnią się one między sobą tylko jednostkami, w których podaje się ilości substancji rozpuszczonej, rozpuszczalnika lub roztworu. W praktyce chemicznej stężenie roztworów wyraża się najczęściej w: - procentach wagowych [% m/m] - molach w 1 dm 3 roztworu (stężenie molowe, [mol/dm 3 ] [C ] - molach w 1 kg rozpuszczalnika (stężenie molarne molalne, [mol/kg] [C M ] - ułamkach masowych lub molowych składników tworzących roztwór [u lub x] 10

11 Krystalizacja z roztworu Pojęcia podstawowe Rozpuszczalność substancji zależy od: (*) rodzaju substancji rozpuszczanej, (*) rodzaju rozpuszczalnika, (*) temperatury, ciśnienia, siły jonowej (np. tzw. efekt solny - jeżeli w roztworze znajdzie się duże stężenie soli obojętnych (nie mających jonów wspólnych z daną solą trudno rozpuszczalną, wówczas na skutek zmiany (zmniejszenia) współczynników aktywności, stężeniowy iloczyn rozpuszczalności wzrośnie, mimo że iloczyn termodynamiczny pozostanie stały. W wyniku tego wzrośnie także rozpuszczalność soli.), (*) wpływu wspólnego jonu (np. wpływ ph na rozpuszczalność substancji amfoterycznych), (*) kompleksowania. Ze wzrostem temperatury, rozpuszczalność substancji najczęściej rośnie dla ciał stałych (i cieczy), zaś maleje dla gazów. Każdą substancję ciało stałe można zaliczyć do jednej z trzech grup: substancja praktycznie nierozpuszczalna - rozpuszczalność poniżej 0,1 g/ L, substancja słabo rozpuszczalna - rozpuszczalność w granicach 0,1-1 g/ L substancja dobrze rozpuszczalna - rozpuszczalność ponad 1 g/ L Granice w nazewnictwie rozpuszczalności są tylko kwestią konwencji. 11

12 Krystalizacja z roztworu Przykład: dla krystalizacji Statyka procesu O ilości parametrów, jakie możemy przyjmować dowolnie (zmienne niezależne) w warunkach równowagi krystalizacyjnej w układzie ciecz-ciało stałe informuje nas reguła faz. W przypadku najprostszego układu 3-składnikowego: s = i + 2 f gdzie: i - ilość składników; f - ilość faz; s - ilość stopni swobody. i = 3; f = 2; s = = 3 stopnie swobody Dwa z nich zajmujemy: T oraz p. POZOSTAJE DO DYSPOZYCJI 1 STOPIEŃ SWOBODY! Jeżeli 3-ci stopień swobody zajmiemy jednym ze stężeń np.: S A - stężeniem składnika kluczowego A w fazie ciekłej, to stężenie tego składnika w fazie stałej po osiągnięciu stanu równowagi będzie funkcją: * Z A = f(s A ; T; p). 12

13 Krystalizacja z roztworu Statyka procesu Krzywa rozpuszczalności = Część diagramu fazowego Krzywa równowagi krystalizacyjnej Temperature T * 1(s l) Composition x 1 T * 2(s l) x * 1 = f(t) solubility curve Composition x 1 A 2 A 1 Temperature 13

14 Krystalizacja z roztworu Statyka procesu Ze zmianą dwóch, głównych parametrów T oraz p krystalizacja przebiega następująco: ze spadkiem temperatury stężenie równowagowe składnika kluczowego w cieczy maleje. Z tego powodu krystalizację należy prowadzić w jak najniższej temperaturze ponieważ maksymalizujemy wówczas siłę napędową procesu. Z tym, że maksymalizacja siły napędowej nie jest warunkiem wystarczającym, ciśnienie jako parametr niezależny jest używany rzadko - w cieczach ciśnienie nie odgrywa roli. Każdorazowy stan równowagi powiązany jest zależnością: K Z * A Z, S T, p const SA stezenie rownowagoweskladnika stezenie rownowagoweskladnika A A w fazie stalej w fazie cieklej gdzie: K - stała równowagi, współczynnik równowagi. 14

15 Teoria krystalizacji z roztworu Diagram Ostwalda-Miersa dla układu roztwór-substancja rozpuszczona C OBSZAR LABILNY Krzywa przesycenia R-r przesycony. C Rozpuszczalność OBSZAR METASTABILNY Odparowanie Ekspansja próżniowa Chłodzenie. C* Strącanie Wysalanie OBSZAR STABILNY (R-r nienasycony) T Rozróżniamy trzy obszary: obszar stabilny - kryształy nie mogą powstawać; obszar nazywany jest również nienasyconym, następuje tutaj również rozpuszczanie obecnych kryształów; obszar labilny (przesycenia) - kryształy powstają samorzutnie (zarodkowanie spontaniczne); obszar przesycenia metastabilny - kryształy będą wzrastać, niemożliwe jest jednak spontaniczne zarodkowanie. 15

16 Teoria krystalizacji z roztworu Siła napędowa C Statyka procesu Dwie fazy (l+s) C A ΔT T chłodzenie T kryst C C C A * A * C A równowaga Jedna faza (ciecz - l) T Dla roztworów, których rozpuszczalność silnie zależy od temperatury stan przesycenia uzyskuje się przez obniżenie temperatury. Z obniżeniem temperatury roztwór przechodzi kolejno w stan nasycenia, staje się labilny lub metastabilny i wydziela z siebie kryształy. Ta metoda krystalizacji nazywa się metodą izohydryczną (ze stałą ilością rozpuszczalnika). 16

17 Teoria krystalizacji z roztworu Przykład doświadczalny UMP Magdeburg Statyka procesu Exit chłodzenie Proces krystalizacji z roztworu przeprowadza się w celu wyodrębnienia oraz oczyszczenia wybranego związku chemicznego. Każdy układ rozpuszczalnikzwiązek chemiczny ma pewne graniczne stężenie, zwane inaczej nadrozpuszczalnością, od którego rozpoczyna się krystalizacja. Stężenie to maleje ze spadkiem temperatury. Krystalizację z roztworu można więc przeprowadzać albo przez chłodzenie roztworu - jest to metoda izohydryczna albo przez jego stopniowe zatężanie - jest metoda izotermiczna. Istnieje jeszcze kilka innych sposobów zainicjowania krystalizacji. 17

18 Teoria krystalizacji z roztworu C odparowanie Statyka procesu Dwie fazy (l+s) C A C C C A * A równowaga * C A Jedna faza (ciecz - l) T Druga metoda krystalizacji, tak zwana metoda izotermiczna, polega na zatężaniu roztworu przez odparowanie części rozpuszczalnika. Danej temperaturze odpowiadają dwie wartości stężenia ograniczające obszar metastabilności. O tym fakcie należy pamiętać podczas analizy wyników badań procesu krystalizacji. 18

19 stężenie Teoria krystalizacji z roztworu Statyka procesu Możliwości przesycenia roztworów chłodzenie odparowanie ekspansja próżniowa C * A C * A C * A Różnica stężenia ΔC A Δx A = to siła napędowa zarodkowania ( nukleacji) C C A C A oraz wzrostu kryształów czyli A całej krystalizacji T 2 T 1 T 1 T 2 T 1 temperatura 19

20 Teoria krystalizacji z roztworu Kinetyka procesu Proces nazywany krystalizacją jest procesem złożonym z szeregowo równoległych procesów cząstkowych. Należy szukać i stawiać hipotezę mechanizmu tego procesu dla każdego, badanego przypadku. Jednym z punktów tej hipotezy jest założenie, który z procesów cząstkowych jest natychmiastowy, szybki, a który wolny, bardzo wolny czyli który z procesów jest mechanizmem kontrolującym szybkość procesu ogólnego. Na ogólną szybkość krystalizacji mają wpływ szybkości następujących etapów: 1. zarodkowania 2. wnikania masy składnika kluczowego A od płynu do zewnętrznej powierzchni ciała stałego (dyfuzji zewnętrznej), 3. adsorpcji składnika A na powierzchni ciała stałego (procesu krystalizacji), 4. dyfuzji powierzchniowej, 5. częściowej lub całkowitej desolwatacji składnika kluczowego A, 6. wbudowywania się składnika A w sieć krystaliczną w powierzchnię kryształu oraz odwrotnej dyfuzji uwolnionego rozpuszczalnika, 7. odwrotnej desorpcji składnika A i jego dyfuzji do fazy ciekłej. 20

21 Teoria krystalizacji z roztworu Kinetyka procesu Podstawowe mechanizmy (Zarodkowanie (nukleacja) oraz Wzrost kryształów) Zarodki kryształów Powstawanie nowych zarodków Wzrost kryształów 0 Zarodkowanie i wzrost kryształów czas t A 1 (roztwór) nukleacja wzrost A 1 l/s Proces krystalizacji wzrost ~ przesycenie zarodkowanie ~ przesycenie 21

22 Teoria krystalizacji z roztworu Kinetyka procesu 22

23 Teoria krystalizacji z roztworu Statyka procesu Zarodkowanie = wytwarzanie nowych cząstek z przesyconego roztworu zarodkowanie pierwotne (roztwór wolny od kryształów) wtórne (roztwór z kryształami) homogeniczne (pobudzenie termiczne, kolizje, spontaniczne) heterogeniczne (adsorpcja na obcej powierzchni) szczepienie (kryształy zawsze obecne) mechaniczne, mikropękniecia, fragmentaryzacja 23

24 Teoria krystalizacji z roztworu Wzrost kryształu Powierzchnie krystalizacyjne o różnej konfiguracji mogą rosnąć (wytwarzać się ) w zależności od różnych mechanizmów w zależności od tego, który proces cząstkowy kontroluje szybkość ogólną procesu krystalizacji Wzrost kryształu to też proces dyfuzyjny. W zależności od tego co krystalizuje, można wyróżnić dwa główne mechanizmy krystalizacji: Mechanizm schodkowy wzrostu. Mechanizm wzrostu poprzez dyslokację śrubową Mechanizm schodkowy kink Kink Step Terrace Morfologia kryształów określona jest przez względne prędkości wzrostu ścian kink defekt powierzchni 24

25 Teoria krystalizacji z roztworu Wzrost kryształu Mechanizm wzrostu poprzez dyslokację śrubową Na etapie wzrostu powstaje defekt; Kryształ rośnie wzdłuż osi śruby; np. grafit Dyslokacja śrubowa: a) Schemat dyslokacji śrubowej, b) Układ powierzchni sieciowych z zaznaczeniem konturu Franka-Burgersa i wektorem Burgersa b, c) wisker z pojedynczą dyslokacją śrubową 25

26 Teoria krystalizacji z roztworu Wzrost kryształu c K c F S B A Krystalizacja sztywna Krystalizacja na zakładkę A B A B A A A A B C B B A B 26

27 Teoria krystalizacji z roztworu Kinetyka procesu W przemysłowych procesach krystalizacji, w różnych warunkach rośnie jednocześnie wiele kryształów. Szybkość krystalizacji N jest definiowana jako gęstość strumienia masy, która wydzieliła się z roztworu i osiadła w postaci krystalicznej: N A d m A A dt Wzrost kryształów jest procesem składającym się z dwóch etapów: a) dyfuzji substancji krystalizowanej z roztworu przesyconego do powierzchni kryształu, oraz b) wbudowywania się elementarnych cząsteczek w sieć krystaliczną. Szybkość dyfuzji substancji do powierzchni krystalizacji można obliczyć z zależności: NA kd CA1 CA gdzie: C A1 stężenie substancji krystalizowanej w głównej masie roztworu przesyconego stężenie przesycenia; C A stężenie substancji w warstewce granicznej przy powierzchni kryształu. 27

28 Teoria krystalizacji z roztworu Kinetyka procesu Szybkość wbudowywania się elementarnych cząsteczek w sieć krystaliczną można obliczyć z zależności: 1 * N k C C gdzie: C AS = stężenie nasycenia substancji krystalizowanej A A As C A Suma obu szybkości: 1 N C C K C C 1 1 kd k1 = A A1 As A1 As jeśli: k d << k 1 to proces zachodzi w obszarze dyfuzyjnym; jeśli: k d >> k 1 to proces zachodzi w obszarze kinetycznym; 1 1 K 1 1 kd k gdzie: K sumaryczna stała szybkości procesu krystalizacji 1 28

29 Teoria krystalizacji z roztworu Bilanse masy Bilanse krystalizacji W ogólnym przypadku z procesem krystalizacji może być związane ochłodzenie roztworu, częściowe odparowanie rozpuszczalnika i wydzielenie uwodnionych kryształów. Ogólny bilans masy procesu krystalizacji można zapisać następująco: m p = m k + G + W a bilans składnika krystalizowanego (bilans na składnik kluczowy): m p u Ap = m k u Ak + G n gdzie: m p, m k - strumienie masy roztworu przed krystalizacją i po krystalizacji; G - strumień masy kryształów [kg/s]; W - strumień masy odparowanego rozpuszczalnika [kg/s]; u Ap, u Ak - ułamki masowe substancji rozpuszczonej w roztworze przed krystalizacją i po krystalizacji; n - stosunek mas molowych substancji bezwodnej i uwodnionej. Z rozwiązania układu równań, po wyeliminowaniu strumienia m k można obliczyć strumień masy powstałych kryształów. W przypadku krystalizacji izohydrycznej W = 0: u u Ap Ak G mp u Ap n W przypadku krystalizacji izotermicznej (z odparowaniem części rozpuszczalnika), gdy : u Ap = u Ak u G W n u Ak Ak 29

30 Teoria krystalizacji z roztworu Bilanse ciepła W przypadku krystalizacji izohydrycznej W = 0: Bilanse krystalizacji m p c pp t p + G r kr + m w c pw t wp = m k c pk t k + G c ps t s + m w c pw t wk + Q str gdzie: m w strumień wody chłodzącej; c pp c pk to ciepła właściwe roztworu zatężanego i ługu pokrystalicznego (roztworu macierzystego) c ps c pw to ciepła właściwe wody i kryształów; r kr to ciepło krystalizacji ( przemiany fazowej) W przypadku krystalizacji izotermicznej (z odparowaniem części rozpuszczalnika): m p c pp t p + G r kr + D i p = m k c pk t k + G c ps t s + D c pw t wk + W i + Q str gdzie: i p i to entalpie pary grzewczej oraz oparów 30

31 Krystalizacja enacjomerów Chiral system Mieszanina racemiczna E 1 E 2 Strategie otrzymywania oraz rozdziału enancjomerów: enancjoselektywna synteza totalna synteza a następnie rozdział mieszaniny produktów będącej racematem Mirror Przemysłowy rozdział mieszanin racemicznych jest bardzo opłacalny z poniższych powodów: Rozdział mieszanin enancjomerów jest bardzo ważnym procesem w przemysłach: farmaceutycznym, biotechnologicznym czy agrochemicznym Ceny chiralnych sustancji czynnych w farmacji rosną w stosunku powyżej 13% rocznie i obecnie osiągają wartość mld $. Przewidywania na rok 2015 mówią o sprzedaży rzędu 300 mld $. Chromatographic methods Membrane technologies PREPARATIVE SEPARATION METHODS Preferential Crystallization Other e.g., chiral extraction Atrakcyjną oraz niedrogą alternatywą rozdziału mieszaniny enacjomerów jest krystalizacja preferencyjna 31

32 Trójwymiarowe przedstawienie układu trójskładnikowego: dwóch enancjomerów D i L w rozpuszczalniku S Izotermy rozpuszczalności T T T T 0 D S L Część zacieniona: izotermiczny obszar reprezentujący wykres rozpuszczalności w temperaturze T 0 32

33 Krystalizacja achiralna mieszanin enancjomerów a) b) c) Trójskładnikowe diagramy fazowe w obecności rozpuszczalnika krystalizacyjnego dla: a) konglomeratu; b) mieszaniny racemicznej; c) dla 3 typów pseudoracematu (roztworu stałego): I wykazującego stałą rozpuszczalność, II z maksimum, III z minimum rozpuszczalności. 3 33

34 Statyka procesu Wykresy rozpuszczalności dwóch enancjomerów (D, L) w rozpuszczalniku (S), w stałej temperaturze Odpowiednio: a) układ tworzący konglomerat a) S Ciecz r-r nienasycony Konglomerat (mieszanina homochiralna), będąca równomolową mieszaniną czystych kryształów każdego z enancjomerów, oraz b) układ tworzący mieszaninę racemiczną b) S Ciecz r-r nienasycony Mieszanina racemiczna (heterochiralna), charakteryzująca się powtarzalnością obu enancjomerów w stosunku 1:1 w komórce elementarnej kryształu. ciecz + stały racemat ciecz + stały D + stały L ciecz + stały D + stały racemat ciecz + stały L + stały racemat D r = e L e D r e L 34

35 Krystalizacja enacjomerów (2) (3) Konglomerat E 1 P k ML krystalizacja przez zatężanie Zasada krystalizacji czystego, pożądanego enancjomeru S a) T 2 T 3 F \ P k T 1 T 0 > T 1 > T 2 > T 3 T 0 P k R E 1 E 1 /E 2 r = e E 2 35

36 Krystalizacja enacjomerów Konglomerat E 1 P k ML krystalizacja przez ochłodzenie S Zasada krystalizacji czystego, pożądanego enancjomeru Mieszanina racemiczna S a) T 2 T 3 b) T 3 P 3 T 2 T 1 P k T 0 > T 1 > T 2 > T 3 P 2 F \ P 1 P 0 T 0 T 0 E 1 E 1 /E 2 r = e E 2 E 1 E 2 e r e 36

37 Proces hybrydowy przykład SMB + krystalizacja S 100% E 1 100% E 2 PP 1 chromatografia SMB P 1 P 2 zatężanie E 1 P 2 ML - krystalizacja ML P 1 P T 0 T cryst P 2 E 1 E 1 /E 2 r E 2 Dla konglomeratu Konglomerat 37

38 Zasady krystalizacji preferencyjnej Wzrost kryształów E 1 Zarodkowanie + wzrost kryszt. E 1 Zarodkowanie E 2 Wzrost kryształów E 1, E 2 czas Krystalizator okresowy E 1 2. E 1. 1 Krystalizacja E 1 38

39 Przykład krystalizacji preferencyjnej L S -threonine (E 1 ) COOH E 1 E 2 D S -threonine (E 2 ) COOH H 2 N H (S) (R) H OH E 1 E 2 H HO (R) (S) NH 2 H CH 3 VA,liq,out = VB,liq,out CH 3 System modelowy: E 1 = L-threonina, E 2 = D-threonina G. Ziomek, A. Seidel-Morgenstern, AIChE J. Annual Meeting 2005 Cincinati, 39

40 Badane układy pseudoracematów przykład I T III II liquid phase - melt liquid phase - melt liquid phase - melt solid phase E1 d) r T solid phase E2 E1 e) solid phase E2 E1 E2 f) Dwuskładnikowe diagramy fazowe dla wszystkich 3 typów pseudoracematu enancjomerów: d) typ I; e) typ II; f) typ III - (patrz c) Diagram trójskładnikowy ciecz-ciało stałe dla soli kwasu R,S-2-metylobutanowego a) pseudoracemat typu II - enancjomerów (punkty czerwone) oraz b) pseudoracemat typu III diastereomerów wyznaczony doświadczalnie (punkty niebieskie) 1. Balawejder M., i inni,, Multi-stage crystallization for resolution of enantiomeric mixtures in a solid solution forming system, Chem.Eng.Sc. 61 (2011), M. Balawejder, i inni, Modeling and predictions of solid liquid equilibria for citalopram oxalate as a representative of a solid solution forming system, Fluid Phase Eq., 346 (2013),

41 Wielostopniowa krystalizacja krzyżowa Schemat technologiczny procesu wielostopniowej krystalizacji krzyżowej 41

42 Wielostopniowa krystalizacja krzyżowa Ilustracja k-tego stopnia procesu krystalizacji krzyżowej. Linia stała krzywa rozpuszczalności; linia przerywana konoda równowagowa; linie kropka kreska linie mieszania; M punkt mieszania dla Rec = 0 (mieszanie strumienia wlotowego z czystym rozpuszczalnikiem); M I, M II punkty mieszania dla Rec > 0, odpowiednio o malejącej ilości dodanego rozpuszczalnika

43 Wielostopniowa krystalizacja krzyżowa Bilans masy k-tego stopnia krystalizacji krzyżowej: 1 2 S S M S L k 1 x R,S,k 1 + Rec k x R,S,k = M k x R,S,k 7 x R,S,k + Rec k + Sol k = M k S k 1 3 S k + L k = M k S (4) S k 1 x R,R,k S S k x RS,k S S k x RR,k S + Rec k x R,R,k M = M k x RS,k M = M k x RR,k L + L k x RS,k L + L k x RR,k - M = M k x R,R,k L 8 x R,R,k 2 (9)σ i=1 3 (10) σ i=1 S = f(x R,S,k) S = f(x R,S,k) x S i,k = 1 x L i,k = 1 gdzie: M k masa strumienia mieszania w punkcie mieszania k-tego stopnia; x faza i,k - ułamek masowy składnika i w fazie: stałej (faza = S, S ) lub ciekłej (faza = L); i- składnik mieszaniny, i = R,S lub R,R diastereomer gdzie R,S oznacza pożądany diastereomer soli kwasu S -2-metylobutanowego i R-(+)-αmetylobenzyloaminy; x S S i,k = x i,k. 43

44 Wielostopniowa krystalizacja krzyżowa Wyniki IV stopni krystalizacji krzyżowej naniesione na równowagę ciecz ciało stałe dla diastereoizomerycznej soli kwasu R,S -2-metylobutanowego i R-(+)-α-metylobenzyloaminy oraz acetonitrylu, jako rozpuszczalnika ( t = 22 C) 44 44

45 Wielostopniowa krystalizacja przeciwprądowa Schemat technologiczny procesu wielostopniowej krystalizacji przeciwprądowej gdzie: F = S 0 masa strumienia surówki (faza krystaliczna) dostarczana do pierwszego stopnia; S k-1 masa strumienia surówki (faza krystaliczna) dostarczana do k-tego stopnia; L k+1 = L k+1 W k+1 masa roztworu macierzystego (faza ciekła), otrzymanego w stopniu k+1, dostarczana do k- tego stopnia; S k, L k masy strumieni: ciała stałego (faza krystaliczna) i roztworu macierzystego (faza ciekła) otrzymanych w k-tym stopniu; Sol masa rozpuszczalnika dostarczana do ostatniego, N-tego, stopnia krystalizacji

46 Wielostopniowa krystalizacja przeciwprądowa Bilans masy k-tego stopnia krystalizacji przeciwprądowej: S k 1 + L k+1 = M k S k + L k = M k S S k 1 x R,S,k 1 S S k 1 x R,R,k 1 + L L k+1 x R,S,k+1 + L L k+1 x R,R,k+1 M = M k x R,S,k M = M k x R,R,k L 7 x R,S,k L 8 x R,R,k (9) σ2 i=1 (10) σ2 i=1 S = f(x R,S,k) S = f(x R,S,k) x S i,k = 1 x S i,k = 1 5 S S k x RS,k L + L k x RS,k M = M k x RS,k 6 S S k x RR,k L + L k x RR,k M = M k x RR,k gdzie: M k masa strumienia mieszania w punkcie mieszania k-tego stopnia; x faza i,k - ułamek masowy składnika i w fazie: stałej (faza = S) lub ciekłej (faza = L); i- składnik mieszaniny, i = R,S lub R,R diastereomer gdzie R,S oznacza pożądany diastereomer soli kwasu S-2-metylobutanowego i R-(+)-αmetylobenzyloaminy; 46

47 Obiekt badań Szczawian nafronylu: C 24 H 33 NO 3 C 2 H 2 O 4 (1,3) (2,4) x i,j L * ,98 SLE (2,4) (1,3) 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 x 2,4 S 1.(95% 2,4) 80% masy w krysztale, V=1100rpm, probówka 3.(95% 2,4) Kinetyka 80% masy w krysztale,v=600rpm, naczynko wagowe 6.(95% 2,4) 80% masy w krysztale,v=1100rpm, naczynko wagowe 0,97 Kinetyka krystalizacji x 2,4 S 0,96 0,95 0, t [h] 47

48 Równ0waga ciecz-ciało stałe (SLE) Punkt eutektyczny Rys Trójskładnikowy diagram fazowy dla układu: szczawian nafronylu - aceton,, t = 25 C. 33 C. 10 C. 40 C. 10, 25, 33, 40 C. 48 Kiwala D., Olbrycht M., Balawejder M., Piątkowski W., Seidel-Morgenstern A., Antos D., Separation of stereoisomeric mixtures of nafronyl as a representative of compounds possessing two stereogenic centers, by coupling crystallization, diastereoisomeric conversion, and Chromatography, zgłoszone do edycji, w recenzji 47

49 Dorobek zespołu w zakresie krystalizacji mieszanin enacjomerów i diastereomerów 1. Balawejder M., Gałan K., Elsner M.P., Seidel-Morgenstern A., Piątkowski W., Antos D., Multi-stage crystallization for resolution of enantiomeric mixtures in a solid solution forming system, Chem.Eng.Sc. 61 (2011), Balawejder M., Kiwała D., Lorenz H., Seidel-Morgenstern A., Piątkowski W., Antos D., Resolution of a Diasteromeric Salt of Citalopram by Multistage Crystallization, Cryst. Growth & Des. 12, (2012), Balawejder M., Mossety-Leszczak B., Poplewska I., Lorenz H., Seidel-Morgenstern A., Piątkowski W., Antos D.,, Modeling and predictions of solid liquid equilibria for citalopram oxalate as a representative of a solid solution forming system, Fluid Phase Eq., 346 (2013), Olbrycht M., Balawejder M., Matuła K., Piatkowski W., Antos D., Multistage cross- and counter-current flow crystallization for separation of racemic 2-methylbutanoic acid, Industrial & Engineering Chemistry Research,) 53, (2014), Poplewska I., Piątkowski W., Antos D., Overcoming solubility limits in overloaded gradient hydrophobic interaction chromatography, J. Chromatogr. A, 1386 (2015) Kiwala D., Olbrycht M., Balawejder M., Piątkowski W., Seidel-Morgenstern A., Antos D., Separation of Stereoisomeric Mixtures of Nafronyl as a Representative of Compounds Possessing Two Stereogenic Centers, by Coupling Crystallization, Diastereoisomeric Conversion, and Chromatography, Org. Proc. Res. Dev., 2016, 20 (3), , 7. Olbrycht M., Kiwala D., Balawejder M., Piątkowski W., Seidel-Morgenstern A., Antos D., Multiplicity of equilibrium states in separating stereoisomeric mixtures of nafronyl oxalate by crystallization, Cryst. Growth & Des. (2016), DOI: /acs.cgd.6b

50 DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ