(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: (51) Int.Cl.5: C05B 1/00 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (54) Sposób wytwarzania nawozu fosforowego (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 09/90 ( 7 3 ) Uprawniony z patentu: Fabryka Nawozów Fosforowych "UBOCZ", Ubocz, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 12/92 ( 7 2 ) Twórcy wynalazku: Adam Pawełczyk, Wrocław, PL Jacek Ajdukiewicz, Gliwice, PL Roman Czuba, Wrocław, PL Henryk Górecki, Wrocław, PL Józef Hoffmann, Wrocław, PL Józef Przybyła, Gryfów Śl., PL Jerzy Schroeder, Wrocław, PL PL B1 (57) 1. Sposób wytwarzania nawozu fosforowego nie zakwaszającego gleby znamienny tym, że mineralny surowiec fosforonośny poddaje się aktywacji mechaniczno-chemicznej w urządzeniu mielącym z zakwaszonym uprzednio kwasem mineralnym lub kwasami mineralnymi surowcem fosforonośnych przy zachowaniu ilości kwasu lub kwasów kierowanego lub kierowanch do wstępnego zakwaszenia surowca wynoszącej od 25 do 150% ilości stechiometrycznie koniecznej do przetwarzania surowca na fosforan jednowapniowy i stosunku masy surowca nie zakwaszonego do surowca zakwaszonego wprowadzonego do urządzenia mielącego od 0,3-1 do 1-0,3.

2 Sposób wytwarzania nawozu fosforowego Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nawozu fosforowego nie zakwaszającego gleby znamienny tym, że mineralny surowiec fosforonośny poddaje się aktywacji mechaniczno-chemicznej w urządzeniu mielącym z zakwaszonym uprzednio kwasem mineralnym lub kwasami mineralnymi surowcem fosforonośnych przy zachowaniu ilości kwasu lub kwasów kierowanego lub kierowanych do wstępnego zakwaszenia surowca wynoszącej od 25 do 150% ilości stechiometrycznie koniecznej do przetwarzania surowca na fosforan jednowapniowy i stosunku masy surowca nie zakwaszonego do surowca zakwaszonego wprowadzonego do urządzenia mielącego od 0,3-1 do 1-0,3. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do procesu mielenia surowca fosforonośnego wprowadza się związki boru, molibdenu, chloru, miedzi, cynku, manganu, żelaza, kobaltu łącznie bądź tylko niektóre z nich lub wyłącznie jeden z nich, korzystnie wprowadzając je do kwasu stosowanego do wstępnego zakwaszenia surowca fosforonośnego w ilości od 0,05 do 5% wagowych metalu w stosunku do masy fosforytu. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nawozu fosforowego nie zakwaszającego gleby, korzystnie wzbogaconego w mikroelementy. Sposoby wytwarzania nawozów fosforowych polegają na przetworzeniu występujących w kopalniach surowcach fosforonośnych, nierozpuszczalnych w wodzie i trudno przyswajalnych jonów fosforanowych, wbudowanych w strukturę apatytową, w związki fosforanowe łatwo przechodzące do roztworów glebowych. Znane sposoby wytwarzania nawozów fosforowych polegają na rozkładzie mineralnych surowców fosforonośnych kwasem siarkowym, w wyniku czego otrzymuje się półprodukt - ekstrakcyjny - ekstrakcyjny kwas fosforowy, który następnie jest zatężany i neutralizowany am oniakiem. Uzyskane produkty: fosforan dwuamonowy o formule i fosforan jednoamonowy o formule , są szybko działającymi, dwuskładnikowymi nawozami mineralnymi, odznaczającymi się dobrymi własnościami fizyko-chemicznymi. Wprowadzając do procesu sole potasowe uzyskuje się po granulacji i suszeniu wieloskładnikowy nawóz NPK. Stosowanie tego typu nawozów związane jest z niebezpieczeństwem szybkiego wymywania składników pokarmowych i niepełnego ich wykorzystania przez rośliny. Stosowane sposoby produkcji nawozów fosforowych, zawierających fosforany w formie przyswajalnej - fosforan jednowapniowy i dwuwapniowy, polegają na rozkładzie naturalnych surowców fosforonośnych stechiometryczną ilością kwasu siarkowego lub fosforowego. Produkt uzyskiwany przy użyciu kwasu siarkowego, zwany superfosforatem prostym, wytwarza się z surowca fosforowego zmielonego do uziarnienia przy którym 90% masy przechodzi przez sito 100 mesh. Nawóz, otrzymany po okresie dojrzewania, trwającym 2-6 tygodni, zawiera około 20% P2O 5. Stosunkowo niska zawartość składnika pokarmowego wynika z obecności balastu, którym jest siarczan wapniowy. Inna metoda przetwarzania surowców fosforonośnych polega na traktowaniu ich zatężonym ekstrakcyjnym kwasem fosforowym. Po okresie dojrzewania, trwającym kilka tygodni, uzyskuje się tzw. superfosfat potrójny, zawierający do 46% P2O5. Produkcja superfosfatów wymaga stosowania dobrych jakościowo surowców, nie zawierających dużych ilości zanieczyszczeń w postaci związków glinu i żelaza. Także reaktywność surowców jest istotna, ponieważ odgrywa ona w produkcji superfosfatu potrójnego znacznie większą rolę niż w produkcji ekstrakcyjnego kwasu fosforowego. Jedną z największych wad technologii otrzymywania superfosfatów jest konieczność budowy olbrzymich magazynów, w których przebiega proces dojrzewania produktu, trwający do 6 tygodni.

3 W patencie NRD z 1981 r. ujawniono sposób otrzymywania nawozów fosforowych z naturalnych apatytów oraz fosforytów, polegający na aktywacji mechanicznej tych surowców w młynie planetarnym, na sucho i na mokro, prowadzący do częściowej amorfizacji struktury krystalicznej minerałów apatytowych, w wyniku czego uzyskuje się produkt o wysokiej przyswajalności przez rośliny. Metoda ta odznacza się wysokim zużyciem energii koniecznej do napędzania młynów planetarnych, posiadających stosunkowo niską wydajność. Celem wynalazku jest uzyskanie jakościowo dobrego fosforowego nawozu, korzystnie wzbogaconego w pożądane mikroelementy, z surowców fosforonośnych, w tym również z surowców fosforonośnych o niższej jakości. Cel ten uzyskuje się, poddając w urządzeniu mielącym aktywacji mechaniczno-chemicznej mineralny surowiec fosforonośny z zakwaszonym uprzednio kwasem mineralnym lub kwasami mineralnymi, z niemielonym i/lub z mielonym uprzednio surowcem fosforonośnym, przy zachowaniu ilości kwasu kierowanego do wstępnego zakwaszenia surowca -wynoszącej od 25 do 150% ilości stechiometrycznie koniecznej do przetwarzania surowca na fosforan jednowapniowy i stosunku masy surowca nie zakwaszonego do surowca zakwaszonego, wprowadzanych do urządzenia mielącego od 0,3-1 do 1-0,3, przy czym każdy z surowców może być uprzednio zmielony lub też nie zmielony, a korzystnie, do procesu mielenia surowca fosforonośnego wprowadza się dodatkowo związki: miedzi, cynku, manganu, żelaza, kobaltu, boru, molobdenu, chloru, ewentualnie inne, niezbędne dla rozwoju roślin, w ilości od 0,05 do 5% wagowych pierwiastka w stosunku do masy surowca fosforonośnego. Związki te wprowadza się, bądź do kwasu stosowanego do wstępnego zakwaszania surowca fosforonośnego, bądź do przeznaczonego do mielenia niezakwaszonego surowca fosforonośnego, bądź też bezpośrednio do urządzenia mielącego, w postaci stałej, ciekłej lub zawiesin, w tym również w postaci past i szlamów. W odróżnieniu od znanych metod otrzymywania nawozów fosforowych, których istota polega wyłącznie na chemicznym przetwarzaniu trudno przyswajalnych związków fosforanowych w fosforany łatwo rozpuszczalne w wodzie i w słabych kwasach organicznych, w proponowanej metodzie proces rozbicia struktury apatytowej minerałów fosforonośnych zachodzi w fazie stałej na skutek reakcji wywołanej jednoczesną intensywną obróbką mechaniczną i chemiczną surowca, w obecności substancji zawierających ortofosforany. W trakcie obróbki mechaniczno-chemicznej mają miejsce przekształcenia energii kinetycznej i chemicznej, wyzwalanych w urządzeniu mielącym - w inne jej formy, co nieoczekiwanie wiąże się z podwyższeniem reaktywności fazy stałej zdolnej do przekształceń chemicznych nieprzebiegających w zwykłych warunkach bez dostarczenia energii z zewnątrz. Reakcja główna prowadząca do uwolnienia jonów fosforanowych ze struktury apatytowej i wzrostu zawartości P2O 5 w produkcie w formie przyswajalnej przez rośliny, przebiega między fosforanem jednowapniowym zawartym w produkcie zakwaszania surowca fosforonośnego fosforanami wchodzącymi w skład fosforytów. Jedna z wersji sposobu przewiduje wprowadzanie do kwasu mineralnego stosowanego do zakwaszania surowca fosforonośnego bądź do przeznaczonego do mielenia niezakwaszonego surowca fosforonośnego, bądź bezpośrednio do urządzenia mielącego jako jednych z substratów -odpowiednich związków metali, zawierających mikroelementy: B, Mo, Cl, Cu, Fe, Zn, Co, Mn. W trakcie prób laboratoryjnych i przemysłowych nieoczekiwanie okazało się, że dodatek siarczanów tych pierwiastków, lub innych ich soli wpływa na podwyższenie w produkcie zawartości fosforanów rozpuszczalnych w kwasie cytrynowym. Wprowadzenie odpowiednich związków nieorganicznych zawierających bor, molibden, chlor, miedź, cynk, kobalt, mangan, w ilości od 0,1 do kilku procent w przeliczeniu na czysty pierwiastek, ma więc na celu nie tylko wzbogacenie produktu w składniki konieczne do prawidłowego wzrostu i rozwoju roślin uprawnych, lecz równie istotny jest katalizujący wpływ związków wymienionych pierwiastków na rozkład minerałów fosforonośnych wywołany obróbką mechaniczną. I tak np. dodatek siarczanów boru, molibdenu, miedzi, cynku, kobaltu i innych sprzyja przebiegowi reakcji fluoroapatytu z innymi składnikami mielonej mieszaniny, co objawia się we wzroście zawartości fosforanów rozpuszczalnych w roztworze kwasu cytrynowego i spadku zawartości wolnego fluoru, a w konsekwencji sprzyja pobieraniu fosforu przez rośliny. Korzyści wynikające z zastosowania wynalazku polegają na wytwarzaniu nowych nawozów odznaczających się

4 wysokim stopniem przyswajalności przez rośliny, co uzyskuje się w procesie aktywacji mechaniczno-chemicznej surowca fosforonośnego z wcześniej zakwaszonym surowcem fosforonośnym. I tak pod wpływem energii mechanicznej przekazywanej w urządzeniach mielących substratom reakcji zachodzą przemiany chemiczne prowadzące do rozbicia stabilnej struktury apatytowej. Otrzymane produkty zawierają od 20 do 30% masowych P2O5 a więc znacznie więcej niż zawierał ich dotąd superfosfat prosty. Osiąga się to wykorzystując nieoczekiwany efekt synergiczny równoczesnej aktywacji mechanicznej i chemicznej. Czynnikiem niezwykle korzystnym i sprzyjającym łatwemu wdrożeniu sposobu jest to, że proces nie wymaga skomplikowanej aparatury, ponieważ zasadnicza operacja prowadząca do uzyskania wymaganych cech nawozu odbywa się w trakcie rozdrabniania surowca. Ponadto, warunki realizacji sposobu zapewniają doskonałą homogenizację wprowadzanych dodatków, zawierających mikroelementy. Atrakcyjność sposobu polega na tym, że substraty zawierające mikroelementy, mogą być dozowane w postaci ciekłej lub zawiesinowej, w tym również w postaci past i szlamów, zarówno bezpośrednio do urządzenia mielącego jak i do kwasu stosowanego we wstępnym procesie zakwaszania surowca fosforowego względnie do przeznaczonego do mielenia niezakwaszonego surowca fosforonośnego. Jedną z najbardziej nieoczekiwanych, a zarazem korzystnych cech sposobu, jest możliwość przetwarzania na użyteczne produkty nawozowe wszelkich surowców fosforonośnych oraz substancji odpadowych bez względu na ich jakość i zawartość domieszek uniemożliwiających lub utrudniających ich przerób w znany sposób na ekstrakcyjny kwas fosforowy oraz superfosfaty. Jest to niezwykle istotne z uwagi na wysokie wymagania stawiane dotychczas surowcom stosowanym do produkcji superfosfatów czy kwasu fosforowego. W związku z tym możliwe jest uzyskiwanie nawozów fosforowych z fosforytów zawierających: chlorki, glin, żelazo, domieszki organiczne itp. - ponieważ nie występuje tu, stosując sposób według wynalazku, niebezpieczeństwo korozji aparatury, tworzenia się osadów i zarastania przestrzeni reaktorowych, powstawania drobnokrystalicznych produktów czy też produktów o własnościach higroskopijnych czy tiksotropowych. Najbardziej spektakularną cechą sposobu jest całkowita eliminacja konieczności sezonowania i dojrzewania otrzymywanego nawozu, który może być stosowany w rolnictwie bezpośrednio po wyprodukowaniu. Wiąże się to z poważnymi oszczędnościami inwestycyjnami, dzięki wyeliminowaniu konieczności budowy magazynów, niezbędnych do składania uzyskiwanych wg dotychczas znanych sposobów produktów, dojrzewających w czasie do kilku tygodni. Kolejną korzyścią wynikającą ze stosowania sposobu jest znacznie niższe zużycie kwasów mineralnych niż w produkcji znanych dotąd superfosfatów, ponieważ efekt rozbicia struktury krystalicznej surowca fosforonośnego uzyskuje się częściowo w wyniku działania mechanicznego, częściowo zaś wskutek oddziaływania na te struktury przez zmiany energii chemicznej. Produkty otrzymane według sposobu wykazują brak kwasowości i odznaczają się spowolnionym działaniem, w związku z czym nie zachodzi przy ich zastosowaniu niebezpieczeństwo zakwaszania gleby i szybkiego wymywania fosforu do głębszych warstw gleby, wód podskórnych i powierzchniowych. Ograniczone jest więc do minimum zagrożenie związane z eutrofizacją wód powierzchniowych. Przedmiot wynalazku objaśniono bliżej na poniższych przykładach. Przykład I. D o urządzenia mieszającego wprowadza się 100kg niezmielonego surowca fosforonośnego zawierającego 32,4% masowych P2O5 oraz 81 kg H 2SO 4 o stężeniu 64% masowych. Po wymieszaniu mieszaninę wprowadza się do urządzenia mielącego wraz z 120 kg niezmielonego surowca fosforonośnego. Po dokonaniu przemielenia tak skomponowanej mieszaniny, trwającym przykładowo 15 minut, otrzymuje się 301 kg nawozu fosforowego, zawierającego 23,7% masowych P2O 5, w pełni rozpuszczalnego w 2% kwasie cytrynowym. Przykład II. D o urządzenia mieszającego wprowadza się 100 kg/h surowca fosforonośnego pochodzenia syryjskiego i 81 kg kwasu siarkowego o stężeniu 64% masowych, zawierającego 2,7% masowych Zn i 3,3% masowych Cu. Mieszaninę kieruje się do urządzenia mielącego pracującego w sposób ciągły, do którego wprowadza się także 100 kg fosforytu niezmielonego. W procesie uzyskuje się 270 kg nawozu fosforowego, zawierającego 24% masowych P2O 5, 1% masowych

5 miedzi i 0,8% m asowych cynku, przy czym P2O5 znajduje się w formie całkowicie rozpuszczalnej w 2% roztworze kwasu cytrynowego. Przykład III. D o urządzenia mieszającego wprowadza się 100 kg surowca fosforonośnego zawierającego 31,5% masowych P2O5 o uziarnieniu, przy którym 100% masy przechodzi przez sito 60 mesh oraz 100,1 kg kwasu siarkowego o stężeniu 64% masowych. Po wymieszaniu mieszaninę kieruje się do urządzenia mielącego wraz z 180 kg niezmielonego surowca fosforonośnego. Obróbkę w urządzeniu mielącym prowadzi się w sposób ciągły. Czas przebywania w nim wynosi 15 minut. W operacji uzyskuje się 364 kg produktu zawierającego 24,2% masowych P2O5, przy czym całkowita ilość P2O5 rozpuszcza się w 2% roztworze kwasu cytrynowego. Przykład IV. D o urządzenia mieszającego wprowadza się 100kg fosforytu pochodzenia syryjskiego zawierającego 32,4% masowych P2O5 i 54 kg 64% H2SO4. Mieszaninę kieruje się następnie do urządzenia mielącego, do którego wprowadza się także 10,6 kg siarczanu miedziowego pięciowodnego i 135 kg fosforytu niezmielonego. W trakcie mielenia zachodzi rozkład surowca fosforowego, przy czym obecność siarczanu miedziowego wpływa katalizująco na proces. Uzyskany produkt w ilości 296 kg zawiera 25,8% masowych P2O5 i 1% masowy miedzi.

6 Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 5000 zł.