Nowe fotoadresowalne polimery: badanie wpływu budowy chemicznej na właściwości w tym indukowane światłem spolaryzowanym

Transkrypt

1 Wszczęcie przewodu doktorskiego owe fotoadresowalne polimery: badanie wpływu budowy chemicznej na właściwości w tym indukowane światłem spolaryzowanym Jolanta Konieczkowska piekun pracy: Prof. UŚ, dr hab. inż. Ewa Schab-Balcerzak piekun pomocniczy: Dr inż. Anna Kozanecka-Szmigiel Praca realizowana w Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych PA w Zabrzu

2 Spis treści: 1. Wstęp Przegląd literatury Cel pracy Badania własne Poliestroimidy i poliamidoimidy Poliimidy i kopoliimidy a układy supramolekularne Badania optyczne Podsumowanie Bibliografia. Dorobek naukowy.

3 1. Wstęp a przestrzeni ostatnich 30 lat obserwuje się znaczny rozwój technologii informacyjnych związanych z przetwarzaniem informacji. Konsekwencją tego rozwoju jest znaczny wzrost zapotrzebowania na nowe materiały, mogące sprostać wciąż rosnącym wymaganiom. becnie za jedne z najbardziej obiecujących materiałów dla zastosowań w fotonice i optoelektronice uważane są polimery fotochromowe. Polimery posiadają szereg zalet w porównaniu z dotychczas stosowanymi związkami nieorganicznymi. prócz niskiego kosztu produkcji polimery charakteryzują się min. łatwością modyfikacji i dostosowania ich właściwości do danego procesu optycznego, wysoką stabilnością termiczną i chemiczną oraz możliwością tworzenia cienkich warstw na różnego rodzaju podłożach. Z uwagi na złożoność zjawisk decydujących o efektach fotoindukowanych w polimerach, konieczne jest określenie wpływu różnych czynników związanych z budową polimerów fotochromowych oraz warunków eksperymentalnych pomiarów na fotoindukowaną anizotropię optyczną. kreślenie tych zależności umożliwi otrzymanie materiałów o przewidywalnych właściwościach, dostosowanych do danego procesu optycznego. 2. Przegląd literatury Dynamiczny rozwój optoelektroniki i fotoniki obserwowany w ostatnich latach stał się siłą napędową do poszukiwania nowych przetwarzalnych, fotoaktywnych materiałów organicznych będących alternatywą dla szeroko stosowanych związków nieorganicznych [1,2]. Zaletą materiałów organicznych jest praktycznie nieograniczona możliwość modyfikacji ich właściwości fizykochemicznych pod kątem konkretnych zastosowań oraz łatwość integracji w urządzeniach. Wśród materiałów fotoaktywnych dominującą pozycję zajmują polimery fotochromowe, czyli związki posiadające bistabilne optycznie molekuły chromofory. Szczególne zainteresowanie budzą pochodne azobenzenu, w których mechanizmem fotochromowym jest izomeryzacja typu trans-cis-trans zachodząca pod wpływem absorpcji światła [2-4]. Polimery fotochromowe mogą znaleźć różnorodne zastosowanie np. do wytwarzania dyfrakcyjnych elementów optycznych, elementów do przechowywania i przetwarzania informacji, jako sprzęgacze światła w światłowodach 1

4 planarnych oraz jako warstwy porządkujące ciekłe kryształy w wyświetlaczach ciekłokrystalicznych [3, 5-7]. Ze względu na sposób przyłączenia azochromoforu do łańcucha polimeru wyróżniamy (i) polimery z kowalencyjnie przyłączonym chromoforem w łańcuchu głównym (z ang. mainchain polymer) lub w łańcuchu bocznym (z ang. side-chain polymer), czyli tzw. polimery funkcjonalizowane [4, 8, 9], (ii) układy zdyspergowane, gdzie chromofor jest rozproszony w matrycy polimeru [10] oraz (iii) polimery supramolekularne oparte na oddziaływaniach międzycząsteczkowych pomiędzy chromoforem a łańcuchem polimeru, takich jak wiązania wodorowe, jonowe, koordynacyjne, czy oddziaływaniach typu π-π (rys. 1.) [8, 9, 11-25]. A B C D grupa funkcyjna oddziaływanie niekowalencyjne Rys. 1. Przykłady azopolimerów. Polimery funkcjonalizowane z chromoforem przyłączonym: A) w łańcuchu bocznym i B) w łańcuchu głównym; C) układ zdyspergowany, D) układ supramolekularny. kreślenie przydatności danego polimeru fotochromowego, jako materiału do optycznego zapisu informacji w urządzeniach fotonicznych, jest możliwe dzięki badaniom fotoindukowanej anizotropii optycznej (PA). Wywołanie tego efektu jest możliwe, dzięki naświetlaniu polimerów fotochromowych światłem spolaryzowanym z zakresu widzialnego lub nadfioletu, które prowadzi do lokalnych zmian współczynnika załamania światła ( n) lub/i współczynnika absorpcji ( α), a także grubości warstwy polimeru ( d). Badanie fotoindukowanej anizotropii optycznej może być prowadzone przez pomiar: dichroizmu, dwójłomności lub poprzez zapis holograficzny siatek dyfrakcyjnych. Dwie pierwsze metody pozwalają na oddzielne badania zmian współczynników załamania i absorpcji światła. atomiast zapis holograficzny siatek dyfrakcyjnych umożliwia badanie dynamiki wszystkich fotoindukowanych procesów oraz śledzenie modyfikacji powierzchni warstwy polimeru. ptyczną siatkę dyfrakcyjną otrzymuje się w materiale fotoaktywnym w wyniku interferencji dwóch spójnych wiązek laserowych. W zależności od zmian powstałych na powierzchni polimeru, czy w jego objętości, wyróżniamy odpowiednio siatki powierzchniowe 2

5 i objętościowe. W tych drugich, dochodzi do zmian współczynników załamania światła (n) i/lub absorpcji (α) w objętości polimeru [26-28]. Modulacja współczynnika załamania światła powoduje powstanie siatek refrakcyjnych, a modulacja współczynnika absorpcji światła prowadzi do powstania siatek absorpcyjnych. W przypadku, gdy w materiale następuje zmiana obu współczynników, powstają siatki amplitudowo-fazowe [29, 30]. Siatki powierzchniowe zwane również reliefowymi (z ang. surface relief gratings SRG), po raz pierwszy zostały opisane przez dwie niezależne grupy badawcze Rochona [31] i Tripathy iego [32] w 1995r. Powstają one w wyniku makroskopowej migracji makrocząsteczek, na skutek odwracalnej (termicznie lub optycznie) fotoizomeryzacji cząsteczek chromoforu, poniżej temperatury zeszklenia. Usuwanie powstałej siatki jest możliwe poprzez podgrzanie jej powyżej temperatury zeszklenia [33]. Powstawanie sinusoidalnych odkształceń na powierzchni warstwy polimeru, obserwuje się w polimerach z kowalencyjnie przyłączonymi pochodnymi, głównie azobenzenu. Za ciekawe materiały o właściwościach pożądanych w fotonice uważa się poliimidy. Polimery te charakteryzuje dobra stabilność termiczna i wysoka temperatura zeszklenia, które hamują niepożądaną reorientację chromoforów i zapewniają stabilność fotoindukowanej anizotropii optycznej. Ponadto, wykazują właściwości korzystne z technologicznego punktu widzenia, czyli dobrą odporność chemiczną i małą podatność na uszkodzenia światłem lasera. [34]. W literaturze są szeroko opisane polimery funkcjonalizowane, głównie zawierające chromofor w łańcuchu bocznym. Azopolimery, w których jeden z pierścieni fenylowych stanowi integralną część łańcucha głównego polimeru są coraz częściej badane w kontekście tworzenia siatek dyfrakcyjnych, czy generowania fotoindukowanej dwójłomności [27, 30, 35, 36]. Stosunkowo duża mobilność grup azobenzenowych wpływa korzystnie na szybkość ich orientacji, a sztywne połączenie jednego z pierścieni chromoforu z łańcuchem głównym polimeru sprawia, że orientacja jest bardziej stabilna [37]. Jednak niewiele jest prac dotyczących polimerów zawierających więcej niż jedną grupę azobenzenową w merze [8, 27, 35, 36, ]. Dokonany przegląd literatury wykazał, że niewiele jest prac poświęconych badaniu fotoindukowanej dwójłomności w poliimidach zawierających kowalencyjnie przyłączone pochodne azobenzenu. atansohn, Rochon i współpracownicy przedstawili grupę poliimidów z ugrupowaniami azobenzenowymi w łańcuchach bocznych oraz azopoliimidy zawierające zdyspergowane chromofory. Polimery te charakteryzowały się wysoką wartością fotoindukowanej dwójłomności (0,032-0,07) oraz niską relaksacją n na poziomie 3-18 % (zastosowano laser Ar, λ= 488 nm, I= 100 mw/cm 2 ) [42]. atomiast w 3

6 pracy [43] badano n dla poliestroimidów zawierających pochodną azobenzenu z podstawnikiem nitrowym lub cyjanowym. Wyższą wartość n odnotowano dla poliestroimidu z grupą nitrową (0,02) przy czym relaksacja n po 4 min od wyłączenia wiązki światła wzbudzającego wyniosła ok. 15% (zastosowano laser o pracy impulsowej, λ= 400 nm, moc= 100 mw). Dla poliestroimidu z grupą cyjanową fotoindukowana dwójłomność wyniosła ok. 0,018, a relaksacja n była mniejsza niż w przypadku poliestoimidu z grupą nitrową i wyniosła ok. 10%. W ostatnich latach coraz większą uwagę poświęca się polimerom supramolekularnym. becność niekowalencyjnego oddziaływania pomiędzy łańcuchem polimeru a chromoforem ogranicza niekorzystną sublimację i agregację chromoforu, umożliwiając przy tym zwiększenie zawartości barwnika w polimerze w porównaniu z polimerami zdyspergowanymi oraz pozwala zmniejszyć koszt jak również, czas otrzymania azopolimeru [13, 28, 44, 45]. ajpopularniejszym rozwiązaniem prowadzącym do utworzenia tego typu polimerów jest wykorzystanie wiązań wodorowych między chromoforem a łańcuchem polimeru [8, 9, 11-14, 46-48].Z uwagi na swój selektywny i ukierunkowany charakter wiązania wodorowe są niezwykle użytecznym elementem organizującym w różnorodnych układach supramolekularnych. Biorąc pod uwagę budowę chemiczną łańcucha głównego polimeru, czyli matrycy wykorzystywanej do utworzenia układów supramolekularnych stosowane są takie polimery jak 4-winylopirydyna (P4VP) [11-14, 19-22], kopolimery 4-winylopirydyny ze styrenem (P4VP-PS) [46-48], poli(4-winylofenol) (PVPh) [49-51], modyfikowany polimetakrylan metylu (PMMA) [52, 53] oraz poliestro- i polieteroimidy [8, 9]. W tego typu układach najwyższe wartości wydajności dyfrakcji (η=44%), jak również głębokości modulacji powierzchni siatki reliefowej ( d= 400 i 625 nm) udało się otrzymać w polimerze bazującym na matrycy polimerowej z 4-winylopirydyny i bisazochromoforu z podstawnikiem nitrowym w pozycji para [22]. Ciekawym pomysłem wydaje się być utworzenie polimerów zawierających dwa rodzaje chromoforów charakteryzujących się różnym zakresem absorpcji światła, co umożliwiałoby generowanie PA różnymi wiązkami światła spolaryzowanego. Jak dotąd jedynie w dwóch pracach otrzymano polimery zawierające dwa rodzaje azochromoforu, jednak w żadnej z nich polimery nie badano w kontekście generowania fotoindukowanej anizotropii optycznej [38, 54]. 4

7 3. Cel pracy Celem niniejszej pracy jest otrzymanie nowych, przetwarzalnych materiałów dla fotoniki i optoelektroniki będących alternatywą dla związków nieorganicznych. biektem badań są nowe poliimidy fotochromowe zawierające pochodne azopirydyny i/lub azobenzenu, połączone kowalencyjnie z łańcuchem polimeru w wyniku funkcjonalizacji pre- lub postpolimeryzacyjnej jako ugrupowania boczne oraz układy supramolekularne oparte na wiązaniach wodorowych. Złożoność zjawisk mających wpływ na fotoindukowane procesy w polimerach fotochromowych nastręcza trudności w ocenie ich przydatności w potencjalnych zastosowaniach. Z tego powodu istotne są badania mające na celu określenie wpływu czynników wynikających z budowy polimeru (tj. budowa łańcucha głównego, rodzaj i zawartość chromoforu oraz sposób przyłączenia chromoforu do łańcucha polimeru) na fotoindukowaną anizotropię optyczną (PA). Dlatego cel pracy obejmuje przeprowadzenie badań wybranych właściwości fizykochemicznych oraz indukowanych światłem spolaryzowanym otrzymanych związków, w kontekście wytwarzania struktur fotonicznych, jak również do optycznego zapisu informacji. ależy podkreślić, iż nowym kierunkiem badań, jest otrzymanie polimerów zawierających dwa różne chromofory w merze, co winno pozwolić na zastosowanie światła spolaryzowanego o różnej długości fali. Zakres pracy obejmuje: zaprojektowanie i syntezę: i) związków małocząsteczkowych tj. chromoforów będących pochodnymi azobenzenu lub azopirydyny oraz dibezwodników; ii) poliimidów z grupami funkcyjnymi hydroksylowymi; iii) polimerów fotochromowych w wyniku funkcjonalizacji pre- i post-polimeryzacyjnej oraz określenie ich struktury chemicznej (H 1 MR, FTIR, analiza elementarna). przygotowanie układów supramolekularnych opartych na wiązaniach wodorowych. badanie struktury nadcząsteczkowej (X-ray), rozpuszczalności oraz właściwości: warstwotwórczych, absorpcyjnych w zakresie UV-vis zarówno w roztworze, jak i w ciele stałym; termicznych poprzez wyznaczenie temperatur zeszklenia (różnicowa kalorymetria skaningowa) oraz stabilności termicznej (metoda termograwimetryczna). Dla wybranych polimerów wyznaczenie ciężarów cząsteczkowych metodą chromatografii żelowej (GPC). dla wybranych polimerów (wykazujących amorficzną strukturę oraz dających najlepszej jakości warstwy) przeprowadzenie badań fotoindukowanej anizotropii 5

8 optycznej poprzez badanie dwójłomności (w ramach współpracy z Politechniką Warszawską) oraz w eksperymencie holograficznego zapisu siatek dyfrakcyjnych (w ramach współpracy z Politechniką Wrocławską). Ponadto, potwierdzenie formowania siatek reliefowych przy zastosowaniu mikroskopu sił atomowych (AFM). dla wybranych polimerów wyznaczenie przerwy energetycznej, krawędzi absorpcji oraz zależność absorpcji w funkcji temperatury. dla polimerów wykazujących wysoką i stabilną wartość fotoindukowanej dwójłomności przeprowadzenie badań możliwości zastosowania wybranych polimerów jako warstw orientujących ciekłe kryształy (w ramach współpracy z Wojskową Akademią Techniczną w Warszawie). 4. Badania własne biektem badań w niniejszej pracy są poliimidy fotochromowe zawierające w swojej strukturze pochodne azobenzenu i/lub azopirydyny. W ramach pracy otrzymano dwie grupy polimerów: Polimery funkcjonalizowane, czyli zawierające kowalencyjnie przyłączoną cząsteczkę chromoforu, otrzymane w wyniku: - funkcjonalizacji pre- polimeryzacyjnej, - funkcjonalizacji post- polimeryzacyjnej. Układy supramolekularne oparte na wiązaniach wodorowych pomiędzy chromoforem a łańcuchem polimeru Poliestroimidy i poliamidoimidy Pierwszą grupą badanych polimerów są poliestro- i poliamidoimidy. Budowę polimerów przedstawiono na rys. 2. Polimery te opisano w dwóch pracach [55, 56]. Pierwszy etap pracy obejmował syntezę odpowiednich diamin (4-diamino-4 -fluoroazobenzenu, 2,4-diamino-4 - metyloazobenzenu, 2,4-diamino-4 -hydroksyazobenzenu i 2,4-diamino-azobenzenu) oraz dibezwodników (bezwodnika 4,4 -(2,4-diamido-4 -metyloazobenzeno)bisftalowego, bezwodnika 4,4 -(2,4-diamido-4 -fluoroazobenzeno)bisftalowego, bezwodnika 4,4 -(2,4- diamido-4 -hydroksyazobenzeno)bisftalowego, bezwodnika 4,4 -(2,4- diamidoazobenzeno)bisftalowego) oraz diestrodibezwodnika 2,2--fenyloetylo-aniliono-di- 6

9 (4-estro-1,2-dikarboksylowego)). trzymane polimery różniły się zarówno budową łańcucha głównego, jak również zawartością i rodzajem podstawnika w chromoforze. Poliestroimidy (PESI) i poliamidimidy (PAI) otrzymano w wyniku wysokotemperaturowej reakcji polikondensacji dibezwodnika z mostkiem estrowym i diaminy zawierającej podstawnik metylowy (PESI(CH 3 )), hydroksylowy (PESI(H)), atom fluoru (PESI(F)) lub atom wodoru (PESI(H)). Poliamidoimidy zawierające dwa ugrupowania azowe otrzymano w wyniku polikondensacji diaminy z podstawnikiem hydroksylowym, metylowym, atomem fluoru lub wodoru i odpowiednio dibezwodnika z wbudowanym chromoforem z podstawnikiem hydroksylowym (PAI(H)), metylowym (PAI(CH 3 )), atomem fluoru (PAI(F)) lub wodoru (PAI(H)), natomiast poliamidoimidy z jednym ugrupowaniem azowym otrzymano w wyniku reakcji dibezwodnika z wbudowanym pierścieniem aromatycznym i diaminy zawierającej podstawnik hydroksylowy (PAI(H)(H)) lub metylowy (PAI(H)(CH 3 )) oraz poprzez reakcję diaminy 4,4 -metyleno-bis-(2,6-dietyloaniliny) z dibezwodnikiem zawierającym ugrupowanie azowe z podstawnikiem hydroksylowym (PAI(CH 3 )(H)) lub metylowym (PAI(CH 3 )CH 3 )). 7

10 H H n PAI Polimer PAI(F) F F PAI(H) H H PAI(H) H H PAI(CH 3 ) CH 3 CH 3 PAI(H)(CH 3 ) PAI(H)(H) H H CH 3 H H3C CH3 H3C CH3 H H H3C CH3 CH2 H3C CH3 n PAI Polimer PAI(CH 3 )(CH 3 ) PAI(CH 3 )(H) CH 3 H n PESI Polimer PESI(CH 3 ) CH 3 PESI(F) F PESI(H) H PESI(H) H Rys. 2. Budowa chemiczna poliamidoimidów i poliestroimidów. Idealne materiały dla zastosowań w fotonice powinny być amorficzne. Zapewnia to jednorodność optyczną materiału, uniemożliwiając niekorzystne rozpraszanie światła na granicach pomiędzy krystalitami w obszarach uporządkowanych [37]. Prezentowane polimery charakteryzowały się amorficzną strukturą, co potwierdzono badaniami X-ray. a rys.3a i 3b przedstawiono przykładowe dyfraktogramy badanych polimerów. 8

11 Intensyw ność [j.u] a) b) PESI(H) PESI(F) PESI(H) PESI(CH 3 ) kąt theta [o ] Intensyw ność [j.u] PAI(CH 3 ) PAI(H) PAI(F) K ąt theta [o ] 2 θ [ o ] 2 θ [ o ] Rys. 3 (a) Dyfraktogramy rentgenowskie poliestoimidów oraz (b) wybranych poliamidoimidów. a wszystkich uzyskanych dyfraktogramach obserwowano szerokie halo w zakresie kątowym o 2θ oraz brak refleksów braggowskich pochodzących od fazy krystalicznej. Rozpuszczalność polimerów w dużej mierze zależała od ich budowy chemicznej. Znacznie lepszą rozpuszczalność wykazywały poliestroimidy niż poliamidoimidy, co mogło być spowodowane bardziej giętkim łańcuchem głównym polimeru. Porównując budowę poliamidoimidów zawierających jedno ugrupowanie azowe stwierdzono, że lepszą rozpuszczalność wykazują polimery zawierające w swojej budowie pierścienie aromatyczne z grupami metylowymi (PAI(CH 3 )(CH 3 ) i PAI(CH 3 )(H)) (tabela 1). 9

12 Polimer Tabela 1. Rozpuszczalność i lepkość zredukowana (η red ) poliestro i poliamidoimidów. Lepkość zredukowana (η red ) dl g -1 Rozpuszczalność a CHCl 3 THF MP DMS Cykloheksanon M w (x 10 3 g/mol) PAI(F) 0,13 ± ± + + ± nb nb PAI(H) 0,14 ± ± + + ± 14,0 1,7 PAI(H) 0,08 ± ± + + ± 6,8 1,6 PAI(CH 3 ) 0,27 ± ± + + nb 14,9 1,45 PAI(H)(CH 3 ) 0, ± nb nb PAI(H)(H) 0, ± nb nb PAI(CH 3 )(CH 3 ) 0,65 ± ± nb nb PAI(CH 3 )(H) 0,69 ± nb nb PESI(H) 0, ,1 1,3 PESI(F) 0, ± nb nb PESI(H) 0, ,2 1,6 PESI(CH 3 ) 0, nb nb a Badano ilościowo poprzez rozpuszczenie 1,5 lub 2,5 mg polimeru w 1 ml rozpuszczalnika. Symbole: + rozpuszczalny; ± częściowo rozpuszczalny w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika; nierozpuszczalny, nb nie badano. Rozpuszczalniki: -metylo-2-pirolidon (MP), tetrahydrofuran (THF), dimetylosulfotlenek (DMS). M w wagowo średni ciężar cząsteczkowy; D polidyspersyjność D Lepkość zredukowana (η red ) polimerów mieściła się w przedziale 0,08-0,69 dl g -1 dla poliamidoimidów oraz 0,08-0,15 dl g -1 dla poliestroimidów (tabela 1). Zbliżone (η red ) mogą świadczyć o zbliżonych ciężarach cząsteczkowych polimerów. Pomimo niskich wartości (η red ), otrzymane polimery wykazywały bardzo dobre właściwości warstwotwórcze. Z doniesień literaturowych wynika, że ciężary cząsteczkowe polimerów dla zastosowań w fotonice nie powinny być zbyt wysokie [57]. Wysokie ciężary cząsteczkowe mogą powodować utrudnienie migracji łańcucha, na skutek ich skłębienia, co utrudnia powstawanie siatek reliefowych. Dla polimerów PESI(H) i PESI(H), PAI(CH 3 ), wyznaczono ciężary cząsteczkowe oraz polidyspersyjność (D), które wynosiły odpowiednio dla poliestroimidów M w = 3,1 x 10 3 g/mol (D 1,3), M w = 3,2 x 10 3 g/mol (D 1,6), oraz poliamidoimidów M w = 14,9 x 10 3 g/mol (D 1,45). ależy zaznaczyć, że ciężary cząsteczkowe otrzymane dla polimerów zawierających grupy azobenzenowe w łańcuchu bocznym są obarczone znacznym błędem i mają znaczenie jedynie porównawcze, ze względu na zastosowanie PS jako wzorca (tabela 1). Polimery dla zastosowań w fotonice i optoelektronice powinny charakteryzować się wysokimi temperaturami zeszklenia oraz dobrą stabilnością termiczną, które zapewniają im wysoki próg uszkodzenia termicznego oraz stabilność fotoindukowanej anizotropii. Wartości 10

13 temperatur zeszklenia, stabilności termicznej oraz pozostałości masy w temp. 800 o C przedstawiono w tabeli 2. Tabela 2. Właściwości termiczne poliestroimidów i poliamidoimidów. Polimer T g a ( o C) T 10 b ( o C) T maks c ( o C) TGA (w 2 ) PAI(H) ; 457; PAI(F) ; PAI(H) ; PAI(CH 3 ) nb 389 nb 33* PAI(H)(CH 3 ) 240 nb nb nb PAI(H)(H) 295 nb nb nb PAI(CH 3 )(CH 3 ) nb 78** PAI(CH 3 )(H) 207 nb nb nb PESI(H) ; PESI(F) ; PESI(H) ; Pozostałość w temp. 800 o C [%] PESI(CH 3 ) ; 383; a Przesunięcie linii bazowej odczytane w drugim biegu ogrzewania DSC, przy szybkości ogrzewania 20 C / min w atmosferze azotu. b Temperatura 10 % ubytku masy. c Tempeartura najszybszego ubytku masy, monitorowana przez DTG. * w temp. 600 o C. ** w temp. 500 o C. nb nie badano. Stwierdzono, że wyższymi temperaturami zeszklenia charakteryzowały się poliamidoimidy (T g = o C) niż poliestroimidy (T g = o C), ze względu na bardziej sztywną budowę łańcucha głównego poliamidoimidów, przy czym najwyższą wartość T g otrzymano dla polimerów zawierających chromofor z grupą hydroksylową (PESI(H), PAI(H), PAI(H)(H)), co mogło być spowodowane występowaniem wiązań wodorowych pomiędzy łańcuchami polimeru. Temperatura 10% ubytku masy (T 10% ), która uznawana jest za początek rozkładu termicznego, dla badanych polimerów przyjmowała zbliżone wartości i mieściła się w przedziałach o C dla poliamidoimidów i o C dla poliestroimidów. Temperatura maksymalnej szybkości ubytku masy (T maks ) w przypadku badanych polimerów przyjmuje dwie, bądź trzy wartości [58]. iższe wartości związane są ze zniszczeniem wiązania azowego, natomiast wyższe temperatury odpowiadają degradacji łańcucha głównego polimeru. W przypadku badanych polimerów nieznacznie wyższe temperatury T maks uzyskano dla poliamidoimidów ( o C) niż dla poliestroimidów ( o C). trzymane 11

14 polimery charakteryzowały się wysoką pozostałością masy w temp. 800 o C mieszczącą się w przedziale %. Właściwości absorpcyjne w zakresie UV-vis badano zarówno w roztworze - metylopirolidonu, jak również w warstwie na podłożu szklanym. Zakres widmowy dla roztworów polimerów wynosił nm, natomiast dla warstw polimerowych nm. Różnica zakresów widmowych roztworów i warstw polimerowych, spowodowana jest absorpcją promieniowania przez szkło poniżej 300 nm. Widma absorpcyjne wybranych polimerów przedstawia rys. 4a i 4b. 1,0 1.0 a) 1,0 b) A bsorpcja [j.u] 0, , ,4 0.4 PESI(F) PESI(CH 3 ) PESI(H) A bsorpcja [j.u] 0,8 0,6 0,4 PAI(H) PAI(H) PAI(F) 0,2 0.2 PESI(H) 0,2 0, D ługość fali [nm ] 0, D ługość fali [nm ] Rys. 4. Widma absorpcyjne (a) poliestroimidów i (b) poliamidoimidów w roztworze MP. Widma elektronowe badanych poliestroimidów charakteryzowały się trzema lub czterema pasmami absorpcji. Dane UV-vis zebrano w tabeli 3. Maksimum pasma absorpcji (λ mak ) przy nm związane są z przejściami elektronowymi w łańcuchu głównym polimeru, natomiast pasma przy niższych energiach, w przedziałach nm i , wynikają z przejścia elektronowego π-π* izomeru trans oraz z przejścia n-π*. Położenie pasma absorpcji jest związane z rodzajem podstawnika w grupie azobenzenowej. Stwierdzono, że przyłączenie chromoforu do łańcucha polimeru wpłynęło na położenie λ maks. Położenie pasma związanego z przejściem π-π* w polimerach było przesunięte batochromowo ( nm) w porównaniu z odpowiednimi diaminami (λ maks diamin było położone przy ok. 444 nm). Pasmo absorpcji polimeru PESI(H) było najmocniej przesunięte w stronę wyższych długości fali. Porównano również położenie λ maks poliestroimidów w roztworze i w ciele stałym. Zaobserwowano niewielkie hipsochromowe przesunięcie (odpowiednio 11 i 7 nm) λ maks w przypadku polimerów PESI(F) i PESI(CH 3 ) w porównaniu z roztworem oraz batochromowe przesunięcie (odpowiednio 34 i 12 nm) λ maks w przypadku polimerów PESI(H) i PESI(H) 12

15 (tabela 3). Hipsochromowe przesunięcie maksimum pasma absorpcji może być związane z niekorzystną agregacją chromoforu typu H. Widma absorpcyjne poliamidoimidów charakteryzowały się dwoma lub trzema pasmami absorpcji. Pasma przy krótszych długościach fali nm są charakterystyczne dla przejść elektronowych łańcucha głównego polimeru, a pasma przy nm pochodzą od przejść typu π-π* i n-π* izomeru trans. Stwierdzono, wpływ podstawnika w grupie azobenzenowej na położenie λ maks, gdzie polimer PAI(H) charakteryzował się batochromowym przesunięciem maksimum pasma absorpcji w porównaniu z pozostałymi polimerami. Podobną zależność zaobserwowano w przypadku poliestroimidu PESI(H). W większości przypadków poliamidoimidy charakteryzowały się zbliżonym kształtem pasm absorpcji zarówno w roztworze MP, jak i w warstwie polimerowej. W przypadku polimeru PAI(H) stwierdzono znaczne (70 nm) hipsochromowe przesunięcie maksimum pasma absorpcji w warstwie. atomiast pozostałe poliamidoimidy charakteryzowały się niewielkim (2-10 nm) przesunięciem batochromowym (tabela 3). Tabela 3. Wartości absorpcji poliestroimidów i poliamidoimidów w roztworze MP i warstwie. Polimer Roztwór MP Warstwa λ maks [nm] λ maks [nm] PAI(H) 292*; 338; 395*; 440* 342; 398*; 447* PAI(F) 340; 437* 350; 444* PAI(H) 261; 359; 520* 309*; 362; 450* PAI(CH 3 ) 263; 350; 447* 354; 456* PAI(H)(CH 3 ) 264; PAI(H)(H) 281; ; 355 PAI(CH 3 )(CH 3 ) 262; ; 447* 361; 377*; 452* PAI(CH 3 )(H) 274; 394; 458* 395; 358*; 468* PESI(H) 264; 306*; 374; 473* 314; 340; 452* PESI(F) 261; 305; 336; 448* 312; 347; 449* PESI(H) 295; 387; 479* 304; 375 PESI(CH 3 ) 261; 305*; 341; 444* 309; 348; 447* * Wartość odczytana z drugiej pochodnej trzymane polimery poddano badaniu fotoindukowanej anizotropii optycznej poprzez holograficzny zapis siatek dyfrakcyjnych w eksperymencie zdegenerowanego mieszania dwóch fal oraz poprzez badania fotoindukowanej dwójłomności. Zapis siatek dyfrakcyjnych przeprowadzono wykorzystując laser argonowy o długości fali 514,5 nm oraz mocy 280 mw/cm 2, konfiguracji wiązek piszących typu p-p oraz czasie zapisu 60 min. W przypadku poliestroimidów, najwyższą wartość dyfrakcji (η) uzyskano dla polimeru PESI(CH 3 ) 13

16 ydajnośćdyfrakcji[%]zawierającego podstawnik metylowy (0,13%), natomiast dla pozostałych polimerów (PESI(H), PESI(H), PESI(F)) η wynosiła poniżej 0,03% (rys. 5) 0,16 0,14 a) 0,12 0,10 0,08 PESI(CH 3 ) 0,06 0,04 0,02 PESI(H)WPESI(F) PESI(H) 0, Czas[min]Rys. 5. Dynamika zapisu siatek dyfrakcyjnych poliestroimidów. Badania fotoindukowanej dwójłomności dla poliestroimidów przeprowadzono z wykorzystaniem różnych rodzajów wiązek wzbudzających, tj. wiązki lasera o pracy ciągłej (λ=405 nm) oraz dwóch wiązek impulsowych (λ=400 i 438 nm) z lasera przestrajalnego Ti:Al 2 3 o natężeniach 100 mw/cm 2. Podobnie jak w przypadku holograficznego zapisu siatek dyfrakcyjnych, najwyższe wartości n, wynoszące 0,023, otrzymano dla polimerów PESI(H) i PESI(CH 3 ), natomiast najniższą wartość uzyskano dla polimeru PESI(H) (rys. 6a). Co ciekawe, dwójłomność polimeru PESI(CH 3 ) jest wysoka mimo, że materiał ten charakteryzuje się niższym o 35% współczynnikiem absorpcji w porównaniu z polimerem PESI(H). Wydaje się, że duża dwójłomność PESI(CH 3 ) wynika z powolnej dynamiki procesów przywracających izotropową orientację chromoforów (takich jak izomeryzacja termiczna formy cis oraz termiczne rozporządkowanie chromoforów trans), które podczas zapisu dwójłomności, konkurują z procesami fotoorientacji. Badano również procesy relaksacji n po wyłączeniu wiązki światła wzbudzającego. Dobra stabilność n jest istotna z aplikacyjnego punktu widzenia. ajniższą relaksację n, na poziomie 4% w ciągu 10-ciu minut, stwierdzono dla polimeru PESI(CH 3 ), natomiast największą - ok. 10% - dla polimeru PESI(H), pomimo najwyższej temperatury zeszklenia (rys. 6b). Szybka relaksacja dwójłomności polimeru PESI(H) może wynikać z krótkiego czasu życia formy cis pochodnej azobenzenu. 14

17 a) b) Rys. 6. (a) Krzywe zapisu n dla poliestroimidów, (b) unormowane krzywe relaksacji n dla poliestroimidów. Czas [s] W celu badania wpływu długości fali wiązki wzbudzającej na wartość fotoindukowanej dwójłomności poliestroimidów zastosowano dwie wiązki impulsowe z przestrajalnego lasera Ti:Al 2 3 z synchronizacją modów, sprzężonego z generatorem drugiej harmonicznej, o długościach fali 400 i 438 nm (rys. 7). W przypadku polimerów PESI(F), PESI(H) i PESI(CH 3 ) długość fali 438 nm wzbudzała głównie przejścia typu n-π* dla izomeru trans, natomiast wiązka światła o długości fali 400 nm wzbudzała zarówno przejścia π-π*, jak również n-π*. Dla polimeru PESI(H) długość fali 400 nm była położona w okolicy maksimum absorpcji pasma π-π* wzbudzając przede wszystkim przejścia typu π-π*, inaczej niż dla pozostałych polimerów. Ze względu na różną absorpcję polimeru PESI(H) dla wybranych długości fal, w eksperymencie przeprowadzonym dla tego polimeru, zmniejszono natężenie wiązki 400 nm do wartości 55 mw/cm 2, względem 100 mw/cm 2 dla wiązki 438 nm, w celu zachowania jednakowych wartości prawdopodobieństw absorpcji światła w obu przypadkach. Stwierdzono, że wyższe wartości n uzyskuje się dla wiązki wzbudzającej 438 nm. Przykładowe krzywe zapisu fotoindukowanej dwójłomności przy zastosowaniu wiązek wzbudzających o różnych długościach fali przedstawiono na rys. 8a i 8b. 15

18 0,8 0,7 PESI(F) 400 nm 438 nm A bsorpcja [j.u] 0,6 0,5 0,4 0,3 PESI(CH 3 ) PESI(H) 0,2 0,1 PESI(H) 0, D ługość fali [nm ] Rys. 7. Widma UV-vis PESI w warstwie z zaznaczonymi długościami fal impulsowych wiązek piszących. a) b) Czas [s] Czas [s] Rys. 8. Krzywe zapisu fotoindukowanej dwójłomności wiązkami wzbudzającymi o długościach fali 400 i 438 nm dla polimeru (a) PESI(CH 3 ) i (b) PESI(H). Badaniom fotoindukowanej dwójłomności poddano również wybrane poliamidoimidy (PAI(H), PAI(F), PAI(H), PAI(CH 3 )), których maksymalna n osiągnęła zbliżone wartości z zakresu 0,055-0,06 (dla wiązki cw o długości fali 405 nm). bserwowano różnice w dynamice narastania dwójłomności: najszybszy zapis obserwowano w przypadku polimeru PAI(H), natomiast najwolniejszy - dla polimeru PAI(CH 3 ). Zapis n przedstawiono na rys. 9a. Badano również stabilność fotoindukowanej dwójłomności po zasłonięciu wiązki wzbudzającej.w przypadku polimerów PAI(H) i PAI(H) zarejestrowano niewielki spadek dwójłomności o 1,5 % w ciągu 500 sekund monitorowania. Dla PAI(CH 3 ) nie zaobserwowano nasycenia w relaksacji n w tym przedziale czasu. Po 500 sekundach dwójłomność PAI(CH 3 ) spadła o 5 % (rys. 9b). 16

19 a) PAI(H) PAI(F) b) PAI(F) PAI(H) PAI(H) PAI(CH 3) PAI(H) PAI(CH 3) Czas [s] Czas [s] Rys. 9. (a) Zapis fotoindukowanej dwójłomności, (b) proces relaksacji n dla poliamidoimidów. Dla otrzymanych polimerów oszacowano parametry kinetyczne zapisu fotoindukowanej dwójłomności, stosując prezentowaną poniżej funkcję dwuwykładniczą: (1) n = A[1 exp( t / τ )] + B[1 exp( t / τ )], A B gdzie, τ A i τ B to stałe czasowe, a A i B to amplitudy różnych procesów fizycznych zachodzących w próbce pod wpływem naświetlenia. Ho i współpracownicy [59] postulowali, że szybki (A) i wolny (B) proces może być związany odpowiednio z reorientacją grup azobenzenowych oraz ruchem segmentów polimerowych. W przypadku polimeru PAI(CH 3 ) jakość dopasowania krzywej zapisu dwójłomności funkcją dwuwykładniczą nie była satysfakcjonująca. szacowane parametry dopasowania dla pozostałych przedstawicieli poliamidoimidów zebrano w tabeli 4. Tabela 4. Parametry dopasowania krzywych zapisu dwójłomności dla polimerów PAI(H), PAI(H) i PAI(F) dla λ= 405 nm. Polymer code A τ Α [s] B τ B [s] PAI(H) PAI(H) PAI(F) Dla polimeru PAI(H) obie stałe czasowe τ A i τ B przyjmują niższe wartości. Wartości amplitud A i B dla polimerów PAI(H) i PAI(H) są zbliżone, ale różne niż dla PAI(F). Polimer PAI(F) wykazywał największą różnicę udziału poszczególnych procesów składających się na całkowitą wartość n, przy czym znacznie większy był udział procesu wolniejszego B. Co 17

20 ciekawe dla polimeru PAI(F), pomimo 2,5 razy większego współczynnika absorpcji (równego cm -1 ) niż w przypadku innych homologów, nie obserwuje się znacznie wyższych wartości n. To może sugerować najniższą wydajność procesu izomeryzacji transcis, dla polimeru zawierającego podstawnik z atomem fluoru. trzymane wyniki wskazują, że obecność podstawnika w ugrupowaniu azobenzenowym spowalnia proces zapisu dwójłomności w badanych poliamidoimidach (tabela 1.) Poliimidy i kopoliimidy a układy supramolekularne Kolejną grupą badanych związków fotochromowych są poliimidy i kopoliimidy. Ich cechą charakterystyczną jest obecność dwóch różnych chromoforów stanowiącym grupy boczne. ależy podkreślić, że po raz pierwszy otrzymano i badano w kontekście zapisu siatek dyfrakcyjnych polimery zawierające dwa różne chromofory. Budowę chemiczną otrzymanych polimerów prezentuje rys. 10. trzymane polimery umożliwiły badanie wpływu budowy łańcucha głównego polimeru, rodzaju i sposobu przyłączenia oraz (w przypadku układów supramolekularnych) zawartości chromoforu w polimerze. Związki te otrzymano w wyniku dwuetapowej funkcjonalizacji post-polimeryzacyjnej. a pierwszym etapie otrzymano poliimidy zawierające grupy funkcyjne hydroksylowe, w wyniku wysokotemperaturowej polikondensacji diaminy 3,3 -dihydroksybenzydyny z dibezwodnikami bicyklo[2,2,2]oct-7- ene-2,3,5,6-tetrakarboksylowym (PI-1-H) lub 4,4 -(heksafluoroizopropylideno)diftalowym (PI-2-H) oraz kopoliimid z wcześniej wspomnianych monomerów (co-pi-h). astępnie do otrzymanych matryc przyłączono chromofory w reakcji Mitsunobu, tj. 4-[4-(6- hydroheksylo)fenyloazo]pirydynę (AzPy-2) oraz handlowo dostępny Disperse Red 13 (DR13). Polimery PI-1, PI-2, PI-4, PI-5, co-pi-1 i co-pi-2 zawierały jeden rodzaj chromoforu (Az- Py-2 lub DR13), natomiast polimery PI-3, PI-6 i co-pi-3 charakteryzowały się obecnością dwóch chromoforów w merze. Polimery różniły się stopniem podstawienia grup hydroksylowych chromoforem. Wykorzystując spektroskopię 1 H MR stwierdzono 13-33% podstawienie grup hydroksylowych chromoforem AzPy-2 oraz 20-89% podstawienie DR13. szacowanie stopnia podstawienia grup hydroksylowych chromoforem, polegało na porównaniu wartości całki pochodzącej od zanikającego sygnału protonu grupy hydroksylowej w polimerze z pojawiającym się nowym sygnałem charakterystycznym dla protonu w pierścieniu aromatycznym chromoforu [60]. 18

21 AzPy-2 H x AzPy-2 y AzPy-2 H H z n PI-X PPh 3, DEAD MP, 80 o C, 24h AzPy-2 (CH 2) 6 H H H n PI-X-H PPh 3, DEAD 2 CH3 MP, 80 o C, 24h Cl DR13 H x DR13 H y DR13 DR13 H H z n PI-X PPh 3, DEAD MP, 80 o C, 24h AzPy-2 (CH2)6 H x DR13 AzPy-2 y DR13 DR13 H H z n PI-X F3C CF 3 H H x H H y n co-pi-x CF3 CF3 Zawartość chromoforu [%] Polimer DR13 AzPy-2 Zawartość chromoforu [%] PI-1-H DR13 AzPy-2 89 PI-1 32 PI PI-3 33 PI-2-H PI-4 23 PI PI-6 Polimer co-pi-h co-pi-1 co-pi-2 co-pi-3 Rys. 10. Struktury chemiczne poliimidów i kopoliimidów. trzymano również układy supramolekularne oparte na wiązaniach wodorowych w wyniku zmieszania wcześniej otrzymanych matryc polimerowych (PI-1-H, PI-2-H, co-pi-h) z chromoforami AzPy-2 i/lub DR13 w stosunku molowym 1:1, 1:2 lub 1:4 (rys. 11). 19

22 AzPy-2 Matryca PI-1-H PI-2-H co-pi-h (CH2)6 H 2 Układy supramolekularne AzPy-2 DR13 Polimer 1:1 PI-1-H/AzPy-2 1:1 PI-1-H/DR13 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:2 1:2 1:4 1:2 1:2 Cl PI-1-H/DR13/AzPy-2 PI-2-H/AzPy-2 PI-2-H/DR13 PI-2-H/DR13/AzPy-2 co-pi-h/azpy-2 co-pi-h/dr13/a co-pi-h/dr13/b DR13 co-pi-h/dr13/azpy-2 H CH3 Rys. 11. Układy supramolekularne. Zarówno polimery funkcjonalizowane jak i układy supramolekularne charakteryzowały się amorficzną strukturą. Badania rozpuszczalności wykazały, że wszystkie polimery były dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach protonowych takich jak -metylopirolidon (MP) i dimetylosulfotlenek (DMS), natomiast wykazywały słabszą rozpuszczalność w rozpuszczalnikach aprotonowych tetrahydrofuranie (THF) i chloroformie (tabela 4.). Przyłączenie chromoforu wpływało korzystnie na rozpuszczalność, przy czym najlepszą rozpuszczalnością charakteryzowały się polimery co-pi-1, co-pi-2, co-pi-3 otrzymane z kopolimeru co-pi-h (tabela 5). Lepkość zredukowana dla matryc polimerowych mieściła się w zakresie 0,16-1,02 dl g -1, natomiast polimerów z kowalencyjnie przyłączonym chromoforem 0,41-1,81 dl g -1 (tabela 5). Dla matryc polimerowych wyznaczono ciężary cząsteczkowe oraz polidyspersyjność (D), które wynosiły odpowiednio, g/mol dla PI-1-H, g/mol dla PI-2-H, g/mol dla co-pi-h i D 1,8 PI-1-H, 3,2 PI-2-H, 2,7 co-pi-h. 20

23 Tabela 5. Właściwości termiczne oraz lepkość zredukowana poliimidów i kopoliimidów. Lepkość Rozpuszczalność a Polimer zredukowana (η red ) dl g -1 CHCl 3 THF MP DMS Cykloheksanon PI-1-H 0, PI-2-H 1, co-pi-h 1, ± PI-1 1,47 ± ± + + ± PI-2 0, PI-3 0,44 ± PI-4 1,81 ± ± PI-5 1,12 ± PI-6 nb + + ± co-pi-1 0,71 ± ± + + ± co-pi-2 0,97 ± ± co-pi-3 1,03 ± ± a Badano ilościowo poprzez rozpuszczenie 1,5 mg polimeru w 1 ml rozpuszczalnika. Symbole: + rozpuszczalny; ± częściowo rozpuszczalny w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika; nierozpuszczalny, nb nie badano. Rozpuszczalniki: -metylo-2-pirolidon ( MP); tetrahydrofuran (THF); dimetylosulfotlenek ( DMS). Przeprowadzone badania DSC wykazały, że wyższe wartości T g uzyskano dla polihydroksyimidów niż dla azopolimerów, które wynosiły odpowiednio o C, o C. ajprawdopodobniej jest to związane z rozsunięciem i zmniejszeniem oddziaływań międzyłańcuchowych w przypadku polimerów z grupą azobenzenową. Temperatury zeszklenia dla układów supramolekularnych wyniosły o C. bniżenie T g układów supramolekularnych w porównaniu z matrycami prawdopodobnie jest związane z uplastycznieniem polimeru po dodaniu chromoforu. Początek rozkładu (T 10% ) badanych polimerów mieścił się w przedziale o C dla polihydroksyimidów i o C dla azopolimerów. Temperatura maksymalnej szybkości ubytku masy (T maks ) dla polihydroksyimidów wyniosła o C. Podobnie jak w przypadku wcześniej opisanych poliamidoimidów i poliestoimidów (T maks ) azopolimerów przyjmowała dwie, bądź trzy wartości, które mieściły się w przedziale o C. Ponadto, polimery charakteryzowały się wysokimi pozostałościami masy w temp. 800 o C, które mieściły się w przedziale % (tabela 6). 21

24 Tabela 6. Temperatura zeszklenia i właściwości termiczne poliimidów. TGA (w 2 ) Polimer T a g ( o C) T b 10 ( o C) T c maks ( o Pozostałość w C) temp. 800 o C (%) PI-1-H PI-2-H co-pi-h PI ; PI ; PI PI ; 541; PI nb nb nb PI nb nb nb co-pi ; 425; co-pi nb nb nb co-pi ; PI-1-H/AzPy-2 72 PI-1-H/DR13 68 PI-1-H/DR13/AzPy-2 89 PI-2-H/AzPy-2 77 PI-2-H/DR PI-2-H/DR13/AzPy-2 75 co-pi-h/azpy co-pi-h/dr13/a 114 co-pi-h/dr13/b 104 co-pi-h/dr13/azpy a Przesunięcie linii bazowej odczytane w drugim biegu ogrzewania DSC, przy szybkości ogrzewania 20 C / min w atmosferze azotu b Temperatura 10 % ubytku masy. c Tempeartura najszybszego ubytku masy, monitorowana przez DTG. znaczenia: nb-nie badano Właściwości absorpcyjne w zakresie UV-vis badano zarówno w roztworze - metylopirolidonu, jak również w warstwie na podłożu szklanym. Przykładowe widma absorpcyjne badanych polimerów funkcjonalizowanych, jak również układów supramolekularnych przedstawiono na rys. 12. atomiast dane spektroskopowe zaprezentowano w tabeli 7. 22

25 bsorco-pi-hapcja[j.u]bsorco-pi-h/azpy-2apcja[j.u]1.0 1, ,8 a) 0, ,12 b) , ,6 co-pi-3 co-pi ,08 co-pi-h/dr13/a co-pi-h/dr13/azpy ,4 co-pi , , , , , , Długośćfali[nm]Długośćfali[nm]Rys. 12. Widma absorpcji (a) matrycy polimerowej co-pi-h oraz polimerów funkcjonalizowanych co-pi-1, co-pi-2, co-pi-3 i (b) układów supramolekularnych co-pi-h/azpy-2, co-pi-h/dr13, co-pi- H/DR13/AzPy-2. Właściwości elektronowe badanych polimerów zdeterminowane były budową chromoforru. Polimery zawierające chromofor AzPy-2 (PI-2, PI-5, co-pi-2, PI-1-H/AzPy-2, PI-2- H/AzPy-2, co-pi-h/azpy-2) charakteryzowały się maksimum absorpcji (λ maks ) w zakresie nm. λ maks polimerów zawierających chromofor DR13 (PI-1, PI-4, co-pi-1, PI-1-H/DR13, PI-2-H/DR13, co-pi-h/dr13/a, co-pi-h/dr13/b) mieściło się w zakresie nm. atomiast polimery zawierające dwa rodzaje chromoforu AzPy-2 i DR13 (PI-3, PI-6, co-pi-3, PI-1-H/DR13/AzPy-2, PI-2-H/DR13/ AzPy-2, co-pi- H/DR13/AzPy-2) charakteryzowały się λ maks w przedziałach nm i nm. W przypadku polimerów PI-3, PI-6 i co-pi-3 nie odnotowano położenia pasma absorpcji związaną z obecnością azochromoforu AzPy-2, najprawdopodobniej ze względu na niski stopień podstawienia (poniżej 30%) oraz dużą różnicę pomiędzy współczynnikami absorpcji molowej chromoforów AzPy-2 (ε= l/mol cm) i DR13 (ε= l/mol cm). Porównując położenie λ maks w warstwie polimerowej oraz roztworze MP, stwierdzono znaczne hipsochromowe przesunięcie (15 i 53 nm) λ maks polimerów zawierających chromofor DR13 (PI-3, PI-6) w porównaniu z roztworem. Pojawienie się agregacji typu H jest rezultatem polarnych oddziaływań pomiędzy cząsteczkami chromoforu w warstwie, które powodują przesunięcie λ maks w kierunku przejść energetycznych o wyższych energiach, w porównaniu z roztworem [50]. Co ciekawe, agregację tego typu odnotowano jedynie w polimerach zawierających w swojej strukturze dwa typy chromoforu, natomiast w polimerach zawierających jeden rodzaj chromoforu przesunięcie maksimum absorpcji było niewielkie

26 nm. W przypadku polimerów zawierających chromofor AzPy-2 (PI-2, co-pi-2) λ maks było przesunięte batochromowo (8-14 nm) w porównaniu z roztworem (tabela 7). Tabela 7. Wartości λ maks polihydroksyimidów i poliimidów funkcjonalizowanych. Polimer Roztwór MP λ maks [nm] Warstwa λ maks [nm] PI-1-H 262; 298 PI-2-H 269*; 290* co-pi-h 262; 298 PI-1 290*; PI-2 280*; 353* 310; 361 PI-3 290*; *; 498 PI-4 286*; PI-5 331* 305 PI co-pi-1 262; 296; co-pi-2 288*; 346* 313; 360 co-pi-3 286*; *; 512 PI-1-H/AzPy PI-1-H/DR PI-1-H/DR13/AzPy-2 360; 511 PI-2-H/AzPy-2 304; 359 PI-2-H/DR PI-2-H/DR13/AzPy-2 353; 520 co-pi-h/azpy-2 304; 360 co-pi-h/dr13/a 303; 521 co-pi-h/dr13/b 304; 515 co-pi-h/dr13/azpy-2 306; 360; 528 * dczytane z drugiej pochodnej 5. Badania optyczne Dla wybranych polimerów otrzymanych podczas realizacji pracy magisterskiej przeprowadzono badania optyczne obejmujące, wyznaczenie współczynnika załamania światła (n) metodą Kramersa-Krӧniga, określenie grubości warstwy (d) z interferencji w widmach transmisji (T) i odbicia (R) oraz wyznaczenie przerwy wzbronionej (E g ) metodą typową dla półprzewodników amorficznych z wykorzystaniem zależności Tauca [27, 61]. Przeprowadzono także badania stabilności absorpcji w funkcji temperatury w szerokim zakresie temperatur o C. Polimery wykorzystane do badań obejmowały zarówno poliimidy funkcjonalizowane, jak również analogi w postaci układów supramolekularnych, których synteza, właściwości fizykochemiczne oraz indukowane światłem spolaryzowanym 24

27 zostały opisane w pracy [8]. Badane związki pozwoliły na określenie wpływu struktury chemicznej polimerów, rodzaju chromoforu oraz sposobu ich przyłączenia na parametry optyczne. Struktury badanych polimerów przedstawiono na rys. 13 i 14. ależy podkreślić, iż badania absorpcji w funkcji temperatury są rzadko spotykane w literaturze i po raz pierwszy przeprowadzono tego typu badania dla układów supramolekularnych. R (CH2)6 x (CH2)6 R (CH2)6 H y R H H z n Zawartość chromoforu [%] Polimer PEI-1-H H 97 PEI-1 CH3 CH3 H H 82 PEI-2-H PEI-2 PEI-3-H H H 88 PEI-3 CF3 PI-H F3C H H 97 PI-1 Rys. 13. Struktury polimerów funkcjonalizowanych i matryc polimerowych. H (CH2)6 H AzPy-1 AzPy-2 Układy supramolekularne Matryca Chromofor Stosunek polimer:chromofor Polimer PEI-1-H AzPy-1 1:1 PEI-1-H/AzPy-1 PEI-1-H PEI-2-H AzPy-2 AzPy-1 1:1 1:2 PEI-1-H/AzPy-2 PEI-2-H/AzPy-1 PEI-3-H AzPy-2 1:1 PEI-3-H/AzPy-2/a PEI-3-H PI-H PI-H AzPy-2 AzPy-1 AzPy-2 1:2 1:2 1:2 PEI-3-H/AzPy-2/b PI-H/AzPy-1 PI-H/AzPy-2 Rys. 14. Polimery supramolekularne. 25

28 Wartości współczynnika załamania światła dla badanych polimerów mieściły się w przedziale 1,78-1,89 i są typowe dla warstw polimerowych. Grubość badanych warstw mieściła się w przedziale 0,9-3,51 µm. Korzystając z widma transmisji oraz grubość warstw, wyznaczono wartość współczynnika absorpcji, która z zależności Tauca posłużyła do określenia wartości przerwy energetycznej (E g ). Przerwę wzbronioną definiuje się jako różnicę energii pomiędzy poziomem HM (najwyższy obsadzony orbital molekularny), a poziomem LUM (najniższy nieobsadzony orbital molekularny). Wartość E g mieściła się w przedziale 2,78-2,82 ev. Wartości współczynnika załamania, grubość warstw oraz wartość przerwy wzbronionej zebrano w tabeli 8. Tabela. 8. Wartości współczynnika załamania światła (n), grubości warstwy(d) oraz przerwy energetycznej (E g ). Polimery funkcjonalizowane n d [µm] E g [ev] PEI-1 1,89 0,9 2,78 PEI-2 1,81 0,98 2,82 PI 1,78 1,39 2,81 Polimery supramolekularne PEI-1-H/AzPy-2 1,78 1,31 2,74 PEI-1-H/AzPy-1 1,88 3,11 2,55 PEI-2-H/AzPy-2 1,83 2,5 2,68 PEI-2-H/AzPy-1 1,88 1,91 2,56 PI-H/AzPy-2 1,81 3,51 2,56 PI-H/AzPy-1 1,86 3,49 2,28 Badania absorpcji w funkcji temperatury polegały na stopniowym ogrzewaniu warstwy i zarejestrowaniu widm UV-vis. Badano matrycę polimerową PEI-2-H nie zawierającą chromoforu, gdzie stwierdzono, że pasmo maksimum absorpcji (λ maks. ) do temp. 253 o C (T g polimeru) nieznacznie przesuwa się w stronę dłuższych fal oraz jego intensywność minimalnie wzrasta wraz ze wzrostem temperatury, co świadczy o bardzo dobrej stabilności związku. Proces ten jest odwracalny, czyli struktura polimeru po ochłodzeniu wraca do stanu pierwotnego (tabela 9; rys 15). 26

29 bsor3,0apcja[j.u]tabela 9. Wartości maksimum absorpcji w punkcji temperatury polimeru PEI-2-H. T [ o Absorbancja C] λ maks. [nm] przy λ maks , , , , , , , , , , (powrót) 316 2,2772 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0, Długośćflia[nm25 o C 50 o C 75 o C 100 o C 125 o C 150 o C 175 o C 200 o C 225 o C 250 o C ]Rys. 15. Wykres absorpcji w funkcji temperatury polimeru PEI-2-H. 25 o C (powrót) Polimery funkcjonalizowane i supramolekularne zawierające w swojej strukturze pochodną azopirydyny (PEI-1, PI, PEI-1-H/AzPy-2, PEI-1-H/AzPy-1, PEI-2-H/AzPy-2, PEI-2- H/AzPy-1, PI-H/AzPy-2) w znaczniej większości nie wykazywały stabilności położenia λ maks w funkcji temperatury. Wraz ze wzrostem temperatury następowało przesunięcie oraz zmniejszenie intensywności λ maks. Po przekroczeniu T g, a następnie ochłodzeniu próbki do temp. pokojowej obserwowano, że proces ten jest nieodwracalny (tabela 10, 13-18, 19; rys. 16, 19-24, 26). W przypadku układów supramolekularnych najprawdopodobniej dochodziło do sublimacji chromoforu. Jedynie w przypadku polimerów PEI-2, PEI-3 i PI-H/AzPy-1 położenie λ maks oraz jego intensywność praktycznie nie ulegają zmianie zarówno po przekroczeniu T g, jak i po powrocie to temp. pokojowej (tabela 11, 12, 19; rys. 17, 18, 25). 27

30 bsor1,75apcja[j.u]tabela 10. Wartości maksimum absorpcji w punkcji temperatury polimeru PEI-1. T [ o Absorbancja Absorbancja C] λ maks. [nm] λ przy λ maks. [nm] maks przy λ maks , , , , * 0, , * 0, , * 0, , * 0, , , , , , (powrót) 363* 0,6014 1,50 1,25 1,00 25 C 50 o C 0,75 75 o C 100 o C 125 o C 0, o C 175 o C 200 o C 225 o C 0, o C 25 o C (powrót) 0, DługośćRys. 16. Wykres absorpcji w funkcji temperatury polimeru PEI-1. fali[nmpolimer PEI-1 charakteryzował się dwoma pasmami absorpcji przy ok. 305 i 356 nm. Wraz ze wzrostem temperatury następowało przesunięcie λ maks w kierunku niższej energii, a po przekroczeniu tempertury zeszklenia (T g = 153 o C) następował zanik pasma przy 356 nm. chłodzenie próbki podowodowało ponowne pojawienie się pasma absorpcji pochodzącego od grupy azobenzenowej (λ maks. = 363 nm) (rys. 16, tabela 10). 28

31 bsor1,0apcja[j.u]tabela 11. Wartości maksimum absorpcji w punkcji temperatury polimeru PEI-2. T [ o Absorbancja C] λ maks. [nm] przy λ maks , , , , , , , , , , (powrót) 359 0,8382 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 20 o C 35 o C 50 o C 75 o C 100 o C 125 o C 150 o C 175 o C 200 o C 225 o C 25 o C (powrót) Dlugośćfali[nm]Rys. 17. Wykres absorpcji w funkcji temperatury polimeru PEI-2. Polimer PEI-2 (T g = 129 o C) wykazywał hipsochromowe przesunięcie położenia λ maks., które było widoczne po przekroczeniu temperatury zeszkelnia. Wraz ze wzrostem temperatury próbki obserwowano obniżenie wartości absorbancji (rys. 17, tabela 11). Tabela 12. Wartości maksimum absorpcji w funkcji temperatury polimeru PEI-3. T [ o Absorbancja C] λ maks. [nm] przy λ maks * 0, * 0, * 0, * 0, * 0, * 0, (powrót) 353 0,7498 Absorpcja [j.u] Długość fali [nm] 25 o C 50 o C 100 o C 125 o C 150 o C 175 o C 200 o C 225 o C 25 powrót o C Rys. 18. Wykres absorpcji w funkcji temperatury polimeru PEI-3. Polimer PEI-3 charakteryzował się maksimum pasma absorpcji przy 354 nm, które przesuwało się batochromowo wraz ze wzrostem temperatury oraz zmniejszało swoją intensywność. Po przekroczeniu temperatury zeszklenia (T g = 157 o C) nadal obserwowano λ maks, które zanikało dopiero powyżej 175 o C. Po powrocie do temperatury pokojowej obserwowano ponowne pojawienie się λ maks (rys. 18, tabela 12). 29

32 [j.u]pcja[j.u]pcjabsor2,0absor2,0a(potabela 13. Wartości maksimum absorpcji w funkcji temperatury polimeru PI. T [ o C] λ maks. [nm] Absorbancja przy λ maks * 0, * 0, * 0, * 0, * 0, * 0, * 0, (powrót) 364* 0,7724 1,5 20 C 35 o C 1,0 50 o C 75 o C 100 o C 125 o C 150 o C 175 o C 0,5 200 o C 225 o C 20 o C (powrót) 0, DługośćRys. 19. Wykres absorpcji w funkcji temperatury polimeru PI. fali[nmw przypadku polimeru PI wraz ze wzrostem temperatury nie obserwowano przesunięcia λ maks., a jedynie nieznaczne zmniejszenie wartości absorbancji. Po przekroczeniu T g polimeru (157 o C) maksimum absorpcji zanikało. Powrót do temperatury pokojowej powodował ponowne pojawienie się pasma absorpcji przy 364 nm (rys. 19, tabela 13). Tabela 14. Wartości maksimum absorpcji w funkcji temperatury polimeru PEI-1-H/AzPy-1. T [ o C] λ maks. [nm] Absorbancja przy λ maks , , , , , * 1, * 1, (powrót) 334* 0,7978 1,5 1,0 0,5 0, oC50oC75oC100oC125oC150oC175oC200oC25oC250oC25wrót)oCDługośćRys. 20. Wykres absorpcji w funkcji temperatury polimeru PEI-1-H/AzPy-1. fali[nm]układ supramolekularny PEI-1-H/AzPy-1 charakteryzował się maksiumum pasma absorpcji przy ok. 368 nm, które wraz ze wzrostem temperatury przesuwało się w kierunku niższych energii fali i obniżeniu ulegała wartość absorbancji. Pasmo to obserwowano powyżej T g (132 o C), a po przekroczeniu 175 o C następował jego zanik. Powrót do 30