MIKROSTRUKTURA I WŁAŚCIWOŚCI WARSTW MIĘDZYMETALICZNYCH NA STOPIE Ti-6Al-4V

Transkrypt

1 PROBLEMY EKSPLOATACJI 45 Halina GARBACZ, Maciej OSSOWSKI, Piotr WIECIŃSKI, Tadeusz WIERZCHOŃ, Krzysztof J. KURZYDŁOWSKI Politechnika Warszawska, Wydział Inżynierii Materiałowej MIKROSTRUKTURA I WŁAŚCIWOŚCI WARSTW MIĘDZYMETALICZNYCH NA STOPIE Ti-6Al-4V Słowa kluczowe Stopy tytanu, fazy międzymetaliczne z układu Ti Al, metoda duplex, wyżarzanie jarzeniowe, odporność na zużycie. Streszczenie W pracy przedstawiono wyniki badań mikrostruktury oraz właściwości mechanicznych warstw międzymetalicznych z układu Ti Al wytwarzanych metodą duplex na dwufazowym stopie tytanu Ti-6Al-4V. Warstwy otrzymane były na drodze dyfuzji i składały się z podwarstw różniących się składem chemicznym. Zastosowana obróbka cieplna w warunkach wyładowania jarzeniowego zapewnia wzrost mikrotwardości oraz poprawę odporności na zużycie ścierne, co zwiększa obszar zastosowań stopów tytanu. Wprowadzenie Techniki inżynierii powierzchni odgrywają coraz większą rolę w kształtowaniu właściwości użytkowych stopów tytanu [1]. Znalazły one szerokie zastosowanie w przemyśle samochodowym, lotniczym, chemicznym, ciepłowniczym oraz spożywczym. Szeroki zakres aplikacji stopów tytanu związany jest z ich dobrymi właściwościami mechanicznymi i fizycznymi, tj. niską gęstością, wysoką wytrzymałością właściwą, dobrą odpornością na pełzanie oraz dobrymi właściwościami antykorozyjnymi w wielu środowiskach. Tytan i jego stopy

2 46 PROBLEMY EKSPLOATACJI wykazują jednak niską odporność na zużycie ścierne, m.in. z powodu powstawania szczepień adhezyjnych oraz stosunkowo wysokiego współczynnika tarcia [2]. Posiadają one również skłonność do utleniania powyżej temperatury 500 C, co istotnie wpływa na ich żaroodporność i zmniejsza zakres zastosowań [3, 4]. W celu zwiększenia odporności na zużycie ścierne oraz na utlenianie w podwyższonych temperaturach stosowane są różne metody obróbek powierzchniowych tytanu i jego stopów [5 9]. Perspektywiczne są tzw. metody hybrydowe zwane procesami złożonymi lub duplex [10 12]. Polegają na łączeniu ze sobą dwóch (lub kilku) technik inżynierii powierzchni w celu wytworzenia warstw o właściwościach nieosiągalnych w wyniku pojedynczego procesu. Szczególnie dobre rezultaty osiągnięto przez zastosowanie procesu wyżarzania w warunkach wyładowania jarzeniowego jako jednego z etapów obróbki metodą duplex. Otrzymane tą metodą warstwy mają charakter dyfuzyjny. Powstają bowiem na drodze wzajemnej dyfuzji pomiędzy tytanem i aluminium. Posiadają one dobrą odporność na zużycie i dobrą adhezję do podłoża. Procesy jarzeniowe są z powodzeniem stosowane do obróbki powierzchniowej wielu materiałów, m.in. w azotowaniu i tlenoazotowaniu stopów tytanu [8, 9]. Metoda duplex łącząca naparowywanie próżniowe lub rozpylanie magnetronowe z procesem utleniania w warunkach wyładowania jarzeniowego stwarza możliwości wytwarzania warstw dyfuzyjnych z faz międzymetalicznych zarówno na stopach niklu, jak i tytanu [5, 10, 12, 13]. Celem pracy było wytworzenie na stopie tytanu Ti-6Al-4V warstw międzymetalicznych z układu Ti Al metodą duplex. Zastosowana metoda składała się z procesu rozpylania magnetronowego zastosowanego do wytworzenia powłoki aluminium oraz utleniania w warunkach wyładowania jarzeniowego. W artykule zawarto wyniki badań mikrostruktury, składu fazowego, twardości oraz odporności na zużycie ścierne otrzymanych warstw. 1. Materiał i metodyka badań Badania prowadzono na dwufazowym (α+β) stopie tytanu, którego skład chemiczny przedstawiono w tabeli 1. Głównymi pierwiastkami stopowymi tego stopu są aluminium, które stabilizuje fazę α oraz wanad stabilizujący fazę β. Stop Ti-6Al-4V wybrano ze względu na szeroki zakres aplikacji w wielu gałęziach przemysłu. Materiał dostarczono od producenta w stanie po przeróbce cieplno-plastycznej. Charakteryzował się on jednorodną mikrostrukturą składającą się z równoosiowych ziarn fazy α oraz fazy β znajdującej się na granicy ziaren fazy α (rys. 1). Z użyciem programu MicroMeter, opracowanego na Wydziale Inżynierii Materiałowej Politechniki Warszawskiej, wyznaczono wielkość ziarna oraz udział procentowy fazy α, które wyniosły odpowiednio d α = 4,7 µm oraz Vv = 78% (rys. 2).

3 PROBLEMY EKSPLOATACJI 47 Tabela 1. Skład chemicznego stopu tytanu Ti-6Al4V [% mas.] Al V C Fe O 2 N 2 H 2 Ti 6,4 4,1 0,1 0,16 0,18 0,01 0,003 Reszta 50% 40% 30% 20% 10% 0% Średnica ekwiwalentna ziarna [um] Rys. 2. Rozkład wielkości ziarna fazy α Rys. 1. Mikrostruktura stopu tytanu Ti-6Al4V w stanie wyjściowym Próbki ze stopu Ti-6Al-4V pokryto powłoką aluminium metodą rozpylania magnetronowego. Grubość otrzymanej powłoki wynosiła ok. 5 µm. Próbki z naniesioną warstwą aluminium poddano procesowi utleniania w warunkach wyładowania jarzeniowego w temperaturze 680 C w czasie 3 h w atmosferze argonu i powietrza (5%) przy ciśnieniu 4 hpa. Schemat zastosowanej obróbki powierzchniowej przedstawiono na rysunku 3. Rozpylanie magnetronowe Utlenianie w warunkach wyładowania jarzeniowego Rys. 3. Schemat obróbki powierzchniowej zastosowanej w pracy Obserwacji mikrostruktury stopu Ti-6Al-4V oraz wytworzonych warstw dokonano z użyciem mikroskopu świetlnego NIKON EPIPHOT 200. Do analizy składu chemicznego i fazowego wykorzystano elektronowy mikroskop skaningowy HITACHI S 3500N, wyposażony w przystawkę Energy Dispersion Spectroscop (EDS) oraz dyfraktometr rentgenowski D8 DISCOVER Serii 2 firmy Brucker AXS. Badania topografii powierzchni warstw oraz określenie parametrów chropowatości dokonano na mikroskopie sił atomowych Multi Mode Nanoscope ze sterownikiem IIIA (DI). Pomiary twardości powierzchni prze-

4 48 PROBLEMY EKSPLOATACJI prowadzono na nanotwardościomierzu firmy HISITRON przy obciążeniu 100 mn. Odporność na zużycie przez tarcie określono metodą trzy wałeczki+stożek [14] przy obciążeniach jednostkowych 200 i 400 MPa. Przeciwpróbką była stal C45 po ulepszaniu cieplnym o twardości 30 HRC. Próbę przeprowadzono w ośrodku smarującym. 2. Wyniki badań 2.1. Mikrostruktura W wyniku zastosowanej obróbki powierzchniowej na stopie tytanu Ti-6Al-4V otrzymano warstwę o grubości ok. 10 µm (rys. 4a, b). Nie zaobserwowano pęknięć i złuszczeń zarówno w warstwie, jak również na granicy warstwa podłoże. Obserwacje mikrostruktury wykazały w materiale podłoża obecność jednofazowej warstwy przejściowej składającej się z ziaren fazy α. Zastosowana obróbka powierzchniowa nie zmieniła mikrostruktury podłoża (rys. 4a). Wytwarzanie powłok metodą duplex może być zatem końcową obróbką materiału, która nie będzie wpływać na właściwości materiału podłoża ukształtowane w wyniku obróbki cieplnej lub cieplno-plastycznej. Procesy jarzeniowe przyspieszają bowiem procesy dyfuzyjne, co umożliwia obniżenie temperatury lub skrócenie czasu obróbki powierzchniowej. Jest to duża zaleta tej techniki nie tylko ze względu na stabilność mikrostruktury podłoża, ale również ze względu na obniżenie kosztów i zwiększenie efektywności procesu technologicznego otrzymywania warstw. Rys. 4. Mikrostruktura warstw na stopie tytanu Ti-6Al-4V wytworzonych metodą duplex; a) mikroskop optyczny; b) SEM Uzyskana warstwa miała charakter dyfuzyjny i składała się z kilku podwarstw (rys. 4b). Punktowa analiza składu chemicznego poszczególnych podwarstw z użyciem elektronowego mikroskopu skaningowego z przystawką EDS wykazała obecność aluminium, tytanu, wanadu oraz tlenu. Skład chemiczny

5 PROBLEMY EKSPLOATACJI 49 poszczególnych podwarstw podano w tabeli 2. Na rysunku 5 przedstawiono mikrostrukturę przekroju poprzecznego warstwy z zaznaczonymi punktami analizy składu chemicznego. Tabela 2. Skład chemiczny w warstwie Pomiar Skład chemiczny [% at.] Ti Al O 2 V 1 9,53 42,53 47,49 0, ,35 68,06-1, ,83 63,62-1, ,04 47,65-2, ,94 23,99-3, ,15 12,38-2, ,69 11,68-2, ,78 9,66-2,56 Rys. 5. Mikrostruktura warstwy SEM Rys. 6. Dyfraktogram stopu Ti-6Al-4V z warstwą międzymetaliczną Analiza półilościowa zawartości pierwiastków w obszarze nr 1 (przy powierzchni warstwy) wykazała obecność aluminium i tlenu, którego nie stwierdzono w pozostałych obszarach. Wraz z oddalaniem się od powierzchni zawartość tytanu wzrasta, natomiast zawartość aluminium maleje. Stosunek ilości tytanu i aluminium w obszarze 2 wynosił 1:2,25; w obszarze 4 1:1; natomiast w obszarze 6 1:3. W celu identyfikacji faz występujących w warstwie przeprowadzono rentgenowską analizę fazową (rys. 6), która wykazała obecność

6 50 PROBLEMY EKSPLOATACJI w warstwie faz międzymetalicznych z układu Ti Al, oraz potwierdziła istnienie tlenku Al 2 O 3. Można zatem stwierdzić, iż utlenianie w warunkach wyładowania jarzeniowego stopu tytanu Ti-6Al-4V pokrytego powłoką aluminium prowadzi do powstania warstwy składającej się z kilku podwarstw o następującym składzie fazowym: Al 2 O 3 +TiAl 3 +TiAl+TiAl 3. Kolejność powstawania poszczególnych faz jest ściśle określona i zależy od ich energii swobodnej w danych warunkach termodynamicznych [16] Topografia powierzchni Stan powierzchni materiału wpływa na wiele właściwości takich, jak odporność zmęczeniowa, odporność na zużycie ścierne i korozję. Powierzchnia warstwy tlenkowej posiadała jednorodną strukturę, nie zaobserwowano żadnych pęknięć i nieciągłości (rys.7a). Jak wykazały badania, topografia zewnętrznej powierzchni warstw międzymetalicznych otrzymanych w wyniku zastosowania metody duplex nie odzwierciedla topografii powierzchni materiału podłoża [10, 11, 14]. Na rozwinięcie powierzchni zewnętrznej warstwy miały wpływ procesy technologiczne wykorzystywane w metodzie duplex, a także mechanizm wzrostu tlenku aluminium, ponieważ warstwa tlenkowa (Al 2 O 3 ) nie tworzy się jednorodnie na całej powierzchni, ale w wyniku zarodkowania i wzrostu. Na powierzchni widoczne są duże sferyczne zagłębienia o średnicy ok. 10 µm i głębokości ok. 300 nm (rys. 7b), które zaobserwowane zostały również w mikroskopie skaningowym i związane są z mechanizmem wzrostu warstwy tlenkowej. Topografia powierzchni związana jest prawdopodobnie z bombardowaniem powierzchni jonami argonu w procesie utleniania jarzeniowego. Na wzniesieniach powierzchni koncentruje się większa ilość ładunku, co tłumaczy intensywniejsze rozpylanie tych miejsc jonami argonu. Prowadzi to do obniżenia chropowatości warstwy tlenkowej po procesie utleniania jarzeniowego w porównaniu z warstwą Al 2 O 3 otrzymaną bez zewnętrznego pola elektrycznego. a) b) Rys. 7. Powierzchnia warstwy tlenkowej: a) SEM; b) AFM

7 PROBLEMY EKSPLOATACJI Badania twardości W celu wstępnej charakterystyki właściwości mechanicznych otrzymanych warstw wykonano pomiary twardości przy obciążeniu 100 mn. Na rysunku 8 przedstawiono krzywe obciążenie przemieszczenie oraz wartości średnie nanotwardości dla materiału w stanie wyjściowym, po procesie nanoszenia powłoki aluminium metodą rozpylania magnetronowego oraz po utlenianiu w warunkach wyładowania jarzeniowego. W wyniku przeprowadzonej obróbki powierzchniowej nanotwardość powierzchniowa wzrosła niemal dwukrotnie z 5,67 GPa dla stanu wyjściowego do 9,89 GPa dla materiału z warstwą. Wzrost ten jest spowodowany przede wszystkim tworzeniem się zewnętrznej strefy Al 2 O 3, jak również obecnością faz międzymetalicznych pod tlenkiem aluminium. Najmniejszą twardość uzyskano dla materiału po procesie rozpylania magnetronowego, co jest wynikiem obecności powłoki czystego aluminium. Pomiary nanotwardości dla materiału po procesie rozpylania magnetronowego charakteryzowały się niewielkim rozrzutem wyników. Świadczy to o dużej jednorodności powłoki aluminium otrzymanej tą metodą, co jest istotne w dalszych etapach obróbki powierzchniowej. Większy rozrzut wyników uzyskano na powierzchni warstwy po utlenianiu. Było to spowodowane zmienną grubością zewnętrznej podwarstwy Al 2 O 3. a b Siła [un] Siła [un] Przemieszczenie [nm] Przemieszczenie [nm] c d 14 Ti-6Al-4V Ti-6Al-4V+Al Ti-6Al-4V+TiAl Siła [um] Twardość [GPa] ,67 2,20 9,89 Przemieszczenie [nm] 0 Rys. 8. Krzywe obciążenie przemieszczenie dla materiału: w stanie wyjściowym (a), z powłoką aluminium (b), z warstwą (c); wartości średnie nanotwardości (d)

8 52 PROBLEMY EKSPLOATACJI Zużycie ścierne Badania odporności na zużycie przez tarcie przeprowadzono metodą trzy wałeczki + stożek, zgodnie z polską normą PN-83/H przy obciążeniach 200 i 400 MPa. Na rysunku 9 przedstawiono głębokość wytarcia próbki w funkcji czasu trwania próby. Na podstawie przeprowadzonych badań można stwierdzić, że wytworzenie warstwy powierzchniowej na bazie faz międzymetalicznych z wykorzystaniem procesu utleniania w atmosferze wyładowania jarzeniowego w znaczący sposób poprawiło odporność na zużycie przez tarcie stopu tytanu Ti6Al4V. Materiał wyjściowy ulegał zatarciu już po 10 minutach próby, a głębokość powstałego wytarcia wynosiła ponad 50 µm, podczas gdy na stopie tytanu z wytworzonymi warstwami po 100 minutach próby głębokość wytarć nie przekraczała 4 µm. Na uwagę zasługuje również fakt, iż dopiero powyżej 70 min czasu tarcia widoczne są różnice w zużyciu materiału z warstwą przy obciążeniach 200 MPa i 400 MPa. 5 Tytan (200 MPa) Głębokość wytarcia [um] Ti+TiAl+Al 2 O 3 (400 MPa) Ti+TiAl+Al 2 O 3 (200 MPa) Czas tarcia [min] Rys. 9. Odporność na zużycie stopu Ti-6Al-4V w stanie przed i po obróbce powierzchniowej mierzona przy stałym nacisku jednostkowym 200 i 400 MPa Obserwacje powierzchni oraz analiza składu chemicznego powstałych śladów wytarć na próbkach po procesie utleniania wykazały obecność wewnątrz wytarcia żelaza pochodzącego z przeciwpróbki (rys. 10). Warstwa powstała z materiału przeciwpróbki miała grubość powyżej 1µm. Znaczący wzrost odporności na zużycie ścierne materiału z warstwą wytworzoną w procesie utleniania jarzeniowego jest spowodowany głównie obec-

9 PROBLEMY EKSPLOATACJI 53 nością Al 2 O 3 na powierzchni. Tlenek aluminium o twardości kilkakrotnie większej od twardości przeciwpróbki powoduje intensywne zużywanie się przeciwpróbki i przechodzenia materiału przeciwpróbki na powierzchnię badanych próbek. Istotna jest również obecność faz międzymetalicznych z układu Ti Al w warstwie, zapewniają one bowiem stopniową zmianę właściwości pomiędzy zewnętrzną strefą tlenku aluminium a materiałem podłoża. Skokowa zmiana właściwości mogłaby spowodować wykruszanie się Al 2 O 3 i obniżenie odporności na zużycie ścierne. Rys. 10. Powierzchnia wytarcia warstwy (SEM) oraz analiza składu chemicznego w miejscu wytarcia (mapping) Podsumowanie Zastosowana w niniejszej pracy metoda duplex łącząca rozpylanie magnetronowe aluminium oraz utlenianie w warunkach wyładowania jarzeniowego umożliwia otrzymanie na stopie tytanu Ti-6Al-4V warstwy międzymetalicznej Ti-Al z zewnętrzną strefą tlenku aluminium Al 2 O 3. Wytworzona warstwa ma charakter dyfuzyjny o następującym składzie fazowym (od podłoża): Ti 3 Al+TiAl+TiAl 3 +Al 2 O 3. Otrzymane warstwy znacząco poprawiają twardość i odporność na zużycie stopu tytanu Ti-6Al-4V. Spowodowane jest to obecnością twardego tlenku aluminium na powierzchni oraz faz międzymetalicznych, które zapewniają dobrą adhezję warstwy tlenkowej (charakter dyfuzyjny poszczególnych stref warstwy). Poprawa właściwości mechanicznych stopu tytanu Ti-6Al-4V w wyniku zastosowanej obróbki powierzchniowej może rozszerzyć zakres aplikacji tego materiału.

10 54 PROBLEMY EKSPLOATACJI Praca naukowa finansowana ze środków Ministra Nauki i Szkolnictwa Wyższego, wykonana w ramach realizacji Programu Wieloletniego pn. Doskonalenie systemów rozwoju innowacyjności w produkcji i eksploatacji w latach Bibliografia 1. Wierzchoń T.: Materials Science Forum, vol (2003), Sobiecki J.R., Wierzchoń T.: Surface and Coating Technology, 200 (2006), Gurrapa I., Goagia A.K.: Surf. Coat. Technol. 139 (2001), Leyens C., Peters M., Kaysser W.A.: Surface Coating Technology (1997), Garbacz H., Widlicki P., Wierzchoń T., Kurzydłowski K.J.: Surface Coating Technology 200 (2006), Czyrska-Filemonowicz A., Buffat P.A., Wierzchoń T.: Saripta Materialia 53 (2005), Sobiecki J.R., Wierzchoń T.: Vacuum 79 (2005), Czarnowska E., Wierzchoń T., Maranda-Niedbała A., Kaczmarewicz E.: Journal of Mater ial Science: Materials In Medicine 11 (2000), Sobiecki J.R., Wierzchoń T.: Vacuum 79 (2005), Wierzchoń T., Sobiecki J.R., Ossowski M., Sitek R., Słoma J.: Sposób wytwarzania ochronnych warstw kompozytowych warstw powierzchniowych na elementy ze stopu niklu lub tytanu, zgłoszenie patentowe nr P z dn r. 11. Wieciński P., Garbacz H., Ossowski M., Wierzchoń T., Kurzydłowski K.J.: Key Engineering Materials 333 (2007), Wierzchoń T.: Surface Coatings Technology, (2004), Wierzchoń T., Garbacz H., Ossowski M., Materiale Science Forum (2005), Wieciński P., Garbacz H.: XXXIV Szkoła Inżynierii Materiałowej Kraków- Krynica Polska Norma PN-83/H Metoda badania odporności na zużycie przez tarcie trzy wałeczki + stożek. 16. Romankov S.E., Muskashev B.N., Ermakov E.L., Muhamedshina D.N.: Surface Coating Technology (2004); Recenzent: Marek BLICHARSKI

11 PROBLEMY EKSPLOATACJI 55 Microstructure and properties of the intermetallic layers on the Ti-6Al-4V titanium alloy Key words Titanium alloys, intermetallic phases from Ti-Al system, duplex method, glow annealing, wear resistance. Summary The paper presents the results of the investigation of the microstructure of Ti Al intermetallic layers obtained on a Ti-6Al-4V titanium alloy by the duplex method. It has been found that this surface engineering technique yields multi layered coatings with diffusive character. The layer contains intermetallic phases from Ti Al system and increased microhardness and wear resistance of the Ti-6Al-4V alloy. These advantageous properties widen significantly the application range of the titanium alloy.

12 56 PROBLEMY EKSPLOATACJI