Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa

Transkrypt

1 Laboratorium Polimery i Biomateriały Ćwiczenie laboratoryjne Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa Opracowała dr Elżbieta Megiel Wydział Chemii Uniwersytetu Warszawskiego Zakład Dydaktyczny Technologii Chemicznej

2 Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie studentów z nowymi technikami polimeryzacji kontrolowanej, przeprowadzenie serii polimeryzacji styrenu z wykorzystaniem technik NMRP (ang. Nitroxide Mediated Radical Polymerization) i ATRP (ang. Atom Transfer Radical Polymerization) oraz porównanie obu technik na podstawie analizy otrzymanych polimerów za pomocą chromatografii wykluczania SEC (ang. Size - Exclusion Chromatography). Wstęp Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa CRP (ang. Controlled Radical Polymerization) jest nową, szeroko badaną metodą otrzymywania polimerów, która może znaleźć zastosowanie w otrzymywaniu tworzyw sztucznych nowej generacji. Tworzywa sztuczne są obecnie materiałami najpowszechniej stosowanymi w życiu codziennym i praktycznie we wszystkich gałęziach gospodarki. Powszechne zastosowanie tworzyw sztucznych wynika przede wszystkim z ich użytecznych właściwości takich jak: mały ciężar właściwy, wysoka odporność na działanie czynników chemicznych, duża wytrzymałość mechaniczna, łatwość przetwórstwa i barwienia. Produkcja przedmiotów codziennego użytku, urządzeń, konstrukcji i opakowań z tworzyw sztucznych jest obecnie jedną z najszybciej rozwijających się dziedzin światowej gospodarki. Tabela 1 przedstawia liczbę przedsiębiorstw produkujących tworzywa sztuczne w Unii Europejskiej w roku 2006, ich obroty, średni dochód i liczbę zatrudnianych pracowników. W roku 2006, sektor produkujący tworzywa sztuczne, skupiający 57 tysięcy przedsiębiorstw, wygenerował dochód w wysokości 60 miliardów euro. Globalna produkcja tworzyw sztucznych w roku 2008 wyniosła 245 milionów ton i wzrosła ponad 160 krotnie w stosunku do roku 1950 (Rysunek 1). 1 Podstawowym składnikiem każdego tworzywa sztucznego jest homopolimer, kopolimer lub multipolimer. Polimery (od greckiego polymeres zbudowany z wielu części) to związki wielkocząsteczkowe (w cząsteczce znajduje się przynajmniej 2000 atomów połączonych ze sobą) powstające w wyniku połączenia prostych cząsteczek (monomerów) o małej masie cząsteczkowej. Cząsteczka polimeru może być schematycznie przedstawiona jako łańcuch z powtarzającymi się fragmentami zwanymi merami:

3 M n gdzie M jednostka konstytucyjna, zwana merem. Najczęściej tworzywo sztuczne zawiera oprócz polimeru składniki dodatkowe, które ułatwiają jego przeróbkę, zwiększają trwałość i zapewniają mu dodatkowe właściwości. Do najczęściej stosowanych składników dodatkowych należą plastyfikatory, stabilizatory, fotostabilizatory, pigmenty, przeciwutleniacze, opóźniacze palenia i inne. Tabela 1 Produkcja tworzyw sztucznych w Europie w roku Dane zaczerpnięte z Eurostat (opracowane w roku 2009). 1 Liczba Obrót Dochód Liczba Udział w % przedsiębiorstw [mln [mln zatrudnionych [ tysiące] EURO] EURO] pracowników [tysiące] Dochód Liczba pracowników Produkty z tworzyw sztucznych Płyty, arkusze, rury, profile Opakowania Materiały budowlane Inne produkty z tworzyw sztucznych

4 Rys. 1. Produkcja tworzyw sztucznych w Europie i na świecie w latach I. Klasyfikacja polimerów Polimery mogą być klasyfikowane pod względem bardzo różnorodnych kryteriów. 1. Ze względu na pochodzenie: polimery naturalne np. kauczuk, gutaperka, polisacharydy (celuloza, skrobia, glikogen), kwasy nukleinowe, proteiny, polimery syntetyczne głownie organiczne np. polietylen (PE), polipropylen (PP), polichlorek winylu (PCV), polistyren (PS), ale również nieorganiczne np. polikrzemiany, polifosforany (Rys. 2.). 2. Ze względu na budowę chemiczną: Polimery o łańcuchach homogenicznych, w których atomy jednego pierwiastka budują łańcuch główny Polimery o łańcuchach heterogenicznych w których więcej niż jeden rodzaj atomów tworzy łańcuch główny

5 Polietylen Politereftalan etylenu Polistyren Polipropylen Polichlorek winylu Rys. 2. Wzory wybranych polimerów syntetycznych i ich międzynarodowe oznaczenia literowe. 3. Ze względu na właściwości fizyczne: Polimery termoplastyczne (termoplasty), które podczas ogrzewania miękną i można je łatwo formować różnymi metodami przetwórczymi, mogą być wielokrotnie ogrzewane poniżej temperatury ich degradacji, a następnie chłodzone bez utraty swoich właściwości fizycznych i chemicznych. Zdecydowana większość produkowanych obecnie polimerów to termoplasty. Należą do nich między innymi polichlorek winylu, polipropylen polietylen, polistyren, polimetakrylan metylu, polisulfony, poliamidy, politereftalan etylenu. Polimery termoutwardzalne i chemoutwardzalne (duroplasty), które twardnieją pod wpływem temperatury, nie topią się i nie płyną w związku z tym trudno je formować, są nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych, a ich właściwości wynikają z dużego stopnia usieciowania. Należą do nich żywice epoksydowe, poliestry nienasycone, silikony, poliuretany, żywice fenolowo-formaldehydowe, żywice mocznikowe. 4. Ze względu na właściwości reologiczne (zdolność do odkształcania, pod wpływem sił zewnętrznych): Elastomery przy małych naprężeniach wykazują duże odkształcenia nawet do 1000%. Typowy przykład to kauczuki oraz niektóre rodzaje silikonów.

6 Plastomery pod wpływem naprężeń wykazują małe odkształcenia (<1%). 2 II. Budowa makrocząsteczek polimerów Budowa makrocząsteczek opisywana jest za pomocą struktury I-, II-, i III-rzędowej. 1. Struktura I rzędowa - konfiguracja polimeru. Opisuje w jaki sposób połączone są mery w łańcuchu głównym, a różnice w konfiguracji wynikają z różnic w kowalencyjnym połączeniu atomów w łańcuchu polimerowym i przestrzennym ułożeniu podstawników. Konfiguracja wynikająca ze sposobu połączenia merów: głowa do ogona - CH 2 =CH-CH 2 =CH- X X - CH 2 =CH-CH-CH 2 - X X głowa do głowy - CH-CH 2 -CH 2 - CH- X X ogon do ogona Konfiguracja cis i trans-taktyczna w polimerach nienasyconych np. w polidienach (Rys. 3.). Taktyczność polimerów wynika z ułożenia przestrzennego podstawników przyłączonych do atomów tworzących łańcuch.

7 Konformacja CH 3 * CH 2 C CH CH 2 izopren CH 3 H CH 3 CH 2 n * C C C C CH 2 CH 2 n * * CH 2 H cis-poliizopren-1,4 trans-poliizopren-1,4 * CH 3 CH 2 C * n CH CH 2 poliizopren-1,2 * CH CH 2 n * C CH 2 CH 3 poliizopren-3,4 Rys.3. Możliwe konformacje przykładowego polidienu otrzymywanego z izoprenu. Konfiguracja stereoregularna (konfiguracja monotaktyczna) Mikrostruktura polimerów wynika z konfiguracji merów w makrocząsteczce względem centrum chiralnego. Jeżeli łańcuch zbudowany jest z podstawionych merów połączonych regularnie głowa do ogona wówczas usytuowanie przestrzenne podstawników określa tzw. Klasyfikacja polimerów taktyczność polimerów. Jeśli podstawniki usytuowane są dokładnie przemiennie w dwóch płaszczyznach mówimy że jest syndiotaktyczny, jeśli w tej samej płaszczyźnie mówimy, że Konfiguracja jest izotaktyczny, jeśli występuje brak regularności polimer jest ataktyczny. Kryterium: budowa stereochemiczna A B A B A B A B iso tactic izotaktyczna A B B A A B B A A B A B B A A B synd io tactic atactic syndiotaktyczna ataktyczna Rys.4. Konfiguracj monotaktyczna polimerów. Konfiguracja wynikająca z rozmieszczenia merów różnego rodzaju w łańcuchu (Rys. 5.). - kopolimery nieregularne o nieokreślonym składzie merów oznaczane A-co-B - kopolimery nieregularne statystyczne w których rozkład merów w łańcuchu da się opisać za pomocą praw statystycznych. W tej grupie szczególnym przypadkiem są

8 kopolimery nieregularne bezładne (ang. random copolymers) w których spełnione jest iż prawdopodobieństwo znalezienia się danego meru w dowolnym miejscu łańcucha nie zależy od rodzaju merów sąsiadujących w tym miejscu, co jest zgodne z rozkładem Bernouliego, oznaczane są A-ran-B - kopolimery przemienne (ang. alternating copolymers) zawierają dwa rodzaje merów ułożonych w sekwencji przemiennej, oznaczane A-alt-B - kopolimery blokowe (ang. block copolymers) w których dany blok w łańcuchu składa się wyłącznie z jednego rodzaju merów w układzie liniowym, oznaczane A- blok-b - kopolimery szczepione (ang. graft copolymers) złożone są z bloków, w których jeden przyłączony jest do łańcucha głównego w formie łańcucha bocznego, oznaczane A-graft-B A-ran-B A-alt-B A-block-B A-graft-B Rys. 5. Typy kopolimerów ze względu na sposób rozmieszczenia merów w łańcuchu Struktura II rzędowa (konformacja łańcucha polimerowego). Wyróżnia się kilka najważniejszych konformacji wynikających z możliwości obrotu wokół wiązania C-C w łańcuchu polimerowym: z całkowicie wyprostowanym łańcuchem (Rys. 6a) globularną z łańcuchem w formie kłębka polimerowego (Rys. 6b)

9 lamelarną sfałdowaną (Rys. 6c) rektalną z łańcuchem w formie zigzagowatej (Rys.6d) helikalną spiralną (Rys. 6e) a) ) cykliczną (Rys. 6f) b) ) c) ) d) ) e) ) f) Rys. 6. Modelowe przedstawienie struktur konformacyjnych polimerów. Należy pamiętać, że w odróżnieniu od związków małocząsteczkowych do opisu konformacji makrocząsteczek trzeba używać metod statystycznych. Na skutek ruchów mikrobraunowskich wartości charakteryzujące wielkość i kształt makrocząsteczek są uśrednione po wszystkich konformacjach z uwzględnieniem prawdopodobieństwa występowania każdej z nich. Do najważniejszych oddziaływań międzycząsteczkowych odpowiedzialnych za trwałość danej konformacji polimeru należą oddziaływania dipolowe oraz oddziaływania dyspersyjne, dla niektórych polimerów dodatkowo występują wiązania wodorowe. 3. Struktura topologiczna makrocząsteczek (ogólny kształt przestrzenny inaczej architektura), określana również strukturą III i IV-rzędową (wynikająca w niektórych przypadkach z agregacji łańcuchów polimerowych). Polimery pod względem topologicznym można podzielić na liniowe, rozgałęzione, drabiniaste, półdrabiniaste, warstwowe i trójwymiarowe (Rys.7.). Polimery liniowe, nierozgałęzione mogą mieć jedynie boczne grupy poza głównym łańcuchem węglowym (tu można dokonać podziału na polimery z grupami bocznymi zbudowanymi wyłącznie z atomów węgla oraz z heteroatomem w grupie bocznej). Do polimerów rozgałęzionych należą homopolimery np. polietylen o małej gęstości w którym boczne odgałęzienia powstają podczas polimeryzacji oraz kopolimery szczepione. Polimery usieciowane powstają w wyniku łączenia łańcuchów polimerowych wiązaniami kowalencyjnymi. Proces sieciowania kauczuków nosi nazwę wulkanizacji i polega na

10 ogrzewaniu kauczuku z siarką i tworzeniu mostków mono i polisulfidowych łączących łańcuchy polimerowe w sieć (Rys. 8.). W polimerach gwiaździstych z centralnym jądrem cząsteczki związane są ramiona stanowiące łańcuchy polimerowe o zbliżonej długości. Polimery hiperrozgałęzione HBP (ang. Hyper Branched Polymers) uważa się za rodzaj polimerów gwiaździstych. Stanowią one stosunkowo nową klasę polimerów, charakteryzujących się gęstą, silnie rozgałęzioną budową i dużą ilością reaktywnych grup funkcyjnych. Należą do nich dendrymery polimery, których cząsteczki mają kształt kuli z rdzeniem (stanowi go związek wielofunkcyjny) i otaczających go warstw nazywanych generacjami dendrymeru (Rys. 9.). Polimery dendrymeryczne są w ostatnich latach przedmiotem wielu prac badawczych, nie tylko ze względu na interesującą strukturę, ale również możliwe zastosowanie takich struktur do transportu i kontrolowanego uwalniania małych cząsteczek np. leków. 4 Trójwymiarowe makrocząsteczki tworzy diament i grafit, fulereny, czy nanorurki węglowe (Rys.10.). Gwiazdy Grzebienie Hiperrozgałęzione Sieci Rys.7. Przykłady polimerów o różnej makrostrukturze.

11 Rys. 8. Schemat procesu wulkanizacji sieciowania kauczuku. Rys. 9. Budowa dendrymeru. 4

12 Rys.10. Makrostruktura trójwymiarowa diamentu, grafitu i fulerenu. 5 III. Właściwości fizyczne polimerów Większość polimerów występuje w stanie stałym w formie amorficznej (bezpostaciowej) w której makrocząsteczki mają topologię kłębków i tworzą struktury nieuporządkowane skłębione, stabilizowane jedynie przez słabe oddziaływania międzycząsteczkowe. Polimery krystaliczne wykazują istnienie w pewnych obszarach dużego stopnia uporządkowania, te obszary nazywamy krystalitami. Najczęściej polimer tylko w pewnych obszarach jest krystaliczny. Ilościowy stosunek fazy krystalicznej do fazy bezpostaciowej nosi nazwę stopnia krystaliczności polimeru. Polimery amorficzne mogą występować w jednym z trzech stanów fizycznych: szklistym (kruchym), elastycznym i plastycznym (ciekłym). Stan szklisty charakteryzuje się twardością i kruchością wynikającą z tego, iż polimer jest w tym stanie przechłodzoną cieczą (jak szkło). W stanie szklistym wszelkie odkształcenia polimeru mają charakter nieodwracalny (np. pod wpływem przyłożonej siły polimer pęka). W stanie elastycznym odkształcenie ma charakter odwracalny (odkształcenie zanika po zaprzestaniu działania siły). Temperatura, w której następuje przejście ze stanu szklistego do elastycznego lub odwrotnie nazywa się temperaturą zeszklenia, oznaczana zwykle T g. Stan plastyczny charakteryzuje się nieodwracalnym odkształceniem pod wpływem przyłożonej siły (odkształcenie nie zanika po usunięciu siły). W stanie elastycznym pod wpływem przyłożonej siły polimer się odkształca,

13 ale po pewnym czasie powraca do pierwotnego kształtu, w stanie plastycznym w wyniku przyłożonej siły trwale się odkształca. Temperatura przejścia ze stanu elastycznego do plastycznego lub odwrotnie nosi nazwę temperatury płynięcia T f. Dla polimerów krystalicznych podaje się temperaturę topnienia T g, którą jest najwyższa temperatura z szerokiego, zakresu temperatur w których polimer ulega stopieniu. IV. Masa cząsteczkowa polimeru i metody jej wyznaczania Charakterystyczną cechą polimerów jest brak ściśle zdefiniowanej masy cząsteczkowej. Najczęściej polimer stanowi mieszaninę makromolekuł o różnej długości i podobnej, jakkolwiek nie identycznej budowie. Dlatego dla polimerów stosuje się pojęcie średniej masy cząsteczkowej M. Na podstawie znajomości średniej masy cząsteczkowej można wyznaczyć stopień polimeryzacji jako: M P ; gdzie M M - masa cząsteczkowa monomeru. M M Średnia liczbowa masa cząsteczkowa definiowana jest jako: _ M n M N i i N i (1) gdzie: M masa cząsteczek polimeru i N liczba cząsteczek polimeru, która jest ilorazem całej masy polimeru przez liczbę i zawartych w niej cząsteczek Średnia wagowa masa cząsteczkowa definiowana jest jako: _ 2 M i N i M w M i N i i określa ona udział wagowy cząsteczek o masie M względem całej masy polimeru. i W przypadku polimeru monodyspersyjnego M _ n = M _ w (2), dla polidyspersyjnego iloraz średniej wagowej masy cząsteczkowej i średniej liczbowej masy cząsteczkowej jest miarą stopnia polidyspersji polimeru wpółczynnik polidyspersji PDI (ang. Polydispersity Index). Wielkość tego ilorazu wskazuje jak szeroki jest rozrzut mas cząsteczkowych. (3)

14 Do wyznaczania następujące metody: _ M a. analizę grup końcowych b. metodę osmometryczną c. metodę ebuliometryczną d. metodę kriometryczną n (zdefiniowanej równaniem (1)) najczęściej wykorzystuje się Analiza grup końcowych polega na oznaczeniu ilościowo grup funkcyjnych końcowych makrocząsteczek polimeru np. za pomocą mianowanego roztworu NaOH lub KOH, metoda dotyczy tych polimerów, które zawierają grupy funkcyjne np. poliestrów. Metoda osmometryczna opiera się na wykorzystaniu równania van t Hoffa i wyznaczeniu z niego średniej masy cząsteczkowej na podstawie pomiaru ciśnienia osmotycznego roztworu polimeru w aparatach zwanych osmometrami. Metoda ebuliometryczna i kriometryczna oparte są na zjawisku odpowiednio podwyższania temperatury wrzenia i obniżaniu temperatury krzepnięcia roztworu polimeru w stosunku do odpowiednich temperatur dla czystych rozpuszczalników w zależności od masy cząsteczkowej polimeru. Do wyznaczania M w (zdefiniowanej równaniem (2)) wykorzystuje się zjawisko rozpraszania światła przez roztwory polimerów. Intensywność rozproszonego światła przez roztwór polimeru zależy od wagowo średniej masy cząsteczkowej polimeru, jego stężenia w roztworze, kąta padania wiązki światła, rodzaju rozpuszczalnika, oddziaływań polimer rozpuszczalnik. Zależności oparte na rozważaniach wyznaczenie średniej wagowo masy cząsteczkowej polimeru. Debaya i Rayleigha pozwalają na Należy pamiętać, że wyznaczona masa cząsteczkowa jest średnią i nie daje informacji o rozrzucie mas, łańcuchy polimerowe mają różną długość i różną masę cząsteczkową i jeśli masa cząsteczkowa wyznaczona wynosi np to próbka może składać się z makrocząsteczek o masie i (wąski rozrzut), ale również i 500 (szeroki rozrzut). Stopień rozrzutu jest wąski, jeśli współczynnik polidyspersyjności PDI obliczany na podstawie Równania (3) jest bliski jedności. Jeśli PDI = 1, polimer nazywamy monodyspersyjnym. W zależności od metody polimeryzacji otrzymuje się polimery o różnym stopniu polidyspersji. Rozrzut masy cząsteczkowej oznacza się metodami: frakcjonowania przez strącanie, frakcjonowania przez rozpuszczanie, metodami chromatograficznymi. Wynikiem jest krzywa rozrzutu masy cząsteczkowej (Rys. 11.).

15 Mn liczbowo średni ciężar cząsteczkowy Mw wagowo średni ciężar cząsteczkowy Rys.11. Przykładowa krzywa rozrzutu mas cząsteczkowych. M n Mv Z- średni ciężar cząsteczkowy lepkościowo średni ciężar cząsteczkowy M M n v M w Jednoczesne wyznaczenie wagowo - średniej i liczbowo - średniej masy cząsteczkowej oraz rozrzutu mas cząsteczkowych polimerów jest możliwe za pomocą chromatografii wykluczania SEC (ang. Size - Exclusion Chromatography). V. Chromatografia wykluczania SEC w analizie polimerów Szczególną odmianą chromatografii cieczowej jest chromatografia SEC, dawniej nazywana chromatografią żelową GPC (ang. Gel Permeation Chromatography). Jest to technika stosowana w analizie związków wielkocząsteczkowych, zarówno pochodzenia naturalnego (białek, polipeptydów, polisacharydów), jak również syntetycznego (polimerów i kopolimerów). Wykorzystuje się ją do badań mechanizmów i kinetyki polireakcji oraz w analizie mieszanin polimerów i kopolimerów. Technika SEC opiera się na rozdzielaniu składników mieszaniny na podstawie różnic w wielkości ich molekuł, w warunkach braku sorpcji lub jej maksymalnego wyeliminowania. Mechanizm rozdzielenie opiera się na różnicach w szybkości dyfuzji cząstek koloidu w przestrzeniach porów wypełnienia kolumny. Wypełnienie stanowi żel utworzony z mikroziaren krzemionki lub porowatego kopolimeru (najczęściej jest to usieciowany kopolimer styrenu i diwinylobenzenu) i odpowiednio dobranego eluentu. Molekuły mieszaniny wprowadzonej do takiej kolumny są zatrzymywane w porach kolumny, a następnie wymywane przez eluent. Czas przebywania molekuł w kolumnie zależy w bezpośredni sposób od ich efektywnej wielkości. Molekuły, których wielkość jest znacznie większa od wielkości porów nie są zatrzymywane w kolumnie i nie obserwujemy dla nich retencji, są one wymywane jako pierwsze. W przypadku molekuł znacznie mniejszych od

16 rozmiarów porów obserwujemy długi czas przebywania w kolumnie ze względu na możliwą penetrację porów w kolumnie. Pomiędzy najmniejszymi i największymi molekułami znajdują się pośrednie dla których średni czas ich przebywania w porach kolumny zależy bezpośrednio od ich wielkości. Należy podkreślić, że w chromatografii SEC nie obserwujemy żadnych oddziaływań pomiędzy fazą stacjonarną, a analitem. Konsekwencją tego jest między innymi krótki czas analizy (krótkie czasy retencji). Aby dokonać interpretacji wyników chromatografii SEC niezbędna jest krzywa kalibracyjna przedstawiająca masy cząsteczkowe w funkcji objętości retencji (iloczyn czasu retencji i szybkości przepływu). Rys. 12. przedstawia przykładową krzywą kalibracyjną. Granica wykluczania odpowiada masie cząsteczkowej powyżej, które brak jest retencji. Pik A na chromatogramie odpowiada wymyciu wszystkich związków o masie cząsteczkowej powyżej granicy wykluczania (brak zatrzymywania w kolumnie). Krzywa kalibracyjna wykonywana jest przy użyciu odpowiednich wzorców, najczęściej są to próbki polistyrenu otrzymanego metodą anionowej polimeryzacji żyjącej, o dobrze zdefiniowanych masach cząsteczkowych. Rys. 12. Przykładowa krzywa kalibracyjna przedstawiająca zależność masy cząsteczkowej od objętości retencji a) oraz przykładowy chromatogram SEC. 6

17 VI. Reakcje polimeryzacji Polimery otrzymuje się w wyniku reakcji zwanych polireakcjami i dzieli się je na reakcje polimeryzacji łańcuchowej (addycyjnej) i polimeryzacji stopniowej (polikondensacja). Reakcje polimeryzacji łańcuchowej, nazywane tak ze względu na kinetykę procesu, polegają na tworzeniu związków wielkocząsteczkowych z małocząsteczkowych, zwanych monomerami w wyniku kolejnego przyłączania ich do centrum aktywnego wzrastającej cząsteczki (rodnika, kationu, anionu, silnie spolaryzowanego wiązania). Polimeryzacji łańcuchowej ulegają najczęściej monomery z wiązaniem podwójnym (np. olefiny, dieny, związki winylowe, aldehydy) lub potrójnym (np. alkiny) lub zdolnością do otwierania pierścienia (np. tlenki alkenów, laktamy, cykloalkeny). Reakcje polimeryzacji łańcuchowej mogą przebiegać według następujących mechanizmów: Rodnikowego Jonowego Koordynacyjnego Rodzaj mechanizmu zależy od stosowanego inicjatora i rodzaju monomeru. Proces składa się z trzech głównych etapów: Inicjacja reakcja startu Propagacja wzrost łańcucha polimerowego Terminacja zakończenie łańcucha polimerowego VI.1 Polimeryzacje rodnikowe Przeważająca część wytwarzanych na skalę przemysłową polimerów otrzymywana jest na drodze klasycznej polimeryzacji rodnikowej (ponad 70% polimerów winylowych). 2 Do najważniejszych zalet polimeryzacji rodnikowej należą: wysoka wydajność, prosta technologia polimeryzacji, duża tolerancja na zanieczyszczenia, możliwość używania wody jako rozpuszczalnika, przewidywalna kinetyka procesu na podstawie dostępnych danych literaturowych. Polimeryzacja rodnikowa prowadzona jest na skalę przemysłowa dla jedno (CH 2 =CHX) i dwupodstawionych (CH 2 =CXY) pochodnych etylenu. Mechanizm reakcji polimeryzacji rodnikowej składa się z kilku etapów: Inicjacja: k d I 2 R (4)

18 I inicjator reakcji R - rodnik inicjujący polimeryzację k d stała szybkości dysocjacji inicjatora Szybkość tego procesu da się opisać równaniem [ ] [ ] (5) Gdzie: [I] stężenie inicjatora t czas polimeryzacji r d szybkość homolizy inicjatora (inicjowania) k d stała szybkości homolizy inicjatora f sprawność (wydajność) inicjatora, określa ilość wolnych rodników R, które są zdolne inicjować w stosunku do wszystkich powstających w wyniku homolizy wiązania. Zwykle jest to wartość w zakresie i zależy od rodzaju inicjatora, monomeru i rozpuszczalnika zastosowanego do polimeryzacji, lepkości w układzie polimeryzacyjnym, temperatury. 2 Stała szybkości homolizy inicjatora jest rzędu mol dm -3 s Inicjatorami polimeryzacji są związki chemiczne zdolne do wytwarzania w wyniku rozpadu termicznego, kwantu światła lub reakcji redoks wysokoenergetycznych rodników o krótkim czasie życia i słabej stabilizacji rezonansowej. Charakteryzują się małą energią dysocjacji ( kj/mol). 2 Najczęściej stosowanymi inicjatorami są dwualkilo i dwuarylonadtlenki (np. nadtlenek benzoilu) wodoronadtlenki, związki azowe, nadsiarczany. Nadtlenek benzoilu BPO (ang. Benzoyl Peroxide) stosuje się w temperaturach powyżej 60 0 C ponieważ energia dysocjacji E d jest stosunkowo wysoka i wynosi kj/mol, 7 rozpada się homolitycznie zgodnie z równaniem: (6) W Tabeli 2 przedstawiono najczęściej stosowane inicjatory polimeryzacji rodnikowej. Rodniki powstające w wyniku rozpadu inicjatora uczestniczą następnie w reakcji startu: R + M RM (7) Reakcja startu polega na przeniesieniu niesparowanego elektronu na cząsteczkę monomeru i utworzeniu rodnika startowego. Szybkość tego procesu da się opisać równaniem:

19 [ ] [ ][ ] [ ] (8) gdzie: [R ] stężenie rodników inicjujących k S stała szybkości reakcji startu [M] stężenie monomeru Tabela 2 Najczęściej stosowane inicjatory polimeryzacji rodnikowej i ich energie dysocjacji. 7 Inicjator E d [kj/mol] Nadtlenek dikumenu 170 Azoizobutyronitryl 129 Nadtlenodisiarczan potasu KSO 3 -O-O-SO 3 K (ph>4) ; (ph=1) 100 Wodoronadtlenek kumylu Reakcje polimeryzacji rodnikowej mogą być inicjowane również na drodze fizycznej przez takie czynniki jak: energia cieplna (polimeryzacja termiczna), promieniowanie elektromagnetyczne (fotopolimeryzacja), ultradźwięki (polimeryzacja sonochemiczna), promieniowanie radiacyjne (polimeryzacja radiacyjna). Polimeryzacji termicznej ulega niewiele monomerów, należy do nich styren, którego polimeryzacja termiczna prowadzi do otrzymania polimerów o małej masie cząsteczkowej.

20 Propagacja łańcucha Rodniki startowe reagują z kolejnymi cząsteczkami monomeru, następuje szybki wzrost makrorodników: RM + n M k p RM n+1 k p stała szybkości reakcji wzrostu łańcucha (propagacji) Przyłączenie głowa do ogona zachodzi z największym prawdopodobieństwem. Szybkość reakcji propagacji można opisać równaniem: [ ] [ ][ ] (9) gdzie: [M n ] stężenie makrorodników [M] stężenie monomeru t czas k p stała szybkości propagacji Stała szybkości reakcji propagacji jest rzędu mol dm 3 s -1, a czas przyłączenia cząsteczek monomeru do makrorodnika wynosi około 1 sekundy. 2 Najczęściej przyjmuje się, że aktywność makrorodnika w reakcji propagacji nie zależy od jego długości. Znaczący wpływ na szybkość propagacji ma lepkość w układzie polimeryzacyjnym. Zakończenie łańcucha Procesy prowadzące do dezaktywacji rosnącego makrorodnika noszą nazwę reakcji terminacji lub zakończenia łańcucha. Najczęściej przebiegają na dwa sposoby: dysproporcjonowania lub rekombinacji. Reakcja dysproporcjonowania polega na przeniesieniu atomu wodoru z jednego wzrastającego makrorodnika na drugi i wytworzenie dwóch nieaktywnych makrocząsteczek z których jedna posiada wiązanie podwójne: (H. ) CH 2. + CH 2. CH CH CH CH + CH CH 2 2 (10) X X X X

21 Rekombinacja polega na połączeniu dwóch łańcuchów, przez co zwiększa ciężar cząsteczkowy polimeru. CH 2 CH. X CH CH. + 2 X CH 2 CH X CH X CH (11) 2 Szybkość reakcji terminacji da się opisać równaniem: [ ] [ ][ ] (12) Reakcje terminacji przebiegają z bardzo dużą szybkością, stała szybkości terminacji k t jest rzędu mol dm -3 s Zakończenie łańcucha może następować również wskutek: - przeniesienia łańcucha - oddziaływania z tlenem - działania inhibitorów - reakcji z rodnikami powstającymi z rozkładu inicjatora. Szybkość reakcji terminacji zależy również od stopnia przereagowania monomeru, która wpływa na lepkość w układzie polimeryzacyjnym. Ze wzrostem stopnia przereagowania zmniejsza się ruchliwość makrorodników ze względu na zwiększającą się lepkość. Konsekwencją jest zwiększenie stosunku k p /k 0.5 t ponieważ stała terminacji zmniejsza się bardziej ze wzrostem lepkości niż stała propagacji, jako że terminacja jest reakcją zachodzącą między dwoma makrorodnikami, a propagacja makrorodnikiem i znacznie bardziej ruchliwym monomerem. Dzięki zmniejszeniu wartości k t zwiększa się szybkość wzrostu łańcucha (samoprzyspieszanie polimeryzacji), a przez to znacznie zwiększa się masa cząsteczkowa polimeru. Efekt ten nosi nazwę efektu Trommsdorffa lub efektu żelu. Przeniesienie łańcucha Są to reakcje terminacji polegające na odłączeniu atomu wodoru przez wzrastający makrorodnik od cząsteczki nierodnikowej i utworzeniu nieaktywnego makrorodnika i wolnego rodnika. Następuje w ten sposób zakończenie łańcucha polimerowego, ale nie następuje zakończenie łańcucha kinetycznego. Przeniesienie może nastąpić na cząsteczkę monomeru, nieaktywnego makrorodnika, rozpuszczalnika, związku małocząsteczkowego.

22 M n + RH M n H + R (13) Szybkość przeniesienia da się opisać równaniem: [ ] [ ] (14) gdzie: [M n ] stężenie makrorodników t czas k tr stała szybkości przeniesienia łańcucha, jest ona zwykle o 4-5 rzędów mniejsza od stałej propagacji k p. 2 Jeżeli rodnik R jest wystarczająco reaktywny, to może reinicjować polimeryzację, zapoczątkowując wzrost nowego łańcucha polimerowego, jeśli natomiast jego reaktywność jest zbliżona do reaktywności makrorodnika to proces przeniesienia łańcucha wpływa jedynie na zmniejszenie średniej masy cząsteczkowej polimeru, a nie wpływa na szybkość polimeryzacji. Reakcje przeniesienia łańcucha wykorzystuje się do regulowania wielkością średniej masy cząsteczkowej polimeru poprzez blokowanie szybkiego wzrostu na skutek przeniesienia łańcucha na odpowiednio dobrany regulator (moderator). Jako moderatory stosuje się np. disiarczki. Reakcje przeniesienia łańcucha mogą zachodzić w obrębie cząsteczki makrorodnika (wewnątrzcząsteczkowo), co prowadzi do tworzenia polimerów rozgałęzionych lub cyklicznych. Szczególnym przypadkiem reakcji przeniesienia łańcucha jest telomeryzacja rodnikowa. Polega na przeniesieniu aktywności na cząsteczki rozpuszczalnika. Najłatwiej zachodzi dla rozpuszczalników będących chloro i bromopochodnymi węglowodorów. W wyniku tego procesu tworzą się telomery, czyli nieaktywne cząsteczki zakończone na końcach krótkiego łańcucha (liczba merów 1-50) fragmentami pochodzącymi z cząsteczki rozpuszczalnika. Przykładowo dla czterochlorku węgla jako rozpuszczalnika możliwa jest telomeryzacja według równań: RM n + CCl 4 RM n Cl + CCl 3 (15) CCl 3 + M CCl 3 M (16) CCl 3 + CCl 3 M CCl 3 M n CCl 3 gdzie n = 1 50 (17)

23 VI. 2 Inhibitory polimeryzacji Proces inhibicji polega spowolnieniu lub całkowitym przerwaniu reakcji poprzez zastosowanie odpowiednich związków chemicznych reagujących z molekułami substratu. W przypadku polimeryzacji rodnikowej inhibitory reagują z rodnikami inicjującymi polimeryzację lub wzrastającymi makrorodnikami. Jako inhibitory polimeryzacji stosuje się: - stabilne wolne rodniki (rekombinują z rodnikami alkilowymi w wyniku czego powstają nieaktywne, stabilizowane połączenia rodnikowe) np. rodnik DPPH, czyli rodnik, difenylo-ß-pikrylohydrazylowy lub rodnik TEMPO, czyli rodnik 2,2,6,6- tetrametylopiperydynoksylowy (Rys. 13.) a) b) Rys. 13. Struktury stabilnych rodników stosowanych jako inhibitory polimeryzacji a) rodnik DPPH, b) rodnik TEMPO - chinony zdolne do odszczepienia od wzrastającego makrorodnika atomu wodoru, wskutek czego powstaje nieaktywny makrorodnik posiadający w cząsteczce podwójne wiązanie i rezonansowo stabilizowany rodnik semichinoidowy. (Równanie 18) R-CH 2 -CH(X)-CH 2 -CH + R-CH 2 -CH(X)-CH=CH + (18) X X - fenole zdolne do odszczepienia atomu wodoru z grupy hydroksylowej z utworzeniem trwałego rodnika fenoksylowego np. 4-tertmetylokatechol. W wyniku przeniesienia atomu wodoru do rodnika inicjującego lub wzrastającego makrorodnika tworzą się rodniki nieaktywne. (Równanie 19)

24 + R RH + (19) - tlen, który łatwo wchodzi w reakcje z wolnymi rodnikami. W wyniku połączenia z cząsteczką tlenu tworzą się rodniki nadtlenkowe, które nie ulegają dalej propagacji. R + O 2 ROO (20) Stała szybkości reakcji zachodzącej według równania (20) jest rzędu 10 9 mol dm -3 s Możliwych jest wiele reakcji następczych powstałego rodnika prowadzących do powstania w układzie polimeryzacyjnym rodników tlenkowych, hydroksylowych i innych uczestniczących w procesach zakłócających proces polimeryzacji rodnikowej. VI. 3 Polimeryzacje jonowe VI. 3.1 Polimeryzacja kationowa Inicjatorami polimeryzacji kationowej są najczęściej kwasy Lewisa tj. AlCl 3, SnCl 4, BF 3, kwasy Brönsteda tj. H 2 SO 4, HClO 4, HCl lub inne związki (między innymi J 2, Ph 3 CCl) zdolne do tworzenia par jonowych na skutek dysocjacji w rozpuszczalniku węglowodorowym, pod wpływem koinicjatora lub w wyniku autojonizacji. Centrami aktywnymi w polimeryzacji kationowej są kationy karbeniowe, wzrost łańcucha następuje poprzez addycję cząsteczki monomeru do makrojonu (zawsze jest to addycja głowa do ogona ). Reakcje terminacji następują w wyniku przyłączenia anionu do makrokationu, który może być specjalnie wprowadzony lub pochodzić z zanieczyszczeń. Do monomerów polimeryzujących kationowo należą monomery winylowe (izobutylen, etery winylowe, styren) oraz monomery heterocykliczne (cykliczne etery, estry, iminy). Polimeryzacja kationowa przebiega z bardzo dużą szybkością, ale musi być prowadzana w niskich temperaturach (w warunkach przemysłowych w zakresie K), ponieważ wyższych temperaturach przebiega wiele procesów ubocznych prowadzących do znacznego zmniejszenia masy cząsteczkowej uzyskiwanego polimeru. Klasyczna polimeryzacja kationowa inicjowana za pomocą BF 3, z zastosowaniem wody jako koinicjatora przebiega według następujących reakcji:

25 Inicjacja i reakcja startu (21) (22) Propagacja (23) Terminacja (24) VI.3.2 Polimeryzacja żyjąca (anionowa) Inicjatorami polimeryzacji anionowej są metale alkaliczne, związki litoorganiczne oraz związki metali alkalicznych z aromatycznymi związkami organicznymi (np. benzylosód, naftalenosód). Centrum aktywnym stanowi karboanion wytwarzany w wyniku rekombinacji odpowiedniego jonorodnika powstającego w wyniku reakcji startu. Do monomerów, które polimeryzują według mechanizmu anionowego należą dieny, monomery winylowe oraz monomery heterocykliczne. Polimeryzacja anionowa prowadzona w odpowiednich warunkach jest nazywana polimeryzacją żyjącą, ze względu na całkowite wyeliminowanie w układzie procesów terminacji. Polimeryzacja żyjąca LP (ang. living polymerization) została opisana po raz pierwszy przez M. Szwarca w pracy opublikowanej w Nature w 1956 roku. Zastosował on jako inicjator naftalenosód, który w medium polimeryzacyjnym (tetrahydrofuran) występuje w formie rodnikoanionu (Równanie (25)). + (25)

26 Reakcja startu polega na przeniesieniu niesparowanego elektronu na monomer, w wyniku czego powstaje anionorodnik (Równanie 26), który ulega rekombinacji do karboanionu (Równanie 27), co ciekawe tej ostatniej reakcji towarzyszy zmiana barwy z zielonej na czerwoną. (26) (27) Propagacja następuje przez przyłączenie kolejnych cząsteczek monomeru do obu stron karboanionu. Jeśli procesu nie zakłóci reakcja uboczna wynikająca np. z obecności wody lub zanieczyszczeń może być on prowadzony aż do wyczerpania monomeru i wznowiony po dodaniu kolejnej porcji. Makromolekuły uzyskiwane w wyniku polimeryzacji żyjącej są aktywne po zakończeniu polimeryzacji, mogą przyłączać inne monomery i mogą uczestniczyć w tworzeniu złożonych struktur polimerowych. Dzięki opracowaniu LP możliwe stało się otrzymywanie polimerów i kopolimerów o ściśle zaprojektowanej masie cząsteczkowej i architekturze, takich jak wieloramienne gwiazdy polimerowe, czy kopolimery blokowe. Charakterystyczne dla polimeryzacji żyjącej są: 1) liniowa zależność konwersji monomeru od czasu polimeryzacji (jak również ln(1/(1- conv od czasu, gdzie conv stopień konwersji monomeru do polimeru). Liniowość wynika ze stałego stężenia centrów aktywnych w układzie, 2) liniowy wzrost masy cząsteczkowej ze wzrostem konwersji monomeru (liniowy wzrost masy cząsteczkowej w czasie polimeryzacji), 3) współczynnik polidyspersji bliski jedności, 4) możliwość otrzymywania polimerów funkcjonalizowanych z reaktywnymi grupami funkcyjnymi na jednym bądź obu końcach łańcucha polimerowego (jeśli na obu końcach to polimer nosi nazwę telechelicznego), 5) możliwość wznowienia polimeryzacji z innym monomerem (możliwość uzyskiwania kopolimerów blokowych). Poważnym problemem w przemysłowym zastosowaniu polimeryzacji żyjącej jest stworzenie odpowiednich warunków. Wszystkie etapy muszą bowiem, przebiegać w

27 niskiej temperaturze (-78 0 C 0 0 C), w atmosferze całkowicie beztlenowej i w środowisku całkowicie bezwodnym, a czystość odczynników musi być powyżej 99.99%. 2 VI.4 Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa Polimeryzacja rodnikowa nie może być przeprowadzona w sposób ściśle żyjący tzn. z całkowitym wyeliminowaniem procesów terminacji. Jednak w latach 80-tych XX wieku zaproponowano sposób znacznego zmniejszenie udziału procesów terminacji poprzez zastosowanie stabilnych rodników mediatorów wiążących się w sposób odwracalny z centrami aktywnymi. Solomon i współpracownicy opisali w 1986 roku polimeryzację styrenu w obecności rodnika TEMPO. 8 Uzyskali polimery ze stosunkowo wąskim rozrzutem mas cząsteczkowych, a kinetyka procesu przypominała kinetykę anionowej polimeryzacji żyjącej. Początkowo polimeryzację rodnikową z udziałem mediatora określano jako żyjącą polimeryzację rodnikową. Kontrolowanie procesu wzrostu łańcucha polimerowego, w polimeryzacji rodnikowej, udało się osiągnąć poprzez wpływ na będące ze sobą w stanie równowagi, procesy dezaktywacji centrum aktywnego ( stan uśpienia ) i procesy jego aktywacji ( stan żyjący ). Aby uzyskać znaczące zmniejszenie reakcji terminacji równowaga pomiędzy formą uśpioną i żyjącą powinna być znacznie przesunięta w kierunku formy uśpionej (Równanie 28). (28) P-T oznacza formę uśpioną, P - aktywny zdolny do propagacji makrorodnik ( żyjący ), T mediator Dzięki zastosowaniu odpowiedniego mediatora, w stanie równowagi ustala się stałe stężenie centrów aktywnych i wszystkie makrocząsteczki, których liczba jest równa liczbie centrów aktywnych, wzrastają równolegle. Prowadzi to do powstania makrocząsteczek o bardzo podobnej długości, dzięki temu polimer charakteryzuje się bliskim jedności współczynnikiem polidyspersji PDI. W kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej inicjator powinien być zużyty na samym początku reakcji. Stężenie wolnych rodników w układzie w trakcie reakcj polimeryzacji

28 powinno utrzymywać się na stałym, niskim poziomie, co umożliwia powolny i jednoczesny wzrost wszystkich łańcuchów polimerowych. Zmniejszone stężenie rodników w układzie powoduje, że procesy propagacji i zakończenia łańcucha zgodnie z Równaniami (9), (12) i (14) przebiegają z mniejszą szybkością. W klasycznej polimeryzacji rodnikowej etap propagacji trwa około 1 sekundę, a addycja cząsteczki monomeru 1 milisekundę. Natomiast w kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej etap propagacji zostaje wydłużony nawet do kilkunastu godzin, a addycja monomeru następuje co 1 minutę. Czas wzrostu makromolekuły składa się z krótkich czasów aktywności makrorodnika i bardzo długich czasów jego uśpienia w których nie jest on zdolny do propagacji i terminacji. 5 Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej (ang. International Union of Pure and Applied Chemistry) podjęła próby ujednolicenia terminologii obejmującej nowe procesy polimeryzacji kontrolowanej. Komitet ds. polimerów IUPAC zaproponował jeden ogólny termin Nowej Polimeryzacji Rodnikowej (ang. New Radical Polymerization), który miał obejmować wszystkie nowe techniki polimeryzacji. Nazwa ta nie została jednak pozytywnie przyjęta. W publikacjach naukowych z ostatnich lat stosowany jest najczęściej termin kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej CRP (ang. Controlled Radical Polymerization). VI.4.1 Polimeryzacja kontrolowana rodnikami nitroksylowymi NMRP (ang. Nitroxide Mediated Radical Polymerization) NMRP jest pierwszą opisaną w literaturze metodą kontrolowania wzrostu łańcucha w polimeryzacji rodnikowej. Rys. 14. przedstawia schematycznie polimeryzację w obecności rodnika TEMPO. W wyniku rekombinacji żyjącego (aktywnego) makrorodnika P n z rodnikiem nitroksylowym powstaje alkoksyamina będąca formą uśpioną łańcucha polimerowego. W cząsteczce alkoksyaminy znajduje się labilne termicznie wiązanie C-ON, którego homoliza prowadzi do utworzenia formy aktywnej makrorodnika i rodnika nitroksylowego.

29 k act P O N P O N n n + k deact + M Rys. 14. Mechanizm polimeryzacji NMRP z zastosowaniem TEMPO jako mediatora. k p Rys. 15. przedstawia wzory wybranych rodników nitroksylowych, których zastosowanie jako mediatorów NMRP zostało opisane w literaturze. O N O N Rodnik 2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-1-oksylowy TEMPO Rodnik N-tert-butylo-N-(2-metylo-1-fenylopropylo) nitroksylowy TIPNO O N O N O Rodnik 4-okso-2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-1-oksylowy okso-tempo OH Rodnik 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-1-oksylowy HTEMPO Rys. 15. Wzory wybranych rodników nitroksylowych, które zostały zastosowane jako mediatory NMRP. Kontrolowana polimeryzacja, z użyciem trwałego rodnika nitroksylowego jako mediatora, może być inicjowana za pomocą klasycznego inicjatora (np. AIBN lub BPO) lub za pomocą jednocząsteczkowego inicjatora, którym jest alkoksyamina (alkilowa pochodna rodnika nitroksylowego) posiadająca w cząsteczce odpowiednio labilne wiązanie C-ON. W odpowiednio wysokiej temperaturze alkoksyamina 1 ulega homolizie w wyniku, której powstaje rodnik inicjujący 2 oraz kontrolujący 3 (Rys. 16.). W przypadku stosowania klasycznego inicjatora kluczowym dla prawidłowej kinetyki

30 procesu jest dobranie właściwego stosunku molowego inicjator:rodnik nitroksylowy. Zastosowanie alkoksyaminy o właściwej labilności wiązania (optymalnej wartości stałej szybkości homolizy k d w temperaturze polimeryzacji) w roli jednocząsteczkowego inicjatora pozwala uzyskać lepszą kontrolę polimeryzacji w porównaniu z układem z klasycznym inicjatorem Rys. 16. Schemat homolizy wiązania C-ON w alkoksyaminie. 9 Rodnik TEMPO może być jedynie stosowany do kontrolowania polimeryzacji styrenu i jego pochodnych, a reakcja musi być prowadzona w wysokiej temperaturze (120 0 C C), nawet przez kilkadziesiąt godzin. Dlatego opracowano metody syntezy wielu innych rodników nitroksylowych i ich alkilowych pochodnych, które pozwalają polimeryzować różnego typu monomery, w niższych temperaturach w krótszych czasach. 10 Otrzymane polimery charakteryzują się wąskimi rozrzutami mas cząsteczkowych (PDI < 1.5). NMRP udało się z powodzeniem zastosować w otrzymywaniu: Kopolimerów blokowych (w tym amfifilowych) Polimerów funkcjonalizowanych (w tym telechelicznych) Polimerów cyklicznych Polimerów i kopolimerów gwiaździstych (Rys.17.) Polimerów i kopolimerów hiperrozgałęzionych Polimerowo modyfikowanych powierzchni nieorganicznych (tzw. szczotki polimerowe ) Polimerowo modyfikowanych nanostruktur tj. nanocząstki, nanorurki, kropki kwantowe (Rys.18., Rys. 19.) Materiałów biohybrydowych stanowiących połączenie polimeru naturalnego z syntetycznym (Rys. 20).

31 Rys. 17. Schemat syntezy polimerów gwiaździstych na drodze NMRP. 10 Rys. 18. Schemat procesu modyfikacji powierzchni kropek kwantowych przeprowadzony poprzez polimeryzację NMRP styrenu. 10

32 Rys. 19. Schemat polimerowej modyfikacji powierzchni wielowarstwowych nanorurek węglowych (MWCNT) przeprowadzona z wykorzystaniem NMRP. 10 Rys. 20. Samoorganizujące się w micele amfifilowe kopolimery złożone z bloku polimeru syntetycznego (zaznaczony kolorem niebieskim) i bloku polimeru naturalnego (zaznaczony kolorem czerwonym) otrzymane metodą NMRP. 10 VI.4.2 Kontrolowana Polimeryzacja Rodnikowa z Przeniesieniem Atomu ATRP (ang. Atom Transfer Radical Polymerization) Polimeryzacja z zastosowaniem mechanizmu ATRP została opracowana w zespole kierowanym przez profesora Matyjaszewskiego na Uniwersytecie Carnegie-Mellon, na podstawie badań dotyczących odwracalnych reakcji rodnikowych z udziałem halogenków alkilowych, w obecności związków miedzi. Pierwsza publikacja opisująca zastosowanie opracowanego układu katalitycznego złożonego z halogenków alkilowych i

33 związków miedzi do żyjącej polimeryzacji rodnikowej ukazała się w 1995 roku. 11 Odkrycie zespołu profesora Matyjaszewskiego zostało uznane za największe osiągnięcie w chemii polimerów w okresie ostatnich dziesięcioleci. W 2008 roku serwis Thomson Reuters typował profesora Matyjaszewskiego jako kandydata do Nagrody Nobla z dziedziny chemii. (P-X) forma uśpiona (P ) Rys. 21. Prof. Krzysztof Matyjaszewski - odkrywca metody ATRP, obok schemat metody. Inicjatorami w metodzie ATRP są halogenki alkilowe R-X zdolne do homolizy wiązania C-X oraz posiadające w cząsteczce ugrupowania odpowiedzialne za stabilizację powstającego w wyniku homolizy rodnika R (np. grupy fenylowe, nitrylowe). Najczęściej stosowane są bromki lub chlorki, jodki są zbyt reaktywne, a fluorki, ze względu na znacznie większą energie wiązania C-F w porównaniu z C-Br lub C-Cl, znacznie trudniej ulegają homolizie. Dla właściwej kontroli reakcji polimeryzacji konieczne jest zapewnienie wysokiej efektywności inicjacji. Rys. 22. przedstawia wzory i skróty literowe (pochodzące od nazw systematycznych) najczęściej stosowanych inicjatorów ATRP. Aktywacja inicjatora R-X (1) lub formy uśpionej łańcucha polimerowego P-X, której odpowiada stała szybkości reakcji k act, następuje poprzez przeniesienie atomu chlorowca na układ katalityczny (2) złożony z jonu metalu przejściowego (w pierwszych opisanym układzie katalitycznym były to jony miedzi(i)) oraz ligandu L. W wyniku reakcji redoks powstaje rodnik inicjujący R (lub makrorodnik P zdolny do propagacji) (Rys. 21.) oraz związku (3) w którym skompleksowany jon metalu występuje na wyższym stopniu utlenienia i połączony jest z atomem chlorowca. Proces ten jest odwracalny i w wyniku reakcji związku (3) ze wzrastającym makrorodnikiem następuje przeniesienie atomu chlorowca i odtworzenie formy uśpionej, reakcji tej odpowiada stała szybkości k deact.

34 Obie formy wzrastającego makrorodnika uśpiona i żyjąca współistnieją ze sobą w stanie równowagi dynamicznej opisanej stałą równowagi K ATRP = k act /k deact. Wartość stałej K ATRP powinna być odpowiednio mała, tak, aby chwilowe stężenie rodników w układzie polimeryzacyjnym było bardzo małe, wówczas procesy niepożądanej terminacji są znacząco ograniczone. Rys. 22. Najczęściej stosowane inicjatory ATRP na skali stałych równowagi K ATRP, wyrażających ich względną aktywność. 12 Należy podkreślić, że czas rodnikowej polimeryzacji kontrolowanej jest znacznie wydłużony w stosunku do polimeryzacji klasycznej, co wynika z faktu, iż pomiędzy kolejnymi aktami propagacji następuje długi czas dezaktywacji łańcucha polimerowego. Dzięki temu osiągane jest znaczne zminimalizowanie procesów terminacji, co pozwala na uzyskanie równomiernego wzrostu łańcuchów polimerowych i otrzymanie polimerów o niskiej polidyspersji (PDI <1.20). 13 Układ katalityczny w metodzie ATRP złożony jest z halogenku metalu przejściowego na niższym stopniu utlenienia oraz ligandów, które zapewniają rozpuszczalność soli w układzie polimeryzacyjnym oraz wpływają na jej potencjał redoks. Pierwszy opracowany

35 układ katalityczny złożony był z CuCl oraz ligandów azotowych (bipirydylowych). Oprócz soli miedzi opisano również udane zastosowanie w ATRP soli innych metali przejściowych (Ti, Ru, Fe, Rh, Os, Pd, Ni). 13 Rys. 23. przedstawia porównanie aktywności najczęściej stosowanych w ATRP ligandów wieloaminowych. Należy podkreślić, ze zbyt duża aktywność ligandu powoduje zbyt dużą wartość K ATRP, a co za tym idzie przyczynia się do zwiększenia udziału procesów terminacji i mniejszej kontroli procesu. Rys. 23. Najczęściej stosowane w ATRP ligandy wieloaminowe. 12 Ponieważ układ katalityczny w ATRP utlenia się w obecności tlenu, w wyniku czego następuje jego nieodwracalna dezaktywacja, konieczne jest prowadzenie procesu w warunkach beztlenowych. Jednak w ostatnich latach udało się również opracować modyfikacje techniki ATRP w których nie jest konieczne usuwanie tlenu z układu polimeryzacyjnego (AGET i ARGET). Opierają się one na zastosowaniu odpowiednio dobranego reduktora zdolnego do regeneracji układu katalityczny utlenionego przez tlen. Jako tego typu reduktory zastosowano z powodzeniem kwas askorbinowy, 2- etyloheksanian cyny(ii), glukozę, metaliczna miedź. ATRP została z powodzeniem zastosowana między innymi w otrzymywaniu: homopolimerów większości monomerów (z wyjątkiem olefin tj. etylen, propylen oraz chlorku winylu) o niskiej dyspersyjności,

36 kopolimerów blokowych (w tym amfifilowych) oraz gradientowych, polimerów funkcjonalizowanych (w tym telechelicznych), polimerów o dobrze zdefiniowanej i zaawansowanej architekturze jak polimery grzebieniowe, czy gwiaździste (Rys. 24.), polimerów i kopolimerów inteligentnych tzn. takich które w zaplanowany sposób reagują na ph, temperaturę lub światło, powierzchni modyfikowanych funkcjonalizowanymi polimerami o właściwościach np. bakteriobójczych, polimerowych struktur do kontrolowanego uwalniania leków. Rys. 24. Obraz z mikroskopu AFM czteroramiennych włochatych gwiazd polimerowych otrzymanych metodą ATRP, z prawej powiększenie ramienia gwiazdy. 14 W ostatnich latach trwają również prace nad połączeniem technik NMRP oraz ATRP. Jednym z przykładów udanego połączenia obu technik jest opracowanie syntezy szczotki polimerowej, zbudowanej z dwóch polimerów: polimetakrylanu metylu (spolimeryzowany z wykorzystaniem ATRP) oraz polistyrenu (spolimeryzowany za pomocą NMRP) na powierzchni krzemowej (Rys. 25.). Uzyskana w ten sposób powierzchnia wykazywała odmienne właściwości w zależności od zastosowanego rozpuszczalnika. 15

37 Rys. 25. Schemat syntezy opartej na połączeniu technik NMRP i ATRP szczotki polimerowej złożonej z polistyrenu i polimetakrylanu metylu na powierzchni krzemu. 15 VI Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa z odwracalną fragmentacją połączona z przeniesieniem łańcucha RAFT (ang. Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) W polimeryzacji RAFT wykorzystuje się do odwracalnej dezaktywacji wzrastającego makrorodnika ditioestry i pochodne ditiokarbonylowe (czynniki RAFT). Rys. 26. przedstawia schemat polimeryzacji kontrolowanej metodą RAFT. Rys. 26. Mechanizm polimeryzacji kontrolowanej metodą RAFT. Metoda RAFT opiera się na wykorzystaniu odwracalnego przeniesienia łańcucha w wyniku reakcji ze związkiem ditiokarbonylowym, który charakteryzuje się nietrwałym wiązaniem C- S. W wyniku reakcji inicjacji powstaje rosnący rodnik polimerowy Pn. Odwracalna

38 dezaktywacja opiera się na przenoszeniu łańcucha kinetycznego z P n na P m poprzez fragmentację adduktu P m -Y. (Rys. 26.) Metoda RAFT może być z powodzeniem zastosowana do wielu typów monomerów, jednak polimery uzyskane tą metodą są zwykle zanieczyszczone związkami tiokarbonylowymi, które trudno jest oddzielić od polimerów. VII. Sposoby prowadzenia polimeryzacji Sposób prowadzenia polimeryzacji w skali przemysłowej lub laboratoryjnej zależy głównie od jej mechanizmu. Najpowszechniej stosowane to: 1) polimeryzacja w masie - bez dodatku rozpuszczalnika tylko monomery, inicjator i ewentualne dodatki poddawane są reakcji. W przemyśle metodą tą otrzymuje się np. polietylen, polistyren, polimetakrylan metylu. 2) polimeryzacja w roztworze homogennym lub heterogennym (homogennym roztworze jeśli polimer rozpuszcza się w monomerze, heterogennym jeśli tworzący się polimer nie rozpuszcza się w monomerze. Metoda stosowana jest w przemyśle do otrzymywania np. poliakrylanów, kopolimerów styrenowych. 3) polimeryzacja suspensyjna, zwana również perełkową nierozpuszczalny w wodzie monomer jest dyspergowany przez szybkie mieszanie do postaci małych kropelek zawierających rozpuszczony inicjator, który w wodzie jest nierozpuszczalny, aby zapobiec łączeniu się kropelek dodaje się tzw. koloidu ochronnego np. żelatynę pektyny i nierozpuszczalne w wodzie silnie rozdrobnione sole np. fosforan wapnia. Metodą tą otrzymuje się np. polichlorek winylu, polistyren, polimetakrylany, teflon. Polimeryzacja styrenu może być prowadzona z dodatkiem rozpuszczonego w styrenie lekkiego węglowodoru (pentanu lub heksanu) przy niewielkim nadciśnieniu i prowadzi wówczas do otrzymania styropianu. 4) polimeryzacja emulsyjna nierozpuszczalny w wodzie monomer emulgowany jest za pomocą odpowiednich emulgatorów (najczęściej sole alkaliczne wyższych kwasów tłuszczowych oraz alkilosulfonowych), jako inicjatory stosuje się nadsiarczany sodu, potasu i amonu, nadtlenek wodoru. Polimeryzacja emulsyjna stosowna jest w przemyśle np. do otrzymywania kauczuków, polioctanu winylu, polistyrenu.