PRZETWÓRSTWO TWORZYW POLYMER PROCESSING. Nr 4 (154) / 19 LIPIEC SIERPIEŃ 2013 R. PRZETWÓRSTWO TWORZYW

Transkrypt

1 PRZETWÓRSTWO TWORZYW Czasopismo naukowo-techniczne. Ukazuje się od 1994 r. Czasopismo publikuje artykuły recenzowane. Czasopismo punktowane, notowane na ogólnokrajowej liście B MNiSzW. Wersja drukowana jest podstawową (referencyjną) wersją czasopisma. Skrót nazwy czasopisma w j. polskim PT Rada Programowa: Przewodniczący: prof. Robert Sikora Politechnika Lubelska, Polska/Poland Członkowie: prof. Marek Bieliński Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy, Bydgoszcz, Polska/Poland prof. Elżbieta Bociąga, Politechnika Częstochowska, Polska/Poland dr Krzysztof Bortel, Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników, O/Gliwice, Polska/Poland prof. Michael Bratychak, Lviv Polytechnic National University, Lwów, Ukraina/Ukraine prof. Jarosław Diakun, Politechnika Koszalińska, Polska/Poland prof. Józef Flizikowski, Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy, Bydgoszcz, Polska/Poland prof. József Gál, University of Szeged, Hungary/Węgry prof. František Greškovič, Technical University of Kosice, Słowacja/Slovakia dr Przemysław Hruszka, firma Wavin-Metalplast, Buk, Polska/Poland mgr Janusz Jastrzębski Basell Orlen Polyolefins Płock, Polska/Poland Simone Maccagnan, Gimac Castronno, Włochy/Italy prof. Antonio Torres Marques, Universidade do Porto, Porto, Portugalia/Portugal prof. Janusz W. Sikora, Politechnika Lubelska, Polska/Poland dr Joachim Stasiek, Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników, Toruń, Polska/Poland prof. Tomasz Sterzyński, Politechnika Poznańska, Polska/Poland prof. Oleg Stoianov, Kazan National Research Technological University, Kazań, Rosja/Russia prof. Oleh Suberlyak, Lviv Polytechnic National University, Lwów, Ukraina/Ukraine prof. Gabriel Wróbel, Politechnika Śląska, Gliwice, Polska/Poland prof. Gennady E. Zaikov, Russian Academy of Sciences, Moskwa, Rosja/Russia prof. Marian Żenkiewicz, Uniwersytet Kazimierza Wielkiego, Bydgoszcz, Polska/Poland PRZETWÓRSTWO TWORZYW POLYMER PROCESSING CZASOPISMO NAUKOWO-TECHNICZNE POŚWIĘCONE PROBLEMOM PRZETWÓRSTWA TWORZYW POLIMEROWYCH Wydawca: Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu Toruń, ul. M. Skłodowskiej-Curie 55 Tel./fax: 56 / Kontakt: Sekretariat@impib.pl; Mirosława Lubańska Redaguje zespół: Redaktor Naczelny: mgr inż. Henryk Tomanek Z-ca Red. Naczelnego: mgr inż. Błażej Chmielnicki Redaktorzy do spraw językowych: Jacek Leszczyński, IMPiB Toruń, j.leszczynski@impib.pl, (j. polski) Willem Jacobus Lowne-Hughes, SJ Quaderno wjlownehughes@yahoo.co.uk (j. angielski) Redaktor tematyczny: Dr Krzysztof Bortel, IMPiB OFiT Gliwice, k.bortel@impib.pl Kolportaż: Bogumiła Klimczyk Adres Redakcji: Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu, Oddział Farb i Tworzyw w Gliwicach Gliwice, ul. Chorzowska 50 A tel.: 32/ , fax: 32/ h.tomanek@impib.pl, gp@impib.pl Nr 4 (154) / 19 LIPIEC SIERPIEŃ 2013 R.

2 302 Spis treœci Anita BIA KOWSKA, Mohamed BAKAR, Marta LENARTOWICZ Poliuretany kondensacyjne z odcieków glicerynowych powsta³ych przy produkcji biodiesla jako modyfikatory nanokompozytów epoksydowych 304 El bieta BOCI GA, Pawe³ PALUTKIEWICZ Wtryskiwanie mikroporuj¹ce 309 El bieta BOCI GA, Damian SZYMAÑSKI Charakterystyka wyprasek wytwarzanych w ró nych warunkach wtryskiwania kaskadowego 318 Anna BRZOZOWSKA-STANUCH, Stanis³aw RABIEJ, Marek MAŒLANKA, Marian SUCHOÑ Wp³yw regranulatu na wybrane w³aœciwoœci fizykochemiczne w mieszaninie poliamidu 6 wzmocnionego w³óknem szklanym 325 Leszek A. DOBRZAÑSKI, Rafa³ HONYSZ Wirtualne symulacje rzeczywistego sprzêtu badawczego jako przyk³ad zastosowania wirtualnej rzeczywistoœci w in ynierii materia³owej 331 Ryszard G SIOROWSKI, Szymon ROJEWSKI, Dorota WESO EK, Hieronim MACIEJEWSKI, Krzysztof BUJNOWICZ Wp³yw modyfikacji nape³niacza lignocelulozowego zwi¹zkami krzemu na palnoœæ i adhezjê z polimerow¹ matryc¹ kompozytu 336 Weronika GIEPARDA, Dorota WESO EK, Szymon ROJEWSKI Flammability properties of textiles coated with nanocomposites 340 Adam GNATOWSKI, Dominik GRZESICZAK, Mateusz CHYRA, Patryk JAGUSIAK W³aœciwoœci u ytkowe i struktura poliacetalu z dodatkiem piasku kwarcowego po procesie wygrzewania 344 Ewa JUSKOWIAK, Agnieszka MA DACHOWSKA, Maciej PANEK Emisja akustyczna kompozytowych p³yt przek³adkowych podczas trójpunktowego zginania 351 Marcin KOSTRZEWA, Mohamed BAKAR, Zbigniew PAWELEC, Jowita SZYMAÑSKA W³aœciwoœci mechaniczne i triboelektryczne nanokompozytów na bazie ywicy epoksydowej zmodyfikowanej glinokrzemianami warstwowymi 355 Danuta KOTNAROWSKA, Micha³ PRZERWA W³asnoœci pow³ok epoksydowych starzonych w naturalnych warunkach klimatycznych 360 Wojciech KUCHARCZYK, Pawe³ PRZYBY EK, Tadeusz A. OPARA Kompozyty polimerowe jako os³ony cieplne rejestratorów lotniczych 365 Izabela LISZKA, Miros³aw BOCIAN, Janusz KUROWSKI Analiza modalna skrzypiec kompozytowych z mechanizmem regulowanej duszy 370 Rafa³ MALINOWSKI, Sebastian RICHERT Kompozyty polilaktydowe z w³óknami szklanymi 374 Marcin NABRDALIK, Micha³ SOBOCIÑSKI Wytrzyma³oœæ kontaktowa elementów polietylenowych endoprotez stawu biodrowego i kolanowego 379 A.J. NOWAK, L.A. DOBRZAÑSKI, R. RYBCZYÑSKI, R. MECH Zastosowanie metody elementów skoñczonych do modelowania wewn¹trzustrojowej protezy prze³yku 384 Pawe³ PALUTKIEWICZ, Adam GNATOWSKI, Justyna POLICIÑSKA Badanie wybranych w³aœciwoœci i struktury transparentnego ABS z dodatkiem poroforu i piasku kwarcowego 390 Ryszard PILAWKA, Krzysztof GOR CY Nowe materia³y na prepregi przechowywane w temperaturze pokojowej 395 Ryszard PILAWKA, Honorata M KA, Krzysztof GOR CY, Adam SZULKOWSKI, Maciek DZIADUŒ Wp³yw zawartoœci 1-butyloimidazolu na proces sieciowania kompozycji epoksydowych 397 Kazimierz PISZCZEK, Krzysztof LEWANDOWSKI, Katarzyna SKÓRCZEWSKA, Weronika DZIKOWSKA, Jacek MIROWSKI Ocena wybranych w³aœciwoœci kompozytów polietyenowych z w³óknem bazaltowym 400 Katarzyna SKÓRCZEWSKA, Krzysztof LEWANDOWSKI, Jolanta TOMASZEWSKA, Kazimierz PISZCZEK, Weronika DZIKOWSKA Okreœlenie w³aœciwoœci termicznych kompozytów polietylenowych z rozdrobnionym w³óknem bazaltowym 403 Stanis³aw WESO OWSKI, Ma³gorzata SZYMICZEK Ocena wp³ywu dodatku przemia³u na palnoœæ pianek poliuretanowych 406 Aleksandra WÊGLOWSKA, Adam PIETRAS Wp³yw podgrzewania wstêpnego na jakoœæ z³¹czy zgrzewanych wibracyjnie wykonanych z poliamidu PA66 wzmacnianego w³óknem szklanym 410 ukasz WIERZBICKI Wp³yw stopu Lipowitz a na opornoœæ elektryczn¹ ywicy epoksydowej 414 Mariola WOJCIECHOWSKA, Dariusz KWIATKOWSKI Wp³yw nape³niacza w³óknistego na w³aœciwoœci termomechaniczne wyprasek wtryskowych z kompozytu poliacetalu 418 Mariola WOJCIECHOWSKA, Dariusz KWIATKOWSKI, Marcin HYRCHEL Wp³yw obróbki cieplnej na wytrzyma³oœæ zmêczeniow¹ i strukturê kompozytu POM z w³óknem szklanym 422 Gabriel WRÓBEL, Krzysztof BORTEL, B³a ej CHMIELNICKI Wybrane w³aœciwoœci mieszanin recyklatów PE-HD/PLA/oksodegradowalny PE 426 Gabriel WRÓBEL, Ma³gorzata SZYMICZEK, Maciej ROJEK Identyfikacja diagnostyczno-symulacyjnego modelu rurowych pow³ok poliestrowo-szklanych, poddanych procesowi starzenia i zmêczenia 432 Katarzyna MAZIK, Przemys³aw POSTAWA, Mariola WOJCIECHOWSKA Badanie wp³ywu wybranych substancji chemicznych na odpornoœæ tworzyw polimerowych czêœæ II 440 Kamil ELAZEK Metody wytwarzania zbiorników paliwowych z tworzyw polimerowych 446 Prof. dr hab. in. Robert SIKORA Droga naukowa i zawodowa 453 WSKAZÓWKI DLA AUTORÓW 455

3 303 Od Redakcji Dr Józef RICHERT nowym Dyrektorem Instytutu In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników w Toruniu Wydawcy czasopisma PRZETWÓRSTWO TWORZYW Z dniem 1 lipca 2013 r. nowym Dyrektorem Instytutu In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników w Toruniu zosta³ dr Józef Richert. Oto krótka charakterystyka zawodowa nowego Dyrektora. Dr Józef Richert jest absolwentem Uniwersytetu Miko³aja Kopernika w Toruniu (Wydzia³ Chemii 2006 r.). Stopieñ naukowy doktora nauk technicznych (z wyró nieniem) w zakresie In ynieria Materia³owa uzyska³ na Politechnice Œl¹skiej w Gliwicach w 2010 r. W roku 2013 r. ukoñczy³ Podyplomowe Studia Mened erskie w Wy szej Szkole Gospodarki w Bydgoszczy. W okresie od do r. piastowa³ stanowisko Dyrektora Oddzia³u Przetwórstwa Materia³ów Polimerowych w Instytucie In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników w Toruniu. Z dniem r. zosta³ powo³any przez Ministra Gospodarki na stanowisko Dyrektora Instytutu In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników z siedzib¹ w Toruniu. Dr J. Richert specjalizuje siê w in ynierii materia³owej, a g³ównie w zakresie przetwórstwa tworzyw polimerowych, nanokompozytów polimerowych, polimerów biodegradowalnych, recyklingu tworzyw polimerowych i materia³ów polimerowych specjalnego przeznaczenia. Posiada du e doœwiadczenia przemys³owe, bardzo dobr¹ znajomoœæ i doœwiadczenie w dzia³alnoœci projektowej, badawczej i wdro eniowej, a tak e bardzo du ¹ wiedzê i doœwiadczenie w zakresie prowadzenie projektów badawczych (g³ówny wykonawca lub kierownik projektów badawczych, specjalnych, celowych oraz rozwojowych finansowanych przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wy szego, z programu Eureka, a tak e z Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka Jest wspó³twórc¹ ponad kilkunastu prac z zakresu technologii przetwórstwa tworzyw polimerowych oraz wdro eñ przemys³owych z tego zakresu. Jest autorem i wspó³autorem licznych prac badawczo-rozwojowych w dziedzinie przetwórstwa i modyfikowania materia³ów polimerowych: autor ponad 50 publikacji naukowych (w tym z listy filadelfijskiej), trzech zg³oszeñ patentowych. Pe³ni ró ne funkcje spo³eczne zwi¹zane z dzia³alnoœci¹ naukowo badawcz¹. Za te osi¹gniêcia uzyska³ liczne nagrody i wyró nienia, w tym za szczególny wk³ad w rozwój innowacji w Polsce. Posiada tak e du e doœwiadczenie w prowadzeniu szkoleñ, seminariów szkoleniowych oraz wyk³adów. (Inf. IMPiB)

4 304 Anita BIA KOWSKA, Mohamed BAKAR, Marta LENARTOWICZ Anita BIA KOWSKA, 1, MohamedBAKAR, 1, Marta LENARTOWICZ 2 1 Uniwersytet Technologiczno-Humanistyczny w Radomiu, Wydzia³ Materia³oznawstwa Technologii i Wzornictwa, Katedra Technologii Materia³ów Organicznych, Radom 2 Instytut In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników w Toruniu, Oddzia³ Farb i Tworzyw w Gliwicach Poliuretany kondensacyjne z odcieków glicerynowych powsta³ych przy produkcji biodiesla jako modyfikatory nanokompozytów epoksydowych Streszczenie. W niniejszej pracy przedstawiono otrzymywanie i badanie w³aœciwoœci nanokompozytów epoksydowo-poliuretanowych zawieraj¹cych glinokrzemian warstwowy (NanoBent ZW1). Nowy bezizocyjanianowy poliuretan kondensacyjny z ró n¹ zawartoœci¹ segmentów sztywnych i giêtkich otrzymano z odpadowej gliceryny przy produkcji Biodiesla. Oligomery zawieraj¹ce ³añcuchy giêtkie w nowym polimerze otrzymano w wyniku reakcji biodieslowskiego odcieku glicerynowego z karbaminianem uretanowym. Natomiast segmenty sztywne otrzymano w wyniku reakcji kwasu fenolosulfonowego, mocznika i formaldehydu. Nanokompozyty ró ni¹ce siê iloœci¹ modyfikatora polimerycznego otrzymano sposobem mieszanym poprzez wstêpne zdyspergowanie homogenizatorem mechanicznym, a nastêpnie ultradÿwiêkowym osnowy epoksydowej i oligomeru uretanowego z nanonape³niaczem. Oznaczono wybrane ich w³aœciwoœci (udarnoœæ, naprê enie przy zniszczeniu, odpornoœæ na propagacje pêkniêcia). Na podstawie oznaczeñ okreœlono wp³yw iloœci nowego modyfikatora poliuretanu na wybrane w³aœciwoœci nanokompozytów. CONDENSATION POLYURETHANES PREPARED WITH GLYCERINE EFFLUENT TO BE USED AS MODIFIER FOR EPOXY NANOCOMPOSITES Summary. The present work investigates the preparation and properties evaluation of epoxy resin nanocomposites based on polyurethane and organomodified nanocay (NanoBent ZW1). A new non-isocyanate condensation polyurethane containing different amount of hard and soft segments was prepared by using polyglycerine waste obtained during biodiesel production. Oligomers prepared by reacting urethane carbamate and polyglycerine constituted the soft segments of new polymer, while the hard segments were obtained from the reaction between phenol sulfonic acid, urea and formaldehyde. Nanocomposites containing different amount of polymeric modifier were prepared by means of using preliminary nanoparticles dispersion using mechanical mixing followed by ultrasonic homogenization. The mechanical properties of nanocomposites were characterized by impact strength, flexural strength and strain at break as well as critical stress intensity factor. The effect of new modifier on epoxy resin nanocomposites properties was discussed based on obtained results. 1. WSTÊP Obecnie roœnie zapotrzebowanie na materia³y o lepszych ni dotychczas w³aœciwoœciach. Powszechnie znane s¹ materia³y oparte na tanich i ogólnie dostêpnych ywicach epoksydowych modyfikowanych typowymi izocyjanianowymi poliuretanami addycyjnymi [1,2]. Poliuretany te nadaj¹ obni on¹ palnoœæ, wiêksz¹ udarnoœæ i termoodpornoœæ chemoodpornym, o dobrych w³aœciwoœciach mechanicznych, elektroizolacyjnych, adhezyjnych kruchym, ma³o elastycznym i o niezadowalaj¹cej udarnoœci ywicom epoksydowym [1,2]. Jednak e poliuretany takie s¹ drogie i otrzymywane s¹ z toksycznych, stwarzaj¹cych trudnoœci w przechowywaniu izocyjanianów [3]. Opracowana w naszej uczelni [4-7] bezodpadowa zielona technologia wytwarzania bezizocyjanianowych poliuretanów kondensacyjnych opartych na typowych oligomerolach i tanim ogólnie dostêpnym moczniku stwarza dla przemys³u chemicznego nowe mo liwoœci [4-7]. St¹d interesuj¹cym sta³o siê otrzymanie poliuretanu kondensacyjnego z powstaj¹cego w du ych iloœciach [8,9] przy produkcji Biodiesla odpadu glicerynowego oraz zastosowanie go jako modyfikatora ywic epoksydowych w nanokompozytach. Celem pracy by³o otrzymanie nanokompozytu z ywicy epoksydowej modyfikowanej nowym poliuretanem kondensacyjnym. 2. SUROWCE I PROCEDURA Nowy modyfikator poliuretanowy otrzymano z mocznika (cz. POCh Gliwice), kwasu fenolosulfonowego KFS (cz., 65% roztwór wodny, Sigma Aldrich Chemie GmbH Riedest Steineheim Niemcy), formaldehydu (cz., 37% r-r wodny, Zak³ady Azotowe w Tarnowie) i nowego oligomerolu, uzyskanego przez polikondensacjê odcieku glicerynowego powstaj¹cego przy produkcji Biodiesla (produkt odpadowy przy produkcji biopaliw z Czechowic-Dziedzic). Oligomer zawieraj¹cy segmenty sztywne otrzymano w wyniku reakcji kwasu fenolosulfonowego, mocznika i formaldehydu (stos. mol. 1:1:2). Oligomerol otrzymano w wyniku polikondensacji odpadowej gliceryny [10-12], a nastêpnie, w sposób analogiczny jak typowe oligomerole [4], iloœciowo zamidowano uretanem etylowym (cz., POCh Gliwice) grupy hydroksylowe poligliceryny uzyskuj¹c karbaminian poligliceryny, zawieraj¹cy ³añcuchy giêtkie i reaktywne grupy uretanowe. Przez wymieszanie i wspó³kondensacjê (2 h w temp. 323 K) ró nych iloœci obu pó³produktów otrzymano elastomeryczne b³ony.

5 Poliuretany kondensacyjne z odcieków glicerynowych powsta³ych przy produkcji biodiesla jako modyfikatory nanokompozytów epoksydowych 305 Nastêpnie sporz¹dzono nanokompozycje epoksydowo-poliuretanowe. Przygotowano 15% dyspersjê montmorylonitu (MMT NanoBent ZR1 ZG Zêbiec) w acetonie. W celu pêcznienia nanonape³niacza przygotowan¹ mieszaninê MMT i acetonu homogenizowano przez 15 min ultradÿwiêkami (homogenizator Hielscher UP200H: amplituda: 208 µm, sonotroda S-3) i pozostawiono w temp. pok. na 24 godziny. Otrzymano kompozycjê odnoœnikow¹ bez dodatku PU oraz trzy kompozycje epoksydowo-poliuretanowe z MMT zawieraj¹ce ró ne (5, 10, 15%) iloœci modyfikatora poliuretanowego. ywicê epoksydow¹ (Epidian 5 Organika Sarzyna, Polska) oraz 15% dyspersjê MMT w acetonie mieszano 5 min mechanicznie (Heidolph Diax 600: prêdkoœæ obrotowa: 9500 rpm) i 5 min ultradÿwiêkami (amplituda: 260 µm, sonotroda S-3) i nastêpnie dodawano odpowiedni¹ iloœæ ciek³ego oligomeru uretanowego powsta³ego po bezpoœrednim zmieszaniu oligomeru zawieraj¹cego segmenty sztywne, karbaminiany, poligliceryny i formaliny. Mieszaninê ponownie homogenizowano ultradÿwiêkami przy amplitudzie 260 µm w temperaturze nie przekraczaj¹cej 50 C. Ca³oœæ poddawano odpowietrzaniu przez 3 godziny w temperaturze 40 C w suszarce pró niowej, równoczeœnie usuwaj¹c wprowadzony wraz z MMT aceton. Uk³ady sch³adzano do temperatury 15 C, dodawano utwardzacz Z1 (Organika Sarzyna), a po wymieszaniu sk³adników lepk¹ mieszaninê wylewano do form. Nape³nione formy odstawiano na 24 godziny w celu odpowietrzenia i utwardzenia kompozycji, po czym dosieciowano je w suszarce w temperaturze 50 C przez 5 godzin i oznaczono wybrane w³aœciwoœci otrzymanych kompozytów (udarnoœæ metod¹ Charpy ego z karbem 1 mm wg normy ISO 179, aparat Zwick 501; odpornoœæ na trójpunktowe zginanie zgodnie z norm¹ ISO 178, Instron 5566 przy prêdkoœci zginania 5 mm/min; odpornoœæ na propagacje pêkniêcia zgodnie z norm¹ ISO 176 przy trójpunktowym zginaniu próbki z karbem z prêdkoœci¹ 5 mm/min, Instron 5566). Do oznaczenia w³aœciwoœci mechanicznych u ywano po piêæ próbek ka dej kompozycji a wyniki przedstawione z 95% przedzia³em ufnoœci. 3. REZULTATY I DYSKUSJA WYNIKÓW Karbaminian poligliceryny Zawieraj¹cy segmenty giêtkie karbaminian poligliceryny otrzymano w wyniku transestryfikacji poligliceryny (o LOH=187 mg KOH/g) uretanem etylowym. Mia³ on postaæ jasnobr¹zowej, lepkiej cieczy i charakteryzowa³ siê LOH = 12,965 mg KOH/g. Na podstawie LOH produktu i iloœci produktu ubocznego etanolu stwierdzono, e zamidowaniu uleg³o blisko 94% grup hydroksylowych. Oligomer zawieraj¹cy segmenty sztywne (SS) Reakcja otrzymywania segmentu sztywnego by³a reakcj¹ lekko egzotermiczn¹. Zaobserwowano wzrost temperatury mieszaniny reakcyjnej do 50 C utrzymuj¹cy siê przez oko³o 2 godziny od momentu wkroplenia do KFS ca³kowitej iloœci roztworu mocznika w formalinie. SS mia³ postaæ lepkiej, jasnobr¹zowej cieczy i stanowi³ pó³produkt do otrzymywania poliuretanów kondensacyjnych. Poliuretany o zró nicowanej iloœci segmentu sztywnego Podczas zmieszania ró nych iloœci karbaminianu i segmentu sztywnego oraz formaliny stwierdzono lekko egzotermiczny charakter reakcji (wzrost temp. reakcji z temp. pok. do C). Im wiêksza by³a iloœæ SS w mieszaninie tym wiêksza by³a iloœæ wydzielaj¹cego siê podczas reakcji ciep³a. Zaobserwowany wzrost temperatury mieszaniny œwiadczy³ o powstawaniu oligomeru. Z ciek³ego jasnopomarañczowego oligomeru formowano cienkie warstwy i dokondensowano je w suszarce w temp. 50 C w ci¹gu 2 godz., a mieszaniny reakcyjne przekszta³ca³y siê wówczas w przezroczyste, jasnopomarañczowe, elastomeryczne b³ony poliuretanowe. Stwierdzono, e bez wzglêdu na stosowany sk³ad surowcowy istnieje mo liwoœæ otrzymania z poligliceryny jasnopomarañczowych, o charakterze elastomerycznym b³on, a warunki typowe dla dotychczas opracowanych poliuretanów kondensacyjnych na bazie typowych Rokopoli wydaj¹ siê warunkami w³aœciwymi dla otrzymania poliuretanów z odpadowej poligliceryny (2 godz. 50 C). WskaŸniki wytrzyma³oœciowe b³on poliuretanowych WskaŸniki wytrzyma³oœciowe otrzymanych poliuretanów zestawiono w tabeli 1. Tabela 1. WskaŸniki wytrzyma³oœciowe b³on poliuretanowych symbol próbki stosunek molowy grup karbaminianowych do segmentu sztywnego wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie [MPa] wyd³u enie przy zerwaniu [%] A 2: B 1: C 2: Na podstawie oznaczeñ stwierdzono, e im wiêksza jest zawartoœæ segmentu sztywnego tym nieznacznie wiêksza jest wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie i mniejsze wyd³u enie przy zerwaniu. Z uwagi na niewielkie ró nice we wskaÿnikach wytrzyma³oœciowych jako modyfikator ywicy epoksydowej wytypowano PU zawieraj¹cy najmniejsz¹ iloœæ segmentu sztywnego próbka A. Nanokompozycje epoksydowo-poliuretanowe Otrzymano cztery nanokompozycje o zró nicowanej zawartoœci modyfikatora poliuretanowego (0, 5, 10, 15%). Otrzymane kompozycje mia³y postaæ przezroczystych, jednorodnych, twardych cia³ sta³ych i ró ni³y siê jedynie barw¹. Im wiêksza by³a zawartoœæ PU w kompozycji tym bardziej pomarañczowe by³y produkty.

6 306 Anita BIA KOWSKA, Mohamed BAKAR, Marta LENARTOWICZ Otrzymane kompozycje ró ni¹ce siê zawartoœci¹ PU (0, 5, 10, 15%) poddano dalszym badaniom i oznaczono ich wybrane w³aœciwoœci mechaniczne. W³aœciwoœci mechaniczne kompozycji Udarnoœæ Na rysunku 1 przedstawiono wp³yw zawartoœci modyfikatora PUR na udarnoœæ ywicy epoksydowej zawieraj¹cej 1% MMT (Nanobent ZW1). Wartoœci udarnoœci dla badanych kompozycji mieszcz¹ siê w granicach od 0,9-1,22 kj/m 2. Rys. 2. Wp³yw zawartoœci poliuretanu na naprê enie kompozycji ywicy epoksydowej z MMT Rys. 1. Wp³yw zawartoœci poliuretanu na udarnoœæ kompozycji z ywicy epoksydowej z MMT Kompozycje zawieraj¹ce stosowany modyfikator polimerowy charakteryzuj¹ siê lepsz¹ (wiêksz¹) udarnoœci¹ ani eli kompozycje nie modyfikowane (z ywicy epoksydowej nape³nianej MMT), a najwiêksz¹ jej wartoœæ udarnoœci odnotowano dla kompozycji zawieraj¹cej 10% PUR. Kompozycja ta charakteryzuje siê o oko³o 35% wiêksz¹ udarnoœci¹ ni kompozycja nie zawieraj¹ca PUR. ywice epoksydowe (z MMT) zawieraj¹ce 5% modyfikatora charakteryzuj¹ siê o 30% wiêksz¹ wartoœci¹ udarnoœci ni niemodyfikowane. Stwierdzono pogorszenie udarnoœci dla kompozycji zawieraj¹cej wiêcej ni 10% modyfikatora. Na tej podstawie stwierdzono, e modyfikator PUR polepsza udarnoœæ kompozycji epoksydowych z MMT i optymaln¹ iloœci¹ PUR (zapewniaj¹c¹ maksymaln¹ udarnoœæ) jest jego zawartoœæ do 10% w kompozycji. Odpornoœæ na trójpunktowe zginanie Na rysunku 2 przedstawiono wp³yw zawartoœci modyfikatora PUR na wartoœæ naprê enia przy zniszczeniu podczas trójpunktowego zginania w kompozycjach epoksydowo-poliuretanowych z MMT. Wartoœci naprê enia dla badanych kompozycji mieszcz¹ siê w granicach od 24,2-47,9 MPa. Kompozycje zawieraj¹ce stosowany modyfikator polimerowy charakteryzuj¹ siê wiêksz¹ wartoœci¹ naprê enia ani eli kompozycje nie modyfikowane (z ywicy epoksydowej nape³nianej MMT). Najwiêksz¹ wartoœæ naprê enia odnotowano dla kompozycji zawieraj¹cej 10% PUR. Kompozycja ta charakteryzuje siê o oko- ³o 85% wiêksz¹ wartoœci¹ naprê enia ni kompozycja nie zawieraj¹ca PUR. ywice epoksydowe (z MMT) zawieraj¹ce 5% modyfikatora charakteryzuj¹ siê o 36% wiêksz¹ wartoœci¹ naprê enia. Stwierdzono pogorszenie wartoœci naprê enia kompozycji zawieraj¹cej wiêcej ni 10% modyfikatora. Naprê enie próbek zawieraj¹cych 15% PUR jest mniejsze ni dla próbek zawieraj¹cych 5% i 10% poliuretanu, a tak- e mniejsze ni próbek niemodyfikowanych. Stwierdzono, e wprowadzenie do 10% modyfikatora PUR polepsza wartoœæ naprê enia kompozycji ywicy epoksydowej z MMT. Rysunek 3 obrazuje zale noœæ odkszta³cenia przy zerwaniu podczas trójpunktowego zginania od zawartoœci poliuretanu w kompozycjach epoksydowo-poliuretanowych z MMT. Wartoœci odkszta³cenia dla kompozycji mieszcz¹ siê w granicach od 0,0126 do 0,0197. Rys. 3. Wp³yw zawartoœci poliuretanu na odkszta³cenie przy zniszczeniu kompozycji ywicy epoksydowej z 1% MMT Kompozycje, zawieraj¹ce modyfikator polimerowy charakteryzuj¹ siê wiêkszym odkszta³ceniem ni kompozycje z ywicy epoksydowej nape³nianej MMT. Najwiêksz¹ poprawê wartoœci (o 55%) w stosunku do ywicy epoksydowej z nanonape³niaczem MMT, odnotowano dla kompozycji z zawartoœci¹ 10% PUR. Natomiast, dodatek 15% modyfikatora polimerycznego podwy sza tê wartoœæ o jedynie 35%. Poprawa odkszta³cenia przy zniszczeniu ywicy epoksydowej zawieraj¹cej 1% MMT mo e byæ

7 Poliuretany kondensacyjne z odcieków glicerynowych powsta³ych przy produkcji biodiesla jako modyfikatory nanokompozytów epoksydowych 307 spowodowana stworzeniem wzajemnie przenikaj¹cej siê sieci polimerowej pomiêdzy matryc¹ z poliuretanem. Na tej podstawie stwierdzono, e PUR jako modyfikator kompozycji epoksydowych z MMT poprawia odkszta³cenie podczas trójpunktowego zginania. Wprowadzenie 10% PUR do kompozycji zapewnia jej maksymalne odkszta³cenie. Rysunek 4 obrazuje zale noœæ zawartoœci poliuretanu na wartoœæ energii zniszczenia przy trójpunktowym zginaniu utwardzonych kompozycji ywicy epoksydowej z MMT. Wartoœci energii zerwania dla badanych kompozycji mieszcz¹ siê w granicach od 0,9-4,2 kj/m 2. Rys. 5. Wp³yw zawartoœci poliuretanu na krytyczny wspó³czynnik intensywnoœci naprê eñ K C kompozycji ywicy epoksydowej zmodyfikowanejz1%mmt Rys. 4. Wp³yw zawartoœci poliuretanu na wartoœæ energii zerwania kompozycji ywicy epoksydowej z MMT Kompozycje zawieraj¹ce stosowany modyfikator polimerowy charakteryzuj¹ siê wiêksz¹ wartoœci¹ energii zerwania ani eli kompozycje niemodyfikowane (z ywicy epoksydowej nape³nianej MMT). Najwiêksz¹ wartoœæ energii zerwania odnotowano dla kompozycji zawieraj¹cej 10% PUR. Kompozycja ta charakteryzuje siê o oko³o 375% wiêksz¹ energi¹ w porównaniu z ywic¹ bez dodatku modyfikatora polimerycznego. ywice epoksydowe (z MMT) zawieraj¹ce 5% i 15% PUR równie charakteryzuj siê wiêksz¹ wartoœci¹ energii zerwania o oko³o 80% w porównaniu z próbkami niemodyfikowanymi. Na tej podstawie stwierdzono, e PUR jako modyfikator w kompozycjach epoksydowych z MMT wp³ywa na polepszenie wartoœci energii zerwania podczas trójpunktowego zginania. Optymaln¹ iloœci¹ PUR (gwarantuj¹c¹ maksymaln¹ energiê zerwania) jest jego zawartoœæ do 10% w kompozycji. Odpornoœæ na propagacje pêkniêcia Na rysunku 5 przedstawiono wp³yw zawartoœci modyfikatora PUR na krytyczny wspó³czynnik intensywnoœci naprê eñ kompozycji epoksydowo-poliuretanowym z MMT. Wartoœci krytycznego wspó³czynnika intensywnoœci naprê eñ w badanych kompozycjach mieszcz¹ siê w granicach od 0,5-1,2 MPa m 1/2. Kompozycje zawieraj¹ce modyfikator polimerowy charakteryzuj¹ siê wy szym wspó³czynnikiem intensywnoœci naprê eñ ni kompozycje nie modyfikowane (z ywicy epoksydowej nape³nianej MMT). Najwiêksz¹ wartoœæ K C zaobserwowano dla kompozycji zawieraj¹cej 10% PUR. Próbki z taka iloœci¹ PUR charakteryzuj¹ siê o oko³o 150% wiêksz¹ wartoœci¹ K C jak dla ywicy epoksydowej z MMT. Kompozycje zawieraj¹ce 5% i 15% modyfikatora równie wp³ywaj¹ na wzrost K C odpowiednio o 140% i 110% w stosunku do niezmodyfikowanych próbek. Na tej podstawie stwierdzono, e zawartoœæ modyfikatora PUR zwiêksza krytyczny wspó³czynnik intensywnoœci naprê eñ kompozycji epoksydowych z MMT. Optymaln¹ iloœci¹ PUR, która zapewnia maksymaln¹ wartoœæ K C jest jego zawartoœæ 10% w kompozycji. Rysunek 6 przedstawia zale noœæ wartoœci energii kruchego pêkniêcia od zawartoœci poliuretanu kompozycji ywicy epoksydowo-poliuretanowych z MMT. Energia kruchego pêkniêcia zosta³a okreœlona z pola pod krzyw¹ obci¹ enia wyd³u enia podczas pomiaru krytycznego wspó³czynnika intensywnoœci naprê eñ. Wartoœci energii kruchego pêkniêcia dla badanych kompozycji mieszcz¹ siê w granicach od 0,3-1,2 kj/m 2. Kompozycje zawieraj¹ce stosowany modyfikator polimerowy charakteryzuj¹ siê wiêksz¹ wartoœci¹ energii kruchego pêkniêcia ani eli kompozycje nie modyfikowane (z ywicy epoksydowej nape³nianej MMT). Najwiêksz¹ wartoœæ energii odnotowano dla kompozycji zawiera- Rys. 6. Wp³yw zawartoœci poliuretanu na energiê kruchego pêkniêcia kompozycji ywicy epoksydowej z MMT

8 308 Anita BIA KOWSKA, Mohamed BAKAR, Marta LENARTOWICZ j¹cej 15% PUR. Zaobserwowano dla niej wzrost tej wartoœci o oko³o 300% w odniesieniu do ywicy niezmodyfikowanej. Przy zawartoœci 5% i 10% PUR równie zanotowano poprawê tej w³aœciwoœci w stosunku do kompozycji bez modyfikatora. Wynosi³a ona odpowiednio: 100% i 275%. Energia kruchego pêkniêcia jest podobna dla próbek zawieraj¹cych 10% i 15% modyfikatora. Wynosi³a ona odpowiednio: 100% i 275%. Energia kruchego pêkniêcia jest podobna dla próbek zawieraj¹cych 10% i 15% modyfikatora. Na tej podstawie stwierdzono, e modyfikator PUR powoduje wzrost energii kruchego pêkniêcia kompozycji epoksydowych z MMT i optymaln¹ iloœci¹ PUR (zapewniaj¹c¹ maksymaln¹ wartoœæ energii) jest jego zawartoœæ 10-15% w kompozycji. 4. WNIOSKI W wyniku przeprowadzonych badañ stwierdzono, e istnieje mo liwoœæ otrzymania elastycznych poliuretanów otrzymanych z frakcji glicerynowej, która jest produktem ubocznym przy produkcji biopaliwa jakim jest biodiesel. Dodatek modyfikatora PUR powoduje poprawê w³aœciwoœci mechanicznych kompozycji ywicy epoksydowej z MMT. Modyfikator PUR polepsza: udarnoœæ kompozycji epoksydowych z MMT i optymaln¹ iloœci¹ PUR (zapewniaj¹c¹ maksymaln¹ udarnoœæ) jest jego zawartoœæ do 10% w kompozycji; naprê enie przy zniszczeniu kompozycji ywicy epoksydowej z MMT i optymaln¹ iloœci¹ PUR, zapewniaj¹c¹ maksymalne naprê enie jest jego zawartoœæ do 10% w kompozycji; odkszta³cenie podczas trójpunktowego zginania kompozycji epoksydowych z MMT i zawartoœæ 10% PUR w kompozycji zapewnia maksymalne odkszta³cenie; energiê zniszczenia podczas trójpunktowego zginania i optymaln¹ iloœci¹ PUR (gwarantuj¹c¹ maksymaln¹ energiê zniszczenia) jest jego zawartoœæ 10% w kompozycji; krytyczny wspó³czynnik intensywnoœci naprê eñ kompozycji epoksydowych z MMT i optymaln¹ iloœci¹ PUR, która zapewnia maksymaln¹ wartoœæ Kc jest jego zawartoœæ 10% w kompozycji; energiê kruchego pêkniêcia kompozycji epoksydowych z MMT i optymaln¹ iloœci¹ PUR (zapewniaj¹c¹ maksymaln¹ wartoœæ energii) jest jego zawartoœæ 10-15% w kompozycji. Wprowadzenie 10% modyfikatora PUR do ywicy epoksydowej z nanonape³niaczem zapewnia otrzymanie kompozytów o najlepszych w³aœciwoœciach mechanicznych. Bibliografia 1. Pokropski T., Balas A.: ywice epoksydowe i poliuretany wzajemne oddzia³ywanie modyfikuj¹ce, cz.1, Polimery, 2003, 48(6), Pokropski T., Balas A.: ywice epoksydowe i poliuretany wzajemne oddzia³ywanie modyfikuj¹ce, cz.2, Polimery, 2003, 48(9), Wirpsza Z.: Poliuretany. Chemia, technologia, zastosowanie, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa Wirpsza Z., Bia³kowska A.: Segmentowe polieterouretany kondensacyjne jako sk³adniki tworzyw skóropodobnych, Polimery 2002, 5, Bia³kowska A., Wirpsza Z.: Segmenty sztywne polieterouretanów kondensacyjnych, Polimery, 2002, 47(10), Bakar M., Bia³kowska A., Szymañska J.: Synthesis and Evaluation of Mechanical and Thermal Properties of Segmented Condensation Polyurethanes, Plastics, Rubber and Composites, 2013, 42(5), Wirpsza Z., Bia³kowska A.: Segmentowe poliuretanowe elastomery kondensacyjne. Elastomery, 2000, 4(4), Biernat K., Kulczycki A.: Kierunki rozwoju rynku biopaliw na tle regulacji Unii Europejskiej. Przemys³ Chemiczny 2009, 3, Kordylewski W.: Spalanie i paliwa, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wroc³awskiej Walisiewicz-Niedbalska W., Lipkowski A.W., Kijeñski J.: Aspekty technologiczne i ekonomiczne wytwarzania biopaliwa estrowego. Instytut Chemii Przemys³owej im. Prof. Ignacego Moœcickiego, Warszawa 2004, s Boczewski K., Ka³doñski T.: Paliwa do silników o zap³onie samorzutnym, Wydawnictwa Komunikacji i ¹cznoœci, Warszawa Melcer A., Klugmann-Radziemska E., Ciunel K.: Zagospodarowanie fazy glicerynowej z produkcji biopaliw. Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Œrodowiska 2011, nr Patent USA nr: , , , ,

9 Wtryskiwanie mikroporuj¹ce 309 El bieta BOCI GA, Pawe³ PALUTKIEWICZ* Politechnika Czêstochowska, Zak³ad Przetwórstwa Polimerów * palutkiewicz@ipp.pcz.pl Wtryskiwanie mikroporuj¹ce Streszczenie. W niniejszej pracy szerzej przedstawiono jedn¹ z metod wtryskiwania niekonwencjonalnego, pozwalaj¹c¹ na uzyskanie wyprasek porowatych, a mianowicie wtryskiwanie mikroporuj¹ce z zastosowaniem poroforów fizycznych. Mo e ono byæ przeprowadzane przy u yciu konwencjonalnych wtryskarek wyposa onych uk³ad uplastyczniaj¹cy z system wtryskiwania gazu w stanie nadkrytycznym. S³owa kluczowe: wtryskiwanie poruj¹ce, wtryskiwanie mikroporuj¹ce, mikroporowanie MICROCELLULAR INJECTION MOULDING Summary. This work broadly shows one method of an unconventional injection moulding process, which allows to obtain porous moulded parts, namely microcellular injection moulding, using physical blowing agents. It may be carried out using a conventional injection moulding plasticizing system equipped with a supercritical gas injection system. Keywords: foamed moulded parts, microcellular injection moulding, microporous 1. WSTÊP Tworzywa porowate s¹ szeroko wykorzystywane w wielu dziedzinach, m.in. na elementy izoluj¹ce, filtry, opakowania, itp. Porofory s¹ równie stosowane jako modyfikatory procesu wtryskiwania, np. w celu zlikwidowania zapadniêæ technologicznych wyprasek, spowodowanych ich skurczem [1]. Ze wzglêdu na charakter rozk³adu porofory chemiczne dziel¹ siê na egzotermiczne (najczêœciej pochodzenia organicznego) i endotermiczne (najczêœciej pochodzenia nieorganicznego) [1-8]. Wtryskiwanie poruj¹ce z u yciem poroforów chemicznych jest stosowane ze wzglêdu na niskie nak³ady na wyposa enie techniczne, proces mo e obywaæ siê przy wykorzystaniu wtryskarek konwencjonalnych. Porofory fizyczne dzieli siê na gazy wprowadzane pod ciœnieniem oraz lotne ciecze, ulegaj¹ce wrzeniu w temperaturze przetwórstwa. Do poroforów fizycznych zalicza siê równie mikrosfery sk³adaj¹ce siê z polimerowej otoczki, wewn¹trz której Rys. 1. Podzia³ œrodków poruj¹cych (opracowanie w³asne na podstawie [6]) znajduje siê œrodek poruj¹cy. Podzia³ œrodków poruj¹cych przedstawiono na rysunku 1. Porofory fizyczne oznaczane w literaturze anglojêzycznej skrótem PBA (physical blowing agent), np. wêglowodory i ich pochodne, azot, dwutlenek wêgla, wystêpuj¹ w postaci gazu, gazu w stanie nadkrytycznym lub cieczy. Wprowadzane s¹ pod ciœnieniem do ciek³ego tworzywa w uk³adzie uplastyczniaj¹cym maszyny przetwórczej lub bezpoœrednio do gniazda formuj¹cego. Efektywnoœæ tej metody zale y w du ym stopniu od rodzaju i budowy uk³adu dozowania i instalacji doprowadzaj¹cej porofor [2,4,9]. Jedn¹ z odmian procesu wtryskiwania poruj¹cego z wykorzystaniem poroforów fizycznych jest wtryskiwanie mikroporuj¹ce. W procesie wtryskiwania mikroporuj¹cego otrzymuje siê wypraski o jednorodnej strukturze porowatej. Rozmiary uzyskanych porów s¹ bardzo ma³e (0,1 10 µm) [2,10,11], a ich iloœæ zmienia siê w zakresie od 10 7 do porów w 1 cm 3 tworzywa [2,12]. Metoda ta znana jest od 1980 roku i zosta³a wynaleziona przez Massachusetts Institute of Technology, a nastêpnie rozwijana na skalê przemys³ow¹ przez firmê Trexel Inc. w USA pod nazw¹ MuCell [2,13,14,15]. Bazuje ona na termodynamicznej niestabilnoœci gazów nadkrytycznych (Rys. 2) dodawanych pod odpowiednim ciœnieniem do tworzywa uplastycznionego [6]. Opracowane zosta³y odmiany wtryskiwania mikroporuj¹cego Optifoam firmy Sulzer Chemtech AG (Szwajcaria) oraz ErgoCell firmy Demag (Niemcy) [2,16-20]. Strukturê mikroporowat¹ tworzywa uzyskuje siê te w innych metodach przetwórstwa, np. wyt³aczaniu i wyt³aczaniu z rozdmuchiwaniem [7,8]. Wtryskiwanie mikroporuj¹ce nie by³o powszechnie stosowane na skale przemys³ow¹ do 1998 roku, kiedy to w metodzie tej zaczêto wykorzystywaæ wtryskarki t³okowe. Na jakoœæ uzyskiwanej struktury mikroporowatej wp³ywa szereg parametrów przetwórstwa, rodzaj stosowanego tworzywa oraz poroforu (np. porofor w postaci dwutlenku wêgla

10 310 El bieta BOCI GA, Pawe³ PALUTKIEWICZ Rys. 3. Przyk³ad struktury mikroporowatej polistyrenu [21] Rys. 2. Diagram fazowy temperatura ciœnienie dla CO 2 [21] pozwala na uzyskiwanie gêsto u³o onych porów, co jest trudniejsze w przypadku zastosowania azotu jako poroforu). Uzyskiwane w tym procesie pory nie s¹ widoczne go³ym okiem, jak ma to miejsce w przypadku stosowania poroforów chemicznych. W celu obserwacji struktury porowatej i zmian w niej wystêpuj¹cych konieczne jest wykorzystanie mikroskopii skaningowej (SEM) (Rys. 3) [21]. W procesie wtryskiwania mikroporuj¹cego wyró nia siê 4 podstawowe etapy (Rys. 4) [22]: 1. Rozpuszczenie (dyfuzja) gazu w uplastycznionym tworzywie: do zapocz¹tkowania reakcji mikroporowania wymagana jest pewna minimalna, graniczna iloœæ gazu rozpuszczonego w tworzywie. Zbyt ma³a iloœæ gazu dostarczanego na tym etapie bêdzie skutkowa³a niepowodzeniem przebiegu procesu. 2. Zarodkowanie (nukleacja): tworzenie siê du ej liczby zarodków porów (wiêksza iloœæ ni w przypadku porowania chemicznego). Do utworzenia du ej liczby jednakowych porów jest wymagany du y i szybki spadek ciœnienia. Nukleacja jednofazowego roztworu tworzywa z gazem wtryskiwanego do formy wystêpuje zazwyczaj przy spadku ciœnienia mieszaniny wiêkszym od 1 GPa/s. 3. Wzrost porów: pory s¹ rozszerzane przez dyfuzjê gazu do ich wnêtrza. Na tym etapie mo liwa jest regulacja wzrostu porów poprzez utrzymywanie odpowiedniego ciœnienia i temperatury mieszaniny. 4. Ostateczne kszta³towanie wypraski w formie wtryskowej: mikropory dalej rozrastaj¹ siê lub zestalaj¹ podczas wype³niania gniazda, w zale noœci od warunków procesu. Mog¹ te ³¹czyæ siê ze sob¹. Aby proces mikroporowania przebieg³ w sposób optymalny, wszystkie cztery etapy musz¹ wystêpowaæ w trakcie posuwistego ruchu œlimaka, czyli w trakcie wtrysku i wype³niania gniazda formy. Temperatura i ciœnienie roztworu jednofazowego musi byæ utrzymywana w pewnym sta³ym zakresie, aby unikn¹æ porowania w uk³adzie uplastyczniaj¹cym (koniecznoœæ stosowania zamykanych dysz). Stopieñ dyfuzji wymagany do utworzenia roztworu jednofazowego dla roztworu gaz/polimer, zale y od trzech g³ównych czynników: stanu poroforu, temperatury i szybkoœci œcinania. Œlimak wtryskarki musi zapewniæ w³aœciw¹ szybkoœæ œcinania dla mieszaniny tworzywa z gazem i przyspieszyæ proces dyfuzji gazowej, gdy intensywne œcinanie tworzywa z gazem podczas przetwórstwa sprzyja wydzielaniu porów. Ma³a lepkoœæ wtryski- gaz + dyfuzja nukleacja wzrost porów ³¹czenie porów struktura mikroporowata tworzywo ciek³e dwie fazy jedna faza Rys. 4. Ilustracja procesu mikroporowania [21] pêkanie porów

11 Wtryskiwanie mikroporuj¹ce 311 wanego w stanie nadkrytycznym gazu wywo³uje w uplastycznionym tworzywie dzia³anie zbli one do dzia- ³ania plastyfikatora. Po zmieszaniu gaz i polimer tworz¹ jednofazowy roztwór o niskiej lepkoœci, dziêki czemu ruch œlimaka mo e odbywaæ siê z mniejszym nak³adem energii [22]. Objêtoœæ wtrysku stosowana przy wytwarzaniu mikroporowatych wyprasek jest zazwyczaj do 20% mniejsza ni w przypadku wtryskiwania wyprasek litych. Skutkuje to równie krótszym czasem uplastyczniania i krótsz¹ drog¹ powrotu œlimaka [22]. Wiêksza prêdkoœæ wtrysku skutkuje wiêksz¹ redukcj¹ masy wyprasek. Wy sze prêdkoœci wtrysku wywo³uj¹ wiêksze chwilowe spadki ciœnienia w formie, a zatem umo liwiaj¹ otrzymywanie gêstej, porowatej struktury. Jeœli wtrysk nastêpuje zbyt wolno, tworzywo gwa³townie sch³adza siê w kana³ach doprowadzaj¹cych, przez co wymagane jest wy sze ciœnienie wtrysku, aby poprawnie wype³niæ gniazdo. Generalnie, ciœnienie wtrysku w procesie mikroporowania mo e byæ 60% ni sze ni w konwencjonalnej metodzie wtryskiwania [22]. Odmian¹ metody wtryskiwania mikroporuj¹cego jest te wtryskiwanie poruj¹ce dwusk³adnikowe, metod¹ t¹ wytwarza siê wypraski z litym naskórkiem z jednego tworzywa oraz mikroporowatym rdzeniem z drugiego [2,23,24,25] Metoda Mucell 2. METODY WTRYSKIWANIA MIKROPORUJ CEGO W procesie wtryskiwania mikroporuj¹cego metod¹ MuCell do uk³adu uplastyczniaj¹cego wtryskarki wprowadza siê gaz w stanie nadkrytycznym (ang. SCF supercritical fluid) w celu wytworzenia jednofazowego roztworu gazu z ciek³ym tworzywem, wtryskiwanego do gniazda formy [2,9,11,26,27]. Na skutek gwa³townego spadku ciœnienia w gnieÿdzie, zachodzi proces nukleacji du ej liczby zarodków powoduj¹cych powstawanie struktury porowatej. Szybkoœæ i efektywnoœæ rozrostu mikroporów jest zale na od warunków wtryskiwania, g³ównie od ciœnienia i temperatury tworzywa, jak i od rodzaju gazu, jego iloœci, rozpuszczalnoœci i zdolnoœci do dyfuzji w tworzywie. Ostateczne uformowanie wypraski zachodzi w gnieÿdzie formuj¹cym. Ponadto w procesie nie jest wymagane stosowanie ciœnienia docisku, gdy jego rolê przejmuje ciœnienie gazu wewn¹trz powiêkszaj¹cych siê porów. Pozwala to znacz¹co zredukowaæ czas ca³ego cyklu wtryskiwania. Wiêksza iloœæ gazu rozpuszczonego w tworzywie powoduje powstawanie du ej liczby drobnych mikroporów. W procesie wtryskiwania mikroporuj¹cego MuCell najczêœciej stosowane s¹ dwa rodzaje gazów: azot oraz dwutlenek wêgla [2,9,11,12,14,15,27,28]. Azot osi¹ga stan nadkrytyczny przy temperaturze -147 C i ciœnieniu 3,4 MPa. Pozwala na uzyskanie gêstej struktury mikroporowatej, przy zachowaniu dobrej jakoœci powierzchni wyprasek i znacznej redukcji ich masy. Reakcja porowania z zastosowaniem azotu przebiega bardzo intensywnie. Dwutlenek wêgla osi¹ga stan nadkrytyczny przy temperaturze 31,1 C i ciœnieniu 7,22 MPa. Jest od 4 do 5 razy ³atwiej rozpuszczalny w tworzywie ni azot. Stosowanie dwutlenku wêgla pozwala na zmniejszenie lepkoœci wtryskiwanej mieszaniny, co u³atwia porowanie wyprasek o skomplikowanych kszta³tach. Ze wzglêdu na dobr¹ rozpuszczalnoœæ dwutlenku wêgla w tworzywie i ma³o intensywn¹, wyd³u on¹ nukleacjê, reakcja porowania zachodzi mniej intensywnie ni w przypadku azotu. Doprowadzenie gazu do stanu nadkrytycznego u³atwia jego rozpuszczanie w tworzywie uplastycznionym. Rys. 5. Schemat wtryskiwania mikroporuj¹cego MuCell: 1 zbiornik gazu, 2 uk³ad dozowania gazu, 3 modu³ kontroli ciœnienia gazu, 4 uk³ad doprowadzania gazu w stanie nadkrytycznym, 5 wtryskiwacze gazu, 6 opaski grzejne, 7 zawór odcinaj¹cy, 8 wypraska o strukturze mikroporowatej [28]

12 312 El bieta BOCI GA, Pawe³ PALUTKIEWICZ W tym stanie gaz zachowuje siê jak ciecz, ma ma³¹ œciœliwoœæ, co znacznie u³atwia jego dozowanie. Du a prêdkoœæ dyfuzji gazu w stanie nadkrytycznym do tworzywa sprzyja powstawaniu równomierne roz³o onych mikroporów. Schemat procesu wtryskiwania poruj¹cego z doprowadzaniem gazu w stanie nadkrytycznym do uk³adu uplastyczniaj¹cego wtryskarki przedstawiono na rysunku 5. Szybkie uzyskanie jednorodnego roztworu gazu i polimeru umo liwia znacznie wiêksze ni w przypadku wtryskiwania konwencjonalnego przeciwciœnienie w uk³adzie uplastyczniaj¹cym, wynosz¹ce od 8 do 20 MPa (0,3 3 MPa w przypadku wtryskiwania konwencjonalnego) [29]. Mikrostruktury charakterystyczne dla warstwy wierzchniej i rdzenia wypraski wytworzonej w procesie MuCell przedstawiono na rysunku 6, natomiast na rysunku 7 porównano strukturê wyprasek uzyskanych z polipropylenu w tym procesie z wypraskami z tworzywa zawieraj¹cego porofor chemiczny. a) b) 1 Rys. 7. Porównanie morfologii wyprasek z polipropylenu uzyskanych przy zastosowaniu metody MuCell (a) i poroforu chemicznego (b) [12] 2 w warstwie przypowierzchniowej wypraski, przy czym jej struktura zale y od wartoœci przeciwciœnienia. Zbyt du a jego wartoœæ mo e uniemo liwiæ uzyskanie struktury mikroporowatej. Na rysunku 9 przedstawiono schemat wtryskiwania mikroporuj¹cego z przeciwciœnieniem. Rys. 6. Morfologia wypraski z PBT z w³óknem szklanym wytworzonej w procesie MuCell: 1 lita warstwa wierzchnia, 2 porowaty rdzeñ [12] Wtryskarki stosowane w procesie wtryskiwania mikroporuj¹cego s¹ wyposa one w œlimak z wydzielon¹ dodatkow¹ stref¹ mieszaj¹co-ch³odz¹c¹ w miejscu doprowadzania gazu oraz uk³ad wtryskiwaczy gazu w stanie nadkrytycznym. Zazwyczaj stosowane s¹ œlimaki o wspó³czynniku L/D = 28. Konieczne jest równie zastosowanie odpowiedniego oprogramowania steruj¹cego prac¹ wtryskarki [2]. Mog¹ byæ stosowane typowe formy wtryskowe z zimnymi i gor¹cymi kana³ami, jednak ze wzglêdu na krótki czas wtrysku i du ¹ prêdkoœæ wtryskiwania musz¹ byæ wyposa one w odpowiednie kana³y odpowietrzaj¹ce. Celem polepszenia jakoœci powierzchni wyprasek (uzyskanie g³adszej powierzchni), wtryskiwanie mikroporuj¹ce MuCell mo e byæ przeprowadzane z wykorzystaniem przeciwciœnienia gazu w gnieÿdzie formuj¹cym [2,17,30]. Na rysunku 8 porównano przebieg mikroporowania bez oraz z przeciwciœnieniem. Przy zastosowaniu przeciwciœnienia unika siê tworzenia pêcherzy gazowych Rys. 8. Przebieg mikroporowania w procesie Mucell bez przeciwciœnienia w gnieÿdzie formuj¹cym (a) oraz z przeciwciœnieniem (b, c); P ciœnienie tworzywa z gazem poruj¹cym, P krytyczne minimalne ciœnienie tworzywa z gazem poruj¹cym, P g przeciwciœnienie w gnieÿdzie formuj¹cym [31]

13 Wtryskiwanie mikroporuj¹ce 313 W obu wymienionych metodach wtryskiwania najpierw nastêpuje zestalenie litej warstwy wierzchniej wypraski, a nastêpnie zachodzi proces mikroporowania Metoda Optifoam Metoda wtryskiwania mikroporuj¹cego Optifoam umo liwia wytwarzanie wyprasek o strukturze mikroporowatej przy u yciu wtryskarek konwencjonalnych. Analogicznie jak w przypadku wtryskiwania konwencjonalnego tworzyw litych, uplastycznianie tworzywa odbywa siê w uk³adzie uplastyczniaj¹cym wtryskarki. Doprowadzenie gazu mikroporuj¹cego (najczêœciej dwutlenku wêgla) [32,33] do ciek³ego tworzywa odbywa siê w specjalnej dyszy (rys. 11), instalowanej pomiêdzy uk³adem uplastyczniaj¹cym a form¹ wtryskow¹. Rys. 9. Schemat procesu wtryskiwania mikroporuj¹cego z zastosowaniem przeciwciœnienia w gnieÿdzie formuj¹cym: a) wype³nianie gniazda formuj¹cego gazem obojêtnym, b) wtryskiwanie tworzywa z gazem poruj¹cym; 1 forma wtryskowa, 2 gniazdo formuj¹ce, 3 uk³ad uplastyczniaj¹cy wtryskarki, 4 zbiornik z gazem obojêtnym (azotem), 5 kana³y doprowadzaj¹ce i odprowadzaj¹ce gaz obojêtny, 6 zawór steruj¹cy, 7 tworzywo wtryskiwane [2] Przed faz¹ wtrysku tworzywa zostaje wytworzone przeciwciœnienie gazu obojêtnego w gnieÿdzie formuj¹cym (Rys. 9a). Po wype³nieniu gniazda tworzywem z gazem poruj¹cym, gaz obojêtny jest odprowadzany przez specjalne kana³y (Rys. 9b). Ponadto po zakoñczeniu fazy wtrysku proces porowania mo e siê odbywaæ z czêœciowym otwarciem formy w celu powiêkszenia objêtoœci gniazda formuj¹cego na etapie powstawania struktury mikroporowatej (Rys. 10). Gniazdo formuj¹ce jest czêœciowo wype³nione tworzywem z gazem poruj¹cym, po czym nastêpuje niewielkie otwarcie formy. Rozrost struktury porowatej nastêpuje po zmniejszeniu ciœnienia tworzywa w gnieÿdzie, na skutek zwiêkszenia objêtoœci gniazda. Rys. 11. Dysza firmy Sulzer do wtryskiwania mikroporuj¹cego metod¹ Optifoam: 1 mieszalnik statyczny, 2 tuleja porowata, 3 torpedo [2,19,20] Doprowadzany do dyszy gaz przedostaje siê do porowatej tulei, umo liwiaj¹cej wprowadzenie go do ciek³ego tworzywa w wielu miejscach jednoczeœnie. U³atwia to rozpuszczenie odpowiedniej iloœci gazu w tworzywie w krótkim czasie. Homogenizacjê jednorodnej mieszaniny tworzywa z gazem u³atwia ponadto zastosowanie mieszalnika statycznego. Schemat typowej linii technologicznej do wtryskiwania mikroporuj¹cego Optifoam przedstawiono na rys. 12. Po³o enie œlimaka Odleg³oœæ Dok³adne otwieranie formy Po³o enie ruchomego podzespo³u formy Forma zamkniêta Czas Rys. 10. Wtryskiwanie Mucell: wykres zale noœci po³o enia ruchomego podzespo³u formy wtryskowej i œlimaka w funkcji czasu [2,30] Rys. 12. Przyk³ad linii technologicznej do wtryskiwania mikroporuj¹cego metod¹ Optifoam: 1 konwencjonalny uk³ad uplastyczniaj¹cy wtryskarki, 2 dysza do wtryskiwania mikroporuj¹cego, 3 uk³ad doprowadzania gazu, 4 wypraska mikroporowata, 5 forma wtryskowa [2,20]

14 314 El bieta BOCI GA, Pawe³ PALUTKIEWICZ Zalet¹ metody Optifoam jest brak koniecznoœci modyfikacji uk³adu uplastyczniaj¹cego wtryskarki oraz ³atwe kontrolowanie ciœnienia w dyszy wtryskowej, pozwalaj¹ce na dozowanie odpowiedniej iloœci gazu. Ograniczeniem tej metody jest wysokie ciœnienie wystêpuj¹ce w dyszy podczas fazy wtrysku tworzywa do formy, ograniczaj¹ce doprowadzanie gazu do dyszy wtryskowej Metoda ErgoCell Podobnie jak w przypadku metody Optifoam, w metodzie ErgoCell wykorzystuje siê oddzieln¹ dyszê umieszczon¹ na koñcu uk³adu uplastyczniaj¹cego wtryskarki konwencjonalnej. Gaz (najczêœciej dwutlenek wêgla) jest doprowadzany bezpoœrednio do dyszy, gdzie zostaje zmieszany z ciek³ym tworzywem [18]. Dysza (rys. 13) Modu³ ErgoCell Uk³ad uplastyczniaj¹cy wtryskarki Rys. 13. Schemat procesu mikroporowania ErgoCell firmy Demag Ergotech: 1 jednofazowy roztwór tworzywa ciek³ego z gazem, 2 mieszalnik, 3 dysza wtrysku gazu, 4 tworzywo ciek³e, 5 t³ok wtryskowy, 6 œlimak [2,18] sk³ada siê z mieszalnika oraz elementu zamykaj¹cego, zintegrowanego z uk³adem doprowadzania gazu i sterownikiem wtryskarki. W fazie pobierania tworzywa przez œlimak wtryskarki, stapiania i transportowania go przed czo³o œlimaka, do tworzywa w g³owicy jest wprowadzana odpowiednia iloœæ gazu. Mieszanina ciek³ego tworzywa z gazem ulega homogenizacji równoczeœnie, lecz niezale nie od procesu uplastyczniania tworzywa w uk³adzie uplastyczniaj¹cym wtryskarki. 3. TWORZYWA WYKORZYSTYWANE W PROCESIE WTRYSKIWANIA MIKROPORUJ CEGO, ZALETY I WADY PROCESU, ZASTOSOWANIA Wiêkszoœæ tworzyw termoplastycznych, zarówno amorficznych jak i krystalicznych, mo e byæ przetwarzane metod¹ wtryskiwania mikroporuj¹cego (PP, PE, PS, PA, PC, POM, PC/ABS, PEI, PBT). Strukturê mikroporowat¹ mo na uzyskaæ w tworzywach nape³nionych, nienape³nionych oraz elastomerach termoplastycznych. Strukturê mikroporowat¹ otrzymuje siê równie w wypraskach z tworzyw biodegradowalnych [2,34] i nanokompozytów (poliamid 6 z nanokaolinem) [2,35,36]. Ograniczeniem dla jakoœci uzyskiwanej struktury mikroporowatej jest te w pewnej mierze struktura cz¹steczkowa polimeru. Procesom krystalizacji w fazie zestalania siê tworzywa mo e towarzyszyæ wydzielanie siê gazów w pobli u krystalitów, st¹d te struktura mikroporowata wyprasek z tworzyw czêœciowo krystalicznych mo e byæ nierównomierna. Wykazano e lepsz¹ struktura mikroporowat¹ uzyskuje siê w wypraskach z tworzyw amorficznych ni krystalicznych, których morfologia jest te w du ym stopniu ostatecznie zale na od temperatury formy i szybkoœci ch³odzenia [37]. Jednym z najczêœciej stosowanym w metodzie mikroporowania tworzywem termoplastycznym jest blenda PC/ABS. Tworzywo to doskonale nadaje siê do stosowania w tej metodzie przetwórstwa, gdy jego amorficzna struktura dobrze sprzyja heterogenicznej nukleacji zarodków porów. Stosowanie nape³niaczy, a w szczególnoœci w³ókien szklanych pozwala na uzyskiwanie korzystnej jakoœciowo struktury porowatej. Wad¹ stosowania nape³niaczy w³óknistych jest dezorientacja w³ókien nape³niacza wokó³ porów (Rys 14), w porównaniu do orientacji w³ókien w tworzywach litych [37]. a) b) Rys. 14. Morfologia SEM wyprasek z PBT z 20% zawartoœci¹ nape³niaczem w postaci w³ókien szklanych: (a) rdzeñ wypraski mikroporowatej, widoczna znaczna dezorientacja w³ókien, (b) wypraska lita z siln¹ orientacja w³ókien w kierunku przep³ywu w formie [37]

15 Wtryskiwanie mikroporuj¹ce 315 a) b) Rys. 15. Wypraski wytworzone z tworzywa litego (a) i tworzywa mikroporowatego (b); widoczne niedolewy i zapadniêcia na powierzchni wypraski litej [40] Wypraski uzyskane metod¹ wtryskiwania mikroporuj¹cego posiadaj¹ szereg zalet [2,10,27,38,39]: ciê ar wyprasek mikroporowatych mo e byæ o 95% mniejszy ani eli wyprasek litych, mog¹ mieæ œcianki o ma³ej gruboœci, nawet od 0,3 mm, maj¹ w³aœciwoœci nieznacznie ró ni¹ce siê od w³aœciwoœci wyprasek litych z tego samego tworzywa, np. przy ciê arze wypraski mikroporowatej mniejszym o 25% od wypraski litej wystêpuje zmniejszenie sztywnoœci tylko o oko³o 7%, s¹ pozbawione zapadniêæ, odkszta³ceñ, maj¹ zredukowany skurcz przetwórczy (Rys. 15). Do zalet procesu mikroporowania zaliczyæ mo na: zmniejszenie lepkoœci tworzywa uplastycznionego przez wprowadzenie gazu w stanie nadkrytycznym, a w rezultacie znaczne obni enie temperatury wtryskiwania (do 78%), ciœnienia wtryskiwania (od 30 do 50%) oraz si³y zamykania formy (do 60%) [2,11,38]. krótki czas cyklu wtryskiwania ze wzglêdu na ni sz¹ temperaturê tworzywa, ³atwe wype³nianie gniazda formuj¹cego przez tworzywo o ma³ej lepkoœci oraz endotermiczn¹ reakcjê nukleacji i rozrostu porów przyœpieszaj¹c¹ och³adzanie wypraski. Ponadto wyeliminowana zostaje faza docisku. Ciœnienie docisku zostaje zast¹pione ciœnieniem gazu poruj¹cego w tworzywie dziêki czemu mo liwe jest przeprowadzanie procesu przy ma³ej sile zamykania formy. Pozwala to na stosowanie uproszczonej budowy uk³adu zamykaj¹co-otwieraj¹cego, co korzystnie wp³ywa na koszty wytwarzania wyprasek. Porównanie cyklu wtryskiwania konwencjonalnego i mikroporuj¹cego przedstawiono na rysunku 16, natomiast na rysunku 17 pokazano rozk³ad ciœnienia tworzywa w gnieÿdzie formuj¹cym w funkcji czasu cyklu wtryskiwania konwencjonalnego i mikroporuj¹cego [41]. Rys. 16. Porównanie cyklu wtryskiwania konwencjonalnego (a) i mikroporuj¹cego (b) [21,42] Rys. 17. Porównanie rozk³adu ciœnienia tworzywa w gnieÿdzie formuj¹cym w funkcji czasu cyklu wtryskiwania konwencjonalnego (1) i mikroporuj¹cego (2) [41]