PRZETWÓRSTWO TWORZYW POLYMER PROCESSING. Nr 3 (165) / 21 MAJ CZERWIEC 2015 R. PRZETWÓRSTWO TWORZYW

Transkrypt

1 PRZETWÓRSTWO TWORZYW Czasopismo naukowo-techniczne. Ukazuje się od 1994 r. Czasopismo publikuje artykuły recenzowane. Czasopismo punktowane, notowane na ogólnokrajowej liście B MNiSzW. Wersja drukowana jest podstawową (referencyjną) wersją czasopisma. Skrót nazwy czasopisma w j. polskim PT Rada Programowa: Przewodniczący: prof. Elżbieta Bociąga, Politechnika Częstochowska, Polska/Poland Honorowy Przewodniczący: prof. Robert Sikora, Politechnika Lubelska, Polska/Poland Członkowie: prof. Marek Bieliński, Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy, Bydgoszcz, Polska/Poland dr Krzysztof Bortel, Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników, O/Gliwice, Polska/Poland prof. Michael Bratychak, Lviv Polytechnic National University, Lwów, Ukraina/Ukraine prof. Igor Čatić, University of Zagreb, Croatia/Chorwacja prof. Józef Flizikowski, Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy, Bydgoszcz, Polska/Poland prof. József Gál, University of Szeged, Hungary/Węgry prof. František Greškovič, Technical University of Kosice, Słowacja/Slovakia dr Przemysław Hruszka, firma Wavin-Metalplast, Buk, Polska/Poland mgr Janusz Jastrzębski Basell Orlen Polyolefins Płock, Polska/Poland Simone Maccagnan, Gimac Castronno, Włochy/Italy prof. Antonio Torres Marques, Universidade do Porto, Porto, Portugalia/Portugal prof. António J. Pontes, University of Minho, Portugal/Portugalia prof. Janusz W. Sikora, Politechnika Lubelska, Polska/Poland Thomas Simoner HOBAS, Austria dr Joachim Stasiek, Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników, Toruń, Polska/Poland prof. Tomasz Sterzyński, Politechnika Poznańska, Polska/Poland prof. Oleg Stoianov, Kazan National Research Technological University, Kazań, Rosja/Russia prof. Oleh Suberlyak, Lviv Polytechnic National University, Lwów, Ukraina/Ukraine prof. Gabriel Wróbel, Politechnika Śląska, Gliwice, Polska/Poland prof. Gennady E. Zaikov, Russian Academy of Sciences, Moskwa, Rosja/Russia prof. Marian Żenkiewicz, Uniwersytet Kazimierza Wielkiego, Bydgoszcz, Polska/Poland Wydawca: Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu Toruń, ul. M. Skłodowskiej-Curie 55 Tel./fax: 56 / Kontakt: Sekretariat@impib.pl; Danuta Skowrońska Redaguje zespół: Redaktor Naczelny: mgr inż. Błażej Chmielnicki Redaktorzy do spraw językowych: Jacek Leszczyński, IMPiB Toruń, j.leszczynski@impib.pl, (j. polski) Willem Jacobus Lowne-Hughes, SJ Quaderno wjlownehughes@yahoo.co.uk (j. angielski) Redaktor tematyczny: Dr Krzysztof Bortel, IMPiB OFiT Gliwice, k.bortel@impib.pl Kolportaż: Bogumiła Klimczyk Adres Redakcji: Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu, Oddział Farb i Tworzyw w Gliwicach Gliwice, ul. Chorzowska 50 A tel.: 32/ , fax: 32/ b.chmielnicki@impib.pl, gp@impib.pl PRZETWÓRSTWO TWORZYW POLYMER PROCESSING CZASOPISMO NAUKOWO-TECHNICZNE POŚWIĘCONE PROBLEMOM PRZETWÓRSTWA TWORZYW POLIMEROWYCH Nr 3 (165) / 21 MAJ CZERWIEC 2015 R.

2 194 Spis treœci Od Redakcji 195 Mohamed BAKAR, Marcin KOSTRZEWA, Anita BIA KOWSKA, Karolina UKASIEWICZ Badania w³aœciwoœci mechanicznych ywicy poliestrowej zmodyfikowanej nanobentem i plastyfikatorem 196 Patrycja BAZAN, Stanis³aw KUCIEL Kompozyty na osnowie poli(oksymetylenu) POM wzmacniane w³óknami bazaltowymi 200 Anita BIA KOWSKA, Mohamed BAKAR, Marcin KOSTRZEWA, Marta LENARTOWICZ-KLIK Wp³yw temperatury i czasu dotwardzania nanokompozytów epoksydowo-poliuretanowych na ich wybrane w³aœciwoœci fizykomechaniczne 205 Katarzyna B OCH W³aœciwoœci magnetyczne kompozytów z amorficznym wype³niaczem wytworzone przy ró nym czasie nacisku 210 El bieta BOCI GA, Milena TRZASKALSKA Analiza wp³ywu warunków przetwórstwa na w³aœciwoœci u ytkowe wyprasek z barwionego tworzywa ABS 214 Anna CZERNIECKA-KUBICKA, Iwona ZARZYKA, Marek PYDA Kompleksowa analiza termiczna poli(n-izopropyloakryloamidu) 220 Marcin DOŒPIA, Tomasz KACZMARZYK, Rafa³ MATUSIAK, Marcin GACEK W³asnoœci optyczne oraz struktura molekularna silikonów na bazie para-(thio)phenoxyphenylu oraz para-(thio)phensulfaphenylu 224 Karol HÊCLIK, Barbara DÊBSKA, Agnieszka SZYSZKOWSKA, Iwona ZARZYKA Modelowanie kwantowo-mechaniczne potencjalnych modyfikatorów w³aœciwoœci zwi¹zków wielkocz¹steczkowych na przyk³adzie pochodnych chinazoliny 229 Mariola JASTRZÊBSKA, Wojciech JURCZAK Pianki poliuretanowe z odpadami poliestrowo-szklanymi 234 Wojciech JURCZAK Laminat poliestrowo-szklany jako materia³ w budowie jednostek p³ywaj¹cych 238 Danuta KOTNAROWSKA, Andrzej KOTNAROWSKI Odpornoœæ na zu ycie nanopow³ok polimerowych 242 Sylwia KRZEMIÑSKA Aplikacja nanocz¹stek grafenu do kompozytów polimerowych z przeznaczeniem na wyroby ochronne 247 Stanis³aw KUCIEL, Karolina MUSIA, Ewelina ZAHER, Izabela SZEWCZYK Kompozyty na osnowie odpadowego polistyrenu wzmacniane w³óknami i cz¹stkami 251 Dariusz KWIATKOWSKI, Micha³ MOD AWSKI, Tomasz JARUGA Symulacje komputerowe gruboœci œcianki butelki uzyskiwanej w procesie wyt³aczania z rozdmuchiwaniem 256 Krzysztof LEWANDOWSKI, Kazimierz PISZCZEK, Jacek MIROWSKI, Katarzyna SKÓRCZEWSKA Modyfikacja kompozytów PE-LD/m¹czka drzewna nadtlenkiem 263 Danuta MATYKIEWICZ, Mateusz BARCZEWSKI, Beata DUDZIEC Kompozyty epoksydowe wzmacniane w³óknem bazaltowym 267 Paulina MAYER, Oliwia TRZASKA, Martyna DZIÊCIO OWSKA Wytrzyma³oœæ na odrywanie elementów hybrydowych metal polimer wytwarzanych metod¹ wtryskiwania 271 Marcin NABRDALIK Rozk³ad naprê eñ wystêpuj¹cych w wêÿle tarcia endoprotezy ca³kowitej dwuprzedzia³owej stawu kolanowego 275 Anna RUDAWSKA, Beata KOWALSKA, Justyna SUKA CZYK Analiza porównawcza wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych wykonanych z zastosowaniem ró nych rodzajów klejów 279 Natalia SITEK, Stanis³aw KUCIEL Biodegradowalne kompozyty polimerowe z nanocz¹stkami srebra i cz¹stkami naturalnymi na elementy sprzêtu rehabilitacyjnego w weterynarii 285 Katarzyna SKÓRCZEWSKA, Jolanta TOMASZEWSKA, Kazimierz PISZCZEK, Krzysztof LEWANDOW- SKI Modyfikacja nieplastyfikowanego poli(chlorku winylu) nanorurkami wêglowymi i grafitem 290 Micha³ SOBOCIÑSKI Wybrane zagadnienia wspó³pracy UHMW PE z tkank¹ kostn¹ 294 Iwona ZARZYKA, Anna CZERNIECKA-KUBICKA Modyfikacja pianek poliuretanowych grupami boranowymi i karbamidowymi 297 Wskazówki dla Autorów 301

3 195 Od Redakcji Szanowni Czytelnicy, Oddajemy w Wasze rêce trzeci ju tegoroczny numer Przetwórstwa Tworzyw, a w nim a dwadzieœcia trzy artyku³y naukowe z zakresu szeroko pojêtego przetwórstwa tworzyw polimerowych i tematyki z nim zwi¹zanej. W numerze znajd¹ Pañstwo miêdzy innymi artyku³y dotycz¹ce wykorzystania nanocz¹stek w modyfikacji w³aœciwoœci u ytkowych tworzyw wielkocz¹steczkowych. W zakres tych prac z pewnoœci¹ wpisuj¹ siê publikacje Pani Sylwii Krzemiñskiej z Centralnego Instytutu Ochrony Pracy oraz zespo³u Profesora Mohameda Bakara, traktuj¹ce o poprawie charakterystyk kompozytów na osnowie polimerowej wzmacnianych nanocz¹stkami. Nie sposób pomin¹æ równie pracy Pani Katarzyny Skórczewskiej, w której przedstawione zosta³y wyniki badañ nieplastyfikowanego PVC modyfikowanego nanorurkami wêglowymi i grafitem. Analizuj¹c bie ¹cy numer Przetwórstwa Tworzyw zauwa yæ mo na du e zainteresowanie naukowców wykorzystaniem w³ókien bazaltowych jako wzmocnienia kompozytów na osnowie z tworzyw termoplastycznych i utwardzalnych. W artykule Pana Stanis³awa Kuciela i Pani Patrycji Bazan, autorzy w interesuj¹cy sposób omówili wykorzystanie wspomnianych w³ókien ceramicznych jako wzmocnienia termoplastycznego poli(oksymetylenu). Kolejnym artyku³em poruszaj¹cym mo liwoœæ wykorzystania bazaltu, tym razem do wzmacniania kompozytu na osnowie ywicy epoksydowej, jest praca Pani Danuty Matykiewicz. Ponadto w bie ¹cym numerze Czytelnicy odnajd¹ artyku³y œciœle zwi¹zane z technologi¹ przetwórstwa tworzyw polimerowych, takie jak Analiza wp³ywu warunków przetwórstwa na w³aœciwoœci u ytkowe wyprasek z barwionego tworzywa ABS czy te Wp³yw temperatury i czasu dotwardzania nanokompozytów epoksydowo-poliuretanowych na ich wybrane w³aœciwoœci fizykomechaniczne. yczymy owocnej lektury! Redakcja

4 196 Mohamed BAKAR, Marcin KOSTRZEWA, Anita BIA KOWSKA, Karolina UKASIEWICZ Mohamed BAKAR, BAKAR*, Marcin KOSTRZEWA, Anita BIA KOWSKA, Karolina UKASIEWICZ Uniwersytet Technologiczno-Humanistyczny w Radomiu, Zak³ad Chemii Polimerów * mbakar@wp.pl Badania w³aœciwoœci mechanicznych ywicy poliestrowej zmodyfikowanej nanobentem i plastyfikatorem Streszczenie. Praca zawiera wyniki badañ nad modyfikacj¹ ywicy poliestrowej AROPOL M 105 TB za pomoc¹ Nanobentu ZR-1 oraz ftalanu dibutylu (zmiêkczacz). Stwierdzono, e maksymalna poprawa wartoœci naprê enia przy zniszczeniu podczas zginania trójpunktowego wynosi³a oko³o 30% przy dodatku 1% nanobentu ZR-1, natomiast maksymalny wzrost odkszta³cenia odnotowano przy dodaniu 1% ZR-1 i 20% plastyfikatora. Najwiêksz¹ energi¹ zerwania (oko³o 9-krotnie wiêksz¹ w stosunku do czystej ywicy) charakteryzuj¹ siê próbki zawieraj¹ce 10% wag. plastyfikatora i 1% ZR-1. Najwiêksz¹ udarnoœæ mia³a kompozycja hybrydowa na bazie 1% ZR-1 i 20% plastyfikatora, a wartoœci wspó³czynnika intensywnoœci naprê eñ niezmodyfikowanej ywicy by³y wy sze od kompozytów hybrydowych. MECHANICAL PROPERTIES OF UNSATURATED POLYESTER RESIN MODIFIED WITH NANOBENT AND PLASTICIZER Summary. The present study investigates the mechanical properties of unsaturated polyester resin modified with Nanobent ZR-1 and dibutyl phthalate (plasticizer). It was shown that composition containing 1% ZR-1 exhibited maximum increase of flexural strength of 30% in comparison with unmodified resin. However, maximum enhancement of flexural strain at break was obtained with composites based on 1% ZR-1 or 20% of plasticizer. Moreover, the energy at break (about 9-fold increase in relation to virgin polymer matrix) was shown by composite based on 1% ZR-1 and 20% plasticizer. However, the critical stress intensity factor values of hybrid composites were lower than that of virgin resin. 1. WSTÊP ywice poliestrowe s¹ przewa nie zastosowane w laminatach. Utwardzona ywica poliestrowa jest krucha, ma nisk¹ udarnoœæ oraz niski wspó³czynnik kruchego pêkania K C oraz niskie odkszta³cenie przy zrywaniu. Przez wiele lat prowadzone by³y badania nad modyfikacj¹ ywic poliestrowych w celu poprawy ich w³aœciwoœci mechanicznych i termicznych. Kompozyty posiadaj¹ wiele zalet w porównaniu z polimerami syntetycznymi i kopolimerami. Odpowiedni dobór komponentów pozwala na zwiêkszenie wytrzyma³oœci mechanicznej, stabilnoœci, ognioodpornoœci oraz polepszenie w³aœciwoœci elektrycznych [1]. Przeprowadzono wiele badañ nad modyfikacj¹ ywic poliestrowych z u yciem jako modyfikatorów kopolimerów butadienowo-akrylonitrylowych, zakoñczonych grupami karboksylowymi [2]. Stwierdzono ju, e najkorzystniejsze w³aœciwoœci posiada ywica poliestrowa zawieraj¹ca minimaln¹ iloœæ kwasu maleinowego. Badania nad kompozycjami ywicy poliestrowej prowadzone przez Myers i Mye dowiod³y, e kauczuki ciek³e wydzielaj¹ siê w postaci cz¹stek. W innej ywicy zaœ nie trac¹ swej odrêbnej fazy [3]. Badania Rowe i Howarda uwierzytelni³y ten fakt i uzupe³ni³y o dodatkow¹ informacjê o œrednicy wytr¹conych cz¹stek zale nych od masy cz¹steczkowej kauczuku. Dodatek ciek³ego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego zakoñczonego grupami karboksylowymi (CTBN) powoduje wzrost wytrzyma³oœci na rozci¹ganie, odpornoœæ na propagacjê pêkniêcia oraz poprawê udarnoœci [4-6]. Natomiast dodatek kauczuku butadien/akrylonitryl zakoñczonego grupami aminowymi (ATBN) sprawia, e modu³ sprê ystoœci podczas zginania zmniejsza siê. Stosuj¹c kopolimer butadien/akrylonitryl zakoñczony grupami winylowymi (VTBN), obserwuje siê progresjê odpornoœci na pêkanie okreœlonej krytycznym wspó³czynnikiem intensywnoœci naprê eñ [4]. Nienasycon¹ ywicê poliestrow¹ mo na równie modyfikowaæ wprowadzaj¹c poliuretany. Otrzymuje siê wówczas poliuretanowo-poliestrowe przenikaj¹ce siê sieci polimerowe typu IPN. Dziêki pe³ni¹cym rolê modyfikatorów poliuretanom, poprawie ulegaj¹ te wspó³czynniki wytrzyma³oœci na pêkanie (K c ig c ) [6]. Przeprowadzone badania przez Katza i Stega pokaza³y, e dodatek plastyfikatora jakim by³ ftalan dioktylu (DOP) do ywicy poliestrowej, powoduje wzrostu stopnia usieciowania i odpornoœci na pêkanie [7]. Celem niniejszej pracy by³o otrzymanie kompozytów hybrydowych ywicy poliestrowej z dwoma modyfikatorami (Nanobent ZR-1 i ftalan dibutylu), o podwy szonych w³aœciwoœciach mechanicznych. Za³o ono, e jednoczesne zastosowanie dwóch ró nych modyfikatorów (w stanie ciek³ym i sta³ym) mo e doprowadziæ do efektu synergicznego badanych w³aœciwoœci Surowce 2. CZÊŒÆ EKSPERYMENTALNA Do przygotowania kompozytów zastosowano: ywicê poliestrow¹ AROPOL M 105 TB o lepkoœci 1200 mpa s Ashland, Polska;

5 Badania w³aœciwoœci mechanicznych ywicy poliestrowej zmodyfikowanej nanobentem i plastyfikatorem 197 Inicjator; Nanobent ZR-1 glinokrzemian modyfikowany, Zak³ady Górniczo-Metalowe Zêbiec, Ftalan dibutylu (gêstoœæ 1,046 g/cm 3 ), PPH Polskie Odczynniki Chemiczne Gliwice Przygotowanie próbek z nanonape³niaczem lub plastyfikatorem Przygotowano kompozycje ywicy poliestrowej z dodatkiem Nanobentu (1% lub 5% wag.). Nanobent stosowano w postaci 15% dyspersji w dichlorometanie. Kompozycje mieszano przez 10 minut mieszad³em mechanicznym, a nastêpnie mieszad³em ultradÿwiêkowym (cykl pierwszy, amplituda 100%). Po odparowaniu dichlorometanu, dodawano ywicê i inicjator. Mieszaninê wymieszano przez 5 minut i rozlano do form. Próbki utwardzano przez dobê w temperaturze pokojowej, a nastêpnie w suszarce przez 3 godziny w temperaturze 80 C. Kompozycje z ftalanem dibutylu (5%, 10%, 15% lub 20% wag.) mieszano przez 10 minut za pomoc¹ mieszad³a mechanicznego, a nastêpnie 10 minut za pomoc¹ mieszad³a ultradÿwiêkowego (amplituda 100%). Po dodaniu ywicy i utwardzacza, zhomogenizowano mieszaniny i poddano utwardzaniu przez dobê w temperaturze pokojowej, a nastêpnie przez 3 godziny w temp. 80 C Przygotowanie kompozytów hybrydowych 2.4 Badania w³aœciwoœci kompozytów ywicy poliestrowej Utwardzone kompozycje ywicy poliestrowej poddano badaniom wytrzyma³oœciowym takim jak udarnoœæ metod¹ Charpy ego z karbem 1 mm, wg ISO 179, aparat Zwick 5012, odpornoœæ na propagacjê pêkniêcia (krytyczny wspó³czynnik intensywnoœci naprê eñ K C ) a tak e odpornoœæ na zginanie trójpunktowe (wg ISO 178, aparat Zwick/Roell 010). Wszystkie badania przeprowadzono w temperaturze pokojowej, stosuj¹c rozstaw podpór 60 mm na próbkach prostopad³oœciennych o wymiarach mm. Wspó³czynnik K C obliczono zgodnie ze wzorem (1): 05, 3 F S a KC Y (1) 2 2 b w gdzie: F si³a pêkania, S szerokoœæ rozstawu podpór, b gruboœæ próbki, w szerokoœæ próbki, a d³ugoœæ karbu, Y wspó³czynnik geometryczny 3. REZULTATY I DYSKUSJA WYNIKÓW Tabela 1. W³aœciwoœci mechaniczne kompozytów ywicy Zawartoœæ Nanobentu (%) Udarnoœæ (kj/m 2 ) Naprê enie przy zniszczeniu (MPa) Odkszta³cenie przy zniszczeniu (-) Zawartoœæ plastyfikatora (%) Udarnoœæ (kj/m 2 ) Naprê enie przy zniszczeniu (MPa) Odkszta³cenie przy zniszczeniu 0 0,77 40,9 1,40 0 0,77 40,9 1,40 1 0,77 52,6 2,57 5 1,00 37,47 1,93 2 0,77 41,7 2, ,73 32,50 7,00 3 0,97 20,4 1, ,07 11,42 12,17 4 0,70 19,9 0, ,07 6,51 15,33 5 1,07 29,8 1,20 (-) Przygotowano kompozycje ywicy poliestrowej z dodatkiem Nanobentu (1% lub 5% wag.). Kompozycje mieszano przez 10 minut mieszad³em mechanicznym, a nastêpnie mieszad³em ultradÿwiêkowym (amplituda 100%). Po odparowaniu dichlorometanu i wystudzeniu mieszanin, dodawano ró ne iloœci ftalanu dibutylu. Kompozycje mieszano przez 10 minut za pomoc¹ mieszad³a mechanicznego, a nastêpnie 10 minut za pomoc¹ mieszad³a ultradÿwiêkowego. Po dodaniu utwardzacza i homogenizacji, kompozycje rozlano do form i utwardzano przez dobê w temperaturze pokojowej, a nastêpnie przez 3 godziny w temp. 80 C. Tabela 1 przedstawia w³aœciwoœci mechaniczne kompozytów ywicy poliestrowej zawieraj¹cych ró ne iloœci Nanobentu ZR-1 oraz ftalanu dibutylu. Z danych w tabeli 1 mo na odnotowaæ, e najwiêksz¹ udarnoœæ w obu przypadkach mia³a kompozycja z najwiêksz¹ zawartoœci¹ modyfikatorów. Natomiast maksymalna poprawa wartoœci naprê enia przy zniszczeniu wynosi³a oko³o 30% w porównaniu do niezmodyfikowanej ywicy poliestrowej przy dodatku 1% nanobentu ZR-1. Mo na równie zaobserwowaæ, e dodatek ftalanu dibutylu (plastyfikatora) spowodowa³ zmniejszenie wartoœci naprê enia zginaj¹cego. Maksymalny wzrost odkszta³cenia wynosi³ 85% przy dodaniu 1% ZR-1. Natomiast wraz z dodatkiem ftalanu dibutylu odkszta³cenie wzrasta³o i osi¹gaj¹c maksymaln¹ wartoœæ w próbkach zawieraj¹cych 20% plastyfikatora, 14-krotnie wiêksz¹ w stosunku do omawianej wartoœci dla czystej/niemodyfikowanej, utwardzonej ywicy. Udarnoœæ kompozycji hybrydowych ywicy poliestrowej zmodyfikowanej 1% wag. i 5% wag ZR-1 przedsta-

6 198 Mohamed BAKAR, Marcin KOSTRZEWA, Anita BIA KOWSKA, Karolina UKASIEWICZ wiono na rysunku 1. Najwiêksz¹ udarnoœæ odnotowano dla kompozycji hybrydowej modyfikowanej 1% ZR-1 i 20% plastyfikatora. Rysunek 2 przedstawia zale noœæ krytycznego wspó³czynnika intensywnoœci naprê eñ (K C ) od zawartoœci Nanobentu i plastyfikatora. Z wykresu (Rys. 1) wynika, e wartoœæ wspó³czynnika K C kompozycji ywicy zmodyfikowanej 1% wag. ZR-1 osi¹ga maksymaln¹ wartoœæ przy dodatku 10% plastyfikatora. K C (MPa m 1/2 ) Udarnoœæ (kj/m 2 ) 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 1% ZR-1 5% ZR Zawartoœæ plastyfikatora (%) Rys. 1. Zale noœæ udarnoœci kompozycji hybrydowych ywicy od zawartoœci plastyfikatora 1% ZR-1 5% ZR Zawartoœæ plastyfikatora (%) Rys. 2. Zale noœæ wspó³czynnika K C kompozycji hybrydowych ywicy od zawartoœci plastyfikatora Wiêksza i mniejsza od 10% iloœæ dodawanego ftalanu skutkuje pogorszeniem oznaczanej w³aœciwoœci (mniejsze wartoœci K C ). Maksymalny wzrost wartoœci wspó³czynnika K C kompozycji na bazie 10% ftalanu dibutylu wynosi³ oko³o 40% w stosunku do kompozycji ywicy niezmodyfikowanej. Rysunki 3 i 4 przedstawiaj¹ wp³yw zawartoœci plastyfikatora w ywicy poliestrowej na wartoœæ naprê enia, odkszta³cenia przy zniszczeniu i naprê enia przy zniszczeniu kompozycji hybrydowych. Na podstawie oznaczeñ mo na odnotowaæ, e naprê enia malej¹ wraz ze wzrostem zawartoœci ftalanu dibutylu, natomiast wartoœæ odkszta³cenia osi¹ga maksymaln¹ wartoœæ dla próbek zawieraj¹cych 20% ftalanu dibutylu i 1% Nanobentu. Jak przypuszczano, dodatek plastyfikatora mo e prowadziæ Energia (kj/m 2 ) Odkszta³cenie (%) Naprê enie (MPa) % ZR-1 5% ZR Zawartoœæ plastyfikatora (%) Rys. 3. Zale noœæ odkszta³cenia przy zniszczeniu kompozytów ywicy od zawartoœci modyfikatorów % ZR-1 5% ZR-1 1% ZR-1 5% ZR-1 Zawartoœæ plastyfikatora (%) Rys. 4. Zale noœæ naprê enia przy zniszczeniu kompozytów ywicy od zawartoœci modyfikatorów Zawartoœæ plastyfikatora (%) Rys. 5. Zale noœæ energii zniszczenia kompozycji hybrydowych ywicy od zawartoœci plastyfikatora do zwiêkszenia objêtoœci swobodnej uk³adu, a tym samym u³atwia ruch ³añcuchów polimeru, co wp³ywa na wiêksze odkszta³cenie próbek podczas ich zniszczenia.

7 Badania w³aœciwoœci mechanicznych ywicy poliestrowej zmodyfikowanej nanobentem i plastyfikatorem 199 Na rysunku 5 przedstawiono wp³yw zawartoœci modyfikatorów w kompozycjach na energiê zerwania podczas trójpunktowego zginania. Energiê zerwania okreœla siê jako pole pod krzyw¹ zale noœci naprê enia od odkszta³cenia. Wytrzyma³oœæ na zginanie trójpunktowe (okreœlona energi¹ zerwania) kompozytów hybrydowych zawieraj¹cych 1% Nanobentu by³a wy sza od wytrzyma³oœci kompozytów na bazie 5% nanocz¹stek. Najmniejsz¹ wartoœci¹ energii zerwania charakteryzuj¹ siê próbki zawieraj¹ce 1% nanocz¹stek oraz najmniejsz¹ iloœæ plastyfikatora (5%) i omawiana wielkoœæ jest mniejsza ni dla próbek nie zawieraj¹cych ftalanu. Dodatek wiêkszej iloœci plastyfikatora (>5%) skutkuje zwiêkszeniem wartoœci energii zerwania w tych kompozycjach (1% ZR-1) i osi¹ga maksymalne (porównywalne) wartoœci przy dodatku 10% i 15% plastyfikatora, po czym wraz z jego zwiêkszeniem energia ta zmniejsza siê. Próbki zawieraj¹ce 5% nanocz¹stek charakteryzuj¹ siê tym wiêksz¹ wartoœci¹ energii im wiêksza by³a w nich zawartoœæ ftalanu w granicach od 5% do 15%, po czym, analogicznie do kompozycji modyfikowanych 1% nanocz¹stek, wartoœæ energii w próbkach modyfikowanych 5% ZR-1 zawieraj¹cych 20% ftalanu zmniejsza siê. 4. WNIOSKI Na podstawie przeprowadzonych badañ wytrzyma- ³oœciowych kompozytów ywicy poliestrowej zawieraj¹cych ftalany dibutylu oraz Nanobentu mo na stwierdziæ, e dodatek poliuretanów do ywicy epoksydowej spowodowa³ wyraÿny spadek kruchoœci matrycy polimerowej. Potwierdzaj¹ to wy sze wartoœci odkszta³cenia przy zerwaniu oraz udarnoœci kompozytów. Maksymalna poprawa wartoœci naprê enia przy zniszczeniu i odkszta³cenia wynosi³y kolejno 30% i 85% przy dodatku 1% nanobentu ZR-1. Najwy sz¹ udarnoœæ odnotowano dla kompozycji hybrydowej na bazie 1% ZR-1 i 20% plastyfikatora. Wartoœæ energii zerwania wzros³a maksymalnie (oko³o 9-krotny wzrost w stosunku do czystej matrycy polimerowej) po dodaniu 10% wag. plastyfikatora. BIBLIOGRAFIA [1] K³osowska-Wo³kowicz Z., Penczek P., Królikowski W., Nienasycone ywice poliestrowe, WNT, Warszawa 2010 [2] De La Caba K., Guerrero P., Gavalada J., Mondradon I., J. Polym. Sci., 1999, 37, [3] Myers F.A., Mye H., 36th Annual Technical Conference-SPI 1983, Sect. 11-A. [4] Maspoch H.L.L., Martines A.B., Polym. Eng. Sci., 1998, 38, 282. [5] Król P., Wojturska J., Polimery 2002, 47, 242. [6] Bakar M., Dlaider F., J. Thermopl. Compos. Mater., 2007, 20, 53. [7] Katz D., Steg J., Polymer, 1972, 13, 546.

8 200 Patrycja BAZAN, Stanis³aw KUCIEL Patrycja BAZAN, Stanis³aw KUCIEL* Politechnika Krakowska * stask@mech.pk.edu.pl Kompozyty na osnowie poli(oksymetylenu) POM wzmacniane w³óknami bazaltowymi Streszczenie. W pracy dokonano oceny mo liwoœci wzmacniania poli(oksymetylenu) POM ró nymi rodzajami w³ókien syntetycznych. W czêœci doœwiadczalnej przedstawiono wyniki badañ podstawowych w³aœciwoœci fizyko-mechanicznych kompozytów POM o handlowej nazwie Tarnoform T-400 wzmacnianych odpadowymi, d³ugimi (20-30 mm) w³óknami bazaltowymi. Dodatek 20 i 40% masowo w³ókien zwiêksza o ponad 30-70% wytrzyma³oœæ i kilkukrotnie sztywnoœæ takich kompozytów. Rezultaty te, uzyskano bez kompandowania i wytwarzania granulatu. W zakoñczeniu wskazano potencjalne mo liwoœci zastosowania nowych kompozytów. POLY(OXYMETHYLENE) POM COMPOSITES REINFORCED BY BASALT FIBERS Summary. The paper presents the assessment of the potential reinforcing of poly(oxymethylene) POM by different types of synthetic fibres. The experimental part presents the results of the basic physical and mechanical properties of composites POM with their trade name Tarnoform 300 basalt fibre waste. The addition of 20 and 40% of fibres repeatedly increases the strength and rigidity of such composite by more than 30-70%. The results were obtained without compauding and manufacturing granules. In conclusion, the potential use of new composites is indicated. 1. WSTÊP Kompozyty umacniane w³óknami dominuj¹ obecnie na rynku materia³ów kompozytowych. W kompozytach tego typu obci¹ enia przenoszone s¹ przez w³ókna. Wiêkszoœæ kompozytów jest projektowana w celu uzyskania materia³ów o wysokiej wytrzyma³oœci, sztywnoœci, odpornoœci na zmêczenie, a przy tym wysokiej wytrzyma³oœci w³aœciwej. Nie spotkano w literaturze informacji na temat modyfikacji POM w³óknami bazaltowymi po za jednym przypadkiem badañ wykonanych w ramach pracy doktorskiej na Wêgrzech. Dlatego w dokonanym przegl¹dzie literatury skupiono siê na stosowanych najczêœciej modyfikacjach POM oraz mo liwoœciach wzmacniania w³óknami bazaltowymi innych polimerów np. polietylenu. POM rzadko stosowany jest na matryce kompozytów ze wzglêdu na swoje korzystne w³aœciwoœci i specyficzne przeznaczenie na wêz³y tarcia i elementy œlizgowe. Kompozyt poli(oksymetylenu) z kulkami szklanymi badano np. w celu okreœlenia wp³ywu iloœci oraz œrednicy kulek szklanych na w³aœciwoœci mechaniczne. Zawartoœæ zbrojenia w kompozycie waha³a siê od 10-40% wagowo. Wyniki badañ wykazywa³y, e wraz ze wzrostem zawartoœci kulek szklanych wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, odpornoœæ na pêkanie oraz szybkoœæ uwalniania energii spad³y, natomiast modu³ sprê ystoœci przy zginaniu wzrós³. Ponadto nie stwierdzono wp³ywu orientacji na w³aœciwoœci mechaniczne. Wp³yw wielkoœci œrednicy na wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie by³ odwrotnie proporcjonalnie do kwadratu œrednicy kulek, wraz ze wzrostem œrednicy kulek odnotowano spadek odpornoœci na pêkanie oraz brak wp³ywu wielkoœci kulek na modu³ sprê ystoœci przy zginaniu [1]. Badano w³aœciwoœci mechaniczne, temperaturê ugiêcia pod obci¹ eniem oraz przewodnoœæ ciepln¹ dla kompozytów POM z w³óknem celulozowym o zawartoœci 20-40% wagowo. Wyniki badañ wykaza³y, e wraz ze wzrostem zawartoœci w³ókna w³aœciwoœci mechaniczne wzros³y. Podczas obserwacji SEM zaobserwowano dobr¹ powierzchniow¹ adhezjê w trakcie procesu pêkania. Modu³ sprê ystoœci przy zginaniu dla kompozytu o zawartoœci w³ókien 40% wyniós³ oko³o 6 GPa [2]. Badaniom poddano równie poliacetal zbrojony w³óknami abaki o zawartoœci 30% wag. W³ókna abaki spowodowa³y spadek wytrzyma³oœci na rozci¹ganie o 18% w stosunku do czystego POM, natomiast modu³ sprê ystoœci przy zginaniu wzrós³ o 39%. Dodatek w³ókien abaki powodowa³ 2-krotny wzrost modu³u sprê ystoœci. Temperatura ugiêcia pod obci¹ eniem wzros³a o 50% w porównaniu do czystego POM-u [3]. Polioksymetylen zbrojono równie nanoproszkiem hydroksyapatytu o uziarnieniu poni ej 100 nm o zawartoœci 0,5-10% wag. wyniki badañ wykaza³y wzrost modu- ³u sprê ystoœci przy zginaniu wraz ze wzrostem zawartoœci nanocz¹stek, nie odnotowano wp³ywu na wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie [4]. Kompozyty POM zbrojono w³óknami poli(tetrafluoroetylenu) (PTFE), o zawartoœci 5-20% wag. Wyniki wykaza³y nieliniowy wzrost wytrzyma³oœci na uderzenia wraz ze wzrostem nape³niacza, mierzone metod¹ Izoda. Dla czystego POM udarnoœæ wynosi³a 60 J/m, dodatek 15% wag. w³ókien spowodowa³ wzrost udarnoœci do 84,9 J/m, podczas gdy dodatek 20% obni y³ wartoœæ udarnoœci do 78,6 J/m. W³aœciwoœci takie jak wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, wyd³u enie przy zerwaniu przy zawartoœci 5% wag. w³ókna PTFE uleg³y spadkowi w porównaniu do czystego POM-u, natomiast dodatek minimum 10% wag. w³ókien spowodowa³ wzrost w³aœciwoœci mechanicznych. Dodatkowo wraz ze wzrostem nape³niacza wspó³czynnik tarcia wykazywa³ tendencje spadkow¹ a odpornoœæ na zu ycie œcierne wzrasta³a [5].

9 Kompozyty na osnowie poli(oksymetylenu) POM wzmacniane w³óknami bazaltowymi 201 Badaniom w³aœciwoœci mechanicznych i tribologicznych zosta³ poddany kompozyt poliformaldehydu zbrojony mikrocz¹stkami miedzi o zawartoœci 10-30% wag. oraz nanocz¹stkami miedzi o zawartoœci 10% wagowo. Wyniki badañ wykaza³y, e dodatek 10% mikrocz¹stek miedzi spowodowa³ wzrost wartoœæ wytrzyma³oœci na rozci¹ganie o 62% natomiast dodatek 10%wag. nanocz¹stek miedzi spowodowa³ wzrost o 76%. Ponadto stwierdzono, e wraz ze wzrostem zawartoœci zbrojenia mikrotwardoœæ, wspó³czynnik tarcia oraz odpornoœæ na zu ycie wzrasta³ [6]. Poliacetal zbrojono równie w³óknami polietylenu niskiej gêstoœci (LDPE) o zawartoœci 5-12%. Dodatek w³ókien LDPE spowodowa³ spadek w³aœciwoœci mechanicznych w porównaniu do czystego POM-u, odnotowano wzrost odpornoœci na zu ycie oraz brak wp³ywu zbrojenia na wspó³czynnik tarcia [7]. Do zbrojenia kompozytów wykorzystano równie nanocz¹stki Al 2 O 3 o wielkoœci uziarnienia poni ej 40 nm, o œrednim wymiarze cz¹stek 10 nm. Dodatek nape³niacza wynosi³ 3-12% wagowo. Wyniki badañ wykaza³y spadek wspó³czynnika tarcia wraz ze wzrostem zawartoœci cz¹stek do 9% wag. Po przekroczeniu 10% wag. wspó³czynnik tarcia wzrasta³. Odpornoœæ na zu ycie wzrasta³a wraz ze wzrostem zawartoœci zbrojenia [8]. Dodatek 30% wag. grafitu do poliacetalu wp³yn¹³ na w³aœciwoœci cieplne powoduj¹c wzrost przewodnoœci cieplnej z 0,36 W/(m K) do 1,15 W/(m K), przy czym w³aœciwoœci mechaniczne nie uleg³y obni eniu [9]. Badano równie kompozyty poli(oksymetylenu) z w³óknem wêglowym po jego obróbce powierzchniowej kwasem azotowym. Obróbka powierzchniowa w³ókna polega³a na zanurzeniu w³ókien w kwasie azotowym o stê eniu 65%, na 24 godziny w temperaturze 25 C, nastêpnie wielokrotnym przemywaniu wod¹ destylowan¹ a do uzyskania obojêtnego ph. Obróbka powierzchniowa mia³a na celu zwiêkszenie powierzchni i chropowatoœci w³ókna w celu zwiêkszenia adhezji miêdzy w³óknem a osnow¹. Dodatek 5-30% wag. spowodowa³ wzrost wytrzyma³oœci oraz modu³u sprê ystoœci przy zginaniu oraz wzrost odpornoœci na œcieranie i zmniejszenie wspó³czynnika tarcia [10]. Badaniom poddano równie kompozyty POM z tlenkiem cynku (ZnO) o zawartoœci 1-12% wag. wykazuj¹c wzrost modu³ wraz ze wzrostem iloœci ZnO. Wytrzyma- ³oœæ na rozci¹ganie oraz naprê enie przy zerwaniu przy zawartoœci 1-4% wagowo pozosta³y bez zmian, nastêpnie po zwiêkszeniu zawartoœci ZnO ulega³y spadkowi. Maksymaln¹ wartoœæ udarnoœci uzyskano przy zawartoœci tlenku cynku 4% wag. [11]. Polietylen niskiej gêstoœci (PE-LD) Malen E FABS 23D022 produkcji Basell Orlen zosta³ zmodyfikowany w³óknem bazaltowym w iloœci 10%, 20% i 30% wag. w stosunku do osnowy. Okreœlono modu³ sprê ystoœci przy rozci¹ganiu, wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, wyd³u- enie wzglêdne przy zerwaniu oraz udarnoœæ z karbem metod¹ Charpy ego. Wraz ze wzrostem zawartoœci w³ókna bazaltowego w polietylenie wzrasta³a znacznie wartoœæ modu³u sprê- ystoœci przy rozci¹ganiu. Przy 30% zawartoœci w³ókna zaobserwowano czterokrotny wzrost modu³u sprê ystoœci w porównaniu do nienape³nionego polietylenu. Bardzo istotne jest, by przy zwiêkszaj¹cym siê udziale nape³niacza powoduj¹cego wzrost sztywnoœci materia³u polimerowego nie nast¹pi³o zmniejszenie wytrzyma³oœci na rozci¹ganie. W przypadku zastosowanych w³ókien bazaltowych, w badanym zakresie nie zaobserwowano zmian wartoœci omawianej w³asnoœci [12]. 2. W ÓKNA BAZALTOWE W³ókna bazaltowe s¹ bardzo wytrzyma³e mechanicznie i odporne na korozjê w tym tak e na œrodowiska kwaœne i zasadowe. Dodatkowym atutem w³ókien bazaltowych jest du a twardoœæ (8,5 w skali Mohsa) co w znacznym stopniu wp³ywa na podwy szenie odpornoœci betonu na œcieranie. Ciê ar w³aœciwy w³ókien bazaltowych to 2,65 g/cm 3 (czyli 2650 kg/m 3 ). W³ókna bazaltowe odznaczaj¹ siê bardzo du ¹ adhezjê do betonu [13]. W tabeli 1 przedstawiono porównanie wybranych w³aœciwoœci w³ókien bazaltowych z w³óknami szklanymi i wêglowymi. W zwi¹zku ze swoimi w³aœciwoœciami, które przewy szaj¹ szeroko stosowane w³ókna szklane, w³ókna bazaltowe znajduj¹ szereg zastosowañ w ró nych ga³êziach przemys³u takich jak budownictwo, lotnictwo, motoryzacja i sport [16]. W³ókno bazaltowe o œrednicach 7-20 µm s¹ wytwarzane na drodze topienia i formowania stopionych ska³ Tabela 1. Porównanie wybranych w³aœciwoœci w³ókien bazaltowych z w³óknami szklanymi typu E oraz S i w³óknami wêglowymi [14], [15]. W³aœciwoœæ W³ókno bazaltowe W³ókna szklane E W³ókno szklane S W³ókno wêglowe Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie [GPa] 4,84 3,4 4,5 3,6-6,0 Modu³ sprê ystoœci [GPa] 89 72,4 85,5 400 Wyd³u enie przy zerwaniu [%] 3,2 4,6 5,6 1,5 Max temperatura pracy [ C] Gêstoœæ [g/cm 3 ] 2,7 2,55 2,49 1,5 Gruboœæ w³ókna [µm] Temperatura topnienia [ C] 1050 do do do Krótkotrwa³a temperatura pracy [ C]

10 202 Patrycja BAZAN, Stanis³aw KUCIEL bazaltowych. Wytworzone w³ókna bazaltowe charakteryzuj¹ siê du a odpornoœci¹ chemiczn¹ oraz mog¹ byæ stosowane w szerokim zakresie temperaturowym (od -260 C do +700 C) [13]. Dodatkowo w porównaniu z np. w³óknem polipropylenowym ma 4 razy wy sz¹ wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie oraz 2,5 razy wy szy modu³ sprê- ystoœci [13]. 3. MATERIA Y I METODYKA Na osnowê kompozytów wykorzystano poli(oksymetylen) o handlowej nazwie Tarnoform T-400 NAT PF 40029/14 produkowany przez Grupê Azoty w Tarnowie, oznaczony jako POM. Wytworzono metoda wtryskiwania bez kompandowania dwa rodzaje kompozytów: POM z 20% zawartoœci¹ w³ókna bazaltowego (POM2B), POM z 40 % zawartoœci¹ w³ókna bazaltowego (POM4B). Standardowe próbki wiose³kowe i beleczki wykonano w Laboratorium Tworzyw Sztucznych Grupy Azoty SA w Tarnowie przy u yciu wtryskarki Engel ES 200/40 HSL w temperaturach wskazanych przez producenta dla wtryskiwania Tarnoformu T-400.Wykorzystano w³ókna bazaltowe produkcji ukraiñskiej stosowane do zbrojenia betonu o nazwie handlowej Fiberbet TM. Wytworzone kompozycje poddano badaniom fizyko-mechanicznym. Oznaczono ich gêstoœæ metod¹ hydrostatyczn¹ oraz dokonano pomiaru ch³onnoœci wody o temperaturze pokojowej po 7 i 30 dniach inkubacji. Na materia³ach kondycjonowanych przeprowadzono statyczn¹ próbê rozci¹gania (ISO 527), statyczn¹ próbê zginania (ISO 178) z wykorzystaniem maszyny wytrzyma³oœciowej MTS Criterion 43 (30 kn) z ekstensometrem MTS oraz okreœlono udarnoœæ Charpy ego (ISO 179-1).W celu zbadania wp³ywu ch³onnoœci wody na w³aœciwoœci mechaniczne wytworzonych kompozycji, poddano je ponownie próbie rozci¹gania po 7 i po 30 dniach moczenia. Przeprowadzono równie obserwacje mikroskopowe z u yciem skaningowego mikroskopu elektronowego JEOL JSM 5510LV na prze³omach próbek po rozci¹ganiu napylanych z³otem. 4. WYNIKI BADAÑ W tabeli 2 przedstawiono wp³yw dodatku w³ókna na gêstoœæ wytworzonych kompozycji oraz udarnoœæ Charpy ego bez karbu. Wraz ze wzrostem zawartoœci w³ókna gêstoœæ kompozytu wzrasta. Wyniki wskazuj¹ na niewielki spadek udarnoœci wraz ze wzrostem zawartoœci w³ókna w kompozycie. Tabela 2. Podzia³ kompozycji wraz z wybranymi w³aœciwoœciami fizyczno-mechanicznymi Rodzaj próbki Zawartoœæ w³ókna bazaltowego [%] [g/cm 3 ] n Udarnoœæ [kj/m 2 ] POM0 0 1,395 0,001 n.p POM2B 20 1,539 0,025 23,0 POM4B 40 1,675 0,057 22,9 n odchylenie standardowe Na rysunku 1a przedstawiono fragment aglomeracji w³ókien bazaltowych zarejestrowanych przy du ym powiêkszeniu na prze³omie próbki po próbie rozci¹gania dla kompozytu POM2B. Zaobserwowano zró nicowane przekroje w³ókien bazaltowych, potwierdzaj¹c dane producenta o œrednicach w³ókien zawieraj¹cych siê od 7 do 18 µm. Rysunek 1b przedstawia typowy prze³om po rozci¹ganiu z dobrze osadzonymi w³óknami bazaltowymi w osnowie i œladami po w³óknach u³o onych prostopadle do p³aszczyzny obci¹ enia. W tabeli 3 zestawiono wybrane w³aœciwoœci mechaniczne oznaczane w próbach rozci¹gania (E t modu³ sprê ystoœci przy rozci¹ganiu, M wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, z odkszta³cenie przy zerwaniu) i zginania (E g modu³ sprê ystoœci przy zginaniu, g wytrzyma- ³oœæ na zginanie, f z strza³ka ugiêcia przy zniszczeniu). Mo emy zauwa yæ znacz¹cy prawie 5-krotny wzrost modu³u sprê ystoœci zarówno przy rozci¹ganiu, jak i zginaniu dla 40% wag. dodatku w³ókien bazaltowych. Wzrost wytrzyma³oœci na rozci¹ganie jest przy tym prawie dwukrotny, bezwzglêdnie wy sze wartoœci wytrzy- Rys. 1. Obrazy SEM prze³omów po rozci¹ganiu kompozytów POM z w³óknami bazaltowymi: a pojedyncze w³ókna bazaltowe o zró nicowanej œrednicy w polimerowej osnowie (POM2B), b w³ókna bazaltowe w osnowie kompozytu (POM4B)

11 Kompozyty na osnowie poli(oksymetylenu) POM wzmacniane w³óknami bazaltowymi 203 Tabela 3. Zestawienie wybranych w³aœciwoœci mechanicznych Rodzaj kompozytu E t [MPa] n Rozci¹ganie M [MPa] n z [%] n E g [MPa] n g [MPa] Zginanie n f Z [mm] POM ,85 62,4 0,40 24,2 0, ,49 83,0 1,63 n.p - POM2B ,39 77,8 7,07 2,5 4, ,1 0,85 5,55 0,78 POM4B ,21 104,3 4,97 2,1 4, ,4 4,60 3,98 0,04 n odchylenie standardowe n POM0 POM2B POM4B Modu³ Younga [MPa] Rys. 2. Wp³yw temperatury na modu³ Younga Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie [MPa] POM0 POM2B POM4B 117,3 103,1 77,8 75,7 62,4 50,6 53,6 104,3 69, Rys. 3. Wp³yw temperatury na wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie ma³oœci wystêpuj¹ przy zginaniu. Na podkreœlenie zas³uguje bardzo niewielki spadek odkszta³ceñ przy zerwaniu przy wzroœcie iloœci w³ókien w kompozycie z 20 do 40% wagowo. Okreœlono równie wp³yw temperatury na zmianê w³aœciwoœci mechanicznych. Badania przeprowadzono w temperaturze 20 C, 20 C i +80 C. Wyniki badañ przedstawiono na rysunkach 2-4. Rysunki 2-3 przestawiaj¹ wp³yw temperatur na w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe. Modu³ sprê ystoœci jak i wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie wykazywa³y tendencje spadkow¹ waz ze wzrostem temperatury, nieco wiêksze w przypadku jej wzrostu. Rysunek 4 przedstawia zmianê ch³onnoœæ wody badanych kompozycji, obserwacje wykaza³y wzrost ch³onnoœci wraz ze wzrostem zawartoœci w³ókien. Po 30 dniach moczenia próbek w wodzie, ch³onnoœæ dla kompozycji z 40% zawartoœci¹ w³ókna by³a prawie dwa razy wiêksza w porównaniu do czystego POM. Woda w niewielkim

12 204 Patrycja BAZAN, Stanis³aw KUCIEL Zawartoœæ wody [% wag.] 1,10 1,00 0,90 0,80 0,78 0,70 0,59 0,60 0,58 0,50 0,45 0,40 0,30 0,23 0,34 0,23 0,20 0, stopniu wp³ywa na w³aœciwoœci mechaniczne, powoduj¹c jedynie 10% spadek wytrzyma³oœci na rozci¹ganie po 30 dniach moczenia przy praktycznie niezmienionym poziomie modu³u sprê ystoœci, co opisano w pracy [17]. 5. PODSUMOWANIE Przedstawione wyniki badañ wskazuj¹ na du e mo - liwoœci zastosowania w³ókien bazaltowych do wzmacniania kompozytów na osnowie poli(oksymetylenu) POM szczególnie pod k¹tem wzrostu ich sztywnoœci oraz odpornoœci na temperaturê. Na szczególne podkreœlenie zas³uguje fakt nieznacznych kilkuprocentowych spadków odkszta³ceñ przy zerwaniu czy udarnoœci przy wzroœcie iloœci w³ókien z 20 do 40%. Predestynuje to kompozyty z w³óknami bazaltowymi do zastosowañ na elementy silnie obci¹ one i przenosz¹ce drgania ze wzglêdu na zachowan¹ mo liwoœæ rozpraszania energii mechanicznej. Kompozyty takie mog¹ wypieraæ z rynku dotychczas stosowane polipropylenowe czy nawet poliamidowe z dodatkiem w³ókien szklanych. Wykazuj¹ one, bowiem wy - sz¹ stabilnoœæ termiczn¹ i wymiarow¹ przy bardzo dobrej wytrzyma³oœci i znakomitej sztywnoœci. Na uwagê zas³uguje te fakt, i uzyskane rezultaty zosta³y osi¹gniête bez wstêpnego kompandowania w³ókien bazaltowych z poli(oksymetylenem), co obni a koszty ich zastosowania na elementy konstrukcyjne w ro nych dziedzinach techniki. BIBLIOGRAFIA Ch³onnoœæ wody POM0 POM2B POM4B Rys. 4. Ch³onnoœæ wody kompozytów Czas [dni] 1,01 [1] Hashemi S., Din K.J., Low P., Fracture Behavior of Glass Bead-Filled Poly(Oxymethylene) Injection Molding, POLY- MER ENGINEERING AND SCIENCE 1996, Vol. 38, NO. 13 s [2] Kawaguchi K., Mizuguchi K., Suzuki K., Sakamoto H., Oguni T., Mechanical and Physical Characteristics of Cellulose-Fiber-Filled Polyacetal Composites, Journal of Applied Polymer Science 2010,Vol. 118, s [3] Bledzki A.K., Mamun A.A., Feldmann M., Polyoxymethylene composites with natural and cellulose fibres: Toughness and heat deflection temperature: Composites Science and Technology 2012, 72, s [4] Pielichowska K., The influence of molecular weight on the properties of polyacetal/hydroxyapatite nanocomposites. Part 1. Microstructural analysis and phase transition studies: Published online: 22 February 2012 at Springerlink.com [5] Gao Y., Sun S., He Y., Wang X., Wu D., Effect of poly(ethylene oxide) on tribological performance and impact fracture behavior of polyoxymethylene/polytetrafluoroethylene fiber composites, Composites 2011, Part B 42, s [6] Yu L., Yang S., Wang H., Xue Q., An Investigation of the Friction and Wear Behaviors of Micrometer Copper Particleand Nanometer Copper Particle-Filled Polyoxymethylene Composites, Journal of Applied Polymer Science 2000, Vol. 77, s [7] Li K., Xiang D., Lei X., Green and Self-Lubricating Polyoxymethylene Composites Filled with Low-Density Polyethylene and Rice Husk Flour, Journal of Applied Polymer Science 2008, Vol. 108, s [8] Suna L.H., Yang Z.G., Li X.H., Study on the friction and wear behavior of POM/Al 2 O 3 nanocomposites, vol. 264, s [9] Zhao X., Ye L., Study on the Thermal Conductive Polyoxymethylene/Graphite Composites, Journal of Applied Polymer Science 2009, Vol. 111, s [10] Zhang Y., Zhu S., Liu Y., Yang B., Wang X., The mechanical and tribological properties of nitric acid-treated carbon fiber-reinforced polyoxymethylene composites, Journal of Applied Polymer Science 2015, APP.41812, [11] Wacharawichanant S., Effect of Zinc Oxide on Morphology and Mechanical Properties of Polyoxymethylene/Zinc Oxide Composites, Macromol. Symp. 2008, Vol. 264, s [12] Piszczek K., Lewandowski K., Ocena wybranych w³aœciwoœci kompozytów polietylenowych z w³óknem bazaltowym, Przetwórstwo Tworzyw 2013, nr 4, s [13] [14] Kaczmar J., Wytwarzanie, w³aœciwoœci i zastosowanie elementów z materia³ów kompozytowych, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wroc³awskiej, Wroc³aw [15] Varley R.J., Leong K.H., The Effect of Surface Treatments on the Mechanical Properties of Basalt-Reinforced Epoxy Composites, POLYMER COMPOSITES 2013, Vol. 34, s [16] [17] Kuciel S., S¹dej M., Bazan P., Thermo-mechanical properties of composites based on polyacetal filled by long basalt fiber, EUROFILLERS and POLYMER BLENDS Montpelieur 2015.

13 Wp³yw temperatury i czasu dotwardzania nanokompozytów epoksydowo- -poliuretanowych na ich wybrane w³aœciwoœci fizykomechaniczne 205 Anita BIA KOWSKA, 1 *, MohamedBAKAR, 1, Marcin KOSTRZEWA, Marta 1, Marta LENARTOWICZ-KLIK 2 1 Uniwersytet Technologiczno-Humanistyczny w Radomiu, Katedra Technologii Materia³ów Organicznych, Radom 2 Instytut In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników, Oddzia³ Farb i Tworzyw w Gliwicach * a.bialkowska@uthrad.pl Wp³yw temperatury i czasu dotwardzania nanokompozytów epoksydowo- -poliuretanowych na ich wybrane w³aœciwoœci fizykomechaniczne Streszczenie. Niniejsza praca bada efekt dotwardzania ywicy epoksydowej Epidian 5 modyfikowanej 1% Nano- Bentem ZR1 i ró nymi iloœciami bezizocyjanianowego poliuretanu kondensacyjnego (zsyntetyzowany z Rokopolu G1000, mocznika, formaldehydu i kwasu fenolosulfonowego). Przed przyst¹pieniem do badañ fizykomechanicznych przygotowano trójsk³adnikowe kompozycje epoksydowe/nanobent/pur utwardzane trietylenotetramina (Z1) w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, które kolejno poddano dotwardzaniu w ró nym czasie (1 7 godzin) w temperaturze 60 C. Oznaczone w³aœciwoœci dotwardzonych kompozytów porównano z w³aœciwoœciami kompozytów otrzymanych przez dotwardzanie w temperaturze 80 C przez 3 godziny. Uzyskane wyniki wykaza³y, e wartoœæ udarnoœci kompozytu hybrydowego zawieraj¹cego 10% PUR dotwardzanego przez 5 godzin w 60 C wzros³a o 180% w porównaniu do czystej ywicy epoksydowej. Maksymalna poprawa wytrzyma³oœci na zginanie kompozytu hybrydowego osi¹gnê³a 40% w porównaniu do czystej ywicy epoksydowej. Uzyskano wzrost udarnoœci o 160% w przypadku kompozytów epoksydowych z 10% PUR dotwardzanych w czasie 3 godzin w 80 C. Najlepszymi w³aœciwoœciami charakteryzuj¹ siê nanokompozyty zawieraj¹ce 10% modyfikatora poliuretanowego i dosieciowywane w czasie 5 godzin w temperaturze 60 C. EFFECT OF POST-CURING TIMES AND TEMPERATURE ON SELECTED PROPERTIES OF EPOXY NANOCOMPOSITES MODIFIED WITH CONDENSATION NONISOCYANATE POLYURETHANES Summary. The present work investigates the effect of post-curing on the properties of epoxy resin Epidian 5 modified with 1% NanoBent ZR1 and different amounts of condensation nonisocyanate polyurethanes (NIPUR). This latter was synthesized from Rokopol G1000, urea, formaldehyde and phenol sulfonic acid. Prepared ternary Epoxy/Nanobent/PUR composites cured with triethylenetetramine (Z1) were cured at room temperature for 24 hours and submitted to different post-curing times (1-7 hours) at a temperature of 60 C, prior to mechanical testing. The properties were compared with similar composites post-cured during 3 hours at 80 C. The obtained results showed that impact strength (IS) of hybrid composite based on 10% PUR post-cured during 5 hours at 60 C increased by 180% in comparison with neat epoxy resin. Maximum improvement of hybrid composite flexural strength was 40% in comparison with neat epoxy resin. The IS increase reached 160% in relation with epoxy composite with 10% PUR post-cured during 3 hours at 80 C. Moreover, the optimum amount of polyurethane modifier to be added to epoxy composite cured at 60 C was 10%. 1. WSTÊP Kompozyty to materia³y z³o one z co najmniej dwóch wzajemnie oddzia³ywuj¹cych na siebie komponentów. Integralne sk³adniki kompozytu wykazuj¹ synergizm w³aœciwoœci. Materia³y te od wielu lat wystêpuj¹ w naszym otoczeniu w wielu postaciach, pocz¹wszy od materia³ów konstrukcyjnych skoñczywszy na implantach stosowanych w medycynie. Wraz z rozwojem przemys³u i du ¹ konsumpcj¹ produktów, nieuniknione jest poszukiwanie nowych rozwi¹zañ, dziêki którym materia³y bêd¹ spe³nia³y postawione im coraz to nowsze wymagania [1]. Kompozyty epoksydowe, dziêki swoim dobrym w³aœciwoœciom mechanicznym, znalaz³y zastosowanie w wielu ga³êziach przemys³u. Jednak niektóre w³aœciwoœci, ma³a udarnoœæ i niewielkie wyd³u enie przy zerwaniu nie przemawiaj¹ za wykorzystywaniem ywic. W celu poprawy wybranych w³aœciwoœci ywicy epoksydowej poddaje siê je modyfikacji chemicznej lub fizycznej. Aby poprawiæ elastycznoœæ wprowadza siê do ywic zwi¹zki chemiczne np. poliuretan, który zawiera w swojej budowie d³ugie elastyczne ³añcuchy alifatyczne, a tak- e wi¹zania eterowe, które w znacz¹cy sposób zmieniaj¹ w³aœciwoœci ywicy, tworz¹c j¹ bardziej elastyczn¹ [2-3]. W zale noœci od rodzaju dobranego modyfikatora mo emy kszta³towaæ w³aœciwoœci ywic w kierunku przez nas po ¹danym. Nale y jednak pamiêtaæ, e nie ma uniwersalnego nape³niacza czy modyfikatora i poprawiaj¹c jedne w³aœciwoœci pogarszamy drugie [3]. 2. SUROWCE I PROCEDURA Celem pracy by³o okreœlenie optymalnego czasu dosieciowywania ywicy epoksydowej w temp. 60 C i wp³ywu zawartoœci bezizocyjanianowego poliuretanomocznika w nanokompozytach epoksydowo-poliuretanowych dotwardzanych we wczeœniej wyznaczonych warunkach (temp. 60 C w ci¹gu optymalnego czasu) oraz w ci¹gu 3 godzin w temp. 80 C na ich wybrane w³aœciwoœci fizykomechaniczne. Dotychczas stwierdzono [4-7], e obróbka ciek³ego oligomeru powy ej temp. 60 C prowadzi do destrukcji

14 206 Anita BIA KOWSKA, Mohamed BAKAR, Marcin KOSTRZEWA, Marta LENARTOWICZ-KLIK poliuretanu. Celowym wydawa³o siê okreœlenie czasu po up³ywie, którego czysta ywica epoksydowa (bez modyfikatorów), sieciowana we w³aœciwej dla poliuretanu temperaturze (60 C), osi¹gnie maksymalnie mo liwy stopieñ usieciowania, przedk³adaj¹cy siê na osi¹gniêcie najlepszych w³aœciwoœci. St¹d w pierwszym etapie prac przygotowano wg wczeœniej opracowanej procedury [4-5] kompozycje ywicy epoksydowej z utwardzaczem (Z1), które dotwardzano w ró nym czasie (od 1 do 7 godzin) w temperaturze 60 C i po tym etapie oznaczono wybrane ich w³aœciwoœci. Nastêpnie sporz¹dzono cztery nanokompozycje: nanokompozycjê odnoœnikow¹ ywicê epoksydow¹ (Epidian 5 Organika Sarzyna, Polska) zawieraj¹c¹ 1% MMT i nie zawieraj¹c¹ PUR oraz trzy kompozycje epoksydowo-poliuretanowe z MMT zawieraj¹ce ró ne iloœci (5%, 10%, 15%) modyfikatora poliuretanowego. W tym celu sporz¹dzono 15% dyspersjê montmorylonitu (MMT NanoBent ZR1 ZG Zêbiec, Polska) w acetonie, poprzez homogenizacjê MMT i acetonu przez 15 min ultradÿwiêkami (homogenizator Hielscher UP200H: amplituda: 260 µm, sonotroda S-3) wp³ywaj¹c¹ na zwiêkszenie odleg³oœci pomiêdzy p³ytkami stosowanego nanonape³niacza. Dyspersjê tê nastêpnie pozostawiono w temp. pokojowej na 24 godziny. W kolejnym etapie prac otrzymano ciek³y oligomer poliuretanowy, wprowadzany do ywicy epoksydowej bezpoœrednio po jego otrzymaniu. Modyfikator poliuretanowy otrzymano z mocznika (cz. POCh Gliwice), kwasu fenolosulfonowego KFS (cz., 65% roztwór wodny, Sigma Aldrich Chemie GmbH Riedest Steineheim Niemcy), formaldehydu (cz., 37% roztwór wodny, Zak³ady Azotowe w Tarnowie) i Rokopolu G1000 (c.cz PCC Rokita SA). W wyniku reakcji kwasu fenolosulfonowego, mocznika i formaldehydu (stos. mol. 1:1:2) otrzymano zwi¹zek (SS) zawieraj¹cy segmenty sztywne. Zaœ w wyniku reakcji transestryfikacji uretanem etylowym (cz. Xenon ódÿ) grup hydroksylowych Rokopolu G1000 otrzymano trikarbaminian oligooksypropylenowy (SG), zawieraj¹cy ³añcuchy giêtkie i reaktywne grupy uretanowe. Po zmieszaniu z formaldehydem w temp. pok. uzyskanych zwi¹zków, otrzymywano ciek³y gotowy do wprowadzenia do Epidianu5, oligomer uretanowy. ywicê epoksydow¹ oraz otrzyman¹ wczeœniej dyspersjê MMT w acetonie mieszano 5 min mechanicznie (Heidolph Diax 600: prêdkoœæ obrotowa: 9500 rpm, temperatura pokojowa) i 5 min ultradÿwiêkami (Hielscher UP200H: amplituda: 260 µm, sonotroda S-3, temperatura pokojowa) i nastêpnie dodawano lub nie (próbka odnoœnikowa), odpowiedni¹ iloœæ ciek³ego oligomeru uretanowego. Mieszaninê Epidianu 5, 1% MMT i ró nych iloœci (0%, 5%, 10%, 15%) oligomeru PUR ponownie homogenizowano ultradÿwiêkami przy amplitudzie 260 µm w temperaturze nie przekraczaj¹cej 40 C. Ca³oœæ poddawano odpowietrzaniu przez 3 godziny w temperaturze 40 C w suszarce pró niowej, równoczeœnie iloœciowo usuwaj¹c wprowadzony wraz z MMT aceton. Mieszaniny sch³adzano do temperatury 15 C i po wymieszaniu z utwardzaczem Z1 (utwardzacz Z1 Organika Sarzyna, Polska) wylewano do form. Po 24 godzinnym odpowietrzeniu i utwardzeniu nanokompozycji, dosieciowano je w suszarce w temperaturze 60 C we wczeœniej okreœlonym w pierwszym etapie optymalnym czasie lub w temperaturze 80 C w ci¹gu 3 godzin. Nastêpnie oznaczono wybrane w³aœciwoœci otrzymanych nanokompozytów: pomiar udarnoœci z karbem przeprowadzono w temperaturze pokojowej na aparacie Zwick/Roell Z012 metod¹ Charpy ego zgodnie z norm¹ PN-EN ISO 179:2001 [8]; wytrzyma³oœæ na zginanie oznaczono na maszynie Zwick/Roell Z010 zgodnie z norm¹ PN-EN ISO 178:2011. Wytrzyma³oœæ na zginanie wyznaczono korzystaj¹c z metody zginania trójpunktowego. Badanie zosta³o przeprowadzone w temperaturze pokojowej zprêdkoœci¹zginania5mm/min,rozstawmiêdzy podporami wynosi³ 6 cm. Badan¹ próbkê ( mm) umieszczono pomiêdzy podporami. Jako wynik badania otrzymano krzywe obrazuj¹ce zale noœæ obci¹ enie ugiêcie [9]; krytyczny wspó³czynnik intensywnoœci naprê eñ wyznaczono stosuj¹c metodê trójpunktowego zginania. Badanie wykonano na maszynie Zwick/Roell Z010 w temperaturze pokojowej i prêdkoœci¹ 5 mm/min. Badanie zosta³o wykonane na próbkach zmodyfikowanej ywicy epoksydowej o wymiarach mm z 1 mm karbem. Oznaczenie wykonano dla nanokompozytów zawieraj¹cych 1% nanonape³niacza (montmorylonitu) i 10% modyfikatora poliuretanowego wprowadzanego w ró nym czasie od momentu zmieszania trikarbaminianu (SG) i oligomeru (SS) zawieraj¹cego segmenty sztywne. Wspó³czynnik K C obliczono ze wzoru (1) [10]: K C 3 P L a Y a (1) 2 2 Bw w gdzie: P si³a zerwania próbki, L odleg³oœæ miêdzy podporami, a d³ugoœæ karbu, w szerokoœæ próbki, B gruboœæ próbki, Y wspó³czynnik geometryczny obliczony wg wzoru (2) [23]: Y a a a w 2 1, 93 3, 07 14, 53 w w (2) , a a, w w 3. REZULTATY I DYSKUSJA WYNIKÓW 3.1. Wyznaczenie optymalnego czasu dosieciowywania w temperaturze 60 C ywicy epoksydowej Sporz¹dzone zgodnie z opisan¹ procedur¹ mieszaniny wstêpnie sieciowane 24 godziny w temp. pokojowej i dosieciowywane w ci¹gu 1-7 godzin w temp. 60 C mia³y postaæ przeÿroczystych jednorodnych, nieró ni¹cych siê wygl¹dem cia³ sta³ych. Poddane badaniom kompozycje wykazywa³y zauwa alne polepszanie w³aœciwoœci do

15 Wp³yw temperatury i czasu dotwardzania nanokompozytów epoksydowo- -poliuretanowych na ich wybrane w³aœciwoœci fizykomechaniczne 207 K c [MPa m 1/2 ] Udarnoœæ [kj/m 2 ] 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0, czas utwardzania ywicy w 60 C [h] Rys. 2. Wp³yw czasu dotwardzania ywicy z utwardzaczem w temp. 60 C na wartoœæ udarnoœci 3 godzin ich wygrzewania w temp. 60 C, po czym kompozycje wygrzewane d³u ej 4-7 godzin charakteryzowa³y siê niezmienionymi, ukszta³towanymi ju na okreœlonym poziomie w³aœciwoœciami. Naprê enie [MPa] 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0, czas utwardzania ywicy w 60 C [h] Rys. 1. Wp³yw czasu dotwardzania ywicy z utwardzaczem w temp. 60 C na wartoœæ K C czas utwardzania ywicy w 60 C [h] Rys. 3. Wp³yw czasu dotwardzania ywicy z utwardzaczem w temp. 60 C na wartoœæ naprê enia podczas trójpunktowego zginania Jak wynika z wykresu 3 dosieciowanie ywicy epoksydowej zachodzi w temp. 60 C w ci¹gu co najmniej 3 godzin. D³u sze wygrzewanie mieszanin w tych warunkach nie wp³ywa na w³aœciwoœci Epidianu 5 utwardzanego trietanoloamin¹. St¹d, jako optymalny czas dosieciowywania czystej ywicy epoksydowej w temp. 60 C przyjêto co najmniej 3 godziny. Wprowadzenie do Epidianu 5 innych komponentów (np. modyfikatora polimerycznego) spowoduje rozcieñczenie œrodowiska reakcji, st¹d jako warunki dosieciowywania nanokompozytów epoksydowo-poliuretanowych przyjêto 5 godzin w temp. 60 C Nanokompozyty epoksydowo-poliuretanowe dosieciowywane w dwóch ró nych temperaturach Otrzymywanie oligomeru uretanowego Trikarbaminian oligooksypropylenowy Zawieraj¹cy segmenty giêtkie trikarbaminian oligooksypropylenowy otrzymano w wyniku amidowania G1000 uretanem etylowym. Produkt aminowania mia³ postaæ jasnobr¹zowej, lepkiej cieczy i charakteryzowa³ siê blisk¹ zera (0,7 mg KOH/1 g) liczb¹ hydroksylow¹, œwiadcz¹c¹ o zamidowaniu niemal wszystkich grup hydroksylowych. Zawieraj¹cy segmenty giêtkie trikarbaminian mia³ postaæ lepkiej, przeÿroczystej jasnobr¹zowej cieczy. Oligomer zawieraj¹cy segmenty sztywne (SS) Reakcja otrzymywania segmentu sztywnego by³a reakcj¹ lekko egzotermiczn¹. Zaobserwowano wzrost temperatury mieszaniny reakcyjnej do 50 C utrzymuj¹cy siê przez oko³o 2 godziny od momentu wkroplenia do KFS ca³kowitej iloœci roztworu mocznika w formalinie. Zawieraj¹cy segmenty sztywne oligomer stanowi³ pó³produkt do otrzymywania poliuretanów kondensacyjnych i mia³ postaæ lepkiej, jasnobr¹zowej cieczy. Poliuretany o zró nicowanej iloœci segmentu sztywnego Podczas zmieszania trikarbaminianu i pó³produktu zawieraj¹cego segmenty sztywne oraz formaliny stwierdzono lekko egzotermiczny charakter reakcji (wzrost temp. reakcji z temp. pokojowej do 38 C) œwiadcz¹cy o powstawaniu oligomeru poliuretanowego. Nanokompozyty epoksydowo-poliuretanowe Oligomer uretanowy wprowadzany by³ w postaci cieczy do wstêpnie przygotowanych mieszanin epoksydowo-mmt i tworzy³ z nimi jednorodne, przeÿroczyste lepkie ciecze, które po up³ywie doby zestali³y siê. Bez wzglêdu na temperaturê dosieciowywania (60 C lub 80 C) nanokompozycje odnoœnikowe (zarówno ywica z utwardzaczem jak i ywica epoksydowa z 1% MMT) by³y przeÿroczystymi cia³ami sta³ymi, zaœ nanokompozycje epoksydowo-poliuretanowe (z 1% nanonape³niacza warstwowego oraz 5%, 10% i 15% modyfikatora PUR) mia³y postaæ jednorodnych, twardych cia³ sta³ych ró - ni¹cych siê jedynie barw¹. Im wiêksza by³a zawartoœæ poliuretanu w kompozycie tym ciemniejsze by³y próbki.

16 208 Anita BIA KOWSKA, Mohamed BAKAR, Marcin KOSTRZEWA, Marta LENARTOWICZ-KLIK 3.3. W³aœciwoœci fizykomechaniczne nanokompozytów epoksydowo-poliuretanowych Nanokompozycje poddano dalszym badaniom i oznaczono ich wybrane w³aœciwoœci mechaniczne. Na wykresie 4 przedstawiono wp³yw zawartoœci modyfikatora poliuretanowego oraz temperatury i czasu utwardzania na udarnoœæ kompozycji poliuretanowo-epoksydowych z MMT. Udarnoœæ [kj/m 2 ] 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 ywica bez PUR, bez MMT 5 h 60 C 3h 80 C 0,0 0/ Zawartoœæ % PUR Rys. 4. Wp³yw zawartoœci poliuretanu na udarnoœæ kompozycji z ywicy epoksydowej zawieraj¹cej 1% MMT w dwóch ró nych temperaturach i czasach dotwardzania Wartoœci udarnoœci dla badanych kompozycji dosieciowywanych w temperaturze 60 C mieszcz¹ siê z granicach od ok. 1,7 do ok. 2,8 kj/m 2, natomiast kompozycje dosieciowywane w temperaturze 80 C mieszcz¹ siê w granicach od 1,2 do 1,6 kj/m 2. Próbki nie zawieraj¹ce poliuretanu i modyfikatora MMT sieciowane w temperaturze 60 C charakteryzowa³y siê wartoœci¹ udarnoœci ok. 1 kj/m 2. Stwierdzono, e bez wzglêdu na stosowan¹ temperaturê dosieciowywania (60 lub 80 C) otrzymane kompozycje z poliuretanowym modyfikatorem zawieraj¹cym MMT odznaczaj¹ siê wy sz¹ wartoœci¹ udarnoœci ani eli niemodyfikowane. W nanokompozytach utwardzanych w temp. 60 C zawieraj¹cych stosowany poliuretanowy modyfikator zaobserwowano wiêkszy efekt uelastycznienia ni w kompozytach dosieciowywanych w temp. 80 C. Ze wzglêdu na wiêksz¹ udarnoœæ ywicy epoksydowej nie zawieraj¹cej poliuretanu temperaturê 60 C uznano jako w³aœciw¹ co miêdzy innymi ma zwi¹zek z degradacj¹ poliuretanów kondensacyjnych zachodz¹c¹ w temp. 80 C co pokaza³y wartoœci udarnoœci (wszystkie s¹ ni - sze od badanych wartoœci udarnoœci w temperaturze 60 C). St¹d stwierdzono, e w³aœciwsz¹ temperatur¹ dosieciowania kompozycji epoksydowo-poliuretanowych jest temperatura 60 C, a dodatek nowego modyfikatora poliuretanowego polepsza udarnoœæ ywicy epoksydowej. Kompozycje dotwardzane w 60 C zawieraj¹ce 10% poliuretanu charakteryzuj¹ siê popraw¹ udarnoœci o oko- ³o 175% w stosunku do kompozycji ywicy epoksydowej Naprê enie [MPa] ywica bez PUR, bez MMT 5 h 60 C 3 h 80 C 0/ Zawartoœæ % PUR Rys. 5. Wp³yw zawartoœci poliuretanu (PUR) na naprê enie podczas trójpunktowego zginania kompozycji ywicy epoksydowej z 1% MMT w dwóch ró nych temperaturach i czasach dotwardzania z utwardzaczem (bez MMT, bez PUR) i o oko³o 55% w stosunku do kompozycji epoksydowej bez modyfikatora polimerycznego (z 1% dodatkiem MMT). Mo na przypuszczaæ, e optymaln¹ iloœci¹ modyfikatora poliuretanowego jest iloœæ do 10% w kompozycji, a temperatur¹ dotwardzania jest 60 C. Na rysunku 5 przedstawiono wp³yw zawartoœci modyfikatora poliuretanowego oraz temperatury i czasu utwardzania na wartoœæ naprê enia przy zniszczeniu podczas trójpunktowego zginania kompozycji poliuretanowo-epoksydowych z MMT. Wartoœci naprê enia dla badanych kompozycji dosieciowywanych w temperaturze 60 C mieszcz¹ siê w granicach od ok. 42 do ok. 75 MPa, natomiast kompozycje dosieciowywane w temperaturze 80 C mieszcz¹ siê w granicach od ok. 50 do ok. 66 MPa. Próbki nie zawieraj¹ce poliuretanu ani modyfikatora MMT sieciowane w temperaturze 60 C charakteryzowa³y siê wartoœci¹ naprê enia ok. 53 MPa. Zawartoœæ 10% i 15% poliuretanu w kompozycjach dosieciowywanych w obu temperaturach dotwardzania K C [MPa m 1/2 ] 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 ywica bez PUR, bez MMT 5 h 60 C 3 h 80 C 0/ Zawartoœæ % PUR Rys. 6. Wp³yw zawartoœci poliuretanu na wartoœæ K C kompozycji z ywicy epoksydowej zawieraj¹cej 1% MMT w dwóch ró nych temperaturach i czasach dotwardzania

17 Wp³yw temperatury i czasu dotwardzania nanokompozytów epoksydowo- -poliuretanowych na ich wybrane w³aœciwoœci fizykomechaniczne 209 wp³ywa na poprawê wartoœci naprê enia przy zniszczeniu podczas trójpunktowego zginania. Kompozycje dosieciowywane w temperaturze 60 C zawieraj¹ce 10% poliuretanu charakteryzuj¹ siê popraw¹ wartoœci naprê enia o ok. 42% w stosunku do próbki odnoœnikowej ( ywica+utwardzacz) i o ok. 79% w stosunku do kompozycji bez MMT. Stwierdzono pogorszenie wartoœci naprê enia kompozycji zawieraj¹cej mniej ni 10% modyfikatora poliuretanowego bez wzglêdu na stosowan¹ temperaturê dotwardzania nanokompozycji. Na rysunku 6 przedstawiono wp³yw zawartoœci modyfikatora poliuretanowego oraz temperatury i czasu utwardzania na krytyczny wspó³czynnik intensywnoœci naprê- eñ kompozycji poliuretanowo-epoksydowych z MMT. Wartoœci krytycznego wspó³czynnika intensywnoœci naprê eñ w badanych kompozycjach dosieciowywanych w temperaturze 60 C mieszcz¹ siê w granicach od ok. 1,65 do ok. 2,4 MPa m 1/2, natomiast kompozycji dosieciowywanych w temperaturze 80 C mieszcz¹ siê w granicach od ok. 2,25 do ok. 1,8 MPa m 1/2. Próbki nie zawieraj¹ce poliuretanu ani modyfikatora MMT sieciowane w temperaturze 60 C charakteryzowa³y siê wartoœci¹ K C ok. 2,25 MPa m 1/2. Kompozycje zawieraj¹ce modyfikator polimerowy (za wyj¹tkiem 10% jego dodatku (dotwardzanie w temperaturze 60 C) charakteryzuj¹ siê ni szym wspó³czynnikiem intensywnoœci naprê eñ ni kompozycja odnoœnikowa ( ywica+utwardzacz). Najwiêksz¹ wartoœæ K C zaobserwowano dla kompozycji dotwardzanej w 60 C i zawieraj¹cej 10% PUR. Próbki z tak¹ iloœci¹ PUR charakteryzuj¹ siê o ok. 10% wiêksz¹ wartoœci¹ K C w stosunku do próbki ywicy odnoœnikowej ( ywica+utwardzacz) i o ok. 82% w stosunku do ywicy z 1% MMT. W przypadku modyfikatora PUR du e znaczenie odgrywa temperatura sieciowania. Przy dosieciowywaniu nanokompozytów w temperaturze 60 C zawieraj¹cych 10% modyfikatora poliuretanowego, wspó³czynnik Kc kompozycji zwiêksza swoj¹ wartoœæ w stosunku do próbki bez modyfikatora, lecz przy wiêkszym jego dodatku (15% poliuretanomocznika) maleje. Z kolei przy sieciowaniu w temperaturze 80 C wartoœæ Kc próbki bez modyfikatora jest wysoka i w miarê dodawania modyfikatora zaczyna rosn¹æ. 4. PODSUMOWANIE I WNIOSKI KOÑCOWE W wyniku przeprowadzonych badañ stwierdzono, e istnieje mo liwoœæ otrzymania elastycznych PUR, których dodatek powoduje poprawê w³aœciwoœci mechanicznych kompozycji epoksydowej z MMT. Stwierdzono, e czas dosieciowania czystej ywicy epoksydowej w temp. 60 C wynosi co najmniej 3 godziny i warunkuje osi¹gniêcie najlepszych w³aœciwoœci fizykomechanicznych ywicy. Ustalono warunki dosieciowywania nanokompozytów epoksydowo-poliuretanowych (5 godzin w temp. 60 C). W nanokompozytach zawieraj¹cych stosowany poliuretanowy modyfikator, utwardzanych w wyznaczonych warunkach zaobserwowano wiêkszy efekt uelastycznienia ni w kompozytach dosieciowywanych w temp. 80 C. Najlepszymi w³aœciwoœciami charakteryzuj¹ siê nanokompozyty zawieraj¹ce 10% modyfikatora poliuretanowego i dosieciowywane w ci¹gu 5 godzin w temperaturze 60 C. LITERATURA [1] Kacperski M.: Nanokompozyty polimerowe, Kompozyty, 2003, 3, 7. [2] Pokorski T., Balas A.: ywice epoksydowe i poliuretany wzajemne oddzia³ywanie modyfikuj¹ce, Polimery 2003, nr 9. [3] Kelar K.: Modyfikacja Polimerów, Wydawnictwo Politechniki Poznañskiej, Poznañ [4] Bia³kowska A., Bakar M., Lenartowicz M.: Poliuretany kondensacyjne z odcieków glicerynowych powsta³ych przy produkcji biodiesla jako modyfikatory nanokompozytów epoksydowych, Przetwórstwo tworzyw, 2013, 4, 304. [5] Bia³kowska A., Bakar M., Lenartowicz M.: Nanokompozyty epoksydowe modyfikowane poliuretanem kondensacyjnym, Przemys³ Chemiczny 8, 9, [6] Bia³kowska A.: Jonomeryczne elastomery z bezizocyjanianowych poliuretanów kondensacyjnych, Problemy eksploatacji, 2009, 3, 7. [7] Bia³kowska A., Wirpsza Z.: Segmenty sztywne polieterouretanów kondensacyjnych, Polimery, 2002, 47(10), 706. [8] PN-EN ISO 179:2001 Tworzywa sztuczne. Oznaczanie udarnoœci metod¹ Charpy ego Czêœæ 1: Nieinstrumentalne badanie udarnoœci. [9] PN-EN ISO 178:2011 Tworzywa sztuczne. Oznaczanie w³aœciwoœci przy zginaniu. [10] Bakar M.: W³aœciwoœci mechaniczne materia³ów polimerowych, Radom 2000.

18 210 Katarzyna B OCH Katarzyna B OCH Politechnika Czêstochowska, Wydzia³ In ynierii Produkcji i Technologii Materia³ów 23kasia1@wp.pl W³aœciwoœci magnetyczne kompozytów z amorficznym wype³niaczem wytworzone przy ró nym czasie nacisku Streszczenie. W pracy badano w³aœciwoœci magnetyczne kompozytu wytworzonego przy ró nym czasie nacisku. Kompozyty do badañ wytworzone zosta³y na bazie amorficznych cz¹stek stopu Fe 62 Co 12 Gd 4 Ni 3 B 19 i ywicy Epidian 100. Gradacja wype³niacza u yta do wytworzenia kompozytu by³a tego samego rzêdu. Stosowany wype³niacz o strukturze amorficznej jest magnetykiem i cechuje siê dobrymi w³aœciwoœciami magnetycznie miêkkimi. Nale y nadmieniæ, e ka dy dysk z kompozytu zawiera³ tak¹ sam¹ iloœæ metalicznego wype³niacza. Oznacza to, e obserwowana zmiana w³aœciwoœci magnetycznych, a w szczególnoœci wartoœæ pola koercji oraz magnetycznej polaryzacji nasycenia jest jedynie wynikiem zmian jednego z parametrów ich wytwarzania, czyli czasu prasowania. W wyniku przeprowadzonych badañ stwierdzono, e wyd³u ony czas prasowania mieszanki ywicy Epidian 100 z amorficznymi drobinami znacz¹co wp³ywa na poprawê w³aœciwoœci magnetycznie miêkkich uzyskanego kompozytu. THE MAGNETIC PROPERTIES OF THE COMPOSITES WITH AMORPHOUS FILLER PREPARED AT DIFFERENT PRESSURE TIME Summary. The aim of this paper were studies of the magnetic properties of the composite produced at different times of force pressure. The investigated composites were produced based on particles of amorphous Fe 62 Co 12 Gd 4 Ni 3 B 19 alloys and Epidian 100 resin. The gradation of the filler used to form the composite was in the same order of magnitude. The used filler is amorphous magnetic material characterized by a good soft magnetic properties. It should be noted that each composite disk contained the same amount of metal filler. This means that the observed change in the magnetic properties, especially the coercive field and the saturation magnetic polarization is only a result of changing one of the parameters of their manufacture, namely pressing time. The research found that extended time of pressure of the resin with amorphous particles significantly improved the soft magnetic properties of the resulting composite. 1. WPROWADZENIE Kompozyty s¹ materia³ami powszechnie stosowanymi. Zalet¹ tego typu materia³ów jest ich du a formowalnoœæ oraz mo liwoœæ kszta³towania ich w³aœciwoœci [1]. Kompozyty powstaj¹ w wyniku po³¹czenia ró nego rodzaju komponentów wykazuj¹cych odmienne w³aœciwoœci. W efekcie powstaj¹ czêsto nowe materia³y in ynierskie cechuj¹ce siê znacznie lepszymi w³aœciwoœciami, ni poszczególne sk³adowe kompozytu. Takie mo liwoœci ³¹czenia ró nego rodzaju materia³ów s¹ nieograniczone i daj¹ mo liwoœæ tworzenia coraz to nowszych materia³ów o zadanych w³aœciwoœciach eksploatacyjnych [2]. Wyró nia siê kilka grup kompozytów: warstwowe, w³ókniste i ziarniste [1-4]. W przypadku materia³ów kompozytowych wytwarzanych na bazie metalicznego wype³niacza o strukturze amorficznej i charakteryzuj¹cego siê w³aœciwoœciami magnetycznymi (magnetycznie miêkkimi) mówi siê o kompozytach ziarnistych albo proszkowych. Ide¹ wytwarzania tych kompozytów nie jest uzyskanie ich podwy szonych parametrów wytrzyma³oœci tylko okreœlonych w³aœciwoœci magnetycznych. To w³aœnie tego typu kompozyty mo na wykorzystaæ przy budowie nowoczesnych transformatorów. G³ównym problemem technologicznym jest wytworzenie takiego rdzenia magnetycznego, który bêdzie posiada³ jak najlepsze w³aœciwoœci magnetycznie miêkkie tj. jak najwiêksz¹ magnetyczn¹ polaryzacjê nasycenia oraz jak najmniejsz¹ wartoœæ natê enia powœci¹gaj¹cego potrzebnego do przemagnesowania materia³u [5-7]. Badania kompozytów magnetycznych do zastosowania w energetyce prowadzone s¹ globalnie od wielu lat. W Polsce w wielu jednostkach naukowych równie prowadzone by³y i s¹ obecnie prowadzone badania nad wytwarzaniem oraz w³aœciwoœciami tzw. kompozytów magnetycznych [8]. W przypadku materia³ów amorficznych trudno jest wytworzyæ rdzeñ magnetyczny w kszta³cie toroidu. Wiele firm wytwarzaj¹cych transformatory stosuje w nich rdzenie magnetyczne wykonane ze zwiniêtej taœmy amorficznej. Pomimo du ej energooszczêdnoœci takich transformatorów rozwi¹zanie w nich zastosowane nie jest do koñca dobre. Przy du ych czêstotliwoœciach transformator wykonany na bazie rdzenia amorficznego zwiniêtego z taœm zaczyna emitowaæ dÿwiêki o wysokiej czêstotliwoœci. Przyczyn¹ tego s¹ mikro przestrzenie znajduj¹ce siê pomiêdzy kolejnymi zwojami rdzenia magnetycznego. Dlatego te poszukiwane s¹ rdzenie magnetyczne, w których efekt ten bêdzie wyeliminowany. Szans¹ na osi¹gniêcie oczekiwanego efektu s¹ rdzenie magnetyczne wykonane z kompozytu zbudowanego z osnowy i metalicznego nape³niacza o dobrych w³aœciwoœciach magnetycznych. W wielu pracach zauwa ono, ze w³aœciwoœci kompozytów magnetycznych zmieniaj¹ siê w zale - noœci od sk³adu chemicznego nape³niacza, granulacji nape³niacza oraz jego zawartoœci w kompozycie [5, 6]. Istnieje jeszcze mo liwoœæ wykonania kompozytu przy

19 W³aœciwoœci magnetyczne kompozytów z amorficznym wype³niaczem wytworzone przy ró nym czasie nacisku 211 takim samym udziale ywicy i wype³niacza ale wytworzonego przy sta³ym ciœnieniu i zmiennym czasie. W pracy przedstawiono wyniki badañ mikrostruktury oraz w³aœciwoœci magnetycznych kompozytu na osnowie ywicy epoksydowej Epidian 100 (lepiszcze) oraz amorficznego wype³niacza ze stopu Fe 62 Co 12 Gd 4 Ni 3 B 19 otrzymanego przy sta³ym ciœnieniu prasy i zmiennym czasie tego ciœnienia. 2. MATERIA Y I METODYKA BADAÑ Metaliczny wype³niacz otrzymano w wyniku rozkruszenia amorficznych taœm stopu Fe 62 Co 12 Gd 4 Ni 3 B 19 o gruboœci oko³o 35 µm. Taœmy rozdrabniane by³y przy u ycia m³ynka uzbrojonego w nó wolframowy. Proces mielenia taœm trwa³ 15 min, nastêpnie przesiano otrzymane ziarna i wyselekcjonowano proszek o granulacji z zakresu µm. Oddzielony proszek zosta³ wymieszany z ywic¹ epoksydow¹ Epidian 100 w stosunku wagowym 97% metaliczny wype³niacz i 3% lepiszcze epoksydowe. Kolejnym etapem produkcyjnych kompozytów magnetycznych by³o sprasowanie ich w formie przy u yciu prasy hydraulicznej. Mieszankê wype³niacza i lepiszcza prasowano pod ciœnieniem 5 MPa, które by³o kontrolowane przez czujnik elektroniczny. Czas nacisku wynosi³ odpowiedni: 10, 25 i 120 s. Rdzeñ w wykorzystywanej podczas prasownia formie mia³ kszta³t walca. W wyniku przeprowadzonego procesu uzyskiwano próbki o œrednicy 5mm i wysokoœci oko³o 2mm. Nastêpnie otrzymane pastylki wygrzewano w temperaturze 150 C i czasie 2h. Wytworzone pastylki kompozytu poddano badaniom struktury przy wykorzystaniu dyfraktometru rentgenowskiego firmy BRUKER. Wykorzystany model (AD- VANCE D8) wyposa ony by³ w lampê o anodzie miedzianej. Preparat do pomiarów umieszczono na obrotowych stolikach i naœwietlano promieniami rentgenowskimi w zakresie k¹ta 2 od 20 do 100 z zachowaniem kroku pomiarowego wynosz¹cego 0,05 oraz czasu naœwietlania na ten krok równego 5s. Powierzchniê wytworzonych kompozytów w postaci pastylek obserwowano za pomoc¹ mikroskopu metalograficznego DM2700 M firmy Leica. Pêtlê histerezy otrzymano z pomiarów M-H wykonanych z wykorzystaniem magnetometru wibracyjnego firmy LakeShore. Stosowany do tych badañ uk³ad pomiarowy dawa³ mo liwoœæ przeprowadzenia badañ w zakresie natê enia pola magnetycznego do 2T. Zarówno badania struktury oraz badania magnetyczne dla wytworzonych próbek wykonano w temperaturze pokojowej. Wszystkie badania zrealizowano dla próbek po procesie cieplnego utwardzania. 3. WYNIKI BADAÑ Rys. 1. Obrazy dyfrakcji Röntgena uzyskane dla badanych próbek kompozytów wytworzonych przy sta³ej sile nacisku i ró nych czasach jej nacisku: a 10 s, b 25 s oraz c 120 s Uzyskane dla badanych próbek obrazy dyfrakcyjne przedstawione s¹ rysunku 1. Na zamieszczonych na rysunku 1 obrazach dyfrakcji nie mo na wyró niæ w¹skich maksimów œwiadcz¹cych o wystêpowaniu w badanej próbce uporz¹dkowania dalekiego zasiêgu miêdzy atomami. Widoczne dyfraktogramy maj¹ typowy kszta³t jaki uzyskuje siê dla materia³ów o strukturze amorficznej [5, 6]. Sk³adaj¹ siê one wy³¹cznie z szerokiego maksimum zwanego równie halem amorficznym. W przypadku próbek metalicznych w czasie ich mielenia mo e doœæ do ich amorfizacji, b¹dÿ do ich skrystalizowania. Przedstawione obrazy dyfrakcyjne stanowi¹ potwierdzenie, e wykorzystany w kompozytach metaliczny wype³niacz posiada³ strukturê amorficzn¹. Powierzchnie wytworzonych pastylek z badanego kompozytu obserwowana z wykorzystaniem mikroskopii œwietlnej (Rys. 2). W przypadku badanych próbek obserwacja ich powierzchni z wykorzystaniem mikroskopii œwietlnej nie wnosi wiele. Mo na jedynie zauwa yæ, e wykorzystane do budowy kompozytu ziarna (p³atki) metalicznego wype³niacza s¹ niesymetryczne i chaotycznie u³o one. W celu okreœlenia w³aœciwoœci magnetycznych badanych

20 212 Katarzyna B OCH Rys. 4. Powiêkszenie pocz¹tek uk³adu M-H z wycinkami statycznych pêtli histerezy dla badanych próbek: a 10 s, b 25 s, c 120 s próbek uzyskanych przy tej samej sile nacisku i ró nym czasie tego nacisku przeprowadzono badania VSM (Rys. 3). Przedstawione na rysunku 3 statyczne pêtle histerezy magnetycznej s¹ podobne z w¹skim przebiegiem w œrodkowej czêœci uk³adu M-H. Na widocznym powiêkszeniu obszaru przy indukcji magnetycznej wynosz¹cej 2Tzauwa ono zale noœæ wzrostu magnetycznej polaryzacji dla próbek wytworzonych przy d³u szym czasie prasowania. Jednak e ró nica ta jest niewielka. Nale y siê spodziewaæ, e przy wiêkszej sile nacisku i d³u szym czasie tego nacisku mo na osi¹gn¹æ wiêksze ró nice w wartoœci stanu saturacji magnetycznej. Drugim analizowanym parametrem, który okreœlony zosta³ na podstawie studiów statycznych pêtli histerezy magnetycznej by³o pole koercji. Na rysunku 4 zamieszczony jest w powiêkszeniu pocz¹tek uk³adu M-H z wycinkami statycznych pêtli histerezy dla badanych próbek. Tabela 2. Dane uzyskane z analizy statycznych pêtli histerezy zmierzonych dla badanych kompozytów i masywnego stopu amorficznego Czas nacisku [s] µ 0 Ms [T] H c [A/m] 10 1, , , Rys. 2. Zdjêcia powierzchni badanych próbek kompozytów prasowanych pod sta³ym ciœnieniem i ró nych czasach prasowania: a 10 s, b 25 s oraz c 120 s W przypadku Hc nie stwierdzono adnej zale noœci w stosunku do zadanych w eksperymencie parametrów wytwarzania pastylek z kompozytu. Dla ka dej badanej próbki pole koercji wynosi³o oko³o 1000 A/m i te materia³y magnetyczne nale a³o by ju zaliczyæ do grupy magnetyków œrednio twardych magnetycznie. Aczkolwiek granicê tej grupy materia³ów magnetycznych stanowi 1000 A/m. W Tabeli 1 zamieszczono wyniki analizy statycznych pêtli histerezy magnetycznej uzyskane dla badanych próbek. 4. PODSUMOWANIE Przeprowadzone badania dla kompozytu wytworzonego przy ró nych czasach prasowania i przy sta³ym ciœnieniu oraz sk³adaj¹cego siê z 3% ywicy epoksydowej Epidian 100 i z 97% amorficznego wype³niacza ze stopu Fe 62 Co 12 Gd 4 Ni 3 B 19 w postaci metalicznych ziaren dowodz¹, e sam cykl produkcyjny magnetycznych kompozytów ma istotny wp³yw na formowanie ich w³aœciwoœci, a w szczególnoœci polaryzacji nasycenia. Mo na wnioskowaæ, e wraz ze wzrostem czasu prasowania przy zachowaniu sta³ego ciœnienia podczas wytwarzania kompozy-

21 W³aœciwoœci magnetyczne kompozytów z amorficznym wype³niaczem wytworzone przy ró nym czasie nacisku 213 Rys. 3. Statyczne pêtle histerezy zmierzone dla badanych próbek kompozytów wytworzonych przy sta³ym ciœnieni i ró nych czasach prasowania: a 10 s, b 25 s, c 120 s oraz d powiêkszenie obszaru gdzie badane próbki osi¹gaj¹ stan nasycenia magnetycznego przy indukcji magnetycznej wynosz¹cej 2 T tów uzyskany zostanie wzrost magnetycznej polaryzacji nasycenia. Oczywiœcie uzyskany wzrost bêdzie ograniczony przez parametry materia³owe, które nale y wyznaczyæ dla amorficznego magnetyka wykorzystywanego jako wype³niacz kompozytu. W przypadku wartoœci pola koercji (H c ) nie obserwowano zale noœci zwi¹zanej ze zmian¹ czasu prasowania. Kompozyty magnetyczne o dobrze dobranych parametrach nape³niacza (rodzaj ywicy i jej iloœæ w kompozycie) i zastosowaniu odpowiedniej technologii ich ³¹czenia mog¹ w przysz³oœci stanowiæ alternatywê dla obecnie stosowanych rdzeni magnetycznych. Niew¹tpliwie dielektryki jakimi s¹ ywice epoksydowe nie stanowi¹ najlepszego lepiszcza dla magnetycznych cz¹stek. Jednak e dobrze dobrane parametry procesu produkcji da mo liwoœæ ³¹czenia nimi magnetycznych cz¹stek w taki sposób aby ograniczyæ spadek wartoœci nasycenia magnetycznego oraz zahamowaæ wzrost wartoœci pola koercji. LITERATURA [1] Œledziona J., Podstawy technologii kompozytów, Wyd. PŒl., Gliwice (1998). [2] Boczkowski A., Kapuœciñski J., Puci³kowski K., Wojciechowski S., Kompozyty, Wyd. PW, Warszawa (2000). [3] Posmyk A., Myalski J., Hybrid Composites With Ceramic Reinforcing Phase Modified By Solid Lubricants Destined For Vehicle Subassemblies, Composites Theory and Practice, 13: 2 (2013) [4] Leski A., Weso³owski M., Stefaniuk M., Evaluation Of Mobile, Composite Airfield Mat, Composites Theory and Practice 12: 4 (2012). [5] Nabia³ek M., W³aœciwoœci magnetyczne i mikrostruktura kompozytów wytworzonych na bazie amorficznego wype³niacza Fe 61 Co 10 Y 8 Zr 1 B 20 spajanego ywic¹ epoksydow¹, Przetwórstwo Tworzyw nr 1 (2014) [6] Pietrusiewicz P., Nabia³ek M., Doœpia³ M., Bukowska A., Wp³yw wielkoœci frakcji proszku amorficznego Fe 61 Co 10 Y 8 W 1 B 20 na w³aœciwoœci magnetyczne i mechaniczne kompozytu w osnowie polimerowej, Przetwórstwo Tworzyw nr 1 (2014) [7] Nowosielski R., Wys³ocki J.J., Wnuk I. i inni, Ferromagnetic properties of polymer nanocomposites containing Fe 78 Si 9 B 13 powder particles, Journal of Materials Processing Technology (2005) [8] Janta T., Wêgliñski B., Wp³yw rodzaju dielektryku na w³aœciwoœci dielektromagnetyków, Kompozyty nr 3 (2003)

22 214 El bieta BOCI GA, Milena TRZASKALSKA El bieta BOCI GA, Milena TRZASKALSKA* Politechnika Czêstochowska, Wydzia³ In ynierii Mechanicznej i Informatyki, Zak³ad Przetwórstwa Polimerów * trzaskalska@ipp.pcz.pl Analiza wp³ywu warunków przetwórstwa na w³aœciwoœci u ytkowe wyprasek z barwionego tworzywa ABS Streszczenie. W artykule omówiono wp³yw wybranych parametrów przetwórstwa, takich jak temperatura formy T f, temperatura wtryskiwania T w i prêdkoœæ wtryskiwania V w na barwê i po³ysk wyprasek wtryskowych wytworzonych z kopolimeru ABS (akrylonitryl butadien styren) z dodatkiem œrodka barwi¹cego w postaci koncentratu na bazie tego samego tworzywa. Pomiary barwy przeprowadzono z wykorzystaniem spektrofotometru sferycznego SP 60 firmy X Rite. Nastêpnie porównano je ze wzorcem z katalogu NCS (ang. Natural Color System). Okreœlono wp³yw warunków przetwórstwa na wartoœæ E (ró nicê w barwie miêdzy wzorcem, a wytworzon¹ próbk¹). Badania po³ysku wykonano przy u yciu po³yskomierza Elcometer 406 z zastosowaniem geometrii 60. Analiza uzyskanych wyników badañ pozwoli³a stwierdziæ, e zastosowanie ni szej temperatury wtryskiwania oraz formy ( C), a tak e wiêkszej prêdkoœci wtryskiwania (113 mm/s) pozwala uzyskaæ wypraski cechuj¹ce siê najwiêksz¹ wartoœci¹ po³ysku, a tak e najmniejsz¹ wartoœci¹ E. INFLUENCE OF PROCESSING CONDITIONS ON PROPERTIES OF MOULDINGS MADE OF DYED ABS Summary. In the article the results of experiment in which the influence of chosen injection moulding parameters, such as: mould temperature, injection temperature and injection velocity on colour and gloss of mouldings made of copolymer ABS (acrylonitrile butadiene styrene) with the addition of masterbatch based on the same polymer are presented. Colour measurements were carried out using a spherical spectrophotometer SP 60 from X-Rite. Then results were compared with colour model from NCS (Natural Color System) catalog. On the basis of the obtained results, the effect of processing conditions on the value of E (the difference in color between the model and the sample) was determined. Gloss tests were performed using a glossmeter Elcometer 406 with geometry 60. The analysis of the obtained results has shown that the use of lower injection and mould temperature, as well as higher injection velocity allow to produce mouldings with the highest value of gloss, and the lowest value of E. 1. WSTÊP Materia³y polimerowe stanowi¹ jedn¹ z g³ównych grup materia³ów in ynierskich, które charakteryzuj¹ siê specyficznymi w³aœciwoœciami przetwórczymi i u ytkowymi, dziêki czemu znalaz³y zastosowanie w budownictwie, transporcie, elektronice, elektrotechnice, medycynie, przemyœle meblowym czy maszynowym [1 4]. Jednym z czêsto stosowanych i zarazem najpopularniejszych tworzyw polimerowych jest niew¹tpliwie kopolimer akrylonitryl butadien styren (ABS). ABS jest tworzywem konstrukcyjnym oraz sk³adnikiem licznych kompozytów polimerowych [5 7]. Ze wzglêdu na swoje w³aœciwoœci m.in. du ¹ odpornoœæ termiczn¹ i chemiczn¹, stabilnoœæ wymiarow¹, sztywnoœæ oraz dobr¹ przetwarzalnoœæ znalaz³ szerokie zastosowanie w wielu dziedzinach przemys³u np. motoryzacji, oraz yciu codziennym np. do produkcji zabawek czy sprzêtu AGD [2,8 10]. Wzrost wykorzystania tworzyw polimerowych nast¹pi³ w znacznej mierze dziêki mo liwoœci modyfikowania ich w³aœciwoœci za pomoc¹ œrodków pomocniczych, w tym œrodków barwi¹cych [1,11 15]. Zastosowanie konkretnych œrodków barwi¹cych determinuje g³ównie potrzeba nadania barwy danym wyrobom maj¹ca na celu zwiêkszenie ich sprzeda y. Coraz czêœciej jednak barwa pe³ni tak e rolê ochronn¹ np. w przemyœle maszynowym (os³ony na istotne czêœci urz¹dzeñ) [1,12 16]. Do barwienia tworzyw stosuje siê barwniki (rozpuszczalne w oœrodku stosowania) oraz pigmenty (tworz¹ce zawiesinê). Œrodki barwi¹ce mog¹ mieæ postaæ proszku, pasty lub koncentratu tzw. masterbatch a [11,16,17]. Celem pracy by³o okreœlenie wp³ywu parametrów przetwórstwa takich jak temperatura formy T f i wtryskiwania T w oraz prêdkoœæ wtryskiwania V w na w³aœciwoœci u ytkowe wyprasek z terpolimeru ABS barwionych 2% koncentratu na bazie ABS. 2. MATERIA Y I METODYKA BADAÑ W badaniach zastosowano kopolimer akrylonitryl butadien styren (ABS) firmy BASF o nazwie handlowej Terluran GP 35 Natur, dedykowany do wtryskiwania. Jako œrodek barwi¹cy wykorzystano koncentrat (ang. masterbatch) pigmentu ó³tego z grupy azowej (ang. pigment yellow) PY 191 na bazie tego samego tworzywa, który dozowano w iloœci 2% (udzia³ masowy). Zawartoœæ pigmentu w koncentracie wynios³a 20% (udzia³ masowy). Pigmenty z grupy azowej w postaci proszku cechuje stabilnoœæ termiczna w zakresie od 230 C do 280 C w przypadku zastosowania do barwienia ABS [18 20]. Koncentrat zosta³ dostarczony przez Zak³ady Chemiczne Permedia Sp. z o.o. z Lublina. Tworzywo oraz koncentrat stosowane do badañ by³y przechowywane w szczelnych, oryginalnych workach, dlatego nie poddawano ich suszeniu.

23 Analiza wp³ywu warunków przetwórstwa na w³aœciwoœci u ytkowe wyprasek z barwionego tworzywa ABS 215 Rys. 1. Kszta³tka do badañ eksperymentalnych [21] Próbki do badañ wykonano na wtryskarce KM C4 firmy Krauss Maffei, przy zastosowaniu formy jednogniazdowej z centralnym uk³adem kana³ów doprowadzaj¹cych, z wk³adk¹ formuj¹c¹ w kszta³cie ramki o wymiarach mm (Rys. 1). Chropowatoœæ powierzchni gniazda formuj¹cego wynosi³a R a = 0,4 µm. Próbki do badañ wytwarzane by³y w warunkach okreœlonych na podstawie planu badañ opracowanego za pomoc¹ oprogramowania Statistica 8.0 firmy StatSoft. Plan badañ o uk³adzie centralnym (Tab. 1), kompozycyjnym zawieraj¹cym 16 uk³adów wykonano przy u yciu modu³u planowania doœwiadczeñ DoE (ang. Design of Experiment). W ramach ka dego uk³adu wykonano 5 próbek. Warunki przetwórstwa dobrano na podstawie zaleceñ producenta. Tabela 1. Plan badañ Numer serii Temperatura wtrysku T w [ C] Temperatura formy T f [ C] Prêdkoœæ wtryskiwania [mm/s] / prêdkoœæ wtryskiwania V w = 42 mm/s, 71 mm/s i 113 mm/s. Natomiast sta³e warunki wtryskiwania mia³y wartoœci: ciœnienie docisku p d =50MPa, czas wtrysku t w = 0,75 s, 0,8 s i 0,85 s odpowiednio dla prêdkoœci wtryskiwania 42 mm/s, 71 mm/s i 113 mm/s, czas docisku t d =5s, czas ch³odzenia t ch³ = 10 s, 12 s i 15 s odpowiednio dla prêdkoœci wtryskiwania 42 mm/s, 71 mm/s i 113 mm/s. Poprzez temperaturê wtryskiwania T w nale y tutaj rozumieæ temperaturê tworzywa w strefie dozowania uk³adu uplastyczniaj¹cego wtryskarki, z kolei temperatura formy T f to temperatura wody przep³ywaj¹cej przez kana³y ch³odz¹ce znajduj¹ce siê w odleg³oœci 10 mm od powierzchni gniazda formuj¹cego. Prêdkoœæ wtryskiwania oznacza prêdkoœæ przemieszczania siê œlimaka w uk³adzie uplastyczniaj¹cym, w fazie wtrysku. W³aœciwoœci u ytkowe wyprasek oceniano na podstawie przeprowadzonych badañ barwy oraz po³ysku Pomiar barwy 3. WYNIKI BADAÑ Badania barwy przeprowadzono z wykorzystaniem spektrofotometru sferycznego SP 60 firmy X rite. Pomiarów dokonano na 5 kszta³tkach z ka dego uk³adu badañ, w 4 punktach na powierzchni wypraski (Rys. 2). Uzyskane wyniki uœredniono oraz porównano ze wzorcem wybranym ze wzornika NCS (ang. Natural Color System) S1060 Y20R. Barwê okreœlano przy pomocy modelu niezale nego CIE Lab, w którym L opisuje luminancjê (jasnoœæ, od barwy czarnej do bia³ej), a oznacza barwê od zielonej do purpurowej, a b okreœla barwê od niebieskiej do ó³tej. Przy pomocy przestrzeni barw CIE Lab mo na wyznaczyæ odleg³oœci miêdzy badanymi barwami tzw. E. Delta E to wra enie ró nicy miêdzy odcieniami barw Zmienne parametry przetwórstwa by³y nastêpuj¹ce: temperatura wtryskiwania T w = 230 C, 240 C oraz 250 C, temperatura formy T f = 30 C, 50 C oraz 80 C Rys. 2. Punkty pomiaru barwy i po³ysku

24 216 El bieta BOCI GA, Milena TRZASKALSKA zauwa anej przez obserwatora [22 26]. W celu ustalenia odleg³oœci miêdzy barwami E wyprasek, a wzorcem korzystano z wzorów [22]: L=L 1 L 2 (1) a = a 1 a 2 (2) b = b 1 b 2 (3) E L a b w których: L, a, b wartoœci okreœlaj¹ce barwê dwóch kszta³tek (mierzonej i wzorca), indeks 1 odnosi siê do wzorca, natomiast 2 do porównywanej próbki Przedzia³y wartoœci E i odpowiadaj¹ce im ró nice barwy zestawiono w tabeli 2. Rezultaty przeprowadzonych pomiarów zamieszczono w tabeli 3, natomiast na rysunkach 3 6 przedstawiono analizê uzyskanych wyników. (4) Tab. 2. Przedzia³y wartoœci E [22] 0< E <1 normalne, niewidoczne odchylenia barwy 1,01< E<2 bardzo ma³e odchylenia, rozpoznawalne tylko przez doœwiadczonego obserwatora 2,01< E < 3,5 œrednie odchylenia, rozpoznawalne przez niedoœwiadczonego obserwatora 3,51< E<5 wyraÿne odchylenia barwy E < 5,01 du e odchylenia barwy Rys. 3. Wyniki analizy Pareto Lorenza w odniesieniu do barwy próbek Rys. 4. Wp³yw temperatury wtryskiwania i formy na ró nicê barwy E W celu okreœlenia, który ze zmiennych parametrów przetwórstwa ma najwiêkszy wp³yw na barwê wyprasek, przy u yciu programu Statistica, wykonano wykres Pareto Lorenza (Rys. 3). Na podstawie analizy Pareto Lorenza (Rys. 3) okreœlono, e najwiêkszy wp³yw na odchylenia barwy E ma temperatura wtryskiwania T w, przy czym z jej wzrostem zwiêksza siê wartoœæ E. Natomiast pozosta³e parametry procesu wtryskiwania, takie jak: temperatura formy T f oraz prêdkoœæ wtryskiwania V w, nie maj¹ istotnego wp³ywu na barwê wyprasek, a tak e na zmierzone ró nice barwy E. Zale noœæ miêdzy wartoœci¹ E, a wartoœci¹ temperatury wtryskiwania T w i temperatur¹ formy T f przedstawiono na rysunku 4. Mo na zauwa yæ, e najmniejsz¹ ró nic¹ w barwie charakteryzuj¹ siê wypraski wytworzone przy zastosowaniu œredniej wartoœci temperatury wtryskiwania T w (240 C) i niskiej wartoœci temperatury formy T f (30 C). Dla próbek uzyskanych w takich warunkach wtryskiwania wartoœæ E mieœci siê w zakresie do 1, co mo na okreœliæ jako normlane, niewidoczne odchylenia barwy (Tab. 2). Wzrost temperatury wtryskiwania do 250 C przyczynia siê do zwiêkszenia ró nicy w barwie pomiêdzy wytworzon¹ próbk¹, a wzorcem. Podobn¹ tendencjê zaobserwowano w przypadku zwiêkszenia temperatury formy do 80 C. Najwiêksz¹ wartoœæ E odnotowano w przypadku wyprasek wytworzonych przy wysokiej temperaturze T w = 250 C i T f = 80 C, dla których wynios³a ona powy ej 2 (Tab. 2, Rys. 4). Oznacza to, e ró nice w barwie s¹ widoczne nawet dla niedoœwiadczonego obserwatora. Na rysunku 5 przedstawiono zale noœæ wartoœci E od temperatury wtryskiwania T w i prêdkoœci wtryskiwania V w. Stwierdzono, e mniejszym ró nicom barwy wyprasek sprzyja ich wytwarzanie przy temperaturze wtryskiwania 240 C oraz prêdkoœci wtryskiwania 71 mm/s. Próbki wytworzone w takich warunkach charakteryzuj¹ siê z regu³y mniejszym odchyleniem barwy E, mieszcz¹cym siê w zakresie do 1 lub od 1 do 2. Oznacza to, e s¹ to normalne odchylenia barwy lub ró nice widoczne tylko dla doœwiadczonego obserwatora. Zastosowanie skrajnych wartoœci temperatury wtryskiwania Tab. 3. Wyniki pomiarów barwy wyprasek wytworzonych w ró nych warunkach wtryskiwania Nr serii /16 E 0,69 1,20 1,58 1,36 0,82 1,35 2,02 2,06 1,04 1,69 0,67 1,16 0,95 1,06 1,29

25 Analiza wp³ywu warunków przetwórstwa na w³aœciwoœci u ytkowe wyprasek z barwionego tworzywa ABS 217 stwierdzono w przypadku zastosowania prêdkoœci wtryskiwania 42 mm/s oraz 113 mm/s. Mo na jednak zauwa yæ, e wp³yw prêdkoœci wtryskiwania na barwê wyprasek jest znacznie mniejszy ni temperatury formy Pomiar po³ysku Rys. 5. Wp³yw temperatury i prêdkoœci wtryskiwania na ró nicê barwy E Badania po³ysku przeprowadzono z wykorzystaniem po³yskomierza Elcometer 406, zgodnie z norm¹ [27]. Zmierzone wartoœci okreœla siê w stopniach po³ysku GU (ang. Gloss Unit). Wstêpnych pomiarów po³ysku dokonano przy k¹cie padania œwiat³a na badan¹ powierzchniê, tzw. geometrii, wynosz¹cym 60. Badaniom poddano 5 kszta³tek z ka dego uk³adu badañ. Pomiary wykonano w 4 punktach na powierzchni wypraski (Rys. 2), a uzyskane wyniki uœredniono. Poniewa zmierzone wartoœci mieszcz¹ siê w zakresie od 10 do 70 GU, nie wykonywano dodatkowych badañ. Wyniki pomiarów po³ysku wyprasek zestawiono w tabeli 4. Tab. 4. Po³ysk zmierzony przy geometrii 60 wyprasek wytworzonych w ró nych warunkach wtryskiwania Nr serii /16 Po³ysk [GU] 46,6 47,0 48,1 40,0 30,0 50,1 29,9 40,4 57,1 57,0 45,3 46,7 56,2 60,4 57,3 T w i prêdkoœci wtryskiwania V w przyczynia siê do uzyskania próbek cechuj¹cych siê wiêksz¹ wartoœci¹ E w stosunku do wzorca. Zale noœæ wartoœci E od temperatury formy T f i prêdkoœci wtryskiwania V w przedstawiono na rysunku 6. Zauwa ono, e niska (30 C) i œrednia (50 C) wartoœæ temperatury formy oraz prêdkoœæ wtryskiwania wynosz¹ca 71 mm/s umo liwia wytworzenie wyprasek o barwie zbli onej do wzorca. Ró nice w barwie E maj¹ wartoœci mniejsze od 1 i mo na je okreœliæ jako niewidoczne odchylenia barwy. Zwiêkszenie temperatury formy do 80 C skutkuje zwiêkszeniem wartoœci E. Podobne tendencje Na podstawie wykresu Pareto Lorenza oceniano wp³yw parametrów przetwórstwa na po³ysk wyprasek wtryskowych wytwarzanych w ró nych warunkach wtryskiwania (Rys. 7). Stwierdzono, e najwiêkszy wp³yw na po³ysk kszta³tek ma temperatura formy T f.natomiast pozosta³e parametry procesu wtryskiwania takie jak: temperatura wtryskiwania T w oraz prêdkoœæ wtryskiwania V w nie maj¹ istotnego wp³ywu na po³ysk wyprasek. Zale noœæ stopnia po³ysku od wartoœci temperatury wtryskiwania T w i temperatury formy T f przedstawiono na rysunku 8. Zauwa ono, e najwy szym stopniem po- ³ysku charakteryzuj¹ siê kszta³tki wytworzone przy œredniej wartoœci temperatury formy T f = 50 C. Mniejszy po- ³ysk wystêpuje równie w przypadku zastosowania Rys. 6. Wp³yw temperatury formy i prêdkoœci wtryskiwania na ró nicê barwy E Rys. 7. Wyniki analizy Pareto Lorenza w odniesieniu do po³ysku próbek

26 218 El bieta BOCI GA, Milena TRZASKALSKA Rys. 8. Wp³yw temperatury wtryskiwania i formy na po³ysk wyprasek skrajnych wartoœci temperatury formy (30 C i 80 C) bez wzglêdu na wartoœæ temperatury wtryskiwania T w. Zale noœæ wartoœci po³ysku próbek od zmiennych wartoœci temperatury wtryskiwania T w i prêdkoœci wtryskiwania V w przedstawiono na rysunku 9. Mo na zauwa- yæ, e wysoka temperatura wtryskiwania T w oraz ma³a prêdkoœæ wtryskiwania V w wp³ywaj¹ niekorzystnie na po³ysk powierzchni wyprasek. Zastosowanie takich warunków przetwórstwa skutkuje uzyskaniem kszta³tek o ma³ej wartoœci po³ysku wynosz¹cej 30 GU. Wzrost prêdkoœci wtryskiwania, przy zachowaniu temperatury wtryskiwania T w = 250 C skutkuje otrzymaniem próbek o wiêkszym po³ysku. Najwiêkszym po³yskiem charakteryzuj¹ siê wypraski wytworzone przy niskiej temperaturze wtryskiwania T w (230 C) oraz du e prêdkoœci wtryskiwania (113 mm/s). Po³ysk tych wyprasek wynosi 47 GU. Rys. 9. Wp³yw temperatury i prêdkoœci wtryskiwania na po³ysk wyprasek Rys. 10. Wp³yw temperatury formy i prêdkoœci wtryskiwania na po³ysk wyprasek Zale noœæ wartoœci po³ysku próbek od zmiennych wartoœci temperatury formy T f i prêdkoœci wtryskiwania przedstawiono na rysunku 10. Widaæ, e przy temperaturze formy T f równej 50 C uzyskano najwiêksze wartoœci po³ysku wyprasek. Prêdkoœæ wtryskiwania ma niewielki wp³yw na wartoœæ po³ysku. Najmniejszy po³ysk odnotowano w przypadku wyprasek wytworzonych przy skrajnych wartoœciach temperatury formy (30 C i 80 C) wynosz¹cy 46,6 GU i 48,1 GU. 4. PODSUMOWANIE I WNIOSKI Na podstawie przeprowadzonych badañ wykazano wp³yw warunków przetwórstwa tj. temperatury wtryskiwania T w, temperatury formy T f i prêdkoœci wtryskiwania V w na w³aœciwoœci u ytkowe (barwê i po³ysk) wyprasek wtryskowych z tworzywa ABS z 2% dodatkiem œrodka barwi¹cego w postaci koncentratu na bazie pigmentu PY 191. Przeprowadzone pomiary oraz ich analiza wykaza³y, e odpowiedni dobór parametrów wtryskiwania umo liwia otrzymanie kszta³tek cechuj¹cych siê du ym stopniem po³ysku oraz ma³¹ ró nic¹ barwy w stosunku do barwy wzorca NCS S1060 Y20R. Wykazano, e najwiêkszy wp³yw na ró nice w barwie E wyprasek w odniesieniu do wzorca ma temperatura wtryskiwania. Ni sza temperatura wtryskiwania umo liwia wytwarzanie wyprasek o barwie nieznacznie ró - ni¹cej siê od barwy wzorca. W przypadku zastosowania powy szych warunków przetwórstwa ró nicê w barwie E mo na okreœliæ jako normalne, niewidoczne ró nice barwy. Wysoka temperatura wtryskiwania i jednoczeœnie wysoka temperatura formy oraz ma³a prêdkoœæ wtryskiwania przyczyniaj¹ siê do zwiêkszenia ró nic barwy. Takie warunki wtryskiwania sprzyjaj¹ degradacji tworzywa. Faza polibutadienu zawarta w ABS, najmniej odporna termicznie, poddana dzia³aniu wysokiej temperatury

27 Analiza wp³ywu warunków przetwórstwa na w³aœciwoœci u ytkowe wyprasek z barwionego tworzywa ABS 219 przetwórstwa przez d³u szy czas (zwi¹zany równie z d³u szym czasem och³adzania tworzywa w formie o wysokiej temperaturze) mo e ulegaæ degradacji. Degradacja tworzywa ABS mo e tak e skutkowaæ otrzymaniem niejednorodnej, chropowatej powierzchni wyrobów. W badaniach po³ysku wyprasek stwierdzono, e najwiêkszy wp³yw na stopieñ po³ysku ma temperatura formy. Najwiêkszym po³yskiem, wynosz¹cym 60,4 GU, charakteryzowa³y siê próbki wytworzone przy ni szej temperaturze wtryskiwania, œredniej wartoœci temperatury formy T f = 50 C i wiêkszej prêdkoœci wtryskiwania. Reasumuj¹c analiza otrzymanych wyników umo liwi³a ustalenie najkorzystniejszych parametrów wtryskiwania (w badanym zakresie ich zmiennoœci) kopolimeru ABS barwionego 2% koncentratu na bazie tego samego tworzywa, w celu uzyskania wyprasek o dobrych w³aœciwoœciach u ytkowych, tj. wysokim po³ysku i niewielkich ró nicach barwy w stosunku do wzorca. Wypraski charakteryzuj¹ce siê takimi w³aœciwoœciami mo na uzyskaæ stosuj¹c ni sze wartoœci temperatury wtryskiwania i formy oraz wiêksz¹ prêdkoœæ wtryskiwania. *** Autorzy pracy dziêkuj¹ Panu Piotrowi Kowalskiemu z Zak³adów Chemicznych Permedia Sp. z o.o. za udostêpnienie œrodków barwi¹cych do badañ. Mgr in. Milena Trzaskalska jest stypendystk¹ programu DoktorRIS program stypendialny na rzecz innowacyjnego Œl¹ska. LITERATURA [1] Boci¹ga E., Postawa P., Trzaskalska M.: Wp³yw œrodków barwi¹cych oraz warunków procesu wtryskiwania na w³aœciwoœci mechaniczne ABS, Przetwórstwo Tworzyw, 2012, 3 (18), s [2] Dobrzañski L.A.: Podstawy nauki o materia³ach i metaloznawstwo, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa, 2003 [3] Iwko J.: Technologia wtryskiwania tworzy polimerowych, Plast News, 2010, 4, s [4] ach P.: Polimerowe struktury porowate, z dnia r. [5] Choi Y.S., Xu M., Chung I.J.: Synthesis of exfoliated acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS) clay nanocomposites: role of clay as a colloidal stabilizer, Polymer, 2005, 46, p [6] Tong L., Ma H., Fang Z.: Thermal decomposition and flammability of acrylonitrile butadiene styrene/multi-walled carbon nanotubes composites, Chinese Journal of Polymer Science, 2008, 3, 26, p [7] Trzaskalska M., Kwiatkowski D.: Badania w³aœciwoœci fizycznych ABS z dodatkiem pigmentu, Przetwórstwo Tworzyw, 2011, 17, 3, s [8] Choi J.-H., Ryu J.-H., Kim S.Y.: Linear viscoelastic behavior of acrylonitrile butadiene styrene (ABS) polymers in the melt: Interpretation of data with a linear viscoelastic model of matrix/core-shell modifier polymer blends, Korea Australia Rheology Journal, 2000, 12, 2, p [9] Ciszewski A., Radomski T.: Materia³y konstrukcyjne w budowie maszyn, Pañstwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa, [10] Cosoli P., Fermeglia M., Ferrone M., Scocchi G., Toth R., Pricl S.: Multiscale modeling of ABS montmorillonite system, z dnia r. [11] enkiewicz M.: Tworzywa wielkocz¹steczkowe. Polimeryzacja w³aœciwoœci badania, Wydawnictwo Akademii Bydgoskiej, Bydgoszcz, 2002 [12] Koszkul J.: Materia³y polimerowe i ich kompozyty, Praca zbiorowa pod redakcj¹ J. Koszkula pt. Materia³y polimerowe, Wydawnictwo CWA Regina Poloniae, Czêstochowa, 2010 [13] Bortel K.: Œrodki pomocnicze stosowane w przetwórstwie polimerów, Tworzywa Sztuczne w Przemyœle, 2011, 5, s [14] Colour Tone: Guide Colouring plastics with masterbatch, dn r. [15] Grellman W., Sediler S.: Polymer Testing, Carl Hanser Verlag, Munich, 2007 [16] Garda Cz., Kacprzak F.: Barwienie tworzyw sztucznych, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa, 1972 [17] Piekarska E.: Wybrane zagadnienia barwienia tworzyw, Przetwórstwo Tworzyw, 2009, 3, s [18] Ivashevskaya S.N. i in.: Structure determination of seven phases and solvates of Pigment Yellow 183 and Pigment Yellow 191 from X-ray powder and single-crystal data, Acta Crystallographica Section B, 2009, B65, p [19] Hunger K.: The effect of crystal structure on colour application properties of organic pigments, Review of Progress in Coloration and Related Topics, 1999, 29, p [20] Müller A.: Coloring of plastics. Fundamentals Colorants Preparations, Carl Hanser Verlag, Munich, [21] Postawa P., Grzesiczak D.: Nowe mo liwoœci badañ wp³ywu temperatury formy na przep³yw tworzywa podczas wype³niania, Tworzywa Sztuczne w Przemyœle dodatek nr 2, 1 (26), 2015, s [22] Heidelberg: Barwa i jakoœæ, Heidelberg Druckmaschinen AG Polska, Warszawa, [23] Fraser B., Murphy Ch., Bunting F.: Profesjonalne zarz¹dzanie barw¹, Helion, Gliwice, [24] Materia³y szkoleniowe firmy X rite, documents/literature/en/l10-001_understand_color_en.pdf z dnia r. [25] Fairchild M.D., Berns, R.S.: Image color appearance specification through extension of CIELAB, Color Research & Application, 1993, 18, p [26] Schanda, J.: Colorimetry Understanding The CIE System, J. Wiley & Son,s New York, [27] Norma PN-EN ISO 2813:2001 Farby i lakiery. Oznaczanie po³ysku zwierciadlanego niemetalicznych pow³ok lakierowych pod k¹tem 20 stopni, 60 stopni i 85 stopni.

28 220 Anna CZERNIECKA-KUBICKA, Iwona ZARZYKA, Marek PYDA Anna CZERNIECKA-KUBICKA, Iwona ZARZYKA, ZARZYKA*, Marek PYDA Politechnika Rzeszowska im. Ignacego ukasiewicza, Wydzia³ Chemiczny * izarzyka@prz.edu.pl Kompleksowa analiza termiczna poli(n-izopropyloakryloamidu) Streszczenie. W niniejszej pracy otrzymano równowagowe linie bazowe stanu sta³ego i ciek³ego poli(n-izopropyloakryloamidu) (PNIPA) wykorzystuj¹c metody analizy termicznej. Linia odniesienia stanu sta³ego PNIPA zosta³a obliczona na podstawie za³o enia, e w temperaturze poni ej temperatury przejœcia szklistego, eksperymentalne ciep³o w³aœciwe polimerów wynika tylko z oscylacyjnych ruchów molekularnych. Ponadto obliczono równie równowagow¹ liniê bazow¹ stanu ciek³ego PNIPA. Na podstawie tak wyznaczonych linii odniesienia obliczono zmianê ciep³a w³aœciwego w temperaturze przejœcia szklistego. ADVANCED THERMAL ANALYSIS OF POLY(N-ISOPROPYLACRYLAMIDE) Summary. In this paper, solid and liquid reference lines of poly(n-isopropylacrylamide) (PNIPA) were received using thermal analysis methods. The baseline of solid PNIPA was calculated based on the assumption that at a temperature below the glass transition temperature, major contribution to the experimental heat capacity have vibrational motions. Furthermore, the baseline of liquid PNIPA was established, too. On the basis of these reference lines of PNIPA, the change of heat capacity at the glass temperature was calculated. 1. WSTÊP Poli(N-izopropyloakryloamid) nale y do grupy tak zwanych polimerów inteligentnych polimerów wra liwych na bodÿce, tj. polimerów termoczu³ych. PNIPA to substancja dobrze tolerowana biologicznie, o stosunkowo prostej budowie opartej na hydrofobowym szkielecie z silnie hydrofilowymi grupami amidowymi (-CONH 2 ) podstawionymi hydrofobowymi grupami izopropylowymi. Uk³ad PNIPA/woda charakteryzuje siê punktem przemiany fazowej (najni sz¹ graniczn¹ temperatur¹ rozpuszczalnoœci, LCST ang. the lower critical solution temperature) mieszcz¹cym siê w zakresie temperatury C. Przedzia³ temperatury LCST zale y od warunków CH CH 2 C N CH CH 3 CH 3 n Rys. 1. Jednostka konstytucyjna poli(n-izopropyloakryloamidu) otrzymywania polimeru. Nale y podkreœliæ, e temperatura LCST PNIPA jest porównywalna z fizjologiczn¹ temperatur¹ cia³a ludzkiego [1-11]. W zwi¹zku z tym, hydro- el PNIPA jest doskona³ym kandydatem dla ró nych uk³adów biochemicznych, np. systemów dostarczania leków, ze wzglêdu na to, e skuteczne uwalnianie leków jest kontrolowane przez termowra liwe w³aœciwoœci hydro elu PNIPA zawieraj¹cego wbudowany lek [12-15]. W niniejszej publikacji przedstawiono sposób obliczenia oscylacyjnej linii bazowej PNIPA s³u ¹cej jako linia odniesienia w iloœciowym opisie w³aœciwoœci termicznych tego polimeru. Do tej pory by³a mo liwa jedynie O H analiza jakoœciowa w³aœciwoœci termicznych tego szeroko stosowanego polimeru. Równowagow¹ liniê bazow¹ otrzymano na podstawie powi¹zania pomiaru niskotemperaturowego ciep³a w³aœciwego polimeru z jego struktur¹ molekularn¹ Materia³y 2. CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA PNIPA zosta³ wytworzony metod¹ wolnorodnikowej polimeryzacji w wodzie, co zosta³o opisane w pracy [16, 17] Metody badawcze Metoda Quantum Design Physical Properties Measurement System, PPMS Pomiary ciep³a w³aœciwego w niskiej temperaturze (1,8 300 K) zosta³y przeprowadzone przy pomocy kalorymetru wzorca kwantowego PPMS (ang. Physical Property Measurement System) w zerowym polu magnetycznym przy sta³ym ciœnieniu. Badania zosta³y wykonane z krokiem co 0,15 K poni ej temperatury 10 K oraz z inkrementem 10 K w zakresie temperatury K. Badan¹ próbkê PNIPA sprasowano w miedzianych tyglach i umieszczono w kalorymetrze. Podczas pomiaru zosta³y odjête wk³ady do ciep³a w³aœciwego pochodz¹ce od miedzi. Dok³adnoœæ tego typu pomiarów wynosi oko³o ±1% Standardowa ró nicowa kalorymetria skaningowa, DSC Badania kalorymetryczne przeprowadzono przy u yciu ró nicowych kalorymetrów skaningowych firmy TA Instruments DSC Q1000 i TA2920. Zastosowanym systemem ch³odz¹cym by³a ch³odziarka zewnêtrzna. Wszystkie analizy przeprowadzano w atmosferze azotu, którego przep³yw by³ sta³y i wynosi³ 50 ml/min. Pomiary zosta³y przeprowadzone w zakresie temperatury K.

29 Kompleksowa analiza termiczna poli(n-izopropyloakryloamidu) 221 Badania DSC przeprowadzano przy sta³ej szybkoœci ch³odzenia i ogrzewania próbki (q = 10 K/min). W wyniku pomiaru metod¹ DSC otrzymano termogramy, które przedstawiaj¹ zale noœæ strumienia ciep³a lub ciep³a w³aœciwego w funkcji czasu lub temperatury. Ka dy przeprowadzony pomiar ciep³a w³aœciwego przy u yciu DSC zosta³ skalibrowany z wykorzystaniem ciep³a w³aœciwego szafiru (Al 2 O 3 ). Kalibracja temperatury i strumienia ciep³a w aparatach DSC zosta³a przeprowadzona w odniesieniu do parametrów topnienia indu, tj. pocz¹tkowej temperatury topnienia, T m (onset) = 429,75 K i entalpii topnienia H f = 28,45 J/g (3,281 kj/mol) [18] Kwazi-izotermiczna temperaturowo modulowana ró nicowa kalorymetria skaningowa, kwazi-tmdsc Kwazi-izotermiczne pomiary TMDSC zosta³y przeprowadzone w celu otrzymania tylko odwracalnego ciep³a w³aœciwego PNIPA w obszarze przejœcia szklistego. W tej metodzie wszystkie przypadkowe wk³ady do ciep³a w³aœciwego oraz wk³ady wynikaj¹ce z procesów kinetycznych zostaj¹ usuniête. Modulacja temperatury nastêpuje wokó³ sta³ej temperatury (brak liniowej zmiany temperatury). Zmiana temperatury jest opisana za pomoc¹ równania 1 [18]. T(t) =T 0 +A Ts sin t (1) Ogrzewanie prowadzono w zakresie temperatury K z krokiem 2K. W sta³ej temperaturze wygrzewano próbkê przez 20 min po ka dym etapie modulacji. Zastosowano nastêpuj¹ce warunki pomiaru: amplitudê, A = 1,5 K i okres modulacji, p = 60 s. Niepewnoœæ pomiaru tej metody wynosi ± 0,5% Dyskusja wyników Oscylacyjne ciep³o w³aœciwe PNIPA Niskotemperaturowe ciep³o w³aœciwe PNIPA, uzyskane przy pomocy metody PPMS, zosta³o zmierzone w celu wyznaczenia linii równowagowej stanu sta³ego. Za³o ono, e w temperaturze poni ej temperatury przejœcia szklistego, eksperymentalne ciep³o w³aœciwe stanu sta³ego polimeru wynika tylko z oscylacyjnych ruchów molekularnych, co pozwoli³o skorzystaæ ze schematu ATHAS. Powi¹zanie ciep³a w³aœciwego stanu sta³ego z zakresem oscylacji poszczególnych grup atomów w cz¹steczce PNIPA (Rys. 1) przeprowadzono wykorzystuj¹c równanie Nernsta Lindemanna (równanie 2), dziêki któremu eksperymentalne, niskotemperaturowe ciep³o w³aœciwe pod sta³ym ciœnieniem, C p(eksp) zosta³o zamienione na ciep³o w³aœciwe przy sta³ej objêtoœci C v(eksp) [18-20]. C C RA C p( eksp) v( eksp) 3 o C 2 peksp ( ) veksp ( ) T/ T gdzie: R=8,314 J K -1 mol -1 sta³a gazowa, sta³a A o =3,9 10-3, T temperatura, T m równowagowa temperatura topnienia. Na podstawie zale noœci T m /T g =1,5[21] (T g = 413,3 K temperatura zeszklenia), przyjêto, e teoretyczna wartoœæ równowagowej temperatury topnienia PNIPA wynosi 620 K. o m (2) Nastêpnie w celu ustalenia oscylacyjnego ciep³a w³aœciwego polimeru obliczono liczbê stopni swobody PNI- PA. Ca³kowita iloœæ stopni swobody w cz¹steczce równa jest 3N (N jest to liczba atomów w jednostce konstytucyjnej zwi¹zku wielkocz¹steczkowego) [19]. Liczba atomów jednostki konstytucyjnej PNIPA wynosi 19 (Rys. 1) zatem 3N=57, gdzie N=19. Korzystaj¹c z równania 3 obliczono liczbê drgañ szkieletowych. 3N=N gr +N sk (3) Liczbê drgañ grupowych (N gr =41) uzyskano na podstawie wk³adów poszczególnych grup atomów wynikaj¹cych z widma IR i Ramana (Tab. 1). Liczba drgañ szkieletowych stanowi ró nicê ca³kowitej liczby stopni swobody oraz liczby drgañ grupowych, co pozwoli³o ustaliæ, e N sk =16. Rodzaj drgañ oscylacyjnych Tabela 1. Widmo czêstotliwoœci poli(n-izopropyloakryloamidu) Czêstotliwoœæ, K z polipropylenu (PP) Liczba drgañ grupowych, N gr CH 2 asym., walenc CH walenc CH 2 sym. walenc CH 2 zginaj¹ce CH zginaj¹ce CH zginaj¹ce CH 2 wachlarzowe CH 2 skrêcaj¹ce C-C walenc. ³añcuch. (CHCH 2 ) CH 2 wahad³owe C CH CH 2 O N H , , , , , , , , , , , , , , ,48 z poliglicyny (PG) NH walenc Amidowe I 2346,7-2444,0 1 Amidowe II 2181,2-2233,0 1 Amidowe III 1771,2-1927,0 1 Amidowe IV , , ,21

30 222 Anna CZERNIECKA-KUBICKA, Iwona ZARZYKA, Marek PYDA Amidowe V Amidowe VI C N walenc. + C NH zginaj¹ce HC C zginaj¹ce + HC C zginaj¹ce CH CH 3 CH , , , , , , , z poliizobutylenu (PIBUT) CH 3 asym. walenc (1) CH 3 asym. walenc (1) CH 3 sym. walenc (1) CH 3 asym. zginaj¹ce (1) CH 3 asym. zginaj¹ce (1) CH 3 sym. zginaj¹ce (0,25) (0,38) (0,37) C-CH 3 wahad³owe (1) C-CH 3 walenc (1) z polipropylenu (PP) C H walenc C H zginaj¹ce C H zginaj¹ce , , , , ,08 Na podstawie równania 3 przyjêto, e niskotemperaturowe ciep³o w³aœciwe w sta³ej objêtoœci stanowi udzia³ ciep³a pochodz¹cego od drgañ oscylacyjnych grup atomów C v (grup) oraz drgañ szkieletowych C v (szkieletowe) badanego zwi¹zku (równanie 4). C v(eksp) =C v(grup) +C v(szkieletowe) (4) Wartoœæ C v (grup) otrzymuje siê na podstawie analizy widm w podczerwieni (IR) oraz widm Ramana (Tab. 1) wykorzystuj¹c równanie 5. C v(grup) =C v(box) +C v(einsteina) (5) Ei Ei C exp v( Einsteina ) Ei E T T NR T exp (6) 2 Ei 1 T gdzie: T temperatura w skali bezwzglêdnej, Ei =h /k czêstotliwoœæ Einsteina, h sta³a Plancka, k sta³a Boltzmanna [19]. Widmo czêstotliwoœci zosta³o utworzone przez pojedyncze czêstotliwoœci, tzw. czêstotliwoœci Einsteina oraz przedzia³y czêstotliwoœci (tzw. box). Czêstotliwoœci te mog¹ byæ opisane odpowiednio przez model Einsteina 2 (równanie 6) oraz Debye a (równanie 7). Takie podejœcie stanowi uproszczony opis dynamiki drgañ rzeczywistych sieci krystalicznych. Zastosowane modele umo liwiaj¹ interpretacjê zale noœci ciep³a w³aœciwego cia³ sta- ³ych od temperatury. Cvbox ( ) U L U U L B, D NR 1 t t U L t L D1 U t (7) gdzie: D 1 jednowymiarowa funkcja Debye a, U, L granice przedzia³ów czêstotliwoœci. Ciep³o w³aœciwe pochodz¹ce od oscylacji szkieletu cz¹steczki otrzymano stosuj¹c ogóln¹ postaæ funkcji Tarasova (równanie 8). Analiza doprowadzi³a do obliczenia trzech charakterystycznych wartoœci temperatury Debye a: 1, 2 i 3. Cvsk ( ) T,, D NR t t t t (8) 2 2 D D t t D 2 D t t gdzie: T funkcja Tarasova, t temperatura, N liczba drgañ oscylacyjnych, R sta³a gazowa, 1, 2, 3 parametry okreœlaj¹ce maksymalne czêstotliwoœci rozk³adu dla szkieletu cz¹steczki, D 1 jednowymiarowa funkcja Debye a, D 2 dwuwymiarowa funkcja Debye a, D 3 trójwymiarowa funkcja Debye a [19]. Zak³ada siê, e w przypadku polimerów liniowych 2 = 3, co znacznie upraszcza obliczenia oraz ogóln¹ funkcjê Tarasova (równanie 8) do równania 9. Cvsk ( ) T,, NR t t t (9) D t D D t t Parametry 1, 2, 3 wyznaczono przez najlepsze dopasowanie danych eksperymentalnych szkieletowego ciep³a w³aœciwego C v(szkieletowe)eksp w równaniu 10 wykorzystuj¹c minimalizacjê funkcji statystycznej 2 [19]. 2 C ( T) C ( T 2 1 ) (10) 2 v szkieletowe eksp i szkieletowe obl i ( ) ( ) 3 i i Im wartoœæ wspó³czynnika 2 jest mniejsza tym dopasowanie jest lepsze. Dla tak prowadzonych obliczeñ uzyskano nastêpuj¹ce wyniki: 1 =650 K, 2 = 3 =68,5 K, a 2 =61,5. Obliczone ciep³o w³aœciwe C v(obl) wykorzystano nastêpnie do obliczania ciep³a w³aœciwego pod sta³ym ciœnieniem C p(obl) w ca³ym zakresie temperatury. Rozszerzenie wartoœci obliczonego ciep³a w³aœciwego do wy szej temperatury pozwoli³o na analizê eksperymentalnego ciep³a w³aœciwego badanego materia³u w obszarze zeszklenia Wyznaczanie linii bazowej ciep³a w³aœciwego stanu ciek³ego poli(n-izopropylo-akryloamidu) Za pomoc¹ addytywnego schematu ATHAS [18] wykorzystuj¹cego wk³ady odpowiednich grup strukturalnych polimeru obliczono ciep³o w³aœciwe PNIPA w stanie ciek³ym:

31 Kompleksowa analiza termiczna poli(n-izopropyloakryloamidu) 223 c C ( oblicz) N ( 10, 4 0, 1314 T) p CHCH2 NCONH ( 113, 13 0, 0284 T) NCH( CH ) ( 18, 79 0, 2013 T) 3 2 (11) gdzie: N CHCH2,N CONH i N CH( CH 3 ) to liczba odpowiednich 2 grup w powtarzaj¹cej siê jednostce konstytucyjnej PNI- PA. Wiedz¹c, e N CHCH2 =1,N CONH =1iN CH( CH 3 ) = 1, obliczono ciep³o w³aœciwe stanu ciek³ego PNIPA (równanie 2 12) i przedstawiono na rysunku 2. C c ( oblicz ) 0, 3043T 142, 32 (12) p Odwracalne ciep³o w³aœciwe, C p (exp) qtmdsc, zosta³o otrzymane kwazi-izotermiczn¹ TMDSC. Natomiast pozorne ciep³o w³aœciwe, C p (eksp) DSC otrzymano za pomoc¹ standardowej DSC. C / (J K mol ) 1 1 p C p c (oblicz) C p (eksp) PPMS Wyznaczono równie eksperymentalne ciep³o w³aœciwe PNIPA, otrzymane za pomoc¹ pomiarów DSC, zosta- ³o opisane powy ej temperatury zeszklenia za pomoc¹ równania liniowego (równanie 13), co zosta³o pokazane na rysunku 2. C c ( eksp.) 0, 3379T 126, 69 (13) p C p c (eksp) C p (eksp) DSC Temperatura [K] W oparciu o pomiary PNIPA za pomoc¹ kwazi-izotermicznej TMDSC (Rys. 2), wyznaczono temperaturê zeszklenia (T g ) PNIPA równ¹ 415 K (141,85 C). Analiza przejœcia szklistego wykaza³a, e zmiana ciep³a w³aœciwego ( C p ) PNIPA w temperaturze zeszklenia wynosi 50,36 J K -1 mol -1. Nale y zauwa yæ, e C pc (eksp.) i C pc (oblicz.) w zakresie temperatury K wykazuj¹ dobr¹ zgodnoœæ. 3. WNIOSKI C p (oscylacyjne) odwracalne C p (exp) qtmdsc Rys. 2. Porównanie obliczonego ciep³a w³aœciwego stanu sta³ego oraz ciek³ego i danych eksperymentalnych C p T g Niskotemperaturowe ciep³o w³aœciwe powi¹zano z ruchami molekularnymi poli(n-izopropyloakryloamidu). Na tej podstawie wyznaczono oscylacyjn¹, równowagow¹ liniê bazow¹ stanu sta³ego tego polimeru. W niniejszej publikacji otrzymano równie równowagow¹ liniê stanu ciek³ego. Na podstawie tak wyznaczonych linii odniesienia obliczono zmianê ciep³a w³aœciwego w temperaturze przejœcia szklistego. Ponadto linie te pozwalaj¹ wyznaczyæ funkcje termodynamiczne PNIPA, jak równie analizowaæ proces starzenia. BIBLIOGRAFIA [1] Utrata-Weso³ek A., Trzebicka B., Dworak A.: Polimery, 2008, nr 53, s [2] Coughlan D.C., Corrigan O.I.: Int. J. Pharm., 2006, nr 313, s [3] Gu J., Xia F., Wu Y., Qu X., Yang Z., Jiang L.: J. Controlled Release, 2007, nr 117, s [4] Lue S., Hsu J.-J., Chen Ch.-H., Chen B.-Ch.: J. Membr. Sci., 2007, nr 301, s [5] Ito Y., Park Y.S.: Polym. Adv. Technol., 2000, nr 11, s [6] Yew Y.K., Ng T.Y., Li H., Lam K.Y.: Biomed Microdevices, 2007, nr 9, s [7] Kuckling D., Richter A., Arndt K.F.: Macromol. Mater. Eng., 2003, nr 288, s [8] Suzuki H., Hirasa O.: Adv. Polym. Sci., 1993, nr 110, s [9] Low L.-M., Seetharaman S., He K.-Q., Madou M. J.: Sensors and Actuators B, 2000, nr 67, s [10] Sassi A., Shaw A., Han S., Blanch H., Prausnitz M.: Polymer, 1996, nr 37, s [11] Tokuyama H., Kanehara A.: Reactive &Funct. Polym. 2007, nr 67, s [12] Schild H.: Prog. Polym. Sci., 1992, nr 17, s [13] Qiu Y., Park K.: Adv. Drug. Rev., 2001, nr 53, s [14] Aoyagi T., Ebara M., Sakai K., Sakurai Y., Okano T.: J. Biomater. Sci., Polym. Ed., 2000, nr 1, s [15] Aoki T., Muramatsu M., Torii T., Sanui K., Ogata N.: Macromolecules, 2001, nr 34, s [16] Zarzyka I., Pyda M., Di Lorenzo M.L.: Colloid Polymer Sci. 2014, nr 292, s [17] Strachotova B., Strachota A., Uchman M., Slouf M., Brus J., Plestil J., Matejka L.: Polymer 2007, nr 48, s [18] Wunderlich B.: Thermal Analysis of Polymeric Materials, Spring, Verlag, Berlin, [19] Pyda M., Bartkowiak M., Wunderlich B.: J. Thermal Anal. 1998, nr 51, s [20] Lau S., Wunderlich B.: J. Thermal Anal. 1983, nr 28, s [21] Sperling L.H.: Introduction to Physical Polymer Science, [22] ATHAS Data Bank. Available from Springer Materials ( [23] Pyda M., Wunderlich B.: Macromolecules 1999, nr 32, s [24] Gaur U., Cao M.Y., Pan R., Wunderlich B.: J. Thermal Anal. 1986, nr 31, s

32 224 Marcin DOŒPIA, Tomasz KACZMARZYK, Rafa³ MATUSIAK, Marcin GACEK Marcin DOŒPIA, 1, *, Tomasz KACZMARZYK, Rafa³ 1, Rafa³ MATUSIAK, Marcin 1, Marcin GACEK GACEK 1, 2 1 Politechnika Czêstochowska, Wydzia³ In ynierii Produkcji i Technologii Materia³ów, Instytut Fizyki 2 Œl¹ski Oœrodek Leczenia Chorób Oczu, ory * mdospial@wp.pl W³asnoœci optyczne oraz struktura molekularna silikonów na bazie para-(thio)phenoxyphenylu oraz para-(thio)phensulfaphenylu Streszczenie. W pracy dokonano teoretycznej analizy w³asnoœci optycznych oraz struktury molekularnej materia- ³ów opartych na silikonach stosowanych do produkcji implantów w postaci soczewek wewn¹trzga³kowych. Badania teoretyczne struktury i w³aœciwoœci optycznych wykonane zosta³y w pakiecie ADF w oparciu o pó³empiryczn¹ metodê DFT bazuj¹c¹ na podejœciu Kohn-Shama. Na podstawie przeprowadzonych badañ teoretycznych okreœlono parametry struktury badanych polimerów, takie jak: k¹ty dihedralne oraz odleg³oœci miêdzyatomowe. Wyznaczone widma absorpcyjne zosta³y zestawione z rozk³adami wra liwoœci fotoreceptorów. Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono obecnoœæ maksimum absorpcyjnego w zakresie promowania widzialnego dla zwi¹zku para-(thio)phensulfaphenylu. Obecnoœæ takiego maksimum w zakresie œwiat³a widzialnego jest niepo ¹dana i mo e prowadziæ do zaburzeñ w postrzeganiu barw. THE OPTICAL PROPERTIES AND MOLECULAR STRUCTURE OF SILICONE-BASED PA- RA-(THIO)PHENOXYPHENYLE AND PARA-(THIO)PHENSULFAPHENYLE Summary. The paper presents a theoretical analysis of the optical properties and molecular structure of the silicone-based materials used for the manufacture of implants in the form of intraocular lenses. Theoretical studies of the structure and optical properties has been made in the ADF package based on semi-empirical method based on DFT Kohn-Sham approach. On the basis of theoretical studies the structure parameters of investigated polymers has been determined, such as: dihedral angles and interatomic distances. Designated absorption spectra were exhibited together with the photoreceptor sensitivity distributions. Obtained results revealed the presence of absorption maximum in the visible wave range for the para-(thio)phensulfaphenyle. The presence of such a maximum is undesirable and may lead to disturbances in the color perception. 1. WPROWADZENIE Jednym z problemów cywilizacyjnych z jakimi spotyka siê nasze spo³eczeñstwo jest mêtnienie soczewki wewn¹trzga³kowej czyli powstanie tzw. zaæmy. Na skutek starzenie siê materia³u biologicznego dochodzi do zaniku przeziernoœci soczewki ocznej. Soczewka ta stanowi centralny element uk³adu optycznego oka [1]. Skutkiem czego jest, w pocz¹tkowej fazie, utrata ostroœci wzroku, a nastêpnie ca³kowity jej zanik. Rozwój nowych generacji materia³ów do aplikacji biomedycznych oraz metod chirurgicznych umo liwia zast¹pienie upoœledzonego narz¹du, sztucznym. Zabieg taki polega na fakomulsyfikacji czyli rozdrobnieniu ultradÿwiêkami, a nastêpnie odessaniu pozosta³oœci uszkodzonej soczewki z torebki soczewkowej, i implantacji sztucznej [2]. Biologiczna soczewka oczna (Rys. 1) charakteryzuje siê wieloma funkcjonalnymi parametrami, które stanowi¹ o jej unikalnoœci. Wœród nich nale y wymieniæ: wysok¹ przeziernoœæ dla œwiat³a z zakresu promieniowania Vis, znaczn¹ moc ³ami¹c¹, czy wysok¹ elastycznoœæ. Wysoka elastycznoœæ zagwarantowana jest g³ównie dziêki gradientowej budowie soczewki. Dziêki niej, na skutek napiêcia miêœnia rzêskowego, mo liwa jest zmiana geometrii soczewki. Umo liwia to przesuniêcie ogniska obrazowego uk³adu optycznego oka. Proces ten nazywany jest akomodacj¹ i umo liwia widzenie przedmiotów bliskich. Dodatkowo gradientowa budowa soczewki powoduje, e soczewka oczna ma wspó³czynnik za³amania wy szy ni ka dy z elementów wchodz¹cych w jej sk³ad [4]. Wszystkie te czynniki powoduj¹, e od wspó³czesnych materia³ów przezacnych do produkcji implantów wewn¹trzga³kowych oprócz koniecznej biozgodnoœci wymaga siê aby materia³ charakteryzowa³ siê wysok¹ Rys. 1. Schemat przedniego odcinka oka z wyszczególnionymi: (1) têczówk¹, (2) gradientow¹ soczewk¹ oczn¹, (3) Ÿrenic¹ [3]

33 W³asnoœci optyczne oraz struktura molekularna silikonów na bazie para-(thio)phenoxyphenylu oraz para-(thio)phensulfaphenylu 225 zdolnoœci¹ ³ami¹c¹ (wysokim wspó³czynnikiem za³amania), wysok¹ transmitancj¹ w zakresie promieniowania Vis, s³ab¹ transmitancj¹ w zakresie promieniowania UV oraz znaczn¹ elastycznoœci¹. Do grupy materia³ów charakteryzuj¹cych siê wysok¹ transmitancj¹ w zakresie promieniowania Vis, znacznym wspó³czynnikiem za³amania (n=1.60 lub wy szym) oraz znaczn¹ elastycznoœci¹ mog¹ zostaæ zaliczone polimery na bazie silikonów np. takie jak para-(thio)phenoxyphenyl czy para-(thio)phensulfaphenyl [5]. 2. METODYKA BADAÑ Badania teoretyczne struktury i w³aœciwoœci optycznych wykonane zosta³y w pakiecie ADF (Amsterdam Density Functional) w wersji 2014, w oparciu o pó³empiryczn¹ metodê DFT (Density-Functional Theory) bazuj¹c¹ na podejœciu Kohn-Shama. Zarówno do obliczeñ geometrii badanych struktur molekularnych analizowanych polimerów, bêd¹cych w uk³adzie niesymetrycznym, jak i struktury elektronowej zastosowano zbiory bazowe typu potrójna-sto (Slater Type Orbital) bez zamro onych elektronów rdzenia, powiêkszone o jedn¹ funkcjê polaryzacji (TZP) [6]. U yty potencja³ korelacyjno-wymienny opiera³ siê na parametryzacji gêstoœci wed³ug Vosko [7]. Nielokalne poprawki bazowa³y na funkcjonale gradientu Handy-Cohena (OPTX) dla wymiany [8] i funkcjonale gradientu Lee-Yang-Parr (LYP) dla korelacji [9]. Korekty relatywistyczne elektronów walencyjnych zosta³y uwzglêdnione u ywaj¹c relatywistycznej metody ZORA [10]. W obliczeniach elektronowych przejœæ absorpcyjnych u yto potencja³u korelacyjno-wymiennego z modelem œrednich statystycznych orbitali SAOP [11], w oparciu o zbiór bazowy typu potrójna- STO, powiêkszony o jedn¹ funkcjê polaryzacji dla wszystkich pow³ok. Metody te stosowano z du ym powodzeniem w przypadkach wêglowych zwi¹zków bionieorganicznych [12]. 3. WYNIKI BADAÑ Technologiczna synteza badanych w niniejszej pracy polimerów polega na mieszaniu w odpowiednich warunkach grup benzenowych w obecnoœci silikonów i kwasu siarkowego. Podczas tej syntezy struktura kwasu siarkowego ulega rozpadowi, powoduj¹c wkomponowanie siê w polimer albo atomu siarki, albo atomu tlenu, przy czym proporcje polimerów zawieraj¹cych atom siarki lub atom tlenu nie jest podczas procesów syntezy sta³y. Dodatkowo, podczas samego procesu syntezy uzyskuje siê polimery w uk³adach izomerycznych para, meta, lub orto w zale noœci od miejsca przy³¹czenia grypy fenylowej ³¹cz¹cej siê poprzez atom tlenu lub siarki do grupy p-benzenowej. Ogólnie znane jest sprzê enie pomiêdzy geometri¹ molekularn¹, struktur¹ elektronow¹, a przez ni¹ z w³asnoœciami optycznymi. W szczególnoœci elektronowymi widmami absorpcyjnymi w interesuj¹cym poprzez zastosowanie w optyce zakresie UV-Vis. Brak jak dot¹d wyników badañ rentgenostrukturalnych tych polimerów jak równie analiz widm absorpcyjnych badanych polimerów, co wydaje siê zasadne pod k¹tem jakoœci otrzymanych w wyniku syntezy opto-materia³ów. Interesuj¹ce wydaje siê wiêc porównanie polimerów, w których ³¹czenie grupy fenylowej z grup¹ p-benzenow¹ zachodzi poprzez atom tlenu (Rys. 2a) lub atom siarki (Rys. 2b). Strukturê geometryczn¹ badanych polimerów okreœlono na podstawie obliczeñ zgodnie z opisan¹ wczeœniej Rys. 2. Struktura molekularna (a) para-(thio)phenoxyphenylu oraz (b) para-(thio)phensulfaphenylu

34 226 Marcin DOŒPIA, Tomasz KACZMARZYK, Rafa³ MATUSIAK, Marcin GACEK Rys. 3. Numeracja atomów polimerów (a) para-(thio)phenoxyphenylu oraz (b) para-(thio)phensulfaphenylu u ytych do opisu odleg³oœci miêdzyatomowych i k¹tów dihedralnych. Atomy wodoru zosta³y pominiête metodyk¹ poprzez minimalizacjê energii ca³kowitej zamkniêtopow³okowej struktury elektronowej. Nastêpnie dla uzyskanych w ten sposób struktur okreœlono odleg³oœci miêdzyatomowe oraz k¹ty dihedralne wystêpuj¹ce w badanych zwi¹zkach. Otrzymane wyniki zosta³y zamieszczono, odpowiednio w Tabelach1i2. Obserwuj¹c parametry struktur geometrycznych badanych polimerów obserwuje siê dwie cechy. Pierwsz¹ z nich jest widoczny fakt, e zast¹pienie atomu tlenu atomem siarki (Rys 3a i 3b) nie powoduje znacz¹cych zmian w geometrii czêœci polimeru skoordynowanej z czêœci¹ silikonow¹ poprzez atom krzemu. Zarówno odleg³oœci miêdzy atomowe bezpoœrednio przy atomie krzemu (Si(23)-C(24), Si(23)-C(15)), jak i k¹ty dihedralne (C(24)-Si(23)-C(15)) w obu badanych przypadkach maj¹ te same wartoœci. Drug¹ jest du a ró nica pomiêdzy d³ugoœciami wi¹zañ i k¹tami dihedralnymi pomiêdzy atomami tlenu lub siarki a najbli szymi atomami wêgli grup fenylowych. W przypadku polimeru para-(thio)phenoxyphenylu k¹t dihedralny C(4)-O(17)-C(12) wynosz¹cy zmniejsza siê do wartoœci dla polimeru para-(thio)phensulfaphenylu. Przy wzroœcie k¹ta pomiêdzy atomem siarki a najbli szymi atomami wêgla, przy zast¹pieniu jego pozycji w strukturze atomem tlenu obserwuje siê wyraÿne zmniejszenie d³ugoœci wi¹zania C(12)-O(17) i C(4)-O(17) w stosunku do analogicznych d³ugoœci C(12)-S(17) i S(4)-O(17) (Tab. 1). W obu badanych przypadkach d³ugoœci wi¹zañ pomiêdzy atomami wêgla grup fenylowych, jak równie ich k¹ty dihedralne posiadaj¹ wartoœci analogiczne do obserwowanych w innych uk³adach molekularnych zawieraj¹cych grupy fenylowe [12]. Tab. 1. Odleg³oœci miêdzyatomowe badanych polimerów para-(thio)phenoxyphenyl oznaczenia atomów odleg³oœæ (Å) para-(thio)phensulfaphenyl oznaczenia atomów odleg³oœæ (Å) C(4)-O(17) C(4)-S(17) C(12)-O(17) C(12)-S(17) C(4)-C(5) C(4)-C(5) C(3)-C(4) C(3)-C(4) C(11)-C(12) C(11)-C(12) C(12)-C(13) C(12)-C(13) Si(23)-O(37) Si(23)-O(37) Si(23)-O(38) Si(23)-O(38) Si(23)-C(24) Si(23)-C(24) Si(23)-C(15) Si(23)-C(15) O(35)-O(37) O(35)-O(37) O(38)-O(39) O(38)-O(39) C(24)-C(29) C(24)-C(29) C(24)-C(25) C(24)-C(25) C(2)-C(15) C(2)-C(15) C(9)-C(15) C(9)-C(15) * pozosta³e d³ugoœci wi¹zañ w grupach fenylowych wynosz¹ Å

35 W³asnoœci optyczne oraz struktura molekularna silikonów na bazie para-(thio)phenoxyphenylu oraz para-(thio)phensulfaphenylu 227 Rys. 4. Widma absorpcyjne (a) para-(thio)phenoxyphenylu oraz (b) para-(thio)phensulfaphenylu zestawione ze znormalizowanymi rozk³adami czu- ³oœci fotoreceptorów odpowiedzialnych za widzenie skotopowe (szary) i fotopowe (R, G, B) Tab. 2. K¹ty dihedralne badanych polimerów para-(thio)phenoxyphenyl oznaczenia atomów k¹ty dihedralne ( ) para-(thio)phensulfaphenyl oznaczenia atomów k¹ty dihedralne ( ) C(3)-C(4)-C(5) C(3)-C(4)-C(5) C(11)-C(12)-C(13) C(11)-C(12)-C(13) C(4)-O(17)-C(12) C(4)-S(17)-C(12) C(3)-C(4)-O(17) C(3)-C(4)-S(17) C(13)-C(12)-O(17) C(13)-C(12)-S(17) C(29)-C(24)-C(25) C(29)-C(24)-C(25) C(2)-C(15)-C(9) C(2)-C(15)-C(9) C(24)-Si(23)-C(15) C(24)-Si(23)-C(15) C(29)-C(24)-Si(23) C(29)-C(24)-Si(23) C(2)-C(15)-Si(23) C(2)-C(15)-Si(23) C(24)-Si(23)-(O37) C(24)-Si(23)-(O37) C(24)-Si(23)-O(38) C(24)-Si(23)-O(38) Si(23)-O(37)-O(35) Si(23)-O(37)-O(35) Si(23)-O(38)-O(39) Si(23)-O(38)-O(39) Elektronowe widma absorpcyjne uzyskane zosta³y dla badanych polimerów w stanie podstawowym. Charakter tych widm uzyskano przy za³o eniu sta³oœci szerokoœci po³ówkowych poszczególnych przejœæ absorpcyjnych zak³adaj¹c, e ich wartoœæ wynosi 15 nm. Na podstawie uzyskanych wyników mo na stwierdziæ, e para-(thio)phenoxyphenyl (Rys. 4a) charakteryzuje siê wysok¹ transmitancj¹ w ca³ym zakresie promieniowania widzialnego (Vis) oraz znaczn¹ absorpcj¹ promieniowania w zakresie UV B i C. W przypadku para-(thio)phensulfaphenylu (Rys. 4b) stwierdzono obecnoœæ przejœæ absorpcyjnych daj¹cych wk³ad do widocznego piku w okolicach 420 nm (obszar oznaczony na rysunku 4b symbolem ) oraz znacznie wy sz¹ absorpcjê w ca- ³ym zakresie UV. O ile wzrost absorpcji promieniowania UV bêdzie wp³ywa³ pozytywnie na uk³ad wzrokowy, czyli redukowa³ ekspozycjê siatkówki na szkodliwe promieniowanie UV, o tyle spadek transmitancji œwiat³a w obrêbie d³ugoœci fali oko³o 420 nm, czyli blisko maksimum wra liwoœci czopków typu S, bêdzie powodowa³ s³absz¹ reakcjê fotoreceptora. Ze wzglêdu na wspó³dzia-

36 228 Marcin DOŒPIA, Tomasz KACZMARZYK, Rafa³ MATUSIAK, Marcin GACEK ³anie i komparatywny charakter rozró niania przez fotoreceptory impulsów œwietlnych o ró nych barwach (d³ugoœciach fali) mo e to powodowaæ powstanie istotnych ró nic w ich postrzeganiu. 4. WNIOSKI Na podstawie badañ teoretycznych wykonanych w pakiecie ADF, w oparciu o pó³empiryczn¹ metodê DFT bazuj¹c¹ na podejœciu Kohn-Shama, zosta³y wyznaczone parametry struktury molekularnej i geometrycznej para-(thio)phenoxyphenylu oraz para-(thio)phensulfaphenylu. Wyniki badañ teoretycznych przy dodatkowym przyjêciu za³o eñ sta³oœci szerokoœci po³ówkowych poszczególnych przejœæ absorpcyjnych i jednoczesnym za³o- eniu, e ich wartoœæ wynosi 15 nm pozwoli³y uzyskaæ widma absorpcyjne badanych zwi¹zków. Po zestawieniu ich z rozk³adami wra liwoœci fotoreceptorów na barwy okaza³o siê, e para-(thio)phensulfaphenyl posiada maksimum absorpcyjne w obrêbie maksimum wra liwoœci czopków typu S. Obecnoœæ takiego maksimum jest niepo ¹dana w przypadku implantu wewn¹trzga³kowego, gdy mo e wywo³ywaæ zaburzenia w postrzeganiu barw. LITERATURA [1] Bahrami M., Hoshino M., Pierscionek B.K., Yagi N., Regini J.W., Uesugi K., Optical properties of the lens: An explanation for the zones of discontinuity, Experimental Eye Research 124 (2014) [2] Alder B.D., Donaldson K.E., Comparison of 2 techniques for managing posterior polar cataracts: Traditional phacoemulsification versus femtosecond laser assisted cataract surgery, Journal of Cataract & Refractive Surgery 40 (2014) [3] Ni ankowska M. H.; Podstawy Okulistyki, Wydanie II volumed, Wroc³aw, s [4] Pierscionek, B.K., Regini, J.W., The gradient index lens of the eye: an optobiological synchrony. Prog.Retin.EyeRes.31 (2012) [5] Conner D.M., Wayne Mosley D., (Thio)Phenoxy Phenyl Silane Composition And Method For Making Same, Patent US (2009). [6] Baerends E.J., Ellis D.E., Ros P., Self-Consistent Molecular Hartree-Fock-Slater Calculations I. The Computational Procedure, Chem. Phys. 2 (1973) [7] Vosko S.H., Wilk L., Nusair M., Accurate Spin-Dependent Electron Liquid Correlation Energies for Local Spin Density Calculations: a Critical Analysis, Can. J. Phys. 58 (1980) [8] Handy N.C., Cohen A.J., Left-right correlation energy, Molecular Physics 99 (2001) 403. [9] Lee C., Yang W., Parr R.G., Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density, Physical Review B 37 (1988) 785. [10] van Lenthe E., Baerends E.J., Snijders J.G., Relativistic Total Energy Using Regular Approximations, J. Chem. Phys. 101 (1994) [11] Gritsenko O.V., Schipper P.R.T., Baerends E.J., Approximation of the exchange-correlation Kohn-Sham potential with a statistical average of different orbital model potentials, Chemical Physics Letters 302 (1999) 199. [12] Kaczmarzyk T., Dziedzic-Kocurek K., Rutkowska I., Dziliñski K., Mössbauer study of a tetrakis(pentaflorophenyl)porphyrin iron (iii) chloride in comparison with the fluorine unsubstituted analogue, Nukleonika (2015) in press.

37 Modelowanie kwantowo-mechaniczne potencjalnych modyfikatorów w³aœciwoœci zwi¹zków wielkocz¹steczkowych na przyk³adzie pochodnych chinazoliny 229 Karol HÊCLIK, HÊCLIK*, Barbara DÊBSKA, Agnieszka SZYSZKOWSKA, Iwona ZARZYKA Politechnika Rzeszowska im. Ignacego ukasiewicza, Wydzia³ Chemiczny * kheclik@prz.edu.pl Modelowanie kwantowo-mechaniczne potencjalnych modyfikatorów w³aœciwoœci zwi¹zków wielkocz¹steczkowych na przyk³adzie pochodnych chinazoliny Streszczenie. W pracy przedstawiono wyniki badañ maj¹cych na celu wyjaœnienie przyczyn powstawania monohydroksyalkilowych pochodnych 1-fenylo-2H,6H-imidazo[1,5-c]chinazolino-3,5-dionu podstawionych przy atomie azotu nr 2, w stosunku do doœwiadczalnie stwierdzonego braku pochodnych podstawionych przy atomie azotu nr 6. Reakcja syntezy potencjalnego modyfikatora, o wspó³czynniku regioselektywnoœci przekraczaj¹cym 99% przy braku efektu skierowuj¹cego podstawnika, zdarza siê doœæ rzadko wyjaœnienie tego faktu by³o mo liwe dziêki zastosowaniu obliczeñ kwantowo-mechanicznych. THE QUANTUM-MECHANICAL MODELING OF THE POTENTIAL MODIFIERS OF POLYMER PRO- PERTIES ON THE EXAMPLE OF QUINAZOLINE DERIVATIVES Summary. The present paper aims to present the results of research to clarify the reasons for dominance of synthesized monohydroxyalkyl derivatives of 1-phenyl-2H,6H-imidazo[1,5c]quinazoline-3,5-dione substituted at the nitrogen atom No. 2, against the based on the experimentally proven absence of derivatives substituted at the nitrogen atom No. 6. The synthesis of potential modifiers, with regioselectivity over 99% without control substituent effect happens very rarely explanation for this fact was possible due to the use of quantum-mechanical calculations. 1. WSTÊP Zarówno zwi¹zki zawieraj¹ce ugrupowanie imidazochinolinowe, jak i imidazochinazo-linowe wykazuj¹ interesuj¹ce w³aœciwoœci. W literaturze zosta³o opisane ponad 100 pochodnych imidazo[4,5-c]chinolin-2-onów, przy czym po³owa z nich wykazuje aktywnoœæ biologiczn¹ w ró nych aspektach. W ostatnim czasie zauwa a siê du e zainteresowanie 3,3-dwupodstawionymi chinolino-2,4-dionami w³aœnie ze wzglêdu na ich biologiczne w³aœciwoœci. Przyk³adem takich zwi¹zków s¹ 3,3-diazydochinolino-2,4-dion, który pe³ni rolê inhibitora agregacji p³ytek krwi oraz 3-hydroksy-3-alkilochinolino-2,4-dion, który wystêpuje w organizmach bakteryjnych i ma w³aœciwoœci antybiotyczne [1]. Po³¹czenie pierœcienia imidazolowego i chinazolinowego prowadzi do powstania imidazochinazolin, które znalaz³y szerokie zastosowanie w medycynie i farmacji ze wzglêdu na ich aktywnoœæ przeciwnowotworow¹, przeciwwirusow¹, przeciwbakteryjn¹ czy przeciwdrgawkow¹. Obecnie na rynku s¹ dostêpne leki zawieraj¹ce substancje z powy szym ugrupowaniem [2]. Zwi¹zki zawieraj¹ce ugrupowanie imidazochinazolinowe mog¹ byæ wykorzystane tak e jako substancje neutralizuj¹ce wolne rodniki, a co za tym idzie zapobiegaj¹ce peroksydacji lipidów i uszkodzeniom komórek [3]. Zwi¹zki zawieraj¹ce pierœcieñ imidazochinazolinowy wykazuj¹ równie du ¹ termoodpornoœæ, np. temperatura rozk³adu 1-fenylo-2H,6H-imidazo[1,5-c]chinazolino-3,5-dionuprzedstawionego na rysunku 1 przekracza 400 C [4]. Bior¹c pod uwagê fakt, e istnieje du e zapotrzebowanie na polimery termoodporne, coraz czêœciej prowadzone s¹ prace dotycz¹ce syntezy i badania w³aœciwoœci odpornych termicznie materia³ów. Polimery termoodporne to zwi¹zki, które podczas d³ugotrwa³ej eksploatacji (do godzin) w temperaturze ni szej ni 300 C nie ulegaj¹ termicznej degradacji, a podczas krótkotrwa³ego ogrzewania (do 300 godzin) w temperaturze 500 C nie zmieniaj¹ kszta³tu i nie ulegaj¹ stopieniu. W strukturze wiêkszoœci takich polimerów o zwiêkszonej odpornoœci termicznej wystêpuj¹ pierœcienie aromatyczne lub heterocykliczne [5]. W zwi¹zku z wysok¹ temperatur¹ rozk³adu,1-fenylo-2h,6h-imidazo[1,5-c]chinazolino-3,5-dion mo e byæ potencjalnym substratem do syntezy polimerów o zwiêkszonej odpornoœci termicznej. Rys. 1. Wzór pó³strukturalny 1-fenylo-2H,6H-imidazo[1,5-c]chinazolino-3,5-dionu

38 230 Karol HÊCLIK, Barbara DÊBSKA, Agnieszka SZYSZKOWSKA, Iwona ZARZYKA 2.1. SYNTEZY 2. CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA Synteza 1-fenylo-2h,6h-imidazo[1,5-c]chinazolino-3,5-dionu 1-fenylo-2H,6H-imidazo[1,5-c]chinazolino-3,5-dion otrzymano wg przepisu [4] Otrzymywanie monohydroksyalkilowych pochodnych 1-fenylo-2h,6h-imidazo[1,5-c]chinazolino-3,5-dionu W reaktorze ciœnieniowym o pojemnoœci 100 cm 3 umieszczano 2,77 g (1 mmol) 1-fenylo-2H,6H-imidazo[1,5-c]chinazolino-3,5-dionu, 20 cm 3 sulfotlenku dimetylu (DMSO), 0,1 g (1 mmol) trietyloaminy (TEA) i 0,44 g (1 mmol) tlenku etylenu (TE) lub 0,58 g (1 mmol) tlenku propylenu (TP). Mieszaninê reakcyjn¹ mieszano mieszad³em magnetycznym i ogrzewano do temperatury 70 C w wypadku TE lub 90 C w wypadku TP. Reakcjê koñczono, gdy pobrana próbka mieszaniny reakcyjnej nie wykazywa³a ubytku masy na wadze analitycznej, a jej liczba epoksydowa wynosi³a zero. DMSO oddestylowywano pod zmniejszonym ciœnieniem (p = 7 mm Hg, temperatura cieczy C, temperatura par C). Uzyskane produkty wytr¹cano acetonem i oczyszczano przez krystalizacjê z alkoholu etylowego. Sk³ad i strukturê produktów ustalono na podstawie badañ spektroskopowych takich jak: analiza elementarna, spektroskopia IR, 1 H- i 13 C-NMR STOSOWANE METODY BADAWCZE Liczbê epoksydow¹ (LE, stanowi¹c¹ liczbê grup epoksydowych przypadaj¹cych na 100 g ywicy) mieszanin reakcyjnych oznaczano zgodnie z norm¹ [6]. Analizê termograwimetryczn¹ 1-fenylo-2H,6H-imidazo[1,5-c]chinazolino-3,5-dionu wykonano z u yciem mikrotermograwimetru TGA/SDTA 851e firmy Mettler Toledo przy nastêpuj¹cych warunkach rejestracji: zakres temperatury C, szybkoœæ grzania 10 C/min, masa próbki 2 10 mg, atmosfera: argon. Wyniki rejestrowano w postaci krzywych TG. Widma 1 H- i 13 C-NMR otrzymanych produktów wykonano przy u yciu spektrometru NMR o czêstotliwoœci roboczej 500 MHz firmy Bruker. Jako rozpuszczalnik stosowano d 6 -DMSO, a jako wzorzec wewnêtrzny odpowiednio heksametylodisiloksan (HMDS) lub tetrametylosilan (TMS). Widma IR produktów wykonano w postaci pastylki KBr przy u yciu aparatu ALPHA FT-IR firmy BRUKER. Analizê elementarn¹ (C, H, N) produktów wykonano przy u yciu analizatora elementarnego Vario EL III C, H, N,SiOfirmy Elementar. Obliczenia kwantowo-mechaniczne wykonano stosuj¹c metodê funkcjona³u gêstoœci (DFT) przy wykorzystaniu programu Gaussian 09 [7] udostêpnionego w Interdyscyplinarnym Centrum Modelowania Matematycznego i Komputerowego w ramach grantu G Do obliczeñ zosta³ u yty potencja³ korelacyjno-wymienny B3LYP [8,9] E E LSDA E HF E LSDA E B88 E LYP XC XC 0 X X X X C C (1) gdzie: E LSDA XC energia korelacyjno-wymienna LSDA (local spin-density approximation), HF LSDA 0 EX EX 0 -procentowa ró nica miêdzy energi¹ Hartree-Focka i energi¹ LSDA, B X E 88 X X -procentowa energia wymienna Beckego z poprawkami gradientowymi, LYP C E C C -procentowy cz³onkorelacyjny Lee-Younga-Parra, parametry, 0, X, C parametry dostosowane eksperymentalnie, oraz baza funkcyjna 6-31G (d,p) [10]. Zestawienie potencja³u hybrydowego B3LYP z t¹ baz¹ jest czêsto stosowane jako najbardziej odpowiednie narzêdzie do optymalizacji struktur zwi¹zków organicznych [11]. 3. DYSKUSJA WYNIKÓW Analiza termiczna potwierdzi³a du ¹ termoodpornoœæ 1-fenylo-2H,6H-imidazo[1,5-c]chinazolino-3,5-dion (Rys. 2). 1% ubytek masy ma miejsce w temperaturze 390 C, a 5% w temperaturze 420 C. Na krzywej DTG obserwuje siê jeden pik z extremum w temperaturze 460 C, a na krzywej DTA w tej samej temperaturze wyraÿny endotermiczny pik, pochodz¹cy od ca³kowitego rozk³adu zwi¹zku. 1-fenylo-2H,6H-imidazo[1,5-c]chinazolino-3,5-dion jest trudno rozpuszczaln¹ substancj¹, która nie rozpuszcza siê w wodzie i typowych rozpuszczalnikach organicznych. Rozpuszcza siê on s³abo w gor¹cym N,N-dimetyloformamidzie (DMF) (0,3g/100g) i DMSO (1,5g/100g). Dlatego wa ne jest aby uzyskaæ jego pochodne wykazuj¹ce lepsz¹ rozpuszczalnoœæ, co znacznie u³atwi³oby wprowadzanie pierœcienia imidazochinazolinowego do ³añcuchów polimerowych. W celu uzyskania takich pochodnych,1-fenylo-2h,6h-imidazo[1,5-c]chinazolino-3,5-dion poddano reakcjom hydroksyalkilowania z wykorzystaniem oksiranów. Przeprowadzono reakcje tego zwi¹zku z tlenkiem etylenu i tlenkiem propylenu w obecnoœci trietyloaminy Rys. 2. Analiza termiczna 1-fenylo-2H,6H-imidazo[1,5-c]chinazolino-3,5-dionu

39 Modelowanie kwantowo-mechaniczne potencjalnych modyfikatorów w³aœciwoœci zwi¹zków wielkocz¹steczkowych na przyk³adzie pochodnych chinazoliny 231 jako katalizatora, w œrodowisku DMSO w temperaturze C (Tab. 1). Tabela 1. Warunki reakcji 1-fenylo-2H,6H-imidazo[1,5-c]chinazolino-3,5-dionu z oksiranami Lp. Rodzaj oksiranu Wyjœciowy stos. mol. reagentów Iloœæ TEA [mol/mol FIC] Temp. reakcji [ C] Czas reakcji [h] 1 TE 1: 1 0, TP 1: 1 0, W reakcji równomolowych iloœci 1-fenylo-2H,6H-imidazo[1,5-c]chinazolino-3,5-dionuz TE uzyskano monohydroksyetylow¹ pochodn¹, podstawion¹ przy atomie azotu nr 2.1-fenylo-2-(hydroksyetylo)-6H-imidazo[1,5-c]chinazolino-3,5-dion jest to bia³e, krystaliczne cia³o sta³e o temperaturze topnienia C (równ. 2). Ten nowy zwi¹zek zosta³ scharakteryzowany metodami instrumentalnymi (pkt ). Podobnie przeprowadzono reakcje 1-fenylo-2H,6H-imidazo[1,5-c]chinazolino-3,5-dionu z TP. W reakcji równomolowych iloœci tych reagentów otrzymano równie pochodn¹ podstawion¹ przy atomie azotu nr 2 1-fenylo-2-(2-hydroksypropylo)-6H-imidazo[1,5-c]chinazolino-3,5-dion, o temperaturze topnienia C (równ. 3), której budowê potwierdzono metodami instrumentalnymi. W celu wyjaœnienia przyczyn zachodzenia podstawienia przy atomie azotu nr 2 i braku monopochodnych Rys. 3. Rozk³ad ³adunku w cz¹steczce 1-fenylo-2H,6H-imidazo[1,5-c]chinazolino-3,5-dionu: a) analiza populacyjna Mullikena, b) analiza populacyjna Natural Bond Orbital

40 232 Karol HÊCLIK, Barbara DÊBSKA, Agnieszka SZYSZKOWSKA, Iwona ZARZYKA Rys. 4. Orbitale molekularne cz¹steczki 1-fenylo-2H,6H-imidazo[1,5-c]chinazolino-3,5-dionu podstawionych przy atomie azotu nr 6 przeprowadzono obliczenia kwantowo-mechaniczne. W pierwszym podejœciu sprawdzono rozk³ad gêstoœci ³adunku w cz¹steczce 1-fenylo-2H,6H-imidazo[1,5-c]chinazolino-3,5-dionu, którego wyniki przedstawiono na rysunku 3. Zarówno w analizie wg Mullikena, jak i NBO (ang. Natural Bond Orbital), nie stwierdzono du ych ró - nic miêdzy ³adunkami na atomach azotu nr 2 a nr 6. Co wiêcej, obliczone niewielkie ró nice, sugerowa³yby powstawanie w lekkiej przewadze iloœciowej monopochodnych podstawionych przy atomie azotu nr 6, których jednak e w praktyce nie zaobserwowano. Nastêpnie obliczono kszta³t orbitali molekularnych HOMO (ang. Highest Occupied Molecular Orbital, najwy szy obsadzony orbital molekularny) oraz LUMO (ang. Lowest Unoccupied Molecular Orbital, najni szy nieobsadzony orbital molekularny)w cz¹steczce 1-fenylo-2H,6H-imidazo[1,5-c]chinazolino-3,5-dionu z wykorzystaniem teorii funkcjona³u gêstoœci (DFT). Kszta³ty orbitali molekularnych HOMO oraz LUMO pokazane na rysunku 4, uto samiane s¹ z kszta³tem chmury elektronowej, w której prawdopodobieñstwo wystêpowania elektronu jest bliskie jednoœci. Uzyskane kszta³ty orbitali molekularnych wskazuj¹ na ewidentny wp³yw pierœcienia fenylowego, tj. zawieraj¹cego atomy wêgla od 14 do 19, a po³o onego ukoœnie w stosunku do p³aszczyzny pierœcienia imidazochinazolinowego zawieraj¹cego atomy azotu. Chmura elektronowa atomu azotu nr 2 zajmuje obszar w przestrzeni wiêkszy ni chmura elektronowa atomu azotu nr 6 i siêga dalej poza szkielet narysowanego schematycznie pierœcienia, co u³atwia dostêp dla reaguj¹cej z ni¹ cz¹steczki tlenku etylenu lub tlenku propylenu. W kolejnym kroku okreœlono cztery stabilne konformery dla monohydroksyetylowej pochodnej oraz osiem stabilnych konformacji dla monohydroksypropylowej pochodnej1-fenylo-2h,6h-imidazo[1,5-c]chinazolino-3,5-dionu. Nastêpnie dokonano optymalizacji geometrii ich struktur, przy uwzglêdnieniu energii ca³kowitej jako kryterium optymalizacyjnego oraz przy za³o eniu braku efektów oddzia³ywania miêdzy poszczególnymi sk³adnikami mieszaniny poreakcyjnej w warunkach standardowych. Sk³ady mieszanin uwzglêdniaj¹ce mo liwe izomery pochodnej hydroksyetylowej oraz hydroksypropylowej1-fenylo-2h,6h-imidazo[1,5-c]chinazolino-3,5-dionu, ustalono w oparciu o wartoœci energii (entalpii) swobodnej Gibbsa z wykorzystaniem wzoru (4) i przedstawiono odpowiednio w tabelach2i3. Gmin Gj Gmin Gj Cj exp exp 100 % (4) RT i gdzie: RT C j stê enie molowe j-tego konformeru, G i, G j, G min energia swobodna Gibbsa dla odpowiednio i-tego i j-tego konformeru, oraz konformeru o najmniejszej energii, kcal/mol, R sta³a gazowa: 1,987 cal/(k mol), T temperatura: 298,15 K. 1 Tabela 2. Udzia³y konformerów monohydroksyetylowej pochodnej1-fenylo-2h,6h-imidazo[1,5-c]-chinazolino-3,5-dionu Nazwa zwi¹zku 1-fenylo-2-(hydroksyetylo)-6H-imidazo[1,5-c]chinazolino-3,5-dion 1-fenylo-6-(hydroksyetylo)-2H-imidazo[1,5-c]chinazolino-3,5-dion Konformer Energia swobodna Gibbsa [kcal/mol] Udzia³ konformerów [% mol] A -1084, ,1707 B -1084, ,7618 A -1084, ,0304 B -1084, ,0371 Udzia³ pochodnych [% mol] 99,9325 0,0675

41 Modelowanie kwantowo-mechaniczne potencjalnych modyfikatorów w³aœciwoœci zwi¹zków wielkocz¹steczkowych na przyk³adzie pochodnych chinazoliny 233 Tabela 3. Udzia³y konformerów monohydroksypropylowej pochodnej1-fenylo-2h,6h-imidazo[1,5-c]-chinazolino-3,5-dionu Nazwa zwi¹zku 1-fenylo-2-(2-hydroksypropylo)-6H-imidazo[1,5-c]chinazolino-3,5-dion 1-fenylo-6-(2-hydroksypropylo)-2H-imidazo[1,5-c]chinazolino-3,5-dion Konformer Energia swobodna Gibbsa [kcal/mol] Udzia³ konformerów [% mol] A -1123, ,9283 B -1123, ,4884 C -1123, ,7572 D -1123, ,6602 A -1123, ,1025 B -1123, ,0034 C -1123, ,0576 D -1123, ,0023 Udzia³ pochodnych [% mol] 99,8341 0,1659 Obliczony sk³ad, teoretycznie mo liwych izomerów monohydroksyetylowych i monohydroksypropylowych pochodnych 1-fenylo-2H,6H-imidazo[1,5-c]chinazolino-3,5-dionu potwierdza uzyskan¹ doœwiadczalnie strukturê pochodnych i pozwala zrozumieæ przyczynê zachodzenia podstawienia przy atomie azotu nr 2. To ni - sza energia swobodna Gibbsa produktów decyduje o zdecydowanej przewadze ³atwoœci podstawienia przy atomie azotu nr PODSUMOWANIE I WNIOSKI Zastosowanie metod modelowania kwantowo-mechanicznego pozwoli³o wyjaœniæ strukturê uzyskanych hydroksyalkilowych pochodnych 2H,6H-imidazo[1,5-c]chinazolino-3,5-dionui wskazaæ przyczynê ponad 99% regioselektywnoœci reakcji, przy braku wyraÿnego wp³ywu skierowuj¹cego podstawnika fenylowego i obecnoœci specyficznych grup funkcyjnych. O regioselektywnoœci reakcji decyduje kszta³t orbitali molekularnych HOMO i LUMO uzyskany w oparciu o obliczon¹ gêstoœæ elektronow¹ w cz¹steczce 2H,6H-imidazo[1,5-c]chinazolino-3,5-dionu z wykorzystaniem teorii funkcjona³u gêstoœci (DFT). Ponadto strukturê otrzymanych pochodnych wyjaœnia analiza populacji izomerów szkieletowych i przestrzennych tych pochodnych w oparciu o wartoœci ich energii (entalpii) swobodnej Gibbsa. PODZIÊKOWANIA Autorzy sk³adaj¹ podziêkowania dla Interdyscyplinarnego Centrum Modelowania Matematycznego i Komputerowego w Warszawie za mo liwoœæ wykonania obliczeñ kwantowo-mechanicznych w ramach grantu G49-12, a tak e Politechnice Rzeszowskiej za przydzielony grant dla M³odych Naukowców nr U-500/DS/M. BIBLIOGRAFIA [1] Stadlbauer W., Laschober R., Lutschounig H., Schindler G., Kappe T., Halogenation reactions in position 3 of quinoline-2,4-dione systems by electrophilic substitution and halogen exchange, Monatshefte fûr Chemie, 1992, 123, [2] Chen Z., Huang X., Yang H., Ding W., Gao L., Ye Z., Zhang Y., Yu, Lou Y., Anti-tumor effects of B-2, a novel 2,3-disubstituted 8-arylamino-3H-imidazo[4,5-g]quinazoline derivative, on the human lung adenocarcinoma A549 cell line in vitro and in vivo, Chemico-Biological Interactions, 2011, 189, [3] Domány G., Gizur T., Gere A., Takács-Novák K., Farsang G., Ferenczy G., Tárkányi G., Demeter M., Imidazo[1,2-c]quinazolines with lipid peroxidation inhibitory effect, Eur. J. Med. Chem., 1998, [4] Klasek A., Koristek K., Lycka A., Holcapek M., Unprecedented reactivity of 3-amino-1H,3H-quinoline-2,4-diones with urea: an efficient synthesis of 2,6-dihydro-imidazo[1,5-c]quinazoline-3,5-diones, Tetrahedron, 2003, 59, [5] Hergenrother P., The Use, Design, Synthesis, and Properties of High Performance/High Temperature Polymers: An Overview, High Performance Polymers, 2003, 15(1), [6] PN-87/C-89085/13. ywice epoksydowe. Metody badañ. Oznaczanie liczby epoksydowej i równowa nika epoksydowego. [7] Gaussian 09, Revision D.01, Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G. A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H. P., Izmaylov A. F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J. L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J. A., Peralta J. E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J. J., Brothers E., Kudin K. N., Staroverov V. N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J. C., Iyengar S. S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam M. J., Klene M., Knox J. E., Cross J. B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R. E., Yazyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., Martin R. L., Morokuma K., Zakrzewski V. G.,Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J., Dapprich S., Daniels A. D., Farkas Ö., Foresman J. B., Ortiz J. V., Cioslowski J., Fox D. J., Gaussian, Inc., Wallingford CT, [8] Becke A.D., Density functional thermochemistry. IV. A new dynamical correlation functional and implications for exact exchange mixing, J. Chem. Phys. 1996, 104, [9] Lee C., Yang W., Parr R. G., Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density, Phys. Rev. B, 1988, 37, 785. [10] Krishnan R., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A., Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XX. A Basis Set for Correlated Wave functions, J. Chem. Phys., 1980, 72, 650. [11] Piela L., Idee chemii kwantowej, PWN, Warszawa, 2003.

42 234 Mariola JASTRZÊBSKA, Wojciech JURCZAK Mariola JASTRZÊBSKA, 1), Wojciech JURCZAK 2) 1) Akademia Morska w Gdyni, Wydzia³ Przedsiêbiorczoœci i Towaroznawstwa; mariola@am.gdynia.pl 2) Akademia Marynarki Wojennej w Gdyni, Wydzia³ Mechaniczno-Elektryczny Pianki poliuretanowe z odpadami poliestrowo-szklanymi Streszczenie. W pracy zastosowano odpady poliestrowo-szklane, pochodz¹ce z produkcji jachtów, do wytworzenia sztywnych pianek poliuretanowych. Zbadano wybrane w³aœciwoœci mechaniczne i termoizolacyjne otrzymanych pianek z recyklatem. U ycie odpadów poliestrowo-szklanych do usztywnieñ pok³adów jachtów pozwoli czêœciowo zagospodarowaæ je bezpoœrednio w miejscu ich powstawania. POLYURETHANE FOAMS WITH GLASS POLYESTER WASTE Summary. In this work glass reinforced polyester waste from yacht production was used to rigid polyurethane foams. The mechanical and thermal insulation properties of polyurethane foams with recyclate were determined. Using glass-polyester waste to deck s stiffeners of yachts can partially manage them directly in manufacture place. 1. WPROWADZENIE Przemys³ jachtowy jest wa nym segmentem polskiej gospodarki. Tworzy go ponad 900 przedsiêbiorstw, zatrudniaj¹cych ponad 13 tys. osób, które buduj¹ rocznie ok tys. jachtów. Najwiêksze firmy w Polsce produkuj¹ce jednostki p³ywaj¹ce z laminatów poliestrowo-szklanych to: Sunreef Yachts (katamarany), Galeon (³odzie motorowe), Delphia Yachts (³odzie aglowe) i Ostróda Yachts (jachty). W zak³adach tych powstaje corocznie oko³o 2 tys. ton poprodukcyjnych odpadów poliestrowo-szklanych. W 2013 roku tylko jedna firma z okolic Trójmiasta, produkuj¹ca jachty, wytworzy³y 50 ton odpadów. Powstaj¹ce podczas produkcji jachtów odpady poliestrowo-szklane najlepiej zagospodarowaæ tam gdzie powstaj¹. Czasem do usztywnienia pok³adu jachtów z laminatu u ywa siê sztywnych pianek poliuretanowych, st¹d powsta³ pomys³ dodania do nich rozdrobnionych odpadów poliestrowo-szklanych. Pozwoli to zagospodarowaæ odpady bezpoœrednio w miejscu powstania, bez kosztów transportu i sk³adowania. Pianki poliuretanowe maj¹ szerokie zastosowanie nie tylko jako izolacje, ale te w tapicerstwie, opakowaniach, oraz jako boje. Zaliczane s¹ do grupy najlepszych z dostêpnych na rynku materia³ów termoizolacyjnych, osi¹gaj¹c sprzeda tylko w USA oko³o 2 biliony kilogramów. Sztywna pianka poliuretanowa o gruboœci 1,6 cm izoluje tak samo jak œciana betonowa o gruboœci 134 cm. Do produkcji metra szeœciennego sztywnej pianki poliuretanowej do izolacji dachu potrzeba zaledwie 70 litrów ropy naftowej. Sztywne pianki poliuretanowe charakteryzuj¹ siê wysokim stopniem usieciowania, nisk¹ gêstoœci¹ pozorn¹ oraz porowat¹ struktur¹. Niska gêstoœæ pianek, pozwala na zmniejszenie ciê aru i kosztu wyrobu, oraz poprawia komfort i szybkoœæ roz³adunku, transportu i monta u. Przeprowadza siê czêsto modyfikacje pianek poliuretanowych w dwóch kierunkach, pierwszy w celu wzmocnienia np. nanododatkami np. montmorylonitem lub w kierunku szybszej degradacji w œrodowisku. Cao i wspó³pracownicy [1] zastosowali 5% wag. montmorylonitu do pianek poliuretanowych i zaobserwowali zwiêkszenie iloœæ porów przy równoczesnym zmniejszeniu ich rozmiaru, co wp³ynê³o na poprawê wytrzyma³oœci na œciskanie. Inni naukowcy wzmacniali pianki poliuretanowe nanocz¹steczkami SiC i TiO 2 [2] uzyskuj¹c wzrost o 50-70% wytrzyma³oœci na zginanie i sztywnoœci w porównaniu do czystych pianek. Zastosowanie w³ókien szklanych oraz nanocz¹stek do pianek poliuretanowych wp³ynê³o na wzrost modu³u o 4-26% w kierunku wzrostu pianek, ale modu³ w kierunku poprzecznym spad³ o 40% w stosunku do czystych pianek. Te rozbie ne tendencje zosta³y wyjaœnione zwiêkszeniem anizotropii komórek pianek, dla których opracowano model mechaniczny, potwierdzony badaniami mikroskopowymi [3]. We Francji naukowcy badali wp³yw wielkoœci ziaren wêglanu wapnia oraz krzemionki, zastosowanych jako wzmocnienie, na w³aœciwoœci mechaniczne sztywnych pianek poliuretanowych [4]. Na Politechnice Krakowskiej pracownicy zastosowali odpady polistyrenu w produkcji spienionych tworzyw poliuretanowych [5]. Zaobserwowali dla pianek z odpadami wzrost wspó³czynnika przewodzenia ciep³a wraz ze wzrostem iloœci odpadów oraz wzrost wytrzyma³oœci na œciskanie. Naukowcy z Kanady zastosowali pulpê drzewn¹ do sztywnych pianek poliuretanowych [6]. Wprowadzanie pulpy nie wp³ynê³o znacz¹co na w³aœciwoœci mechaniczne, ale w czasie œciskania nast¹pi³o zmniejszenie odkszta³cenia nawet do 6% w porównaniu dla próby bez pulpy, która uleg³a 7,5% odkszta³ceniu. Dodanie pulpy spowodowa³o niewielk¹ obni kê odpornoœci na temperaturê, co pozwoli na szybsz¹ degradacjê materia³u. Podobnie Silva [7] wprowadzi³ w³óka ligninocelulozowe do sztywnych pianek poliuretanowych i zaobserwowa³ na ich powierzchni rozrost grzybni po 60 dniach inkubacji grzybów w wilgotny œrodowisku, natomiast na piance bez w³ókien rozrost nie wyst¹pi³. W pracy zastosowano odpady poliestrowo-szklane do pianek poliuretanowych. Zbadano wytrzyma³oœæ na œciskanie, gêstoœæ i w³aœciwoœci termoizolacyjne pianek z i bez odpadów. Celem przeprowadzonych badañ by³o zagospodarowanie odpadów poliestrowo-szklanych, bez zbêdnych nak³adów finansowych, najlepiej w miejscu ich wytwarzania do produkcji pianek poliuretanowych o akceptowalnych w³asnoœciach mechanicznych i u ytkowych.

43 Pianki poliuretanowe z odpadami poliestrowo-szklanymi MATERIA DO BADAÑ Materia³em do badañ by³y pianki poliuretanowe bez i z recyklatem poliestrowo-szklanym. Recyklat poliestrowo-szklany, o granulacji poni ej 7,0 mm, jest materia³em niejednorodnym i stanowi³ mieszaninê pojedynczych w³ókien szklanych, cz¹stek ywicy poliestrowej oraz aglomeratów cz¹stek z pozlepianych ywic¹ wi¹zek w³ókien szklanych. Do otrzymania pianek poliuretanowych bez recyklatu zastosowano poliol Rokopol T i diizocyjanian 4,4 -metylenodifenylu w stosunku 1:2, natomiast pianki z recyklatem w stosunku 0,25:1:2 (recyklat, poliol, diizocjanian). Do obu pianek u yto katalizatora NN-dimetylocykloheksoaminê. Próbki pianek by³y w postaci walca o œrednicy 78 mm i wysokoœci 29 mm (Rys.1). Przygotowane pianki zawiera³y 7,7 % wag. recyklatu poliestrowo-szklanego, który jest wyraÿnie widoczny na zdjêciu mikroskopowym (Rys.2). 3. METODYKA BADAÑ Gêstoœæ pozorna (kg/m 3 ) pianek poliuretanowych z i bez odpadu poliestrowo-szklanego oceniono wg normy PN-80/C (ISO 845). Badania wytrzyma³oœci na œciskanie pianek wykonano zgodnie z normami PN-EN 826:1998 (ISO 844), obliczaj¹c naprê enie œciskaj¹ce w kierunku wzrostu pianek przy 10-procentowym odkszta³ceniu wzglêdnym próbek. Do badañ wykorzystano maszynê wytrzyma³oœciow¹ firmy Material Testing System, o maksymalnej sile 100 kn. Pomiar przeprowadzono w temperaturze 23 C. Pomiary termowizyjne oraz badanie ró nicy temperatur na obu powierzchniach pianek z recyklatem i bez wykonano z wykorzystaniem specjalne skonstruowanego w Akademii Marynarki Wojennej w Gdyni na potrzeby uk³adu pomiarowego, Podczas badañ Ÿród³em ciep³a by³a nagrzewnica o zakresie temperatur C i mocy 2000 W. Temperaturê mierzono wewn¹trz ogrzewanej komory, tu przy powierzchni badanej próbki, sond¹ punktow¹ oraz temperatury w dwóch punktach w œrodkowej warstwie i temperatury w trzech punktach po drugiej stronie próbki. Dla przeciwdzia³ania konwekcji i rozpraszaniu strumienia ciep³a, promiennik i przestrzeñ pomiêdzy próbk¹ a grzejnikiem os³oniêto izolacj¹ termiczn¹. Jako podstawê do porównañ w³aœciwoœci cieplnych obu materia³ów przyjêto wartoœci temperatury po obu stronach badanego materia³u oraz ich ró nicê dla danej wartoœci strumienia ciep³a. Do wstêpnej identyfikacji zmian w³aœciwoœci cieplnych pianek poliuretanowych po dodaniu recyklatu poliestrowo-szklanego wykorzystano dodatkowo kamerê termowizyjn¹ serii Agema 900, wyposa- on¹ w detektor InSb, nagrzewane Ÿród³em ciep³a o temp. 100 C. 4. WYNIKI BADAÑ I ICH OMÓWIENIE Rys. 1. Pianki poliuretanowe z odpadami poliestrowo-szklanymi Gêstoœæ pozorna pianek poliuretanowych modyfikowanych odpadami poliestrowo-szklanymi zwiêksza siê w stosunku do pianek bez odpadu (Rys.3). Wzrost gêstoœci pianek z recyklatem wynika z wiêkszej gêstoœci recyklatu poliestrowo-szklanego, bêd¹cej wypadkow¹ gês- Rys. 2. Zdjêcie z mikroskopu optycznego pianki poliuretanowej z odpadem poliestrowo-szklanym Rys. 3. Gêstoœæ pianek poliuretanowych bez i z odpadem poliestrowo-szklanym

44 236 Mariola JASTRZÊBSKA, Wojciech JURCZAK Rys. 4. Poziom naprê eñ odpowiadaj¹cych 10% odkszta³ceniu pianek poliuretanowych bez i z odpadem poliestrowo-szklanym Zbli one jest rozk³ad temperatur na powierzchni œciany wykonanej z pianki poliuretanowej z recyklatem poliestrowo-szklanym oraz na powierzchni œcianki uzyskanej z czystej pianki poliuretanowej, co potwierdzaj¹ obrazy z kamery termowizyjnej w doœwiadczeniu wykorzystuj¹cym jak Ÿród³o ciep³a nagrzewnicê o temp. 100 C. Kolorowy obraz uzyskany dla pianki z recyklatem jest zbli ony do obrazu czystej pianki (Rys. 5). Obrazy ujawni³y jednak miejsca powsta³ych defektów w postaci nieci¹g³oœci materia³u wynikaj¹cych z obecnoœci recyklatu (Rys. 5b). Otrzymane pianki z recyklatem poliestrowo-szklanym charakteryzowa³y siê wy sz¹ redukcj¹ temperatury na gruboœci œcianki materia³u (œrednie T = 174,7 C) w porównaniu do czystych pianek (œrednie T = 155,2 C) (Tab. 1). Na wyjœciu uzyskano wy sze temperatury dla Tab. 1. Pomiar temperatur nagrzewanych pianek poliuretanowych bez i z odpadami poliestrowo-szklanymi Temperatura stopnie Celsjusza Opis próbki Powierzchnia wejœcia W po³owie gruboœci Powierzchnia wyjœcia termopara 1 termopara 2 termopara 3 termopara 4 termopara 5 termopara 6 pianka z odpadem 210,7 93,1 104,3 37,9 30,9 37,1 pianka bez odpadów 211,1 109,2 112,2 52,7 52,9 62,1 toœci w³ókna szklanego 2540 kg/m 3 oraz ywicy poliestrowej 1230 kg/m 3. Poziom naprê eñ odpowiadaj¹cy 10% odkszta³ceniu pianek poliuretanowych z odpadami poliestrowo-szklanymi jest o 28% wy sza od wytrzyma³oœci pianek bez odpadów (Rys. 4). czystych pianek od zarejestrowanej temperatury w przypadku pianki z recyklatem, mimo wystêpuj¹cych nieci¹g- ³oœci materia³u. Dodatek odpadów poliestrowo-szklanych móg³ spowodowaæ zwiêkszenie porowatoœci pianek poliuretanowych, co wp³ynê³o na zwiêkszenie izolacyjnoœci cieplnej tego materia³u. a) b) Rys. 5. Obrazy z kamery termowizyjnej dla pianek poliuretanowych: a) bez odpadów b) z odpadami poliestrowo-szklanymi

45 Pianki poliuretanowe z odpadami poliestrowo-szklanymi PODSUMOWANIE Przeprowadzone wstêpnie badania zastosowania odpadów poliestrowo-szklanych do pianek poliuretanowych wykaza³y, e takie materia³y cechuj¹ siê lepsz¹ izolacyjnoœci¹ i wy szym poziomem naprê eñ odpowiadaj¹cych 10% odkszta³ceniu w porównaniu do czystych pianek poliuretanowych. Zastosowanie recyklatu poliestrowo-szklanego jako nape³niacza do pianek poliuretanowych przyniesie korzyœci ekonomiczne i ekologiczne. Otrzymane pianki sztywne mog¹ byæ wykorzystywane do uszczelnieñ w przemyœle jachtowym i w budownictwie. Pianki poliuretanowe z rozdrobnionymi odpadami poliestrowo- -szklanymi dziêki proekologicznym dzia³aniom Unii Europejskiej oraz zainteresowaniu ze strony przedsiêbiorstw i naukowców maj¹ szanse na znalezienie zastosowania we wspó³czesnym rynku materia³ów. LITERATURA [1] Cao X., lee J., Widya T., Macasko C., Polyurethane/clay nanocomposites foams: processing structure and properties, Polymer 2005, 46, [2] Mahfuz H., Rangari V. K., Islam M.S., Jeelani S., Fabrication, synthesis and mechanical characterization of nanoparticles infused polyurethane foams, Composites: Part 2004, 35, [3] Hamilton A.R., Thomsen O.T., Madaleno L.A.O., Jensen L.R., Rauhe J.C.M., Pyrz R., Evaluation of the anisotropic mechanical properties of reinforced polyurethane foams, Composites Science and Technology 2013, 87, [4] Saint-Michel F., Chazeau L., Cavaille J.-Y., Mechanical properties of high density polyurethane foams: II Effect of the filler size, Composites Science and Technology 2006, 66, [5] Pielechowski J, Prociak A., Micha³owski S., Bogda³ D., Mo - liwoœci wykorzystania odpadów wybranych polimerów w produkcji spienionych tworzyw poliuretanowych, Polimery 2010, 55, 10, [6] Gu R., Sain M.M., Konar S.K., A feasibility study of polyurethane composite foam with added hardwood pulp, Industrial Crops and Products 2013, 42, [7] Silva M.C., Takahashi J.A., Chaussy D., Belgacem M.N., Silva G.G., Composites of rigid polyurethane foam and cellulose fiber residue, Journal of Applied Polymer Science 2010, 117, 6,

46 238 Wojciech JURCZAK Wojciech JURCZAK Akademia Marynarki Wojennej w Gdyni w.jurczak@amw.gdynia.pl Laminat poliestrowo-szklany jako materia³ w budowie jednostek p³ywaj¹cych Streszczenie. W referacie przedstawiono zakres stosowania kompozytów polimerowych w budownictwie okrêtowym (statki, okrêty) oraz mo liwe teoretyczne sposoby ich recyklingu. FIBER-REINFORCED LAMINATE DESIGNED FOR SHIP BUILDING Summary. The paper presents the scope of polymer composites in shipbuilding (ships, vessels) and the theoretical possible ways of recycling. 1. WSTÊP W ostatnich latach dwudziestego wieku szybko wzrasta³o stosowanie polimerów w budowie i remoncie okrêtów, g³ównie jako polimeru wi¹ ¹cego wzmocnienie warstwowe (mata, tkanina szklana) w kompozyty polimerowe, wi¹ ¹cego pigmenty, plastyfikatory, rozpuszczalniki, sykatywy i dodatki tiksotropuj¹ce w okrêtowe farby polimerowe, stanowi¹cego pow³oki lub os³ony ochronne oraz materia³ elementów wyposa enia kad³uba okrêtu lub ustalaj¹cego wzajemne po³o enie elementów metalowych wyposa enia kad³uba okrêtu. Kompozyty polimerowe okaza³y siê szczególnie przydatne do budowy kad³ubów specjalnych okrêtów ma³omagnetycznych. Korzystne technologicznie okaza³o siê stosowanie jako zbrojenia kompozytów quasi-dzianin, gdy ³atwo je przesycaæ polimerem i odpowietrzyæ. Z kompozytów polimerowych tworzy siê te pow³oki ochronne na kad³ubach okrêtów specjalnych z drewna, co znacznie zwiêksza ywotnoœæ kad³uba okrêtu. Zastosowanie polimerów ( ywice epoksydowe, winylowe, poliuretanowe, silikonowe) jako spoiwa, pozwoli³o uzyskaæ okrêtowe farby polimerowe, wprawdzie dro sze od tradycyjnych farb olejno- ywicznych, lecz znacznie d³u ej chroni¹ce konstrukcje okrêtowe przed korozj¹ i dobrze wspó³pracuj¹ce z ochron¹ katodow¹ kad³uba okrêtu. Z polimerów (poliamidy, polichlorki winylu, tiokole), natryskuje siê pow³oki na elementy konstrukcji okrêtowych (wa³y okrêtowe, niektóre zbiorniki, a nawet zewnêtrzne powierzchnie kad³ubów ma³ych jednostek), chroni¹ce je przed korozj¹, a w razie potrzeby zapobiegaj¹ce poœlizgom lub oblodzeniem przy p³ywaniu okrêtu w warunkach arktycznych (relingi, schodnie na odkrytych pok³adach). W celu zmniejszenia ciê aru, zak³óceñ elektromagnetycznych na jednostkach specjalnych, kosztów remontu, kosztów bie ¹cej konserwacji, niektóre elementy wyposa enia kad³ubów okrêtów wykonuje siê z polimerów. Dotyczy to os³on biologicznych reaktorów j¹drowych (warstwa polietylenu niskociœnieniowego, jako wtórna os³ona biologiczna reaktora j¹drowego ts SAVANNAH ma gruboœæ 205 mm i ciê ar 75 ton), œrub napêdowych (œruba z poliamidu ma tylko 20% ciê aru analogicznej œruby ze stopu miedzi i nie mniejsz¹ sprawnoœæ), ³o ysk steru i wa³u œrubowego, ruroci¹gów wody pitnej, sanitarnej, œcieków, balastowej w zbiornikach dennych (ju w 1958 r. na ms. BREMEN zainstalowano 2200 m rur z twardego PCW o œrednicy od 32 do 125 mm, przy czym zamiast 20 ton metalu zu yto 4,3 tony PCW), lin cumowniczych, panelowych kabin sanitarnych, izolacji cieplnych, t³umi¹cych dÿwiêki materia³owe i absorbuj¹cych drgania, wstrz¹sy i uderzenia oraz wyk³adzin œcian, pod- ³óg i mebli okrêtowych. W budowie okrêtów najczêœciej polimery stosuje siê do posadowienia na fundamentach silników i mechanizmów okrêtowych, pochwy wa³u œrubowego w gnieÿdzie tylnicy kad³uba okrêtu oraz œruby napêdowej na sto ku wa³u œrubowego. W remontach okrêtów polimery stosuje siê do wype³niania ubytków korozyjnych, erozyjnych i kawitacyjnych oraz odnawiania wzajemnego po³o enia przylegaj¹cych powierzchni elementów, zniekszta³conego przez korozjê. Rozszerzaj¹cy siê zakres stosowania polimerów w konstrukcjach okrêtowych stanowi wyzwanie dla póÿniejszego ich recyklingu i utylizacji. Autor identyfikuj¹c stan problemu sygnalizuje mo liwie sposoby jego rozwi¹zania. 2. ZAKRES STOSOWANIA POLIMERÓW W KONSTRUKCJI OKRÊTÓW Miejscami (Rys. 1) i celami stosowania polimerów na nowobudowanym lub remontowanym okrêcie (statku) s¹: 1. System napêdu g³ównego; posadowienie silnika i przek³adni bez obróbki podk³adek i pó³ek fundamentu, ochrona przed korozj¹, zapobieganie rozluÿnieniu styku podk³adek z silnikiem (korozji ciernej) i przesuwaniu siê silnika, zmniejszenie ciê aru posadowienia silnika i przek³adni. 2. Zespó³ pr¹dotwórczy i wyposa enie pomocnicze: uproszczenie posadowienia zespo³u pr¹dotwórczego i wyposa enia pomocniczego powy ej lub poni ej pok³adu przez eliminacjê obróbki fundamentów. 3. Pochwa stewowa i wsporniki wa³u œrubowego: przez osadzenie ³o ysk polimerowych smarowanych œrodkiem poœlizgowym lub filtrowan¹ wod¹ eliminuje siê rozwiercanie kad³uba i wciskanie ³o ysk oraz zapewnia siê dok³adne osiowanie linii wa³ów.

47 Laminat poliestrowo-szklany jako materia³ w budowie jednostek p³ywaj¹cych Rys. 1. Miejsca zastosowania polimerów na masowcu DWT z silnikiem g³ównym B&W 6L60MC zbudowanym w Stoczni Daewoo [1] 4. o yska czopu i trzonu steru: ka de ³o ysko normalnie wciskane w osadzenie mo e byæ ustawione szybko i dok³adnie za pomoc¹ polimeru, bez rozwiercania osadzeñ. 5. o yska wa³u: osadzanie ³o ysk na polimerze eliminuje obróbkê podk³adek i fundamentów, u³atwia osiowanie linii wa³ów. 6. Przek³adnia steru; osadzenie przek³adni na polimerze eliminuje obróbkê fundamentu i u³atwia osiowanie steru. 7. Maszyna sterowa: osadzenie maszyny sterowej na polimerze eliminuje obróbkê fundamentu i u³atwia osiowanie steru. 8. Pompy w si³owni: osadzenie pomp na polimerze eliminuje obróbek fundamentów. 9. Pompy dla ³adunku: osadzenie pomp na polimerze eliminuje obróbkê fundamentów. 10. Przejœcie kabli przez podk³ady i grodzie wodoszczelne: u ycie polimeru daje dobre, trwa³e uszczelnienie przejœcia. 11. Du e ³o yska kulkowe lub rolkowe: osadzenie kad³ubów ³o ysk na polimerze eliminuje obróbkê fundamentu. 12. Dziobowe stery strumieniowe; osadzenie sterów na fundamencie eliminuje obróbkê fundamentu. 13. Wci¹garka kotwiczna: osadzenie wci¹garki na polimerze eliminuje obróbkê fundamentu. 14. Wa³y œrubowe: pokrycie polimerem daje tward¹, d³ugotrwa³¹ ochronê przed korozj¹ odkrytych odcinków wa³ów. 15. Morskie pokrycie elementów silnie obci¹ onych: pokrycie polimerem daje d³ugotrwa³¹ ochronê przed korozj¹ œruby napêdowej z wa³em, skraplaczy, pomp wirowych. 16. Oprofilowanie kad³uba i steru: polimer wype³nia wg³êbienia, wyg³adza i profiluje powierzchnie kad³uba i steru. 17. Pok³adowe ruroci¹gi pary, ruroci¹gi balastowe, zwoje nagrzewnic ³adunku, naprawa zbiorników, rur i zaworów: polimer wzmocniony w³óknem szklanym daje szybk¹, szczeln¹ i wysoko wytrzyma³¹ naprawê elementów o temperaturze do 230 C obci¹ onych ciœnieniem do 7 MPa. 18. Bezpieczniejsza podstawa, lepszy transport: polimer zapewnia pewniejsz¹ podstawê i lepszy ruch pieszy i pojazdów na pok³adzie, pochylniach i l¹dowiskach helikopterów. 19. Wysokowytrzyma³a kompozycja epoksydowa: pokrycie polimerem kad³ubów okrêtów podwodnych jest odporne na uderzenia, zanurzenie w s³onej wodzie i ruch w wodzie. 20. Uszczelnienie rur, przewodów i otworów: polimer skutecznie uszczelnia, wyg³adza i wype³nia pok³ady i grodzie. 21. Naprawa mechanizmów: polimer z nape³niaczem tytanowym stosuje siê do naprawy zu ytych czêœci kasyn, ³¹czy ró ne metale bez korozji galwanicznej. 22. Kielichowanie lin stalowych: polimer zastêpuje cynk w kielichowaniu koñców lin stalowych, eliminuje k³opoty zwi¹zane z u yciem ciek³ego metalu, daje pe³n¹ wytrzyma³oœæ na wyrwanie liny z kielicha i doskona³¹ odpornoœæ na zmêczenie, uderzenia i ogieñ. 23. Odnawianie powierzchni odpornych na erozjê: polimer odbudowuje zu yte kad³uby pomp, kolanka rur i wymienniki ciep³a, wyd³u a trwa³oœæ nowego wyposa enia. 24. Monta zbiorników LNG/LPG: polimer daje doskona- ³y rozk³ad obci¹ enia ³o ysk i w³asnoœci adhezyjne w temperaturach otoczenia i kriogenicznych. Upraszcza montowanie wszystkich zbiorników, gdy wymagana jest kompensacja lub wype³nienia ubytków w podporach zbiorników. Przyk³adem morskiego stosowania polimerów s¹ poliestrowo-szklane kad³uby i nadbudówki wybudowanych w latach 70-tych amagnetycznych okrêtów: tra³owca, patrolowca, poszukiwacza min [2]. Ten materia³ o niskiej gêstoœci 1,5 g/cm 3 oprócz zalety amagnetycznoœci posiada dodatkowe cechy, takie jak [3]: termoodpornoœæ, brak echa radarowego, regulowana przewodnoœæ i izolacyjnoœæ zale na od rodzaju i iloœci sk³adników laminatów, wysoka: wytrzyma³oœæ, udarnoœæ w³aœciwa (odniesione do gêstoœci) i zmêczeniowa, nieczu³oœæ na karby, granica plastycznoœci pokrywa siê z granic¹ zniszczenia bez zjawiska p³yniêcia plastycznego, ³atwe do wykonania i kszta³towania (swoboda kszta³towania), stosunkowo du a ywotnoœæ starzeniowo-korozyjna (³atwa i tania konserwacja), stosunkowo niski koszt produkcji,

48 240 Wojciech JURCZAK szybka i niedroga naprawa uszkodzeñ kad³uba czy nadbudówki (krótsze przestoje remontowo-awaryjne). Pomimo wielu zalet ten materia³ posiada tak e wady jak: mniejsza twardoœæ w stosunku do materia³ów metalicznych, któr¹ eliminuje siê przez stosowanie w³ókien aramidowych, niska temperatura degradacji termicznej i zap³onu (gazy toksyczne i z du ¹ iloœci¹ dymi i sadzy), technologia formowania i oddzielenia od form decyduje o w³asnoœciach, brak mo liwoœci formowania plastycznego, gromadzenie ³adunków elektrostatycznych, brak opracowanej technologii recyklingu. 3. MO LIWOŒCI RECYKLINGU POLIMEROWYCH KONSTRUKCJI OKRÊTU Polimer jako materia³ konstrukcyjny stanowi³ zagro- enie zdrowia za³óg okrêtowych ju po kilku miesi¹cach eksploatacji w wyniku wydzielania styrenu z utwardzonego laminatu w pomieszczeniach o podwy szonej temperaturze (szczególnie w si³owni). Zalety produkcyjne tych kompozytów (g³ównie wytrzyma³oœæ i odpornoœæ na warunki œrodowiska) sta³y siê równie powa n¹ wad¹ podczas prób ich utylizacji [4]. Odpadami uci¹ liwymi s¹ du e konstrukcje okrêtowe, które w takiej formie trafiaj¹ na sk³adowisko (wraki zajmuj¹ce miejsce przy nabrze- u stanowi¹ce problem na najbli sze dziesi¹tki lat). Jest to problem nie tylko budownictwa okrêtowego (tylko 8% ca³oœci wykorzystywanych polimerów w Polsce) ale tak e budownictwa ogólnego (13%), transportu (16%) i innych [4]. Obecnie po blisko 30-letniej eksploatacji tego typu okrêtów powsta³ problem ich w³aœciwego zagospodarowania po wycofaniu z eksploatacji. Demonta uzbrojenia i innego wyposa enia pozwoli na fragmentacje du ej bry³y okrêtowej na mniejsze elementy. Kolejn¹ czynnoœci¹ bêdzie wybór metody i sposobu przeprowadzenia dalszego zagospodarowania tego odpadu pou ytkowego. Recykling polimerów przez ich spalenie (termiczny) to uzyskanie du ej iloœci ciep³a (wartoœæ kaloryczna ywic poliestrowych tys. kj/kg) co wi¹ e siê jednak z du ymi problemami, takimi jak: dysponowanie spalarni¹ o tak du ych gabarytach (kad³uby posiadaj¹ d³ugoœæ do 40 m d³ugoœci i t wypornoœci), du a iloœæ toksycznych sk³adników spalin, sadzy oraz tlenku wêgla, metanu, etanu, etylenu, acetylenu, etylobenzenu, ksylenu itp. palnoœæ laminatów zale y od rodzaju spoiwa i zbrojenia, zwiêkszenie iloœci zbrojenia szklanego i zastosowanie ywic samo gasn¹cych obni a palnoœæ, pozosta³oœciami po spaleniu, które uwa ne s¹ w Polsce za szczególnie niebezpieczne [5]. Mo liwy jest recykling z zastosowaniem zwi¹zków chemicznych, na które laminaty poliestrowo-szklane s¹ wra liwe. Ogólnie odpornoœæ chemiczna tych laminatów jest du a, ale takie zwi¹zki jak ketony, estry, alkalia, i stê- one kwasy utleniaj¹ce niszcz¹ ten typ laminatu. Problem stanowi opracowanie technologii utylizacji przy zastosowaniu tych zwi¹zków. Podjêto wiele prób opracowania technologii, które opatentowano [6], ale ka dy z nich wi¹ e siê z bardzo du ymi nak³adami finansowymi a wartoœæ materia³u wtórnego przekracza znacznie koszt wytworzenia materia³u pierwotnego. Recykling mechaniczny tj. poprzez ponowne przetwarzanie odpadów bez procesów chemicznych w celu uzyskania pe³nowartoœciowego surowca do dalszego wykorzystania wi¹ e siê z problemem doboru sposobu rozdrobnienia konstrukcji (ciêcie pi³ami b¹dÿ kontrolowany wybuch Japonia [7]). W przemyœle samochodowym stosuje siê strzêpiarki, które podczas rozdrobnienia karoserii rozdzielaj¹ metale od niemetali i tworzywa sztuczne [8]. Mo na równie wykorzystaæ wra liwoœæ laminatów na promienie w paœmie ultrafioletu, które powoduj¹ przerywanie wi¹zañ polimerów i pocz¹tek ³añcuchowej reakcji utleniana. Stwarza to mo liwoœæ opracowania technologii ich niszczenia. Ultrafiolet powoduje za ó³cenie, kruchoœæ i pêkanie spoiwa, zaœ woda powoduje hydrolizê i mechaniczne uszkodzenia w formie pêcherzy. Podczerwieñ powoduje naprê enia spowodowane podniesieniem temperatury i zmian¹ wilgotnoœci, które mog¹ doprowadziæ do pêkniêæ i rozwarstwieñ. Informacje International Maritime Organization (IMO) zamieszczone na stronach internetowych wskazuj¹ na mo liwoœæ topienia takich konstrukcji w morzu (tworzenie sztucznych raf koralowych) jako jeden z mo - liwych sposobów rozwi¹zania problemu pod warunkiem dok³adnego oczyszczenia z materia³ów pêdnych. Kad³uby z laminatów po demonta u metalowego wyposa enia nie tr¹c¹ wypornoœci. Nale y wiêc tak¹ bry³ê okrêtow¹ doci¹ yæ (np. zalanie betonem) i zatopiæ w oznakowanym miejscu. Takie konstrukcje mog¹ s³u yæ jako elementy cumownicze na redach lub jako kotwice du ych oznakowañ nawigacyjnych. Wieloletnia eksploatacja konstrukcji z kompozytu poliestrowo-szklanego w warunkach morskich (oddzia³ywanie wody i atmosfery morskiej) powoduje, niewielkie 3%, obni enie ich wytrzyma- ³oœci (w mniejszym stopniu w wodzie s³onej ni w s³odkiej). Zwi¹zane jest to z nasi¹kliwoœci¹, która stabilizuje siê po trzech miesi¹cach. Jedynymi widocznymi objawami utraty cech pierwotnych laminatu mo e byæ: utrata po³ysku, powstanie mikropêkniêæ i ich propagacja, powstanie porów, ods³oniêcie w³ókien laminatu. W sporadycznych wypadkach mo na wykorzystaæ te jednostki jako autentyczne cele dla ataków æwiczebnych okrêtów i lotnictwa morskiego z u yciem niepalnych œrodków bojowych. Na œwiecie istnieje wiele innych technologii recyklingu laminatu wzmocnionego w³óknem szklanym, niektóre z nich podano szczegó³owemu opisaniu w pracy [4], ale adne z nich nie s¹ op³acalne i przyjazne œrodowisku. Przy obecnie znanych technologiach mo liwe jest utylizowanie 10 15% niemetalowych podzespo³ów okrêtów. Do niemetalicznych materia³ów stosowanych tak e w budowie jednostek p³ywaj¹cych zaliczamy polipropyleny

49 Laminat poliestrowo-szklany jako materia³ w budowie jednostek p³ywaj¹cych 241 (PP) i polietyleny (PE).W porównaniu do tych popularnych termoplastów, zarówno recykling surowcowy jak i termiczny laminatów poliestrowo-szklanych jest procesem bardzo z³o onym. Rozpatruj¹c szerzej rozk³ad pod wp³ywem temperatury czyli proces spalania, nale y zwróciæ uwagê na fakt i poliolefiny posiadaj¹ wartoœæ opa³ow¹ 42 MJ/kg podczas gdy laminaty z w³óknem szklanym jako nape³niaczem nie przekraczaj¹ 21 MJ/kg czyli s¹ wstanie osi¹gn¹æ po³owê wartoœci jak¹ charakteryzuj¹ siê PP i PE. Równie temperatura w jakiej prowadzi siê spalanie jest znacznie wy sza dla laminatów poliestrowo-szklanych co potwierdza, i proces rozk³adu omawianych materia³ów wymaga du ych nak³adów finansowych przez co staje siê nie op³acalny. 4. PODSUMOWANIE Zastosowanie laminatów poliestrowo-szklanych jest du e i nie dotyczy tylko budownictwa okrêtowego, ale tak e wielu dziedzin gospodarki narodowej w Polsce i za granic¹. Powsta³y problem ich utylizacji jest procesem globalnym wymagaj¹cym opracowania kompleksowej technologii recyklingu. Jedn¹ z mo liwych metod ich utylizacji w warunkach polskich wydaje siê byæ recykling materia³owy. Problem w tym rodzaju zagospodarowania takiego odpadu, polega na metodzie rozdrobnienia, fragmentów du ych konstrukcji by mo liwe by³o otrzymanie recyklatu jako dodatku przy tworzeniu nowych materia- ³ów. Dodatkowo w przypadku okrêtów problem rozdrobienia to podzia³ du ej jednolitej bry³y (kad³ub z nadbudówk¹) na mniejsze elementy, który mo e odbyæ siê jedynie przez ciêcie hydrauliczne lub kontrolowany wybuch [9]. Kompleksowa technologia recyklingu laminatów powinna zawieraæ propozycje metod rozdrobnienia laminatu (konstrukcji) a po proces badania w³asnoœci nowo powsta³ego materia³u (z udzia³em recyklatu). LITERATURA [1] Piaseczny L.: Technologia polimerów w remontach okrêtów. Gdañskie Towarzystwo Naukowe, Gdañsk, [2] Koz³owski J., Wilczopolski. M, Wituszyñski. K: Konstrukcje okrêtowe z kompozytów polimerowych, Wydawnictwo Morski, Gdañsk 1982, s [3] Królikowski K., Koz³owski J., Pêczek Z.: ywice i laminaty poliestrowe, WNT W-wa 1986, s [4] Raport Techniczny nr RO-01/T-60: Ocena mo liwoœci recyklingu wyrobów z laminatów poliestrowo-szklanych. Etap I. CTO Gdañsk 2001 [5] Poradnik gospodarowania odpadami, red. Skamlowski K., W-wa 2000 (sukcesywnie uzupe³niany) [6] Patent US5,620,665 US5,776,989 US 5,772,777 US 4, [7] Recykling materia³ów polimerowych, praca zbiorowa WNT W-wa 1997 [8] Internet [9] Kaãaíep Þ.A., Øyøêo Ë.A.: Êâaçap òexíoëoãè âçpûâíûx paáoò è ee ïðèìeíeíèe ïðè paçäeëêe cóäoâ ía ìeòaëëoëoì.

50 242 Danuta KOTNAROWSKA, Andrzej KOTNAROWSKI Danuta KOTNAROWSKA, KOTNAROWSKA*, Andrzej KOTNAROWSKI Uniwersytet Technologiczno-Humanistyczny w Radomiu * d.kotnarowska@uthrad.pl Odpornoœæ na zu ycie nanopow³ok polimerowych Streszczenie. W artykule przedstawiono wyniki badañ wp³ywu modyfikacji sk³adu pow³ok akrylowych nanocz¹stkami miedzi na ich odpornoœæ na zu ycie. Udzia³ masowy nanocz¹stek miedzi w materiale pow³okotwórczym wynosi³ 3,5%, a ich maksymalne wymiary nie przekracza³y 66 nm. Badana modyfikacja przyczyni³a siê do wzrostu sprê- ystoœci pow³ok, a tak e spowodowa³a redukcjê objêtoœci zawartych w nich porów, co skutkowa³o podwy szeniem odpornoœci pow³ok na erozjê oraz zarysowanie. Obserwowano korzystny wp³yw zawartoœci nanocz¹stek miedzi w pow³okach na ich odpornoœæ erozyjn¹, szczególnie wyraÿny dla k¹tów padania ( ) cz¹stek erozyjnychpowy ej 45. WEAR RESISTANCE OF POLYMER NANOCOATINGS Summary. The paper presents examination results of influence of acrylic coating composition modification with copper nanoparticles on their wear resistance. The mass share of copper nanoparticles in coating forming material was 3.5 % and their maximum size did not exceed 66 nm. Examined modification contributed to increase of coating elasticity and to reduction of pores volume in coating material which was the reason of coating erosive resistance as well as scratch resistance increase. An advantageous influence was observed of copper nanoparticles content in coatings on their erosive resistance what was especially clear in the case of erosive particles impact angles exceeding WSTÊP Zgodnie z powszechnie przyjêt¹ definicj¹ nanopow³okami nazywa siê warstwy, zawieraj¹ce w swym sk³adzie nanocz¹stki (w postaci nanonape³niaczy i/lub pigmentów), które maj¹ przynajmniej jeden z wymiarów nieprzekraczaj¹cy 100 nm. Nanomateria³y wykazuj¹ w³aœciwoœci znacznie ró ni¹ce siê od tych samych materia³ów, wystêpuj¹cych w skali makro, czy te mikro. Rozmiary cz¹stek nape³niaczy istotnie determinuj¹ w³asnoœci fizykochemiczne pow³ok [1, 5, 18]. Zazwyczaj efekt tego oddzia³ywania jest tym wiêkszy, im mniejsze s¹ rozmiary cz¹stek [15]. Rozwój nanotechniki przyczyni³ siê do opracowania pow³ok polimerowych nowej generacji (tzw. nanopow³ok), o gruboœci rzêdu 3-30 µm. Tradycyjne pow³oki maj¹ gruboœæ œrednio dziesiêæ razy wiêksz¹ [1, 16, 18]. Nanopow³oki polimerowe zbudowane s¹ z matrycy polimerowej, do której wprowadzane s¹ nanonape³niacze (nanopigmenty) [2 6, 16 18]. Nale y podkreœliæ, e do modyfikacji sk³adu pow³ok polimerowych wystarcza od 3 do 5% (udzia³u masowego) nanonape³niacza, podczas gdy w tradycyjnych pow³okach udzia³ mikronape³niacza stanowi 20 30%, dla osi¹gniêcia podobnych w³asnoœci barierowych (szczelnoœci) [1, 5, 11, 16]. Wp³yw nanonape³niaczy na w³asnoœci fizykochemiczne pow³ok zale y od: rodzaju materia³u nape³niacza, jego stê enia oraz od stopnia zdyspergowania w pow³oce [12], a tak e od oddzia³ywañ adhezyjnych miêdzy powierzchni¹ nape³niacza a matryc¹ polimerow¹. Nale y podkreœliæ, e powierzchnia w³aœciwa nanonape³niaczy jest œrednio ponad 1000 razy wiêksza, ni powierzchnia w³aœciwa mikronape³niaczy. Zapewnia to wyst¹pienie silnych oddzia- ³ywañ adhezyjnych, miêdzy powierzchni¹ nanonape³niaczy (pigmentów), a powierzchni¹ tworzywa pow³okotwórczego, otaczaj¹cego cz¹stki nape³niacza [17]. Modyfikacja pow³ok polimerowych nanonape³niaczami wp³ywa na: poprawê w³asnoœci mechanicznych, zwiêkszenie w³asnoœci barierowych, podwy szenie stabilnoœci cieplnej oraz ognioodpornoœci, zmniejszenie wspó³czynnika rozszerzalnoœci liniowej, wzrost odpornoœci na rozpuszczalniki organiczne, zwiêkszenie przezroczystoœci, a tak e czystoœci barwy pow³ok [1 6, 10, 16, 18, 19]. Wprowadzone do sk³adu pow³ok nanoglinokrzemiany warstwowe (np. montmorylonit) poprawiaj¹ w³asnoœci mechaniczne oraz barierowe pow³ok, jak równie zapewniaj¹ im przezroczystoœæ, co ma istotne znaczenie dla nawierzchniowych pow³ok lakierowych nadwozi pojazdów [18, 19]. Stosunkowo du e zastosowanie do modyfikacji pow³ok polimerowych znalaz³a nanokrzemionka [2, 3, 19, 20]. Wœród nanonape³niaczy metalowych, dodawanych do pow³ok polimerowych, wyró nia siê nape³niacze w postaci nanocz¹stek metali (takich, jak: srebro, miedÿ, pallad) lub zwi¹zków metali (do których zalicza siê: tlenek cynku, tlenki elaza, ditlenek tytanu, ditlenek cyrkonu, tritlenek diglinu, wêglan wapnia) [6, 10, 17]. Poprawiaj¹ one w³asnoœci fizykochemiczne pow³ok, determinuj¹ce ich w³asnoœci ochronne. Pow³oki polimerowe, zawieraj¹ce w swym sk³adzie nanocz¹stki miedzi lub srebra, wykazuj¹, ponadto, wysok¹ odpornoœæ na oddzia³ywanie czynników mikrobiologicznych, takich jak: wirusy, bakterie, grzyby [1]. 2. CHARAKTERYSTYKA BADANYCH POW OK AKRYLOWYCH Badano pow³oki akrylowe o œredniej gruboœci 185±1 µm oraz twardoœci Buchholtza, zawieraj¹cej siê w przedziale 79±3. Pow³oki akrylowe oraz pow³oki akrylowe modyfikowane nanonape³niaczem nak³adano metod¹

51 Odpornoœæ na zu ycie nanopow³ok polimerowych 243 Rys. 1. Morfologia nape³niaczy badanej pow³oki akrylowej: aglomeratów nanocz¹stek miedzi (1), siarczanu baru (2) oraz bieli tytanowej (3) (SEM) a) b) Cu Cu Rys. 2. Widma rentgenograficzne: a) pow³oki akrylowej, b) pow³oki akrylowej modyfikowanej nanocz¹stkami miedzi natrysku pneumatycznego na powierzchniê próbek ze stali S235JRG2 (dawne oznaczenie St 3S). Celem zwiêkszenia odpornoœci pow³ok akrylowych na zarysowanie oraz na zu ycie erozyjne do ich modyfikacji zastosowano nanocz¹stki miedzi. Udzia³ masowy nanocz¹stek w strukturze pow³ok wynosi³ 3,5%, a ich maksymalne

52 244 Danuta KOTNAROWSKA, Andrzej KOTNAROWSKI wymiary nie przekracza³y 66 nm. Nanocz¹stki miedzi wykazywa³y wysok¹ podatnoœæ do tworzenia aglomeratów, które jednak podczas mieszania ultradÿwiêkowego ulega³y rozbiciu. Pow³oki akrylowe zawiera³y w swym sk³adzie tak e tradycyjne nape³niacze, których œrednica nie przekracza³a 35 µm, takie jak: mikrotalk, siarczan baru, biel tytanowa (Rys. 1). Badania rentgenograficzne (Rys. 2a, b) potwierdzi³y zawartoœæ miedzi w strukturze modyfikowanych pow³ok akrylowych (Rys. 2b). Nanocz¹stki miedzi, zastosowane do modyfikacji pow³ok akrylowych, przyczyniaj¹ siê do uszczelnienia struktury pow³ok, bowiem objêtoœæ porów w pow³okach modyfikowanych, oceniana metod¹ porozymetrii azotowej, ulega zmniejszeniu œrednio o 29% [15]. Ponadto, w badaniach metod¹ dynamicznej analizy mechaniczno-termicznej (DMTA lub w skrócie DMA) stwierdzono, e zawartoœæ nanonape³niacza w pow³oce akrylowej przyczyni³a siê do wzrostu temperatury zeszklenia T g (odpowiadaj¹cej pikowi krzywej tg ) tworzywa akrylowego (Rys. 3). W zakresie temperatury od 20 C do +20 C obserwowano równie, wy sze wartoœci modu³u zachowawczego E w przypadku pow³oki modyfikowanej nanocz¹stkami miedzi, ni w przypadku pow³oki niemodyfikowanej (Rys. 4), co œwiadczy o poprawie dziêki tej Rys. 3. Tangens k¹ta przesuniêcia fazowego dla pow³oki akrylowej niemodyfikowanej (1) oraz modyfikowanej nanocz¹stkami miedzi (2) modyfikacji w³asnoœci sprê ystych pow³oki w powy - szym zakresie temperatury [6, 7]. Dziêki modyfikacji pow³ok akrylowych nanocz¹stkami miedzi ich twardoœæ (wg Buchholza, PN-EN ISO 2815:2004) wzros³a o 7%. Natomiast parametr chropowatoœci Ra uleg³ prawie piêciokrotnemu zmniejszeniu. Mia- ³o to korzystny wp³yw na zwiêkszenie odpornoœci pow³ok na oddzia³ywanie czynników mechanicznych [8, 9, 13]. 3. BADANIA ODPORNOŒCI NA ZU YCIE POW OK AKRYLOWYCH Informacji na temat wp³ywu dodatku nanocz¹stek miedzi do materia³u pow³okotwórczego na odpornoœæ na zu ycie pow³ok akrylowych dostarczy³y badania ich odpornoœci erozyjnej oraz odpornoœci na zarysowanie. Badania odpornoœci na zarysowanie pow³ok akrylowych wykonano dwiema metodami. Pierwsza metoda, w której wykorzystano aparat zalecany w normie PN-EN ISO 1518:2000, polega³a na zarysowaniu powierzchni pow³oki rylcem, posiadaj¹cym ostrze o szerokoœci ~1,5 mm, wykonane z wêglika spiekanego H 10 (wolframowo-kobaltowego). Rylec podczas badania obci¹ any by³ kr¹ kami, o masie wzrastaj¹cej o 100 g, od 600 g do 2000 g. Prêdkoœæ przesuwu rylca po powierzchni pow³oki by³a sta³a i wynosi³a 40 mm/s. W drugiej metodzie pow³oki zosta³y poddane zarysowaniu papierem œciernym, który by³ przesuwany ze sta³ymi prêdkoœci¹ i naciskiem (934 Pa) po powierzchni pow³oki. Zastosowano papier œcierny (800 A), który zawiera³ na swej powierzchni ziarna wêglika krzemu, o wielkoœci cz¹stek od 20,8 do 22,8 µm. Wyniki badañ odpornoœci pow³ok akrylowych na zarysowanie œwiadcz¹ o wiêkszej odpornoœci pow³ok modyfikowanych nanocz¹stkami miedzi. Podczas próby zarysowania pow³ok rylcem (obci¹ onym ciê arkami o ³¹cznej masie 2 kg) stwierdzono tylko powierzchniowe zarysowanie pow³ok akrylowych modyfikowanych nanocz¹stkami miedzi, natomiast pow³oki akrylowe niemodyfikowane zosta³y przetarte do stalowego pod³o a ju przy obci¹ eniu wynosz¹cym 1,5 kg (Rys. 5). Analogicznie, podczas badañ odpornoœci na zarysowanie za pomoc¹ papieru œciernego, stwierdzono brak œladów zarysowañ na pow³oce modyfikowanej nanonape³niaczem. Natomiast na powierzchni pow³oki niemodyfikowanej zaobserwowano wystêpowanie równoleg- Rys. 4. Modu³ zachowawczy E pow³oki akrylowej niemodyfikowanej (1) oraz modyfikowanej nanocz¹stkami miedzi (2) Rys. 5. Powierzchnia pow³oki akrylowej niemodyfikowanej (1) oraz modyfikowanej nanocz¹stkami miedzi (2) poddanych oddzia³ywaniu rylca (powiêkszono 10 )

53 Odpornoœæ na zu ycie nanopow³ok polimerowych 245 Rys. 6. Powierzchnia pow³oki akrylowej (1) oraz akrylowej modyfikowanej (2) nanocz¹stkami miedzi poddanej oddzia³ywaniu papieru œciernego, o symbolu 800 (powiêkszono 100 ) Oznaczenia: P si³a styczna do powierzchni pow³oki (P 1 >P 2 ), L si³a normalna do powierzchni pow³oki (L 1 <L 2 ), Q ciê ar cz¹stki erozyjnej, k¹t padania cz¹stki erozyjnej, 1 < 45, 2 > 45 Rys. 7. Si³y dzia³aj¹ce na pow³okê polimerow¹ w chwili uderzenia twardej cz¹stki erozyjnej w jej powierzchniê ³ych rys, œwiadcz¹cych o zarysowaniu jej ziarnami wêglika krzemu, podczas przesuwania papieru œciernego po badanej pow³oce (Rys. 6). W badaniach procesu erozyjnego zu ywania pow³ok polimerowych zastosowano urz¹dzenie zalecane w polskiej normie PN-C-81516:1976. Jako materia³ erozyjny zastosowano cz¹stki elektrokorundu granulowanego 99A (wg PN-76/M-59111), o wielkoœci ziarna 0,60 0,70 mm. G³ównym sk³adnikiem (minimum 99%) tego materia³u erozyjnego jest tritlenek diglinu (Al 2 O 3 ), zaœ pozosta³e sk³adniki to: tlenek wapnia, tlenek sodu, ditlenek krzemu, tritlenek elaza. Norma przedmiotowa przewiduje badanie zu ywania erozyjnego pow³ok polimerowych przy k¹cie padania cz¹stek elektrokorundu ( wynosz¹cym 45. Celem przeanalizowania wp³ywu k¹ta uderzenia cz¹stki erozyjnej na proces zu ywania pow³ok wykonano specjalny uchwyt, mocowany w powy szym urz¹dzeniu, pozwalaj¹cy na ustawienie próbki pod dowolnym k¹tem zawartym w przedziale (15 80 ). Do oceny odpornoœci erozyjnej pow³oki zastosowano wskaÿnik S [kg/µm] (zdefiniowany w PN-C-81516:1976), wyra aj¹cy stosunek ca³kowitej masy M [kg] cz¹stek erozyjnych powoduj¹cych zu ycie pow³oki w badanym obszarze do gruboœci pow³oki G [µm]. Jako kryterium zu ycia erozyjnego pow³oki przyjêto osi¹gniêcie przez mniejsz¹ œrednicê elipsy (z której w wyniku erozji zosta³a ca³kowicie usuniêta pow³oka, ods³aniaj¹c pod³o e) wymiaru d = (3,6 ± 0,1) mm. Badania potwierdzi³y hipotezê, e dla ostrych k¹tów padania ( ) cz¹stek erozyjnych przewa a erozja œcinaj¹ca, zaœ dla k¹tów 45 dominuje erozja deformacyjna. Wiêksz¹ intensywnoœæ zu ywania dla mniejszych k¹tów padania cz¹stki erozyjnej nale y t³umaczyæ silniejszym oddzia³ywaniem si³ stycznych, które rosn¹ w miarê zmniejszania siê wartoœci tego k¹ta (Rys. 7), powoduj¹c mikroskrawanie pow³oki. Przeprowadzone badania odpornoœci erozyjnej pow³ok akrylowych udowodni³y istotny wp³yw zawartoœci nanonocz¹stek miedzi na zwiêkszenie odpornoœci erozyjnej, modyfikowanych nimi pow³ok akrylowych, zw³aszcza przy wiêkszych k¹tach padania cz¹stek elektrokorundu [15, 17]. Dla wartoœci k¹ta padania ( ) cz¹stek erozyjnych powy ej 60 obserwowano wyraÿnie wy sz¹ odpornoœæ erozyjn¹ akrylowych pow³ok modyfikowanych. Na przyk³ad, w przypadku k¹ta padania =15,odpornoœæ erozyjna pow³oki niemodyfikowanej wynios³a 0,2 kg/µm, by przy k¹cie =80 osi¹gn¹æ wartoœæ 2,7 kg/µm. Natomiast w przypadku pow³ok modyfikowanych odpornoœæ erozyjna dla k¹ta padania =15 o wynios³a 0,3 kg/µm, by dla =80 o ulec znacznemu zwiêkszeniu (w porównaniu z pow³ok¹ niemodyfikowan¹) do wartoœci 5 kg/µm [6, 14]. 4. WNIOSKI 1. Modyfikacja sk³adu pow³ok akrylowych nanocz¹stkami miedzi przyczyni³a siê do poprawy ich w³asnoœci fizykochemicznych. Wzros³a szczelnoœæ pow³ok, bowiem badania porowatoœci (wykonane metod¹ porozymetrii azotowej) udowodni³y obni enie dziêki modyfikacji objêtoœci w³aœciwej porów o prawie 30%. Natomiast badania DMA udokumentowa³y zwiêkszenie w wyniku modyfikacji sprê ystoœci (modu³u zachowawczego E ) pow³ok. Zwiêkszenie sprê- ystoœci pow³ok modyfikowanych, a tak e zmniejszenie objêtoœci zawartych w nich porów skutkowa³o podwy szeniem odpornoœci pow³ok na erozjê oraz zarysowanie. 2. Podczas próby zarysowania pow³ok rylcem wolframowo-kobaltowym, obci¹ onym kr¹ kami o masie

54 246 Danuta KOTNAROWSKA, Andrzej KOTNAROWSKI 2 kg, stwierdzono tylko powierzchniowe zarysowanie pow³oki akrylowej, modyfikowanej nanocz¹stkami miedzi, natomiast pow³oki akrylowe niemodyfikowane zosta³y przetarte do stalowego pod³o a na znacznej powierzchni kontaktu z rylcem, ju przy obci¹ eniu wynosz¹cym 1,5 kg. W przypadku badañ odpornoœci na zarysowanie pow³ok za pomoc¹ papieru œciernego, stwierdzono brak œladu zarysowañ na powierzchni pow³ok modyfikowanych, zaœ na powierzchni pow³ok niemodyfikowanych zaobserwowano wystêpowanie licznych rys. 3. Zauwa ono silny wp³yw zawartoœci nanocz¹stek miedzi w pow³okach akrylowych na zwiêkszenie ich odpornoœci erozyjnej dla wartoœci k¹ta padania ( ) cz¹stek erozyjnych, powy ej 60. Zwi¹zane to by³o z efektywniejszym t³umieniem energii uderzaj¹cych w pow³okê cz¹stek erozyjnych (elektrokorundu), przez zawarte w strukturze pow³ok nanocz¹stki miedzi. BIBLIOGRAFIA [1] Baer D.R., Burrows P.E., El-Azab A.A.: Progress in Organic Coatings 2003, Vol. 47, p [2] Chen Y., Zhou S., Chen G., Wu L.: Progress in Organic Coatings 2005, Vol. 54, p [3] Douce J., Boilot J.P., Biteau J., Scodellaro L., Jimenez A.: Thin Solid Films 2004, Vol. 466, p [4] Fogelström L., Antoni P., Malmström E., Hult A.: Progress in Organic Coatings 2006, Vol. 55, p [5] Knowles T.: European Coatings Journal 2006, Vol. 3, p [6] Kotnarowska D.: Erozja pow³ok polimerowych. Wydawnictwo Politechniki Radomskiej, Radom 2009, 144 s. [7] Kotnarowska D., Kurcok M.: In ynieria Powierzchni 2006, Nr 1, s [8] Kotnarowska D.: Solid State Phenomena 2006, Vol. 113, p [9] Kotnarowska D.: Progress in Organic Coatings 1997, Vol. 31, p [10] Kotnarowska D.: Mechatronic Systems and Materials 2007, p [11] Kotnarowska D.: Rodzaje procesów zu ywania pow³ok polimerowych. Monografia Nr 60, Wydawnictwo Politechniki Radomskiej, Radom 2003, 212 s. [12] Kotnarowska D.: Materials Science 2006, Vol. 12, nr 2, p [13] Kotnarowska D.: Tribologia 2007, Nr 2, s [14] Kotnarowska D.: Solid State Phenomena 2009, Vol. 144, p [15] Kotnarowska D.: Destrukcja pow³ok polimerowych pod wp³ywem czynników eksploatacyjnych. Monografia, Wydawnictwo Uniwersytetu Technologiczno-Humanistycznego, Radom 2013, 212 s. [16] Perera D.Y.: Progress in Organic Coatings 2004, Vol. 50, p [17] Pilotek S., Tabellion F.: European Coatings Journal 2005, Vol. 4, p [18] Salahuddin N., Moet A., Hiltner A., Baer E.: European Polymer Journal 2002, Vol. 38, p [19] Vaia R.A., Wagner H.D.: Materials Today 2004, Vol. 7, p [20] Zhou S., Wu L., Sun J., Shen W.: Progress in Organic Coatings 2002, Vol. 45, p

55 Aplikacja nanocz¹stek grafenu do kompozytów polimerowych z przeznaczeniem na wyroby ochronne 247 Sylwia KRZEMIÑSKA Centralny Instytut Ochrony Pracy Pañstwowy Instytut Badawczy, Zak³ad Ochron Osobistych w odzi sykrz@ciop.lodz.pl Aplikacja nanocz¹stek grafenu do kompozytów polimerowych z przeznaczeniem na wyroby ochronne Streszczenie. W artykule przedstawiono aplikacje nanonape³niaczy wêglowych (grafen i tlenek grafenu) do kompozytów polimerowych. Przedmiotem zainteresowania by³y g³ównie mieszanki kauczukowe NBR, XNBR i HNBR. Omówiono w³aœciwoœci grafenu i tlenku grafenu, istotne z punktu widzenia kompozytów polimerowych. W artykule zamieszczono przyk³ady konkretnych zastosowañ nanocz¹stek grafenu lub tlenku grafenu oraz w³aœciwoœci otrzymanych kompozytów polimerowych. Charakterystyka w³aœciwoœci materia³ów zosta³a ukierunkowana na parametry: odpornoœæ na substancje chemiczne oraz wytrzyma³oœæ mechaniczna, wskazane w przypadku wyrobów ochronnych, takich jak odzie i rêkawice. APPLICATION OF GRAPHENE NANOPARTICLES IN POLYMER COMPOSITES DESIGNED TO PRO- TECTIVE EQUIPMENT Summary. The paper presents the applications of carbon nanofillers (graphene and graphene oxide) into polymer composites. The subject of interest were mostly the mixtures of NBR, HNBR and XNBR rubber. The paper discusses the properties of graphene and graphene oxide, significant with regard of polymer composites. This paper provides examples of specific applications of graphene and graphene oxide nanoparticles. The properties of obtained polymer composites has been described. The characteristic properties of materials has been focused on the parameters: chemical resistance and mechanical strength, needed in the case of protective products, such as clothing and gloves. 1. WSTÊP W ostatnich latach, sporym zainteresowaniem ciesz¹ siê kompozyty polimerowe, zawieraj¹ce ró nego rodzaju nanocz¹stki. Oprócz aplikacji nanonape³niaczy glinokrzemianowych [1], wœród których wyró niæ nale y montmorylonit i bentonit, do otrzymywania materia³ów polimerowych w ostatnim okresie rozpoczêto stosowanie nanonape³niaczy wêglowych, w szczególnoœci grafenu i tlenku grafenu. Wspomniane nanocz¹stki wprowadza siê do mieszanek polimerowych w celu poprawy w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych, barierowych, elektrycznych oraz podniesienia odpornoœci na zapalenie [2, 3, 4]. W odró nieniu od nape³niaczy konwencjonalnych (sadza), zawartoœæ nanonape³niaczy w mieszance jest znacznie ni - sza. W przypadku glinokrzemianów warstwowych stosowana iloœæ wynosi od 3 do 12% wag. Natomiast, poziom nape³nienia cz¹stkami grafenu lub tlenku grafenu kszta³tuje siê na poziomie od 1 do 3% wag. [5, 6, 7]. W porównaniu do zawartoœci nape³niacza konwencjonalnego wynosz¹cej oko³o 20 25% wag., ró nica jest du a. Nale- y bowiem uwzglêdniæ, e zbyt du a zawartoœæ nape³niaczy nie jest korzystna ze wzglêdów technologicznych, jak równie powoduje zwiêkszenie masy wyrobu. Artyku³ stanowi rozpoznanie w zakresie aplikacji nanocz¹stek wêglowych do kompozytów kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego lub jego karboksylowanej b¹dÿ uwodornionej formy. Zainteresowanie tym rodzajem kauczuku podyktowane jest mo liwoœci¹ jego zastosowania do wytwarzania wyrobów ochronnych, takich jak odzie i rêkawice, charakteryzuj¹ce siê odpornoœci¹ na oleje oraz wytrzyma³oœci¹ mechaniczn¹ Krótka charakterystyka nanocz¹stek grafenu i tlenku grafenu Nanocz¹stki grafenu oraz ich tlenków zaliczane s¹ do nanonape³niaczy wêglowych dwuwymiarowych, gdy dwa wymiary posiadaj¹ wielkoœæ nanometryczn¹ [8, 9]. Grafen definiowany jest jako pojedyncza warstwa grafitowa, z³o ona z atomów wêgla w stanie hybrydyzacji sp 2, tworz¹ca dwuwymiarowe heksagonalne sieci przypominaj¹ce plaster miodu [8, 9, 10, 11, 12]. Grafen stanowi podstawow¹ jednostkê budulcow¹ innych nanostruktur wêglowych: grafitu, nanorurek, fulerenów. Wykazuje bardzo dobre przewodnictwo cieplne, wytrzyma- ³oœæ mechaniczn¹ i przewodnictwo elektryczne. Dodatkowo, wa n¹ cech¹ jest du a transparentnoœæ (powy ej 97%) oraz zakres odkszta³ceñ sprê ystych do 20%. Grafen ma tak e bardzo du ¹ powierzchniê w³aœciw¹ (2600 m 2 /g). Tlenek grafenu (GO) jest produktem utleniania grafenu lub eksfoliacji tlenku grafitu. Tlenek grafenu to p³atki grafenu z przy³¹czonymi (za pomoc¹ wi¹zañ kowalencyjnych) grupami funkcyjnymi: karboksylowymi, hydroksylowymi, epoksydowymi [8]. Obecnoœæ tych grup os³abia przewodnictwo elektryczne struktury. W celu jego przywrócenia, tlenek grafenu poddawany jest redukcji (rgo). Proces ten jest przeprowadzany najczêœciej z wykorzystaniem hydrazyny [3, 13]. W literaturze podkreœla siê, e tlenek grafenu oprócz zastosowañ w elektronice, mo e byæ wykorzystywany wytwarzania przewodz¹cych kompozytów polimerowych [3].

56 248 Sylwia KRZEMIÑSKA 2. APLIKACJA NANOCZ STEK GRAFENU DO KOMPOZYTÓW POLIMEROWYCH I ICH W AŒCIWOŒCI Kompozyty polimerowe z udzia³em nanocz¹stek grafenu s¹ coraz czêœciej proponowanym rozwi¹zaniem w celu osi¹gniêcia wzmocnienia w³aœciwoœci mechanicznych, termicznych, elektrycznych i barierowych [14]. Ze wzglêdu na koszty grafenu, wiele prac prowadzi siê w kierunku otrzymania kompozytów hybrydowych, a wiêc takich, które oprócz grafenu zawieraj¹ inne rodzaje nanocz¹stek. S¹ to miêdzy innymi glinokrzemiany warstwowe, tzw. nanoglinki, b¹dÿ te inny rodzaj nanonape³niaczy wêglowych nanorurki wêglowe. Zastosowanie grafenu lub glinokrzemianów warstwowych zwiêksza wytrzyma³oœæ materia³ów na zerwanie oraz przyczynia siê do zwiêkszenia odpornoœci na przenikanie substancji chemicznych. W przypadku kompozytów hybrydowych spodziewany jest wiêkszy wzrost w³aœciwoœci ni dla materia³ów z aplikowanymi do tej pory oddzielnie nanocz¹tkami glinokrzemianów. Przes³ank¹ do tego jest podobieñstwo warstwowej struktury grafenu i glinokrzemianów przy du o mniejszych p³ytkach grafenu, co dodatkowo mo e wzmocniæ kompozyt polimerowy w wyniku lepszej dyspersji cz¹stek w matrycy polimeru. Nanocz¹stki, w tym tak e grafen wprowadzane s¹ przy zastosowaniu ró nych technik dyspergowania. Celem wysi³ków zwi¹zanych z dyspergowaniem jest d¹ enie do osi¹gniêcie eksfoliacji warstw grafenu [9]. Istniej¹ przes³anki, e mechaniczne walcowanie wspomaga rozdzielenie lub eksfoliacjê warstw grafitu na mniejsze rozmiary i tym samym u³atwia dyspersjê. Jak dot¹d bowiem dyspersja nape³niacza w matrycy polimeru jest parametrem krytycznym, decyduj¹cym o w³aœciwoœciach wytwarzanych materia³ów [15]. Tabela 1. W³aœciwoœci mechaniczne wulkanizatów uwodornionnego karboksylowanego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego z udzia³em tlenku grafenu [16] Zawartoœæ tlenku grafenu, % obj. Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie przy zerwaniu, MPa Naprê enie przy wyd³u- eniu 100% S e100, MPa Wyd³u enie przy zerwaniu, % ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± 8 Wprowadzenie grafenu lub tlenku grafenu do mieszanki elastomerowej z regu³y prowadzi do wzmocnienia w³aœciwoœci mechanicznych. Zaobserwowa³ to Bai [16] prowadz¹c badania wulkanizatów uwodornionego karboksylowanego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego (HxNBR), otrzymanych metod¹ z roztworu. Odnotowa³ on, e wytrzyma³oœæ na zerwanie kompozytu zawieraj¹cego tlenek grafenu uzyskanego metod¹ Hummersa, zwiêkszy³a siê z 14,8 do 22,4 MPa, osi¹gaj¹c a 50% wzrost po wprowadzeniu 0,44% obj. tlenku grafenu (GO). Jest to przypisywane silnym oddzia³ywaniom pomiêdzy grupami funkcyjnymi tlenku grafenu zawieraj¹cymi tlen a grupami karboksylowymi w HXNBR [16]. Dalszy wzrost zawartoœci GO do 1,3% obj. powodowa³ ju zmniejszenie si³y do 10 MPa (Tab. 1). Rozszerzone prace w tym zakresie prowadzi³ Wang z zespo³em, który podj¹³ siê oceny wp³ywu zawartoœci tlenku grafenu na w³aœciwoœci mechaniczne, stabilnoœæ termiczn¹, przewodnictwo termiczne i dyfuzyjnoœæ termiczn¹ wulkanizatów karboksylowanego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowy (XNBR) [14]. Tlenek grafenu by³ przygotowywany metod¹ Hummersa. Kompozyt by³ wytworzony na walcarce. Próbki by³y sieciowane w 165 C. Analiza w³aœciwoœci mechanicznych kompozytów XNBR wskazywa³a na wzrost si³y zrywaj¹cej i naprê- enia przy wyd³u eniu 100% wraz z zawartoœci¹ tlenku grafenu w przedziale od 0 do 1,2% obj. Odnotowano wzrost wytrzyma³oœci na zerwanie z 2,90 do 13,61 MPa oraz wzrost modu³u z 1,72 do 5,74 MPa dla 1,2% obj. [14]. Znacz¹cy wzrost si³y zrywaj¹cej by³ spowodowany bardzo dobr¹ eksfoliacj¹, du ym wspó³czynnikiem kszta³tu i równomiernym roz³o eniem tlenku grafenu w matrycy polimeru. Podobnie jak w przypadku prac Bai, zaobserwowano, e dalsze zwiêkszanie zawartoœci GO do 1,6% obj. spowodowa³o gwa³towny spadek omawianych parametrów. Przypuszcza siê, ze powy ej zawartoœci 1,2% obj. tlenku grafenu nast¹pi³o zmniejszenie si³y zrywaj¹cej z powodu agregacji jego nadmiernej iloœci. Sugerowa³o to, e dyspersja nanonape³niacza w matrycy kauczuku i oddzia³ywania miêdzyfazowe pomiêdzy nimi mia³y ogromny wp³yw na w³aœciwoœci mechaniczne. Z kolei Das ze wspó³pracownikami [9] zajmowa³ siê nanokompozytami hybrydowymi kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR), wprowadzaj¹c do mieszanki wiêcej ni jeden rodzaj nanocz¹stek. Jako nanocz¹stki stosowa³: grafen ekspandowany, nanop³ytki grafenu lub nanorurki wêglowe. Mieszanki kauczuku by³y przygotowywane w 2 etapach. W pierwszym etapie kauczuk by³ mieszany ze sta³ymi sk³adnikami: tlenkiem cynku, kwasem stearynowym przy zastosowaniu m³ynka. Nastêpnie, w drugim etapie, do mieszanki dodawano nape³niacze stosuj¹c walcarkê. Wydatny wp³yw nanonape³niaczy na w³aœciwoœci mechaniczne zaobserwowano w przypadku, kiedy wulkanizaty SBR zawiera³y jednoczeœnie nanorurki ekspandowany grafen [9]. W³aœciwoœci mechaniczne SBR nape³nionego 20 cz. wag. ekspandowanego grafenu i 5 cz. wag. nanorurek móg³ byæ porównywany z wulkanizatami SBR nape³nionymi 40 cz. wag. ekspandowanego grafenu. W badaniach Das zaobserwowa³, e naprê enie przy wyd³u eniu 100% wzrasta³o ze wzrostem nape³nienia. Przyrost by³ maksymalny dla kompozytów zawieraj¹cych nanorurki i p³ytki grafenu. Sugeruje to, e wspó³czynnik kszta³tu i powierzchnia nanorurek sprzyja wiêkszym oddzia³ywaniom z matryc¹ kauczuku i sieci¹, prowadz¹c do wiêkszego modu³u Younga [9]. Wa n¹ cech¹ kompozytów o przeznaczeniu ochronnym jest odpornoœæ na dzia³anie substancji chemicznych. Odnotowano, e barierowoœæ wobec substancji chemicznych charakteryzowana stopniem pêcznienia wzrasta³a

57 Aplikacja nanocz¹stek grafenu do kompozytów polimerowych z przeznaczeniem na wyroby ochronne 249 Rys. 1. Stopieñ pêcznienia oraz gêstoœæ usieciowania nanokompozytów HNBR o ró nej zawartoœci tlenku grafenu [7] wraz ze zwiêkszaniem zawartoœci tlenku grafenu w wulkanizatach. Wykaza³ to m.in. Kang w swoich pracach [7] stwierdzaj¹c, e wraz ze wzrostem zawartoœci tlenku grafenu znacz¹co ros³a gêstoœæ usieciowania lateksu karboksylowanego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego (LXNBR), podczas gdy stopieñ pêcznienia mala³ [7]. Do wykonania tych próbek zastosowano roztwór tlenku grafenu o stê eniu 0,1% wag., który mieszaj¹c wprowadzano do lateksu XNBR. Tlenek grafenu by³ przygotowywany metod¹ Hummersa. Kauczuk sieciowano wprowadzaj¹c nadtlenek dikumylu (0,5 cz. wag.). przy wykorzystaniu walcarki w temperaturze 150 C. Gêstoœæ usieciowania uzyskanego kompozytu o zawartoœci 1,9% wag. tlenku grafenu wzros³a o 80%, przy jednoczesnym zmniejszeniu stopnia pêcznienia o 23% w stosunku do XNBR bez nape³niacza (Rys. 1). Œwiadczy to o du ej poprawie w³aœciwoœci barierowych kompozytów zawieraj¹cych tlenek grafenu. Odpornoœæ na przenikanie cieczy i gazów w du ej mierze jest uzale niona od osi¹gniêtego stopnia interkalacji i eksfoliacji nanocz¹stek w polimerze. Bez w¹tpienia eksfoliacja zredukowanego tlenku grafenu (rgo) zapewnia bardziej efektywn¹ barierê w przypadku dyfuzji cz¹steczek przez membranê polimerow¹. P³ytki rgo tworz¹ce tzw. krêt¹ œcie kê, spowalniaj¹ dyfuzjê cz¹steczek przez matrycê, wp³ywaj¹c tym samym na zmniejszenie przenikania. Badania w tym zakresie prowadzi³ Gavgani [17]. Uzyska³ on zmniejszenie przenikania tlenu a o 90% dla próbek poliuretanu otrzymanych metod¹ wyt³aczania, zawieraj¹cych 2% wag. tlenku grafenu. Nale y równie uwzglêdniæ, e z jednej strony orientacja p³ytek tlenku grafenu mo e wzmacniaæ w³aœciwoœci barierowe w zale noœci od ich ustawienia, a z drugiej strony du y wspó³czynnik kszta³tu p³ytek mo e powodowaæ os³abienie w³aœciwoœci mechanicznych kompozytu. Gavgani odnotowa³, e si³a zrywaj¹ca próbek otrzyma- Rys. 2. Czas przebicia usieciowanego HNBR bez nape³niacza i zawieraj¹cego 5 cz. wag. nanonape³niacza: Nanofil 15, Nanobent ZR1, Nanobent ZR2 lub 5 cz. wag. sadzy typ N330 [18]

58 250 Sylwia KRZEMIÑSKA nych z PU po wprowadzeniu od 0,5 do 2% wag. tlenku grafenu uleg³a tylko nieznacznemu zwiêkszeniu, z 5,41 bez GO do 6,51 MPa dla maksymalnego nape³nienia rgo [17]. Z wczeœniejszych badañ w³asnych dotycz¹cych nanonape³niaczy z grupy glinokrzemianów warstwowych [18, 19] wynika, e wprowadzenie bentonitu do mieszanki elastomerowej powoduje wzrost odpornoœci na dzia³anie substancji chemicznych mierzony parametrem czasem przebicia, charakteryzuj¹cym w³aœciwoœci ochronne materia³ów przeznaczonych na wyroby ochronne jak odzie i rêkawice przeciwchemiczne. Stwierdzono, e nape³nienie uwodornionego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego (HNBR) 5 cz. wag. glinokrzemianu warstwowego (Nanofil 15, Nanobent ZR1, Nanobent ZR2) lub konwencjonalnej sadzy typu N330 poprawia w³aœciwoœci barierowe usieciowanego kompozytu wobec rozpuszczalników niepolarnych jak cykloheksan o oko³o 20-35%, a przez polarny octan butylu znacznie wiêcej, gdy o 40, 130, 65% w przypadku zastosowania glinokrzemianów w porównaniu z HNBR usieciowanym bez nape³niacza (Rys. 2). Nanonape³niacze warstwowe korzystniej ni sadza poprawiaj¹ w³aœciwoœci barierowe kompozytów HNBR wzglêdem substancji chemicznych, w szczególnoœci polarnego octanu butylu [18, 19]. 3. WNIOSKI Analiza prowadzonych prac z zakresu stosowania nowoczesnych nanonape³niaczy wêglowych do mieszanek elastomerowych, wskazuje na wystêpuj¹cy trend zwiêkszenia wytrzyma³oœci mechanicznej kompozytów, podobnie jak w przypadku glinokrzemianów warstwowych. Kompozyty kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego oraz jego karboksylowanej lub uwodornionej formy charakteryzuj¹ siê wystêpowaniem optimum zawartoœci grafenu b¹dÿ tlenku grafenu, odpowiadaj¹cemu najkorzystniejszym w³aœciwoœciom mechanicznym charakteryzowanym g³ównie przez odpornoœæ na zerwanie. Odnotowano równie, e barierowoœæ nanokompozytów wobec substancji chemicznych charakteryzowana stopniem pêcznienia wzrasta³a wraz ze zwiêkszaniem zawartoœci tlenku grafenu. Wprowadzenie grafenu lub tlenku grafenu powodowa³o wzrost odpornoœci kompozytów na dzia³anie substancji chemicznych. Poziom nape³nienia grafenem pozwalaj¹cy na poprawê w³aœciwoœci wynosi³ poni ej 1,5%. Jednak e, analiza badañ wykaza³a, e iloœæ wprowadzanego nanonape³niacza wêglowego nale y ustalaæ indywidualnie, w zale noœci od rodzaju kauczuku, a tak e sposobu wykonania materia³u. Badania w kierunku aplikacji grafenu i tlenku grafenu do mieszanek elastomerowych w celu zwiêkszenia barierowoœci chemicznej i wzrostu wytrzyma³oœci mechanicznej s¹ w trakcie realizacji. Niniejsza publikacja stanowi przekrój przez prace z tego obszaru i wstêpny etap przygotowania nanokompozytów z ich udzia³em we w³asnym zakresie. PODZIÊKOWANIA Publikacja opracowana na podstawie wyników III etapu programu wieloletniego Poprawa bezpieczeñstwa i warunków pracy, finansowanego w latach w zakresie badañ naukowych i prac rozwojowych ze œrodków Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wy szego/narodowego Centrum Badañ i Rozwoju. Koordynator programu: Centralny Instytut Ochrony Pracy Pañstwowy Instytut Badawczy. BIBLIOGRAFIA [1] Go³êbiewski J., Przemys³ Chemiczny 2004, nr 83(1), s [2] Alexandre M., Dubois P., Material Science and Engineering 2000, nr 28(1-2), s [3] Jannuzzi S.A.V., Dubin S., Allen M.J., Wassei J., Moshkalew S.A.,KanerR.B.,Smartnanocomposites.Vol.1,issue1. Nova Science Publishers Inc [4] Sadasivuni K.K., Ponnamma D., Thomas S., Grohens Y., Progress in Polymer Science 2014, nr 39(4), s [5] Debelak B., Lafdi K., Carbon 2007, nr 45, s [6] Jang B.Z., Zhamu Æ.A., Journal of Materials Science 2008, nr 43, s [7] Kang H., Zuo K., Wang Z., Zhang L., Liu L., Guo B.: Composites Science and Technology 2014, nr 92, s [8] Kugler Sz., Spychaj T.: Polimery 2013, nr 58(2), s [9] Das A., Kasaliwal G.R., Jurk R., Boldt R., Fischer D., Stöckelhuber K.W., Heinrich G.: Composites Science and Technology 2012, nr 72, s [10] Laskowska A., Lipiñska M., Marian Zaborski M.: Przemys³ Chemiczny 2012, nr 5, s [11] Pumera M.: Electrochemistry Communications 2013, nr 36, s [12] Kuila T., Bose S., Mishra A.K., Khanra P., Kim N.H., Lee J. H.: Progress in Materials Science 2012, nr 57, s [13] Lipiñska L., Koziñski R., Jagie³³o J., Librant K., Aksienionek M., Wiliñski Z.: Chemia Przemys³owa 2012, nr 5, s [14] Wang J., Jia H., Tang Y., Ji D., Sun Y., Gong X., Ding L.: Journal of Materials Science 2013, nr 48, s [15] Li B., Zhong W.H.: Journal of Materials Science 2011, nr 46, s [16] Bai X., Wan C., Zhang Y., Zhai Y.: Carbon 2011, nr 49, s [17] Gavgani J.N., Adelnia H., Gudarzi M.M.: Journal of Materials Science 2014, nr 49, s [18] Krzemiñska S., Rzymski W.M.: Materials Science-Poland 2011, nr 29(4), s [19] Krzemiñska S., Rzymski W.M.: Polimery 2012, nr 57(7-8), s

59 Kompozyty na osnowie odpadowego polistyrenu wzmacniane w³óknami i cz¹stkami 251 Stanis³aw KUCIEL, KUCIEL*, Karolina MUSIA, Ewelina ZAHER, Izabela SZEWCZYK Politechnika Krakowska, Instytut In ynierii Materia³owej * stask@mech.pk.edu.pl Kompozyty na osnowie odpadowego polistyrenu wzmacniane w³óknami i cz¹stkami Streszczenie. Przedmiotem niniejszej pracy by³o okreœlenie wp³ywu nape³niaczy: w³ókna szklanego, tufu, mikrocelulozy AC100, m¹czki drzewnej C300 oraz drobno zmielonych ³upin orzecha Rheofix UNG 300 na w³aœciwoœci mieszanin z recyklingu polistyrenu (PS). Dla zrealizowania podstawowego celu badañ, jakim by³a ocena mo liwoœci modyfikacji odpadowego polistyrenu cz¹stkami i w³óknami wytworzono metod¹ wtryskiwania szeœæ rodzajów kompozycji z uwzglêdnieniem 75% polistyrenu odpadowego oraz 25% dodatku. W pracy zastosowano nastêpuj¹ce dodatki: odpadowe w³ókna szklane typu E o d³ugoœci µm oraz œrednicy 10 µm, tuf w postaci proszku o rozdrobnieniu µm, mikrocelulozê AC100 o przeciêtnej wielkoœci 8 µm, m¹czkê drzewn¹ C300 o œredniej d³ugoœci w³ókien oko³o 300 µm oraz drobno zmielone ³upiny orzecha o wielkoœci ziarna µm. Przedstawiono rezultaty badañ: gêstoœæ wyznaczonej metod¹ wa enia hydrostatycznego, udarnoœæ metod¹ Charpy ego, statyczn¹ próbê rozci¹gania oraz próby zginania. Parametry takie jak: wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie ( ), modu³ sprê ystoœci (E), a tak e odkszta³cenie przy zerwaniu ( ) zosta³y wyznaczone z uwzglêdnieniem zró nicowanych temperatur: -24 C, temperatury otoczenia (+20 C) oraz +80 C. Ponadto wykonano zdjêcia mikrostruktur prze³omów próbek przy pomocy mikroskopu skaningowego. THE COMPOSITES OF RECYCLED POLYSTYRENE STRENGTHENED BY FIBERS AND PARTICLES Summary. The major aim of this study was to determine the effect of fillers: wood flour, shells of walnut, fiberglass, tuff, AC100 and C300 on the properties of the recycled polystyrene (PS). To achieve the primary aim of the research assessing the possibility of modifying the recycled polystyrene by particles and fibers six types of blends in an amount of 75% of recycled polystyrene and 25% additives were prepared by injection moulding method. In the research were used additives: waste E glass fibers with a length of µm and a diameter of 10 µm, tuff powder with µm fragmentation, finely ground walnut shells with a grain size of µm, wood flour C300 with an average fiber length of about 300 µm and microcellulose AC100 with average particle size: 8 µm. The following results of research are presented in the study: the density determined by hydrostatic weighing, Charpy impact test, tensile and static bending test. Parameters such as the tensile strength ( ), modulus of elasticity (E) and strain at break ( ) were determined taking into account the different temperatures. In addition, images of microstructures breakthroughs of samples were made using a scanning electron microscope. 1. WSTÊP Produkcja wyrobów z ró nych odmian polistyrenu na œwiecie ca³y czas roœnie, a odpady powsta³e w jej wyniku staj¹ siê w coraz bardziej uci¹ liwe. Dlatego te obecnie recykling polistyrenu jest jednym z g³ównych zadañ w projektach zagospodarowywania odpadów. Sk³adowymi w procesie recyklingu polistyrenu s¹: zbiórka i segregacja odpadów polistyrenowych, oczyszczanie (np. odpylanie), regranulacja lub ca³kowita zmiana postaci przez topienie lub rozpuszczanie, wykorzystanie w produkcji nowych wyrobów(np. poprzez formowanie lub wyt³aczanie). Odpady polistyrenowe w postaci ca³kowicie przetworzonej wykorzystywane s¹ do uzyskiwania roztworów gruntuj¹cych oraz mas pow³okowo-klej¹cych do wykonywania bezspoinowych izolacji wodochronnych i chemoodpornych na ró nych powierzchniach. Jednak e to nie jedyne zastosowania odpadów polistyrenowych wytwarza siê tak e wyroby takie jak: kszta³towniki tworzywowe, p³yty ok³adzinowe i pokryciowe. Do bardziej znanych zastosowañ recyklingowego polistyrenu nale y zaliczyæ wytwarzanie produktów takich jak: ramy do obrazów, wieszaki na ubrania, karnisze, meble ogrodowe, zabawki, pojemniki na p³yty CD/DVD, doniczki i wiele innych. Korzystanie z surowców wtórnych do wytwarzania nowych produktów mo e spowodowaæ zmniejszenie zu ycia energii, doprowadziæ do zmniejszenia zanieczyszczenia, oszczêdzenie zasobów naturalnych, zmniejszyæ zaœmiecanie œrodowiska [1]. Obecnie w wielu pracach podejmuje siê próby modyfikacji odpadów polistyrenu np. za pomoc¹ krótkich w³ókien konopi lnu oraz proszku tritlenku glinu. Z uwagi na wiele zalet przypisywanych w³óknom roœlinnym coraz szerzej stosuje siê je do wzmacniania zarówno duroplastów jak i termoplastów. W podejmowanych pracach ocenia siê w³aœciwoœci mechaniczne i reologiczne kompozytów na bazie polistyrenu. Rozszerzone prace nad tym zagadnieniem mog¹ doprowadziæ do uzyskania pe³nowartoœciowych tworzyw opartych na odpadowym polistyrenie [2]. Œrodki pomocnicze i nape³niacze dodawane s¹ do wszystkich rodzajów polimerów w celu modyfikacji ich w³asnoœci fizycznych i chemicznych. Mog¹ przyjmowaæ one postaæ proszku, w³ókien, tkanin, granulatu, elu, p³ynu lub gazu. Nape³niacze dzieli siê pod wzglêdem pochodzenia na: naturalne produkowane przez roœliny lub zwierzê-

60 252 Stanis³aw KUCIEL, Karolina MUSIA, Ewelina ZAHER, Izabela SZEWCZYK ta, a tak e otrzymywane przez rozdrobnienie ska³ i minera³ów oraz na uzyskane przez cz³owieka nape³niacze syntetyczne i modyfikowane. Ponadto zgodnie z innym podzia³em, równie popularnym, wyró niamy nape³niacze organiczne i nieorganiczne. 2. MATERIA Y I METODYKA UNG 300 o wielkoœci ziarna µm, m¹czkê drzewn¹ C300 o œredniej d³ugoœci w³ókien oko³o 300 µm oraz mikrocelulozê AC100 o przeciêtnej wielkoœci cz¹stek 8 µm. Wszystkie trzy nape³niacze s¹ produkcji firmy J.Rettenmaier &Söhne GmbH+Co z Niemiec. Gêstoœæ wyznaczono metod¹ wa enia hydrostatycznego, zgodnie z norm¹ polsk¹ PN-EN Badanie udarnoœci kompozytów przeprowadzono metod¹ m³ota Charpy ego z wykorzystaniem urz¹dzenia Zwick/Roell MTS-SP zgodnie z norm¹ PN-EN ISO 179. Statyczna próba rozci¹gania oraz próba zginania zosta³y przeprowadzone wed³ug normy PN EN ISO 527-1:1998, na próbkach p³askich wiose³kowych, z wykorzystaniem maszyny wytrzyma³oœciowej MTS Criterion Model 43. Parametry takie jak: wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie ( ), modu³ Próbki wytworzone metod¹ wtryskiwania: a) tuf; b) UNG300, c) C300, d) AC100, e) w³ókno szklane f) odpadowy PS Dla zrealizowania podstawowego celu badañ, czyli oceny mo liwoœci modyfikacji odpadowego polistyrenu cz¹stkami i w³óknami, wytworzono metod¹ wtryskiwania na wtryskarce KRAUSS MAFFEI, o sile zamykania 32 tony, szeœæ rodzajów kompozycji. Odpadowy polistyren by³ mieszanin¹ odpadów technologicznych wysokoudarowego polistyrenu z Zak³adów KLGS w Myœlenicach. Zbadano podstawowe w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe mieszanek polistyrenowych z dodatkami w iloœci 75% polistyrenu odpadowego oraz 25% dodatku. Jako nape³niaczy u yto: odpadowe w³ókna szklane; tuf wulkaniczny; drobno zmielone ³upiny orzecha; m¹czkê drzewn¹; mikrocelulozê. W pracy zastosowano odpadowe w³ókna szklane typu E produkcji Krosglass S.A. o d³ugoœci µm oraz œrednicy 10 µm, które s¹ najczêœciej stosowanymi nape³niaczami wzmacniaj¹cymi. Maj¹ one, przy stosunkowo niskiej cenie, wysok¹ wytrzyma³oœæ, ale charakteryzuj¹ siê ni szym modu³em sprê ystoœci, porównuj¹c je na przyk³ad do w³ókien wêglowych czy aramidowych. Kolejnym nape³niaczem zastosowanym w pracy jest tuf nale ¹cy do nape³niaczy nieorganicznych naturalnych. Tuf to zwiêz³a, najczêœciej porowata ska³a osadowa, która nale y do ska³ okruchowych. Tuf wulkaniczny, jako naturalny nape³niacz, jest twardy, z porowat¹ powierzchni¹, co zwiêksza adhezjê i daje mo liwoœæ lepszego umieszczenia pojedynczych cz¹stek w osnowie polimeru. Kszta³t proszku tufu wp³ywa w du ym stopniu na w³aœciwoœci nadawane tworzywu, tutaj zastosowano proszek o rozdrobnieniu µm [3]. Oprócz dwóch wy ej wymienionych nape³niaczy mineralnych zastosowano tak e nape³niacze pochodzenia naturalnego: drobno zmielone ³upiny orzecha Rheofix sprê ystoœci (E), a tak e odkszta³cenie przy zerwaniu ( ) zosta³y wyznaczone z uwzglêdnieniem zró nicowanych temperatur. Zdjêcia mikrostruktur prze³omów próbek zosta³y wykonane przy pomocy mikroskopu skaningowego JOEL JSN5510LV z zapisem cyfrowym. 3. WYNIKI BADAÑ I WNIOSKI W tabeli 1 przedstawiono rodzaje wytworzonych próbek oraz rezultaty oznaczania gêstoœci. Polistyren odpadowy (PS) ma najmniejsz¹ gêstoœæ w porównaniu do wytworzonych na jego osnowie kompozytów, wynosi ona 1,03 g/cm 3. Wszystkie dodatki podnosz¹ gêstoœæ materia³u wejœciowego. Najwiêkszym wzrostem gêstoœci charakteryzujê siê PS z dodatkiem tufu, wzros³a ona do 1,2 g/cm 3, czyli o 16,5% w stosunki do gêstoœci odpadowego PS. Tabela 1. Wybrane w³aœciwoœci fizyczne badanych kompozytów Materia³ Gêstoœæ [g/cm 3 ] Udarnoœæ [J/cm 2 ] PS 1,03 39,4 PS + w³ókno szklane 1,15 11,0 PS + UNG300 1,05 10,5 PS + tuf 1,2 9,1 PS + AC100 1,07 15,8 PS + C300 1,07 7,9

61 Kompozyty na osnowie odpadowego polistyrenu wzmacniane w³óknami i cz¹stkami 253 Kolejnym przeprowadzonym badaniem by³o wyznaczenie odpornoœci materia³ów na kruche pêkanie w próbie udarnoœci bez karbu. Czysty polistyren odpadowy ma najwy sz¹ wartoœæ udarnoœci wynosz¹c¹ 39,4 J/cm 2, w przypadku pozosta³ych wytworzonych kompozytów wartoœæ pracy uderzania potrzebnego do z³amania próbki w odniesieniu do 1 cm 2 spada, co najmniej o 60%. Najni sz¹ udarnoœæ odnotowano dla PS z dodatkiem m¹czki drzewnej C300, w tym przypadku spadek wyniós³ a 80% i udarnoœæ wynios³a 7,9 J/cm 2. Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie [MPa] 45,0 40,0 35,0 30,0 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0 PS W ÓKNO TUF UNG300 C300 AC100 SZKLANE Rys. 1. Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie kompozytów na osnowie odpadowego polistyrenu W kolejnym etapie dokonano analizy wp³ywu dodatków na wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, wyniki zosta³y przedstawione na rysunku 1. Najwiêkszy wzrost wytrzyma³oœci o 90% w stosunku do odpadowego PS (21,1±0,4 MPa) otrzymano dodaj¹c w³ókno szklane, osi¹gaj¹c w ten sposób poziom R m =39,6±1,5 MPa. Dodatki AC100 i C300 równie powoduj¹ wzrost wytrzyma³oœci, w przypadku pozosta³ych nape³niaczy odnotowano spadek. Najmniejsz¹ odpornoœæ na kruche pêkanie odnotowano dla odpadowego PS ze zmielonymi ³upinami orzecha UNG300, wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie w tym przypadku wynosi tylko 16,2 ±1,8 MPa. Jest to spadek w stosunku do odpadowego PS o 23%. Na wykresach zaznaczone s¹ równie odchylenia od wartoœci œrednich dla danych kompozycji. Najwiêkszy rozrzut R m zanotowano dla UNG300. Modu³ sprê ystoœci E 8000,0 7000,0 6000,0 5000,0 4000,0 3000,0 2000,0 1000,0 0,0 PS W ÓKNO SZKLANE TUF UNG300 C300 AC100 Rys. 2. Porównanie modu³ów sprê ystoœci kompozytów na osnowie odpadowego polistyrenu Podczas prób statycznego rozci¹gania oznaczono równie modu³ sprê ystoœci, wyniki zosta³y przedstawione na rysunku 2. Najmniejszym modu³em sprê ystoœci charakteryzuje siê odpadowy PS i wynosi on 22158±80 MPa. Ka dy z nape³niaczy wp³ywa na wzrost tej wartoœci. Najwiêkszy wzrost modu³u sprê ystoœci prawie o 230% zanotowano w kompozycji odpadowego polistyrenu z dodatkiem w³ókna szklanego i wynosi w tym przypadku 7079±238 MPa, œwiadczy to o dobrej adhezji w³ókna szklanego do polistyrenowej osnowy. Najmniejsze wyd³u enie przy zerwaniu, co porównano na rysunku 3 wykazuj¹ mieszanki polistyrenu odpadowego z m¹czk¹ drzewn¹ C300 i z w³óknem szklanym, wynosz¹ one oko³o 2%. Spadek wyd³u eñ dla mieszanek kompozytów z tufem i mikroceluloz¹ AC100 wynosz¹ oko³o 40%. Nale y równie zauwa yæ, e najwiêkszy rozrzut wartoœci wyd³u enia podczas próby rozci¹gania zanotowano dla odpadowego polistyrenu, jest to ±19%, równie du y rozrzut zaobserwowano dla tufu. Rozbie - noœci spowodowane by³y wykorzystaniem na osnowê kompozytu odpadowego polistyrenu o zró nicowanej historii u ytkowania. Wyd³u enie [%] PS W ÓKNO SZKLANE TUF UNG300 C300 AC100 Rys. 3. Odkszta³cenie przy zerwaniu kompozytów na osnowie odpadowego polistyrenu Porównuj¹c ze sob¹ dane dotycz¹ce wyd³u enia i wytrzyma³oœci na rozci¹ganie mo na zauwa yæ, e dodatek w³ókien, zarówno szklanych jak i drzewnych, zwiêksza wytrzyma³oœæ, ale znacznie obni a odkszta³cenia przy zerwaniu i udarnoœæ. Analizuj¹c wszystkie dane otrzymane podczas próby rozci¹gania mo na stwierdziæ, e najlepszym dodatkiem dla polepszenia w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych odpadowego PS jest w³ókno szklane. W aplikacjach technicznych, dla których istotna jest odpornoœæ na uderzenia i pewna zdolnoœæ do rozpraszania energii mechanicznej korzystny jest dodatek cz¹stek tufu lub mikrocelulozy. Na prze³omach otrzymanych po rozci¹ganiu, pokazanych na rysunku 4, porównano obrazy miokrostruktur pozwalaj¹ce na ocenê charakterystyki i morfologii poszczególnych nape³niaczy. Wszystkie zdjêcia zosta³y wykonane przy powiêkszeniu Na fotografii a zauwa ono powierzchnie ugrupowañ krystalicznych charakterystycznych dla odpadów poli-

62 254 Stanis³aw KUCIEL, Karolina MUSIA, Ewelina ZAHER, Izabela SZEWCZYK Rys. 4. Obrazy SEM prze³omów po rozci¹ganiu: a) odpadowego PS; b) PS + w³ókno szklane; c) PS + tuf d) PS + UNG300; e) PS+C300; f) PS+AC100 Rys. 6. Modu³ sprê ystoœci kompozytów na osnowie odpadowego polistyrenu styrenu. Na fotografii b przedstawiono mocno osadzone w³ókna szklane na osnowie odpadowego polistyrenu. Kolejna fotografia przedstawia drobne cz¹stki tufu na tle rozdrobnionych ugrupowañ krystalicznych odpadowego polistyrenu. Na fotografii 4d zauwa ono cz¹steczkê zmielonej ³upiny orzecha UNG300 w przekroju poprzecznym. Na rysunku 4e zauwa ono wyraÿny fragment cz¹stki m¹czki drzewnej C300 zbudowanej z mikrofibryli celulozowych. Ostatnia fotografia przedstawia ma³o widoczne cz¹stko mikrocelulozy widoczne na tle rozdrobnionych ugrupowañ krystalicznych polistyrenu. Kolejnym badaniem by³a próba zginania przeprowadzona w trzech temperaturach charakterystycznych dla warunków u ytkowania wyrobów z polistyrenu. Zosta³a ona wykonana dla odpadowego PS oraz kompozytów na jego osnowie w temperaturach: -24 C, w temperaturze otoczenia (+20 C) oraz +80 C. Rezultaty badañ zosta³y przedstawione na rysunkach od 5-7. Analizuj¹c wykresy 5-7 mo na stwierdziæ, i istnieje zale noœæ miêdzy temperatur¹, w jakiej pracuj¹ wytworzone kompozycje a ich w³aœciwoœciami wytrzyma³oœciowymi na zginania. Na rysunku 5 zauwa ono, e wzrost temperatury powoduje znaczny spadek wytrzyma³oœci na zginanie. Najwiêksz¹ wytrzyma³oœæ otrzymano dla kompozycji polistyrenu odpadowego z w³óknem szklanym w temperaturze -24 C wynios³a ona 86 MPa. W temperaturze -24 C odnotowano wzrost wytrzyma³oœci na zginanie C300, AC100 w stosunku do odpadowego polistyren. W pozosta³ych przypadkach zanotowano niewielki spadek. Ta sama zale noœæ zachodzi w temperaturze pokojowej. Rys. 5. Wytrzyma³oœæ na zginanie kompozytów na osnowie odpadowego polistyrenu Rys. 7. Si³a potrzebna do wygiêcia kompozytów na osnowie odpadowego polistyrenu o 1,5 mm

63 Kompozyty na osnowie odpadowego polistyrenu wzmacniane w³óknami i cz¹stkami 255 Modu³y sprê ystoœci wyznaczone podczas próby zginania, zachowuj¹ siê w podobny sposób jak wartoœci wytrzyma³oœci w podanych temperaturach. Dodatek w³ókna szklanego do odpadowego polistyrenu powoduje znaczny wzrost wartoœci modu³u sprê ystoœci z 2100 MPa a do 6000 MPa. Ka dy z nape³niaczy powoduje wzrost modu³u sprê ystoœci w stosunku do odpadowego polistyrenu. 4. PODSUMOWANIE Przeprowadzone badania wskazuj¹ na polepszenie w³aœciwoœci mechanicznych polistyrenu odpadowego po dodaniu ka dego u ytego nape³niacza tj. w³ókna szklanego, tufu, zmielonej ³upiny orzecha, m¹czki drzewnej oraz mikrocelulozy z udzia³em wagowym 75% polistyrenu odpadowego oraz 25% nape³niacza. Mimo ró nic w w³aœciwoœciach wytrzyma³oœciowych powsta³ych mieszanek badania wykaza³y, e najlepszymi w³asnoœciami charakteryzuje siê kompozycja polistyrenu odpadowego z w³óknem szklanym. Podczas przeprowadzanych prób zginania w ró nym zakresie temperaturowym zauwa ono wyraÿn¹ poprawê wytrzyma³oœci w niskich temperaturach, natomiast w wysokich temperaturach odnotowano spadek wytrzyma³oœci poszczególnych kompozycji. BIBLIOGRAFIA [1] Gery³o R.: Nowe wymaganie podstawowe dotycz¹ce zrównowa onego wykorzystania zasobów naturalnych. [2] Steller, R., uchowska D., Meissner W., Kompozyty polistyrenu z w³óknami roœlinnymi i proszkami mineralnymi. [3] Kuciel S., KuŸniar P.: Materia³y polimerowe. Politechnika Krakowska, Kraków [4] Poletto M., Dettenborn J, Zeni M., Zattera A.J., Characterization of composites based on expanded polystyrene wastes and wood flour. [5]

64 256 Dariusz KWIATKOWSKI, Micha³ MOD AWSKI, Tomasz JARUGA Dariusz KWIATKOWSKI, Micha³ MOD AWSKI, MOD AWSKI*, Tomasz JARUGA Politechnika Czêstochowska, Wydzia³ In ynierii Mechanicznej i Informatyki, Instytut Technologii Mechanicznych, Zak³ad Przetwórstwa Polimerów * michal.modlawski@ipp.pcz.pl Symulacje komputerowe gruboœci œcianki butelki uzyskiwanej w procesie wyt³aczania z rozdmuchiwaniem Streszczenie. W niniejszym artykule zosta³y przedstawione wyniki analizy rozk³adu gruboœci œcianki butelki wytwarzanej w procesie wyt³aczania z rozdmuchiwaniem w formie. Celem analizy by³o uzyskanie za³o onej minimalnej gruboœci œcianki, jej równomiernego rozk³adu oraz zminimalizowanie masy wyrobu. COMPUTER SIMULATION OF THE THICKNESS OF A BOTTLE OBTAINED IN EXTRUSION BLOW MOULDING PROCESS Summary. The results of an analysis of an extrusion blow moulded bottle wall thickness distribution were presented in this paper. The aim of this analysis was to obtain the assumed minimal wall thickness, its even distribution in the entire bottle and to minimize the mass of the product. 1. WSTÊP Proces wyt³aczania z rozdmuchiwaniem jest szeroko stosowany, zw³aszcza do produkcji opakowañ dla przemys³u chemicznego, farmaceutycznego czy kosmetycznego. Ze wzglêdów ekonomicznych i ekologicznych konieczne jest poszukiwanie sposobów na minimalizowanie masy wyrobów rozdmuchiwanych, przy zachowaniu ich odpowiedniej sztywnoœci i wytrzyma³oœci. Pozwala to na uzyskanie oszczêdnoœci materia³u i zmniejszenie kosztów produkcji a tak e odpadów do recyklingu. Dziêki zastosowaniu komputerowego wspomagania projektowania oraz rozwoju technologii wykonywania narzêdzi mo liwe by³o w ci¹gu 30 lat zredukowanie masy pojemników wykonywanych: w procesie wyt³aczania z rozdmuchiwaniem o 50%, natomiast wtryskiwania z rozdmuchiwaniem o 25% [1]. Innym aspektem zwi¹zanym z korzyœciami wynikaj¹cymi z symulacji jest mo liwoœæ poprawnego wykonania narzêdzia. Formy rozdmuchowe s¹ niejednokrotnie narzêdziami doœæ skomplikowanymi, ze wzglêdu na kszta³t wyrobu, koniecznoœæ ch³odzenia itp. [2-3] a przez to kosztownymi. Symulacje komputerowe, wspomagaj¹ce proces projektowania wyrobów rozdmuchiwanych, umo liwiaj¹ analizê rozk³adu gruboœci œcianki wyrobu elementu rozdmuchiwanego z wyt³oczonego rêkawa o okreœlonej œrednicy i gruboœci œcianki. Jednak gruboœæ œcianki na wysokoœci rêkawa mo e byæ zmienna dziêki zastosowaniu odpowiedniego rozwi¹zania konstrukcyjnego w g³owicy wytaczarskiej, pozwalaj¹cego regulowaæ gruboœæ w trakcie powstawania wyt³oczyny. Dziêki temu fragmenty rêkawa, które bêd¹ najbardziej rozci¹gane, mo na wykonaæ ze zwiêkszon¹ gruboœci¹ i w efekcie unikn¹æ nadmiernego zmniejszenia gruboœci œcianki na krawêdziach i w naro ach uformowanego wyrobu. Wykonanie symulacji procesu rozdmuchiwania rêkawa daje mo liwoœæ otrzymania najkorzystniejszego rozk³adu gruboœci rêkawa tak, aby otrzymaæ ¹dan¹ gruboœæ œcianki wyrobu w ró - nych miejscach, przy zadanej œrednicy rêkawa [4-11]. W tym kontekœcie wynik symulacji pomaga w uzyskaniu optymalnych nastaw sterowania gruboœci¹ œcianki rêkawa. Mo na równie poddawaæ analizie wp³yw warunków procesu na zachowanie siê tworzywa podczas rozdmuchiwania, co jest wa ne ze wzglêdu na to, i warunki te wp³ywaj¹ na jakoœæ wyrobów [12]. Podobne symulacje przeprowadza siê dla procesu wtryskiwania z rozdmuchiwaniem [13-14], polegaj¹cym na rozdmuchiwaniu wtryœniêtej wczeœniej preformy, choæ s¹ tu oczywiste ró nice, zwi¹zane nie tylko z materia³em (zwykle PET), ale tak e z warunkami brzegowymi, gdy preforma ma jeden koniec swobodny. Szczególnie wa ne z punktu widzenia jakoœci nie tylko procesu, ale i wyrobu jest sprzê enie wyników symulacji wyt³aczania z rozdmuchiwaniem z wynikami badañ wytrzyma³oœciowych stosowanych do tego typu wyrobów, jak na przyk³ad badanie wytrzyma³oœci pojemników czy butelek na obci¹ enie œciskaj¹ce oraz tzw. drop test (ang.), polegaj¹cy na badaniu, czy butelka nape³niona i upuszczona z odpowiedniej wysokoœci pêknie, czy te nie [15]. 2. METODYKA BADAÑ SYMULACYJNYCH 2.1. Cel badañ Celem badañ symulacyjnych by³o uzyskanie takiego rozk³adu gruboœci wyt³oczonego z g³owicy rêkawa, aby po jego rozdmuchiwaniu uzyskana butelka wyrób spe³nia³ nastêpuj¹ce warunki: 1. Brak obszarów o gruboœci œcianki poni ej za³o onej wartoœci minimalnej. 2. Równomierny rozk³ad gruboœci œcianki. 3. Zmniejszenie masy wyrobu w stosunku do przypadku wejœciowego, w którym rêkaw mia³ jednakow¹ gruboœæ œcianki. Analizie poddano butelkê o symetrii wzglêdem dwóch p³aszczyzn, wykonan¹ z tworzywa PE-LD.

65 Symulacje komputerowe gruboœci œcianki butelki uzyskiwanej w procesie wyt³aczania z rozdmuchiwaniem Algorytm symulacji Na rysunku 1 przedstawiono algorytm wyznaczania mo liwie jednorodnej gruboœci œcianki pojemnika przy u yciu programu ANSYS POLYFLOW. W pierwszym kroku algorytmu wprowadzone s¹ do programu kszta³t i wymiary geometryczne formy i rêkawa. Model pojemnika mo na przygotowaæ w module Design Modeler, który jest dedykowanym do tego celu narzêdziem oprogramowania ANSYS lub innych programach CAD. Nastêpnie na przygotowany kszta³t geometryczny powierzchni formy oraz rêkawa nak³ada siê siatkê elementów skoñczonych. S³u y do tego program AN- SYS Meshing [16-18]. W kolejnym etapie wprowadzane s¹ do programu dane wejœciowe do symulacji procesu wyt³aczania z rozdmuchiwaniem, takie jak: dane materia³owe, warunki brzegowe i pocz¹tkowe oraz parametry technologiczne, takie jak prêdkoœæ zamykania formy, czy ciœnienie gazu powoduj¹cego rozdmuch rêkawa. Nale y równie okreœliæ rodzaj modelu: 2D, 3D lub pow³okowy oraz czy proces wyt³aczania z rozdmuchiwaniem jest procesem ustalonym, czy te zale y od czasu. Elementy te okreœla siê w obrêbie pojedynczego podzadania (ang. sub-task). W przypadku optymalizacji gruboœci œcianki konieczne jest tak e dodanie kolejnego podzadania (sub-task), które jest odpowiedzialne za obliczenia nowej gruboœci wejœciowej do kolejnej symulacji procesu rozdmuchiwania, wg równania 1: hdi hfi nowa hoi hoi hoi (1) hfi gdzie: i indeks wêz³a w siatce elementów skoñczonych, ho i pocz¹tkowa gruboœæ w i-tym wêÿle, hd i ¹dana gruboœæ i-tego wêz³a, hf i koñcowa gruboœæ, jak¹ ma rêkaw po rozdmuchiwaniu, wspó³czynnik korekcyjny (under-relaxation factor) okreœlaj¹cy, jak du y wp³yw na now¹ wartoœæ gruboœci ma ró nica pomiêdzy ¹dan¹ a otrzyman¹ (po rozdmuchiwaniu) gruboœci¹ [18]. Przed przyst¹pieniem do obliczeñ nale y okreœliæ kierunek zmian (wzd³u którego mo e wystêpowaæ zmiana gruboœci rêkawa) oraz ¹dan¹ gruboœæ œcianki pojemnika. Dla wyrobów typu pojemnik wykonanych w procesie wyt³aczania z rozdmuchiwaniem kierunek zmian jest zgodny z kierunkiem wyt³aczania [18]. Istniej¹ dwa schematy obliczeñ maj¹cych na celu wyznaczenie optymalnej gruboœci œcianki pojemnika: pierwszy, w którym gruboœæ obliczana jest dla ka dego wêz³a osobno co w rezultacie da jednakow¹ gruboœæ pojemnika w ka dym miejscu, jednak wejœciowy do procesu element bêdzie mia³ ró n¹ gruboœæ wzd³u obwodu i zmieniaæ siê ona bêdzie wraz z wysokoœci¹. Rêkaw ten nie bêdzie móg³ zostaæ wykonany w procesie wyt³aczania, jednak uzyskanie takiego rozk³adu gruboœci elementu wejœciowego bêdzie mo liwe w procesie wtryskiwania, drugi, w którym zak³ada siê, e wêz³y siatki elementów skoñczonych na ca³ym obwodzie rêkawa oraz okreœlonej przez u ytkownika wysokoœci bêd¹ mia³y nadany tak¹ sam¹ wartoœæ parametru gruboœci. W rezultacie powstan¹ warstwy (ang. stripes) o jednakowej wysokoœci W, jak zosta³o to przedstawione na rysunku 2. Ten przypadek mo e zostaæ wykorzystany w procesie wyt³aczania z rozdmuchiwaniem. Wynik obliczeñ numerycznych gruboœci rêkawa stanowi dane do kolejnych obliczeñ. Czynnoœci te s¹ powtarzane, dopóki nie zostanie osi¹gniêty ¹dany rozk³ad gruboœci Rys. 1. Algorytm postêpowania w celu uzyskania pojemnika o optymalnej gruboœci œcianki (opracowanie w³asne na podstawie [18]) Rys. 2. Podzia³ rêkawa na warstwy [18]

66 258 Dariusz KWIATKOWSKI, Micha³ MOD AWSKI, Tomasz JARUGA pojemnika. Zalecane jest przeprowadzenie 5 10 kroków optymalizacyjnych [18] Opis wyrobu i materia³u Przeprowadzono symulacje procesu wytwarzania butelki o kszta³cie przedstawionym na rysunku 3. Jest to pojemnik o pojemnoœci 1l. Charakteryzuje siê tym, e ma dwie p³aszczyzny symetrii. Pojemnik jest umieszczony w kartezjañskim uk³adzie wspó³rzêdnych. Oœ Z tego uk³adu pokrywa siê z prost¹ znajduj¹c¹ siê na przeciêciu p³aszczyzn symetrii, natomiast p³aszczyzna XY zawiera elementy dna butelki. Kszta³t pojemnika jest symetryczny wzglêdem dwóch p³aszczyzn. Umo liwia to przeprowadzanie symulacji rozdmuchiwania tylko 1 / 4 czêœci ca³ej butelki, a tym samym skrócenie czasu koniecznego na przeprowadzenie symulacji. Gruboœæ rêkawa tworzywa, która wynosi 3 mm, jest du o mniejsza od pozosta³ych wymiarów geometrycznych: jego œrednicy równej 50 mm oraz od wysokoœci wynosz¹cej 300 mm. Pozwala to na wykorzystanie w symulacji geometrii modelu pow³okowego zamiast geometrii 3D a tym samym dalsze skrócenie czasu obliczeñ. Kszta³t formy oraz rêkawa tworzywa wraz z naniesion¹ siatk¹ elementów skoñczonych przedstawiono na rysunku 4. Elementy skoñczone rêkawa s¹ kwadratami o d³ugoœci boku równym 5 mm. Szybkoœæ zamykania formy wynosi 50 mm/s, natomiast ciœnienie rozdmuchuj¹cego gazu okreœlone jako naprê enia normalne dzia³aj¹ce na powierzchniê wewnêtrzn¹ rêkawa wynosi 0,1 MPa. Do symulacji zosta³ wybrany schemat obliczeñ dla modelu izotermicznego [4-5]. Materia³, którego w³aœciwoœci zosta³y wykorzystane w symulacji, to polietylen ma³ej gêstoœci PE-LD o nazwie handlowej Malen-E GGNX 18-D003, wyprodukowany przez Polski Koncern Naftowy ORLEN. Dla tego materia- ³u zosta³y wyznaczone krzywe reologiczne zale noœci lepkoœci od szybkoœci œcinania. W celu numerycznego Rys. 4. Model powierzchni gniazda formy oraz rêkawa z naniesion¹ siatk¹ elementów skoñczonych opisu tych krzywych zastosowano model Cross-a (równanie 2), który jest zalecany dla tworzyw czêœciowo krystalicznych [19]. 0 (2) 1 m Parametry modelu dla badanego tworzywa s¹ nastêpuj¹ce [17]: sta³a lepkoœciowa 0 = Pa s, sta³a czasowa = 28,3 s, wyk³adnik p³yniêcia m = 0,62. Gêstoœæ tworzywa [17]: w temperaturze 23 C wynosi 920 kg/m 3, w temperaturze 150 C wynosi 781 kg/m 3. Rys. 3. Rysunek butelki analizowanej w symulacji z zaznaczonymi najwa niejszymi wymiarami

67 Symulacje komputerowe gruboœci œcianki butelki uzyskiwanej w procesie wyt³aczania z rozdmuchiwaniem 259 Rys. 5. Wykres zmian za³o onej gruboœci wzd³u kierunku optymalizacji Przyjêto, e minimalna ¹dana gruboœæ wyjœciowa gruboœæ œcianki pojemnika nie bêdzie mniejsza ni 1 mm oraz e w okolicach dna i szyjki butelki, ze wzglêdu na wytrzyma³oœæ, gruboœæ zostanie zwiêkszona o 5%, jak to zosta³o przedstawione na rysunku 5. Kierunek zmian jest zgodny z osi¹ wyt³oczyny. Przyjêto podzia³ rêkawa na warstwy o wysokoœci 20 mm. Za³o ono te, e nie wystêpuje poœlizg pomiêdzy gniazdem formy a tworzywem. 3. WYNIKI BADAÑ I ICH OMÓWIENIE W tabeli 1 przedstawiono wartoœci gruboœci tworzywa dla poszczególnych warstw, wzd³u wysokoœci rêkawa, dla kolejnych kroków optymalizacyjnych. Krok 0 dotyczy przypadku przed optymalizacj¹, w którym gruboœæ rêkawa jest sta³a. Kolejne warstwy s¹ numerowane wzd³u kierunku optymalizacji, pocz¹wszy od do³u. Wartoœci min oraz max okreœlaj¹ zakres wspó³rzêdnej z danej warstwy. Pierwsza warstwa umieszczona jest w strefie zgniotu poni ej dna butelki, wiêc wspó³rzêdne wzd³u osi Z wêz³ów sieci nale ¹cych do tej warstwy bêd¹ mia³y ujemn¹ wartoœæ. W tabeli tej przedstawiono równie masê wejœciow¹ do procesu rozdmuchiwania rêkawa tworzywa, obliczon¹ na podstawie jego wymiarów geometrycznych oraz gêstoœci tworzywa w temperaturze 150 C. Wyniki procesu rozdmuchiwania rêkawa o gruboœci warstw przedstawionej w tabeli 1, dla wybranych kroków optymalizacyjnych zosta³y zaprezentowane na rysunku 6. Ju na podstawie pierwszej symulacji, która zosta³a oznaczona jako Krok 0 mo na zauwa yæ, e pocz¹tkowo przyjêta gruboœæ rêkawa tworzywa, równa 3 mm, nie jest wystarczaj¹ca, aby gruboœæ otrzymanego pojemnika nie by³a mniejsza ni 1 mm. Warunek ten by³by spe³niony dla rêkawa o sta³ej gruboœci, wynosz¹cej 3,2 mm. W wyniku przeprowadzonych obliczeñ uzyskano zmienny wzd³u d³ugoœci (wysokoœci rêkawa) rozk³ad gruboœci œcianki. Mo na zauwa yæ, e w kolejnych krokach optymalizacyjnych rozk³ad gruboœci staje siê bardziej równomierny zwiêksza siê udzia³ procentowy wêz³ów maj¹cych gruboœæ w przedziale 1 1,5 mm wzglêdem wszystkich wêz³ów siatki elementów skoñczonych, co zosta³o przedstawione na rysunku 7. Obliczono równie masê tworzywa potrzebn¹ do wyprodukowania jednego wyrobu. Wartoœæ tej masy Tab. 1. Gruboœæ poszczególnych warstw rêkawa dla kolejnych kroków optymalizacyjnych Warstwa Gruboœæ wejœciowa 10-3 [m] dla kroku optymalizacyjnego nr: Nr Min 10-3 [m] Max 10-3 [m] ,00 1,47 1,71 1,50 1,62 1,55 1, ,00 3,10 2,79 2,79 2,76 2,72 2, ,00 3,42 3,04 3,02 3,03 2,98 2, ,00 2,83 3,03 2,66 2,77 2,76 2, ,00 2,72 2,66 2,70 2,64 2,68 2, ,00 2,63 2,55 2,54 2,57 2,53 2, ,00 2,51 2,46 2,46 2,42 2,45 2, ,00 2,11 2,13 2,10 2,12 2,09 2, ,00 1,89 1,85 1,86 1,86 1,87 1, ,00 2,19 2,13 2,13 2,12 2,13 2, ,00 2,43 2,30 2,35 2,31 2,33 2, ,00 2,42 2,30 2,33 2,31 2,31 2, ,00 2,12 2,13 2,06 2,12 2,06 2, ,00 2,38 2,28 2,27 2,28 2,27 2, ,00 1,54 1,42 1,40 1,41 1,40 1,41 Œrednia gruboœæ 10-3 [mm]: 3,00 2,38 2,32 2,28 2,29 2,28 2,28 Masa rêkawa [kg]: 0,221 0,175 0,171 0,168 0,169 0,167 0,168

68 260 Dariusz KWIATKOWSKI, Micha³ MOD AWSKI, Tomasz JARUGA Rys. 6. Gruboœæ rêkawa i rezultat jego rozdmuchiwania dla wybranych kroków optymalizacyjnych w kolejnych krokach optymalizacyjnych jest przedstawiona w tabeli 1. W wyniku obliczeñ optymalizacyjnych uzyskano zmniejszenie masy z 0,221 kg w zerowym kroku optymalizacyjnym do ok. 0,168 kg w krokach od trzeciego do szóstego. Tym samym uzyskano oszczêdnoœæ materia³u wynosz¹c¹ 24%. Z danych zamieszonych w tabeli 1 wynika, e mimo i gruboœæ rêkawa wejœciowego do procesu rozdmuchiwania w szóstym kroku optymalizacyjnym jest mniejsza w ka dej warstwie, ni analogiczna gruboœæ w kroku zerowym, to minimalna gruboœæ wyrobu w kroku szóstym jest wiêksza ni w kroku zerowym. Rezultat ten mo na uzasadniæ tym, e na wyjœciow¹ gruboœæ warstwy ma wp³yw nie tylko jej gruboœæ pocz¹tkowa, ale równie gruboœæ warstw s¹siednich. Wynika to z faktu, e warstwy o mniejszej gruboœci bêd¹ rozci¹gane w wiêkszym stopniu ni warstwy grubsze w pocz¹tkowej fazie rozdmuchiwania. Nastêpnie warstwy cieñsze osi¹gaj¹ swoje ostateczne po³o enie, podczas gdy warstwy grubsze s¹ wci¹ rozci¹gane. Jednak na skutek tego, e warstwy o mniejszej gruboœci odkszta³ci³y siê bardziej (ni w przypadku rêkawa o sta³ej gruboœci), warstwy o wiêkszej gruboœci bêd¹ podlegaæ mniejszemu odkszta³ceniu w dalszej fazie rozdmuchu.

69 Symulacje komputerowe gruboœci œcianki butelki uzyskiwanej w procesie wyt³aczania z rozdmuchiwaniem PODSUMOWANIE W artykule zosta³o przedstawione zagadnienie dotycz¹ce optymalizacji gruboœci œcianki rêkawa rozdmuchiwanego w procesie wyt³aczania z rozdmuchiwaniem w celu uzyskania butelki o mo liwie równomiernym rozk³adzie gruboœci œcianki. Przedstawiono wyniki symulacji rozdmuchiwania wyt³aczanego rêkawa o sta³ej gruboœci œcianki oraz o ró - nej gruboœci œcianki warstw, otrzymanych na podstawie obliczeñ optymalizacyjnych. W rezultacie uzyskano zmniejszenie masy otrzymana butelka mia³a o 24% mniejsz¹ masê po optymalizacji. Rozk³ad gruboœci œcianki równie by³ bardziej równomierny, gdy ponad 70% ca³ego rêkawa mia³o po rozdmuchu gruboœæ œcianki w zakresie 1 1,5 mm. U ycie programu do symulacji procesu wyt³aczania z rozdmuchiwaniem umo liwia uzyskanie wyników pozwalaj¹cych na optymalne ustawianie procesu wyt³aczania tak, aby uzyskaæ wyrób rozdmuchiwany o odpowiednim rozk³adzie gruboœci œcianki. Wykazano tak e, e dziêki procesowi symulacji mo na uzyskaæ zmniejszenie zu ycia tworzywa do produkcji wyrobów t¹ technologi¹. BIBLIOGRAFIA Rys. 7. Histogram rozk³adu gruboœci œcianki po procesie rozdmuchiwania: a) przed optymalizacj¹, b) w kroku optymalizacyjnym 1, c) w kroku optymalizacyjnym 6 [1] Meetwall H.: Virtual prototyping for the blow molding industry, ANSYS U.S.A [2] Pepliñski K., Ohla A., Bieliñski M.: Projektowanie i wytwarzanie form do wyt³aczania z rozdmuchiwaniem (czêœæ 1). Przetwórstwo Tworzyw 2006, 1-2, [3] Pepliñski K., Ohla A., Bieliñski M.: Projektowanie i wytwarzanie form do wyt³aczania z rozdmuchiwaniem (czêœæ 2). Przetwórstwo Tworzyw 2006, 3-4, [4] Pepliñski K., Mozer A.: Ansys-Polyflow software use to select the parison diameter and its thickness distribution in blowing extrusion. Journal of POLISH CIMAC 2010, 5, nr 3. [5] Pepliñski K., Mozer A.: Comparison of bottle wall thickness distribution obtain in real manufacturing conditions and in Ansys Polyflow simulation environment. Journal of PO- LISH CIMAC 2012, 7, nr 3. [6] Pepliñski K., Bieliñski M.: Polyflow software use to optimize the parison thickness in blowing extrusion, Journal of PO- LISH CIMAC 2009, 4, nr 3. [7] Pepliñski K.: Selected aspects of virtual prototyping the blowing perform process in the Ansys-Polyflow software, Journal of POLISH CIMAC, 2013, 8, nr 3. [8] Pepliñski K., Kubielski A.: Simulation of blowing perform and optimization their thickness distribution for final target shape of in container, Journal of POLISH CIMAC, 2012, 7, nr 3. [9] Tanifuji S.-I.: Overall Numerical Simulation of Extrusion Blow Molding Process. Polymer Engineering and Science 2000, 40, 8, [10] Tanoue S., Kajiwara T., Funatsu K., Terada K., Yamabe M.: Numerical Simulation of Blow Molding Prediction of Parison Diameter and Thickness Distributions in the Parison Formation Process. Polymer Engineering and Science 1996, 36, 15,

70 262 Dariusz KWIATKOWSKI, Micha³ MOD AWSKI, Tomasz JARUGA [11] Laroche D., Kabanemi K.K., Pecora L., Diraddo R.W.: Integrated Numerical Modeling of the Blow Molding Process. Polymer Engineering and Science 1999, 39, 7, [12] Pepliñski K., Bieliñski M.: W³aœciwoœci przetwórcze i u ytkowe pojemników wytwarzanych w procesie wyt³aczania z rozdmuchiwaniem w zmiennych warunkach przetwórstwa ocena wydajnoœci i jakoœci procesu. Polimery 2009, 54, 6, [13] Pham X.-T., Thibauld F., Lim L-T.: Modeling and Simulation of Stretch Blow Molding. Polymer Engineering and Science 2004, 44, 8, [14] Schmidt F.M., Agassant J.F., Bellet M.: Experimental Study and Numerical Simulation of the Injection Stretch/Blow Molding Process. Polymer Engineering and Science 1998, 38, 9, [15] Klein P., Fradet F., Meetway H., Marchal T.: Virtual Prototyping Applied to a Blow-Molded Container. Proceedings of SPE ANTEC, Orlando, Florida, U.S.A., [16] Wilczyñski K., ¹czyñski B., Czaplarski A.: Modelowanie uogólnionych przep³ywów newtonowskich za pomoc¹ systemu POLYFLOW, Polimery 1998, 2/43, s [17] Szczepañski K.: Modelowanie zjawisk zachodz¹cych podczas procesu wyt³aczania z rozdmuchiwaniem tworzyw termoplastycznych. Rozprawa doktorska, Czêstochowa [18] Ansys Polyflow User s Guide, Ansys Inc., [19] Wilczyñski K.: Reologia w przetwórstwie tworzyw sztucznych, WNT, Warszawa 2001.

71 Modyfikacja kompozytów PE-LD/m¹czka drzewna nadtlenkiem 263 Krzysztof LEWANDOWSKI, LEWANDOWSKI*, Kazimierz PISZCZEK, Jacek MIROWSKI, Katarzyna SKÓRCZEWSKA Zak³ad Technologii Polimerów, Wydzia³ Technologii i In ynierii Chemicznej, Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy im. J. J. Œniadeckich w Bydgoszczy * krzysztof.lewandowski@utp.edu.pl Modyfikacja kompozytów PE-LD/m¹czka drzewna nadtlenkiem Streszczenie. W pracy przedstawiono efekty modyfikacji w³asnoœci mechanicznych kompozytów polimerowo-drzewnych (WPC) nadtlenkiem dikumylu. Modyfikowano kompozyty polietylenu ma³ej gêstoœci (PE-LD) z m¹czk¹ drzewn¹ Lignocel 9. Zawartoœæ nape³niacza drzewnego w kompozycie wynosi³a 20% lub 40% wagowych. Zaobserwowano wyraÿny wzrost wartoœci wytrzyma³oœci na rozci¹ganie, wyd³u enia wzglêdnego przy zerwaniu i udarnoœci modyfikowanych kompozytów przy zachowaniu w³asnoœci termoplastycznych. MODIFICATION OF PE-LD/WOOD FLOUR COMPOSITES WITH PEROXIDE Summary. In this study, the possibility of using dicumyl peroxide in modifying mechanical properties of wood polymer composites has been investigated. PE-LD composites with wood flour (Lignocel 9) have been modified. The content of wood filler in the composite was 20% or 40% by weight. The tensile strength, the elongation at break and the impact strength of the composites increased with increasing amount of the modifier content. The thermoplastic properties of the modified composites have been preserved. 1. WSTÊP Kompozyty polimerowe z nape³niaczami pochodzenia roœlinnego (WPC) stanowi¹ wci¹ interesuj¹cy temat badawczy i ciesz¹ siê coraz wiêkszym popytem konsumentów, czego efektem jest zwiêkszone zainteresowanie przetwórców tworzyw polimerowych tymi materia³ami [1]. G³ówn¹ zalet¹ stosowania kompozytów WPC jest zmniejszenie zu ycia tworzyw termoplastycznych w gotowym wyrobie z jednoczesnym zmniejszeniem kosztów produkcji. Dodatkowo kompozyty zawieraj¹ce du y udzia³ nape³niacza maj¹ zdecydowanie odmienne walory estetyczne. U ytkownicy tych wyrobów ceni¹ odczucia dotykowe w porównaniu do tradycyjnych tworzyw polimerowych. Jednoczeœnie, pomimo du ego udzia³u nape³niacza drzewnego, materia³y te charakteryzuj¹ siê znacznie wiêksz¹ odpornoœci¹ na czynniki atmosferyczne w porównaniu do drewna. Powy sze czynniki wp³ywaj¹ na to, e WPC s¹ chêtnie stosowane, jako substytut drewna przy produkcji tarasów, pomostów czy elewacji budynków [1, 2]. Pomimo wielu zalet, kompozyty polimerowo- -drzewne maj¹ wady wynikaj¹ce g³ównie z ma³ej adhezji miêdzyfazowej pomiêdzy hydrofobow¹ osnow¹ polimerow¹ i hydrofilowym nape³niaczem drzewnym oraz tendencji do aglomeryzacji cz¹stek nape³niacza zw³aszcza o du ym stopniu rozdrobnienia. Zjawisko to wp³ywa na zmniejszenie wartoœci w³asnoœci mechanicznych m. in. wytrzyma³oœci na rozci¹ganie i udarnoœci [3]. W celu poprawy w³asnoœci mechanicznych wytwarzanych kompozytów stosuje siê liczne œrodki maj¹ce na celu zwiêkszenie oddzia³ywañ polimer-drewno. S¹ one okreœlane, jako kompatybilizatory. Z powodzeniem do WPC stosowano polietylen i polipropylen szczepiony bezwodnikiem maleinowym i silany. Prowadzono równie prace nad modyfikacj¹ nape³niacza poprzez trwa³e po³¹czenie silanów z struktur¹ drewna przy wykorzystaniu nadtlenków [4, 5]. Poprawê w³asnoœci mechanicznych kompozytów mo na równie uzyskaæ zwiêkszaj¹c wytrzyma³oœci osnowy polimerowej, na przyk³ad poprzez jej usieciowanie metod¹ nadtlenkow¹ lub silanow¹. Dodatkowo, przemiany chemiczne zachodz¹ce podczas reakcji rodnikowych wp³ywaj¹ na poprawê adhezji polimer-drewno. Niestety wytwarzanie kompozytów z usieciowan¹ osnowa polimerow¹ wymaga prowadzenia kilkuetapowych procesów a wytworzone kompozyty ze wzglêdu na znaczne zmniejszenie siê zdolnoœci do p³yniêcia s¹ niezwykle trudne do przetwórstwa [6-8]. Celem niniejszej pracy by³a poprawa w³asnoœci mechanicznych kompozytów polietylenu z m¹czk¹ drzewn¹ z zachowaniem ich w³asnoœci termoplastycznych poprzez stosowanie niewielkiego udzia³u nadtlenków Materia³ 2. METODYKA BADAÑ Osnowê kompozytów polimerowo-drzewnych stanowi³ polietylen ma³ej gêstoœci Malen E FGAN 23-D003 (PE-LD) produkcji Basell Orlen Polyolefins Sp. z o.o. Jako nape³niacz stosowano m¹czkê drzewn¹ Lignocel 9 (WF) o wielkoœci cz¹stek mm produkcji J. Rettenmaier & Söhne GmbH + Co. KG. Udzia³ nape³niacza w kompozycie wynosi³ 20% lub 40% wagowych. Modyfikatorem wytwarzanych kompozytów by³ nadtlenek dikumylu (AkzoNobel Polimer Chemicals B.V.) w postaci sproszkowanej wraz z wêglanem wapnia, który zastosowano jako nieaktywny noœnik. Zawartoœæ nadtlenku w preparacie wynosi³a 40% wagowych. Modyfikator w takiej postaci pozwala³ na precyzyjne jego nawa enie oraz dok³adne wymieszanie wszystkich sk³adników mieszaniny. Udzia³ modyfikatora (wraz z wêglanem wapnia) wynosi³ 0.06%, 0.125% lub 0.25% wagowych.

72 264 Krzysztof LEWANDOWSKI, Kazimierz PISZCZEK, Jacek MIROWSKI, Katarzyna SKÓRCZEWSKA 2.2. Przygotowanie kompozytów Granulat tworzywa polimerowego mieszano mechanicznie przy u yciu mieszad³a kube³kowego wraz z modyfikatorem i wysuszon¹ m¹czk¹ drzewn¹ (minimum przez 4 h, 105 C). Sporz¹dzon¹ mieszaninê dozowano przy pomocy podajnika wolumetrycznego do dwuœlimakowej wspó³bie nej wyt³aczarki Zamak Mercator EPH 2x24 (œrednica œlimaków 24 mm, szybkoœæ obrotowa 100 obr/min) w taki sposób, by wydatek wyt³aczania w przypadku wytwarzania ka dego z kompozytów wynosi³ 2 kg/h. Temperatura przetwórstwa regulowana by³a na 9 niezale nych strefach o d³ugoœci 4D ka da i wynosi³a odpowiednio 100 C na pierwszej strefie i wzrasta³a stopniowo w kierunku g³owicy osi¹gaj¹c temperaturê 190 C na dwóch ostatnich strefach, ³¹czniku g³owicy i g³owicy wyt³aczarskiej. Wyt³aczanie prowadzono przez g³owicê szczelinow¹ 5 25 mm, a otrzymane wyt³oczyny zgranulowano przy u yciu m³ynka Rapid 150. Zgranulowany jednorodny materia³ kompozytowy po wysuszeniu (minimum przez 4h 105 C) wtryskiwano za pomoc¹ wtryskarki Wh80Ap do dwugniazdowej formy na kszta³tki do badañ typ 1A zgodne z norm¹ PN-EN ISO Badania Zgodnie z PN-EN ISO wyznaczono modu³ sprê- ystoœci przy statycznym rozci¹ganiu (E t ), wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie ( M ) i wyd³u enie wzglêdne przy zerwaniu ( B ). Oznaczenia przeprowadzono z u yciem maszyny wytrzyma³oœciowej Zwick Roell Prêdkoœæ rozci¹gania przy wyznaczaniu modu³u sprê ystoœci wynosi- ³a 1 mm/min, zaœ pozosta³ych w³asnoœci 10 mm/min Udarnoœæ metod¹ Charpy ego (a cu ) wyznaczano zgodnie z norm¹ PN-EN ISO 179 za pomoc¹ m³ota wahad³owego Zwick HIT5P stosuj¹c uderzenie krawêdziowe. W przypadku wszystkich powy szych oznaczeñ przebadano zestaw co najmniej dziesiêciu próbek, a z otrzymanych w³asnoœci wyznaczono wartoœæ œredni¹ i wyznaczono odchylenie standardowe. Oznaczenie masowego wskaÿnika szybkoœci p³yniêcia (MFR) wykonano w oparciu o normê PN-EN ISO 1133 na plastomerze obci¹ nikowym Dynisco LMI Pomiar wykonano na wysuszonych granulatach (minimum przez 4h, 105 C). Temperatura pomiaru wynosi³a 190 C zaœ obci¹ enie 21.6 kg. Wykonano po trzy pomiary ka - dego materia³u, z których wyznaczono wartoœæ œredni¹. 3. OMÓWIENIE WYNIKÓW Przyk³adowe krzywe zale noœci wartoœci naprê enia rozci¹gaj¹cego od wyd³u enia wzglêdnego wyznaczone podczas oznaczania w³asnoœci mechanicznych przy statycznym rozci¹ganiu badanych kompozytów przedstawiono na rysunku 1. Analizuj¹c krzywe rozci¹gania kompozytów nie zawieraj¹cych modyfikatora zaobserwowano, zgodnie naprê enie rozci¹gaj¹ce [MPa] wyd³u enie wzglêdne [%] 20%WF 20%WF+0,25%M 40%WF 40%WF+0,25%M Rys. 1. Krzywe zale noœci naprê enia rozci¹gaj¹cego od wyd³u enia wzglêdnego dla kompozytów PE-LD z ró nym udzia³em m¹czki drzewnej (WF) i modyfikatorem (M) z danymi literaturowymi, istotny wzrost sztywnoœci z jednoczesnym zmniejszeniem maksymalnego naprê enia oraz wyd³u enia wzglêdnego przy zerwaniu. Zmiany te wynikaj¹ ze zwiêkszenia udzia³u m¹czki drzewnej w kompozycie [3]. Niewielki dodatek nadtlenku dikumylu wp³ywa na zwiêkszenie wartoœci wytrzyma³oœci na rozci¹ganie modyfikowanych kompozytów WPC (Rys. 2). Niezwykle interesuj¹cy jest ponad 20% wzrost wytrzyma³oœci na rozci¹ganie kompozytu zawieraj¹cego 40% m¹czki drzewnej ju przy najmniejszym stosowanym udziale modyfikatora. Wytworzone modyfikowane kompozyty polimerowo-drzewne zawieraj¹ce 40% nape³niacza wykazuj¹ oko³o 13% wiêksz¹ wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie w stosunku do kompozytów zawieraj¹cych 20% m¹czki drzewnej w ca³ym analizowanym zakresie modyfikacji. wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie [MPa] %WF 40%WF 10 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 zawartoœæ modyfikatora [%] Rys. 2. Zale noœci wytrzyma³oœci na rozci¹ganie kompozytów PE-LD z ró nym udzia³em m¹czki drzewnej (WF) od zawartoœci modyfikatora Nadtlenek dikumylu wp³ywa tak e na zwiêkszenie wartoœci wyd³u enia wzglêdnego przy zerwaniu, co przedstawiono na rysunku 3. W przypadku kompozytów zawieraj¹cych 40% m¹czki drzewnej zaobserwowano a 53% wzrost B przy udziale 0.25% modyfikatora. W przy-

73 Modyfikacja kompozytów PE-LD/m¹czka drzewna nadtlenkiem 265 wyd³u enie wzgl. przy zerwaniu [%] ,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 zawartoœæ modyfikatora [%] 20%WF 40%WF Rys. 3. Zale noœci wyd³u enia wzglêdnego przy zerwaniu kompozytów PE-LD z ró nym udzia³em m¹czki drzewnej (WF) od zawartoœci modyfikatora modu³ sprê ystoœci [MPa] ,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 zawartoœæ modyfikatora [%] 20%WF 40%WF Rys. 5. Zale noœci modu³u sprê ystoœci przy rozci¹ganiu kompozytów PE-LD z ró nym udzia³em m¹czki drzewnej (WF) od zawartoœci modyfikatora udarnoœæ [kj/m ] %WF 40%WF 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 zawartoœæ modyfikatora [%] Rys. 4. Zale noœci udarnoœci kompozytów PE-LD z ró nym udzia³em m¹czki drzewnej (WF) od zawartoœci modyfikatora padku kompozytu zawieraj¹cego mniejsz¹ iloœci nape³niacza wynosi on maksymalnie 23% przy zawartoœci 0.125% modyfikatora. Na rysunku 4 przedstawiono wyniki oznaczania udarnoœci. Na podstawie przeprowadzonej analizy, stwierdzono wzrost wartoœci udarnoœci wyznaczonej dla kompozytu zawieraj¹ce 20% m¹czki drzewnej o 36%, jednoczeœnie przy 40% udziale nape³niacza drzewnego wartoœæ a cu zwiêkszy³a siê o 32%. Poprawa w³asnoœci mechanicznych modyfikowanych kompozytów nadtlenkiem dikumylu jest g³ównie wynikiem zwiêkszenie siê adhezji miêdzyfazowej polimer drewno [9]. Wp³yw modyfikatora na wartoœæ modu³u sprê ystoœci przy statycznym rozci¹ganiu przedstawiono na rysunku 5. W przypadku kompozytów zawieraj¹cych 20% m¹czki drzewnej dodatek nadtlenku w iloœci 0.06% wp³ywa na zmniejszenie wartoœci E t o ok. 11%. Dalszy wzrost jego iloœci nie wp³ywa na wiêksz¹ zmianê modu³u sprê- ystoœci. Wartoœæ E t wyznaczona dla kompozytów zawieraj¹cych 40% m¹czki drzewnej przy 0.25% udziale modyfikatora ma ni sz¹ wartoœæ do niemodyfikowanego kompozytu. Udzia³ nadtlenku poni ej 0.125% w kompozycie z wiêkszym udzia³em nape³niacza nie wp³ywa znacz¹co na zmianê jego sprê ystoœci. Powy sze obserwacje s¹ zgodne z danymi literaturowymi, wed³ug których wiêkszy wp³yw na wartoœæ modu- ³u sprê ystoœci ma udzia³ nape³niacza i jego orientacja w osnowie polimerowej, ni adhezja miêdzy fazowa na granicy polimer drewno. Nieznacznie ni sza sztywnoœæ mo e byæ efektem zmniejszenia siê stopnia krystalicznoœci PE-LD [7, 9]. W rezultacie modyfikacji kompozytów polimerowych nadtlenkami na wartoœæ MFR wp³ywaj¹ g³ównie dwa czynniki, adhezja miêdzyfazowa pomiêdzy tworzywem polimerowym a nape³niaczem oraz wzrost masy cz¹steczkowej wynikaj¹cy z reakcji rodnikowej, w wyniku której powstaj¹ poprzeczne wi¹zania pomiêdzy pierwotnymi ³añcuchami polimerowymi [8]. W przypadku kompozytów badanych w pracy zaobserwowano zmniejszenie siê wartoœci MFR o ok. 40% dla materia³ów zawieraj¹cych 0.25% modyfikatora (Rys. 6). Jest to najprawdopodobniej wynik wzrostu masy cz¹steczkowej PE-LD bêd¹cy efektem reakcji wolnorodnikowych zachodz¹cych podczas przetwórstwa. Zmniejszenie siê wartoœci masowego wskaÿnika szybkoœci p³yniê- MFR [g/10min] %WF 40%WF 0 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 zawartoœæ modyfikatora [%] Rys. 6. Wykres zale noœci masowego wskaÿnika szybkoœci p³yniêcia (MFR) z ró nym udzia³em m¹czki drzewnej (WF) od zawartoœci modyfikatora

74 266 Krzysztof LEWANDOWSKI, Kazimierz PISZCZEK, Jacek MIROWSKI, Katarzyna SKÓRCZEWSKA cia w przypadku mniejszego udzia³u modyfikatora w wytworzonych kompozytach jest niewielkie i wynosi maksymalnie 7% dla kompozytu zawieraj¹cego 20% m¹czki drzewnej i 0.125% modyfikatora. 4. WNIOSKI Nadtlenek dikumylu z powodzeniem mo na stosowaæ jako modyfikator w³asnoœci mechanicznych kompozytów polimerowo-drzewnych. Zaproponowany sposób modyfikacji wp³ywa na zwiêkszenie siê adhezji miêdzyfazowej polimer drewno, w wyniku czego nastêpuje wzrost wartoœci wytrzyma³oœci na rozci¹ganie, wyd³u enia wzglêdnego przy zerwaniu i udarnoœci z jednoczesnym niewielkim zwiêkszeniem siê elastycznoœci. Niewielki udzia³ nadtlenku w wytwarzanych kompozytach nie wp³ywa znacz¹co na zmianê w³asnoœci przetwórczych okreœlonych przez masowy wskaÿnik szybkoœci p³yniêcia. Jednak u ywanie nadtlenku w iloœciach poni ej 0.1% do kompozycji polimerowej mo e stwarzaæ problemy z jej dozowaniem i odpowiednim rozprowadzeniem w uplastycznionej masie kompozytu. BIBLIOGRAFIA [1] Carus M., Eder A., Dammer L., Korte H., Scholz L., Essel R., Breitmayer E.: Nova-Institut 2012, WPC/NFC Market Study [2] Zajchowski S., Ryszkowska J.: Polimery 2009, 54, s [3] Zajchowski S., Tomaszewska J., Lewandowski K.: Biokompozyty z surowców odnawialnych [red. Kuciel S., Rydarowski H.] 2012, s [4] Clemons C.M., Sabo R.C., Kaland M.L., Hirth K.C.: Journal of Applied Polymer Science 2011, 119, s [5] Xiong C., Qi R., Gong W.: Polymers for Advanced Technologies 2009, 20, [6] Bengtsson M., Oksman K.: Composites Part A: Applied Science and Manufacturing 2006, 37, s [7] Al Maadeed M.A., Nógellová Z., Janigová I., Krupa I.: Materials and Design 2014, 58, s [8] Bengtsson M., Oksman K., Stark N.M.: Polymer Composites 2006, 27, s [9] Bengsston M., Gatenholm P., Oksman K.: Composites Science and Technology 2005, 65, s

75 Kompozyty epoksydowe wzmacniane w³óknem bazaltowym 267 Danuta MATYKIEWICZ, MATYKIEWICZ* 1, MateuszBARCZEWSKI, Beata 1, Beata DUDZIEC 2 1 Politechnika Poznañska, Instytut Technologii Materia³ów 2 Uniwersytet Adama Mickiewicza, Zak³ad Chemii Metaloorganicznej * danuta.matykiewicz@put.poznan.pl Kompozyty epoksydowe wzmacniane w³óknem bazaltowym Streszczenie. W pracy przedstawiono wyniki badañ w³aœciwoœci mechanicznych i termomechanicznych kompozytów epoksydowych wzmacnianych w³óknem bazaltowym. Wykonano kompozyty warstwowe na osnowie ywicy epoksydowej Epidian 6, utwardzanej trietylenotetraamin¹ i modyfikowanej metalosilsekwioksanem. Ponadto porównano w³aœciwoœci mechaniczne i termomechaniczne kompozytów wzmacnianych tkanin¹ bazaltow¹ z w³aœciwoœciami kompozytów wzmacnianych tkanin¹ szklan¹. EPOXY COMPOSITES REINFORCED BASALT FIBER Summary. The results of mechanical and thermomechanical properties of epoxy composites with basalt fiber were presented in this paper. The composites were prepared from the epoxy resin Epidian 6 mixed with amine curing agent and metalsilsesqioxane. The properties of the composites with basalt woven fabric were compared to the properties of the composites with glass woven fabric. 1. WSTÊP Kompozyty epoksydowe wzmacniane w³óknami znajduj¹ zastosowanie w przemyœle jako materia³y konstrukcyjne o du ej sztywnoœci i wytrzyma³oœci. G³ównie jako elementy konstrukcyjne samolotów, samochodów, ³odzi oraz konstrukcji i elementów wykoñczeniowych w budownictwie. W ostatnich latach d¹ y siê do zast¹pienia powszechnie stosowanych w³ókien szklanych w³óknami pochodzenia naturalnego takimi jak juta, len, konopie oraz pochodzenia mineralnego takimi jak bazalt [1,2]. Struktura w³ókien bazaltowych zbli ona jest do w³ókien szklanych, najwa niejszymi sk³adnikami bazaltu s¹ SiO 2, Al 2 O 3, CaO, MgO, Fe 2 O 3 i Fe [3,4]. Materia³y zawieraj¹ce bazalt s¹ przyjazne dla œrodowiska, a proces ich wytwarzania obejmuje topienie ska³y wulkanicznej bez dodatków, co w porównaniu z w³óknami szklanymi wp³ywa na obni enie ceny ich produkcji oraz zu ycia energii w procesie [5]. Ponadto w porównaniu do w³ókien szklanych charakteryzuj¹ siê wy sz¹ wytrzyma³oœci¹ mechaniczn¹, odpornoœci¹ termiczn¹ oraz odpornoœci¹ na kwasy i zasady [6-8]. Kolejn¹ istotn¹ zalet¹ jest du y rozmiar w³ókien bazaltowych, co pozwala na bezpieczne ich u ytkowanie i przetwarzanie, poniewa po rozdrobnieniu nie przedostaj¹ siê do organizmu metod¹ wziewn¹. Najczêœciej badanymi materia³ami polimerowymi wzmacnianymi w³óknami bazaltowymi s¹ tworzywa termoutwardzalne. W pracach [9,10] porównano w³aœciwoœci mechaniczne kompozytów epoksydowo-bazaltowych i epoksydowo-szklanych. Kompozyty epoksydowo-bazaltowe wykaza³y wy sze wartoœci modu³u Younga, wytrzyma³oœci na zginie i œciskanie, udarnoœci w porównaniu z kompozytami epoksydowo-szklanymi oraz charakteryzowa³y siê dobr¹ adhezja do osnowy polimerowej. Zespó³ [10] dowiód³, e kompozyty epoksydowe o wzmocnieniu bazaltowym wykazuj¹ zbli one w³aœciwoœci wytrzyma³oœci na rozci¹ganie do kompozytów epoksydowych wzmacnianych w³óknem wêglowym. Wiele prac obejmuje opis ró nych metod modyfikacji w³ókien bazaltowych lub osnowy epoksydowej w celu poprawy w³aœciwoœci mechanicznych kompozytów [8,11-13], autorzy stosuj¹ m.in. silanowe promotory adhezji, modyfikowane nanorurki i krzemionkê koloidaln¹. W niniejszej pracy oceniono wp³yw dodatku metalosilseskwioksanu na w³aœciwoœci mechaniczne i termomechaniczne kompozytów epoksydowych wzmacnianych w³óknem bazaltowym w odniesieniu do kompozytów epoksydowych wzmacnianych w³óknem szklanym oraz jednoczeœnie szklanym i bazaltowym. Okreœlono w³aœciwoœci mechaniczne takie jak wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, udarnoœæ oraz w³aœciwoœci termomechaniczne na podstawie dynamiczno-mechanicznej analizy termicznej. 2.1 Materia³y 2. METODYKA BADAÑ Przedmiotem badañ by³y kompozyty warstwowe wzmacniane w³óknem bazaltowym (BF) w postaci tkanin o gramaturze 115 g/m 2 typu BAS P (BASAL- TEX), jako osnowê zastosowano ywicê epoksydow¹ produkcji Zak³adów Chemicznych Organika Sarzyna: Epidian 6 (EP6) o liczbie epoksydowej 0,51-0,54 mol/100g oraz lepkoœci [mpa s], i utwardzano trietylenotetraamin¹ (Z1). Dodatkowo jako modyfikator ywicy Rys. 1. Bis(heptafenyloglinosilseskwioksan) (POSS)

76 268 Danuta MATYKIEWICZ, Mateusz BARCZEWSKI, Beata DUDZIEC epoksydowej zastosowano bis(heptafenyloglinosilseskwioksan) (POSS) wystêpuj¹cy w postaci dimeru o wzorze C 84 H 70 Al 2 O 24 Si 14 (Rys. 1) i masie cz¹steczkowej 1919,60 (syntetyzowany w Zak³adzie Chemii Metaloorganicznej, UAM w Poznaniu). Próbki referencyjne wzmacniano tkanin¹ szklan¹ (GF) o gramaturze 150 g/m 2 typu STR (Krosglass S.A.). 2.2 Przygotowanie próbek Dodatek POSS w iloœci 1% mas. wymieszano z ywic¹ epoksydow¹ przy u yciu mieszad³a mechanicznego. Otrzyman¹ kompozycjê po wymieszaniu z utwardzaczem zastosowano do laminowania. Ka dorazowo wycinano arkusze odpowiedniej tkaniny o wymiarach mm i wykonano laminaty, o ³¹cznej gramaturze 1150 g/m 2 a w przypadku laminatu o wzmocnieniu bazaltowo-szklanym uk³adanym naprzemiennie gramatura wynosi³a 1175 g/m 2. Laminowanie wykonano metod¹ rêczn¹ w jednej operacji. ywicê nanoszono wa³kiem ryflowanym i kolejno przesycano warstwy kompozytu. Próbki pozostawiono do utwardzenia przez 24h w temperaturze otoczenia 23 C, a nastêpnie dotwardzano w temperaturze 80 C przez 2 h i po odformowaniu wyciêto próbki do badañ. Sk³ad poszczególnych kompozytów przedstawiono w tabeli Metodyka badañ W³aœciwoœci mechaniczne w próbie statycznego rozci¹gania W³aœciwoœci mechaniczne kompozytów w próbie statycznego rozci¹gania wyznaczono zgodnie z norm¹ PN-EN ISO przy u yciu uniwersalnej maszyny wytrzyma³oœciowej Instron Znormalizowane próbki rozci¹gano z prêdkoœci¹ v=5 mm/min. Ocena udarnoœci metod¹ Charpy ego Udarnoœæ kompozytów oznaczono stosuj¹c metodê Charpy ego dla próbek bez karbu zgodnie z norm¹ PN-EN ISO na maszynie INSTRON Woolpert wyposa onej w m³ot 25 J. Dynamiczno-mechaniczna analiza termiczna DMTA Badania wykonano stosuj¹c aparat Anton Paar MCR 301 w zakresie temperatur od 25 do 200 C wyposa ony w modu³ skrêcaj¹cy przy szybkoœci grzania 2 C/min i czêstotliwoœci 1 Hz. Wartoœæ temperatury zeszklenia Tg kompozytów wyznaczono dla maksimum piku tangensa k¹ta stratnoœci tan. Tabela 1. Nazewnictwo próbek Nazwa Tkanina bazaltowa [g/m 2 ] Tkanina szklana [g/m 2 ] POSS [% mas.] EP6_BF EP6_BFPOSS EP6_GF EP6_GFPOSS EP6_BFGF EP6_BFGFPOSS WYNIKI BADAÑ I ICH OMÓWIENIE W³aœciwoœci mechaniczne Wyniki badañ mechanicznych przedstawiono w tabeli nr 2. Zastosowanie jako zbrojenia w³ókien bazaltowych w laminatach epoksydowych prze³o y³o siê na uzyskanie lepszych w³aœciwoœci mechanicznych w porównaniu z laminatami epoksydowo-szklanymi. Ponadto dodatek metalosilsekwioksanu wp³yn¹³ na zwiêkszenie wytrzyma- ³oœci na rozci¹ganie kompozytów warstwowych zarówno szklanych jak i bazaltowych. Œwiadczyæ to mo e o lepszym zwi¹zaniu w³ókien z osnow¹ epoksydow¹ poprzez udzia³ krzemoorganicznego modyfikatora powierzchni. Bis(heptafenyloglinosilseskwioksan) ze wzglêdu na obecnoœæ w swojej budowie aktywnych atomów glinu mo e dzia³aæ jako kwas Lewisa i katalizowaæ otwarcie pierœcienia epoksydowego propaguj¹c proces utwardzania oraz modyfikowaæ powierzchniê nape³niacza mineralnego takiego jak bazalt czy szk³o [14,15]. Dla kompozytów EP6_BFPOSS zarejestrowano równie znaczny wzrost wartoœci modu³u Younga, odpowiadaj¹cego sztywnoœci laminatów. Ponadto zastosowanie jako zbrojenia naprzemiennie u³o onych warstw tkaniny szklanej i bazaltowej poprawi³o znacznie wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie oraz wartoœæ modu³u Younga badanych materia- ³ów w porównaniu z kompozytami zbrojonymi jednym typem w³ókna. W przypadku kompozytów wzmacnianych zarówno w³óknem bazaltowym jak i szklanym dodatek metalosilseskwioksanu obni y³ ich wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie oraz modu³ Younga. Tabela 2. W³aœciwoœci mechaniczne kompozytów Nazwa Wytrzyma³oœæ doraÿna Rm [MPa] Modu³ Younga E [GPa] Udarnoœæ Charpy ego [kj/m 2 ] Modu³ rzeczywisty G [MPa] Temp. zeszklenia Tg [ C] EP6_BF 309,73±6,21 10,50±0,25 152,7±7, ,35 EP6_BFPOSS 334,73±5,64 12,59±0,14 156,7±7, ,27 EP6_GF 234,44±2,09 12,46±0,11 110,9±8, ,33 EP6_GFPOSS 264,23±5,03 12,69±0,17 117,1±6, ,28 EP6_BFGF 313,02±6,5 13,75±0,17 128,6±7, ,29 EP6_BFGFPOSS 279,44±16,5 12,50±0,17 134,9±8, ,24 Tan

77 Kompozyty epoksydowe wzmacniane w³óknem bazaltowym 269 Nie zaobserwowano znacz¹cego wp³ywu obecnoœci dodatku POSS na wartoœci udarnoœci badanych laminatów. Dla kompozytów EP6_BFPOSS, EP6_GFPOSS oraz EP6_BFGFPOSS niewielki wzrost udarnoœci zosta³ odnotowany w porównaniu z kompozytami niemodyfikowanymi. Wyniki badañ zgadzaj¹ siê z doniesieniami literaturowymi [16] gdzie autorzy dowodz¹, e wraz z odpowiednio przeprowadzon¹ modyfikacj¹ w³ókien bazaltowych w obecnoœci nanokrzemionki zwiêksza siê ich chropowatoœæ co przek³ada siê na wzrost wytrzyma³oœci na rozci¹ganie. W³aœciwoœci termomechaniczne Na rysunkach 2, 3 i 4 przedstawiono krzywe zale - noœci modu³u zachowawczego G oraz k¹ta stratnoœci tan w zale noœci od temperatury dla badanych materia- ³ów. Wartoœci G, tan oraz temperatury zeszklenia zestawiono w tabeli 2. Najwy sze wartoœci G œwiadcz¹ce o sztywnoœci badanych kompozytów zarejestrowano dla próbek wzmacnianych tkanin¹ bazaltow¹ i tkanin¹ szklan¹. W przypadku kompozytów EP6_BFPOSS oraz EP6_GFPOSS obecnoœæ silseskwioksanu wp³ynê³a na zwiêkszenie wartoœci modu³u G badanych kompozytów. Podobnie jak w przypadku w³aœciwoœci mechanicznych Rys. 4. Krzywe DMTA kompozytów EP6_BFGF and EP6_BFGFPOSS kompozytów wzmacnianych zarówno w³óknem bazaltowym jak i szklanym dodatek metalosilseskwioksanu obni y³ wartoœæ ich modu³u rzeczywistego G. Wartoœci temperatury zeszklenia uleg³y obni eniu dla laminatów modyfikowanych dodatkiem POSS, który ze wzglêdu na przestrzenn¹ budowê krzemo-organicznej klatki mo e zwiêkszaæ odleg³oœæ pomiêdzy ³añcuchami epoksydowymi [17]. Zmiany temperatury zeszklenia kompozytów chemoutwardzalnych zwi¹zane s¹ g³ównie z mieszalnoœci¹ ró nych faz oraz efektem plastyfikacji uzyskanym poprzez wprowadzenie modyfikatora [12]. 4. WNIOSKI Rys. 2. Krzywe DMTA kompozytów EP6_BF i EP6_BFPOSS Rys. 3. Krzywe DMTA kompozytów EP6_GF i EP6_GFPOSS Zastosowanie jako zbrojenia w³ókien bazaltowych w laminatach epoksydowych wp³ynê³o na poprawê ich w³aœciwoœci mechanicznych w porównaniu z laminatami zbrojonymi w³óknem szklanym. Kompozyty zbrojone zarówno w³óknem szklanym jaki i bazaltowym wykazywa³y równie korzystne w³aœciwoœci mechaniczne. Zastosowanie metalosilsekwioksanu jako modyfikatora ywicy epoksydowej wp³ynê³o na poprawê w³aœciwoœci mechanicznych kompozytów, co mo e wynikaæ z lepszej adhezji w³ókien bazaltowych i szklanych do osnowy epoksydowej. Zastosowanie w³ókien bazaltowych w kompozytach umo liwia wykonanie przyjaznego dla œrodowiska materia³u konstrukcyjnego. Ponadto wprowadzenie niewielkich iloœci krzemo-organicznego dodatku pozwala modyfikowaæ w³aœciwoœci mechaniczne kompozytów warstwowych. Podziêkowania Praca zosta³a zrealizowana w ramach Projektu In ynier Przysz³oœci. Wzmocnienie potencja³u dydaktycznego Politechniki Poznañskiej wspó³finansowanego ze œrodków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Spo³ecznego i Programu Operacyjnego Kapita³ Ludzki, Priorytet IV Szkolnictwo wy sze i nauka, Dzia³anie 4.3. Wzmocnienie potencja³u dydaktycznego uczelni w obszarach kluczowych w kontekœcie celów strategii w obszarach kluczowych w kontekœcie celów strategii Europa 2020, nr umowy: UDA-POKOL /12-00.

78 270 Danuta MATYKIEWICZ, Mateusz BARCZEWSKI, Beata DUDZIEC LITERATURA [1] Sarasini F., Tirillò J., Valente M., Valente T., Cioffi S., Iannace S., Sorrentino L., Effect of basalt fiber hybridization on the impact behavior under low impact velocity of glass/basalt woven fabric/epoxy resin composites Composites: Part A, 47, , (2013). [2] Faruk O., Bledzki A.K., Fink H-P., Sain M., Biocomposites reinforced with natural fibers: Prog. Polym. Sci., 37, , (2012). [3] Deák T., Czigány T., Chemical Composition and Mechanical Properties of Basalt and Glass Fibers: A Comparison Textile Research Journal, 79 (7): , (2015). [4] Czigány T., Trends in Fiber Reinforcements the Future Belongs to Basalt Fiber, Express Polym. Lett. 1, 59 (2007). [5] Fiore V., Di Bella G., Valenza A., Glass basalt/epoxy hybrid composites for marine applications Mater. Des., 32, 4, , (2011). [6] Wei B, Cao H., Song S., Environmental resistance and mechanical performance of basalt and glass fibres. Mater Sci Eng A Struct 2010;527: [7] Wei B., Cao H., Song S., Tensile behavior contrast of basalt and glass fibres after chemical treatment. Mater Des 31: , (2010). [8] España J.M., Samper M.D., Fages E., Sáchez-Nácher L., Balart R., Investigation of the Effect of Different Silane Coupling Agents on Mechanical Performance of Basalt Fiber Composite Laminates with Biobased Epoxy Matrices Polymer Composites, 34, 3, , (2013). [9] Lopresto V., Leone C., De Iorio I., Mechanical characterisation of basalt fibre reinforced plastic. Compos B Eng 42:717-23, (2011). [10] Dorigato A., Pegoretti A., Fatigue resistance of basalt fibres- -reinforced laminates. J Compos Mater 46: , (2012). [11] Bashar M.T., Sundararaj U., Mertiny P., Mode-I interlaminar fracture behavior of nanoparticle modified epoxy/basalt fibre-reinforced laminates. Polym Test 32:402e12, (2013). [12] Varley R.J., Tian W., Leong K.H., Leong A.Y., Fredo F., Quaresimin M., The Effect of Surface Treatments on the Mechanical Properties of Basalt-Reinforced Epoxy Composites Polymer Composites, 34, , (2013) [13] Kim M.T., Rhee K.Y., Park S.J., Hui D., Effects of silane-modified carbon nanotubes on flexural and fracture behaviors of carbon nanotube-modified epoxy/basalt composites. Compos B Eng 43: , (2012). [14] Maciejewski H., Dybek I., Marciniec B., Silanowe œrodki wi¹ ¹ce Polimery 49, 10, , (2004). [15] Winkhofer N., Voigt A., Dorn H., Roesky H., Steiner A., Stalke D., Reller A., Stable Silanetriols as Building Blocks for the Synthesis of Titanasilasesquioxanes Model Compounds for Titanium-Doped Zeolites, Angew Chem Int Ed, 33: , (1994). [16] Wei B., Cao H., Song S., Surface modification and characterization of basalt fibers with hybrid sizings Composites: Part A , (2011). [17] Yang, H., Wang, X., Yu B., Song L., Hu Y., Yuen R.K.K., Thermochim. Acta 535, 71-78, (2012).

79 Wytrzyma³oœæ na odrywanie elementów hybrydowych metal polimer wytwarzanych metod¹ wtryskiwania 271 Paulina MAYER, MAYER*, Oliwia TRZASKA, Martyna DZIÊCIO OWSKA Politechnika Wroc³awska, Wydzia³ Mechaniczny, Katedra Odlewnictwa, Tworzyw Sztucznych i Automatyki * paulina.mayer@pwr.edu.pl Wytrzyma³oœæ na odrywanie elementów hybrydowych metal polimer wytwarzanych metod¹ wtryskiwania Streszczenie. W artykule przedstawiono wyniki badañ wytrzyma³oœci na odrywanie elementów hybrydowych typu metal polimer wytworzonych w technologii wtryskiwania. W celu zwiêkszenia adhezji powierzchnie stalowe zosta³y przygotowane poprzez obróbkê strumieniowo-œciern¹ i modyfikacjê chemiczn¹. Zastosowano równie warstwy epoksydowe pomiêdzy wtryskiwanym polimerem a blachami stalowymi. Zbadano wp³yw ró nych kompozycji epoksydowych na wytrzyma³oœæ na odrywanie po³¹czenia metal polimer. THE PEEL STRENGTH OF HYBRIDS METAL POLYMER HYBRID ELEMENTS PRODUCED BY INJEC- TION MOLDING PROCESS Summary. In article are presented results of the peel strength tests of metal-polymer hybrid elements obtained during injection molding process. To increase adhesion the metal surfaces were prepared by abrasive blasting and chemical etching. Also epoxy layers were applied between injected thermoplastic polymer and steel plates. The influence of various epoxy compositions were investigated for peel strength of metal-polymer joints. 1. WSTÊP Elementy hybrydowe typu metal polimer s¹ popularnym rozwi¹zaniem w konstrukcjach noœnych, elementach maszyn oraz w urz¹dzeniach w przemyœle samochodowym i lotniczym. Po³¹czenia polimeru z metalem stosuje siê ju od koñca XX wieku. Charakterystycznymi cechami kompozytów hybrydowych metal polimer s¹ miêdzy innymi [1-2]: dobre w³asnoœci wytrzyma³oœciowe i mechaniczne, ³atwoœæ kszta³towania, wysoka estetyka, redukcja masy wzglêdem elementów metalowych, odpornoœæ na korozjê. Elementy hybrydowe ³¹cz¹ g³ówne cechy elementów metalowych z cechami tworzyw sztucznych. Zasadnicz¹ korzyœci¹, dla której stosuje siê elementy hybrydowe jest obni enie masy elementu (nawet do 40%) w stosunku do elementu o podobnej sztywnoœci i wytrzyma³oœci wykonanego w ca³oœci ze stali. Zmniejszenie masy jest szczególnie wa ne dla przemys³u motoryzacyjnego, gdzie redukcja masy przek³ada siê na zmniejszone zu ycie paliwa, a co za tym idzie redukcjê emisji CO 2 do otoczenia. Kolejn¹ istotn¹ zalet¹ stosowania elementów hybrydowych metal polimer jest wyeliminowanie operacji ³¹czenia elementów stalowych metodami spawania czy zgrzewania stosowanych do wytworzenia klasycznego wyrobu, co wp³ywa na redukcjê kosztów o oko³o 10% [3]. Zamiana elementu metalowego na element z tworzywa sztucznego by³aby najprostszym rozwi¹zaniem jednak polimery nie s¹ tak odporne na obci¹ enia i maj¹ gorsze w³asnoœci wytrzyma³oœciowe w porównaniu z elementami wykonanymi w ca³oœci z metalu. St¹d te idea by wytwarzaæ elementy hybrydowe metal polimer w technologii wtryskiwania pozwalaj¹cej w pojedynczym procesie uzyskaæ produkt ³¹cz¹cy cechy obu materia- ³ów, a jednoczeœnie wyeliminowaæ dodatkowe operacje zwi¹zane z ³¹czeniem i obróbk¹ koñcow¹ [4]. Przyk³adem zastosowania elementów hybrydowych metal polimer s¹ m.in. konstrukcje pasów przednich samochodów osobowych, np. w Fordzie Focusie, Audi A6. Ze wzglêdu na zintegrowanie wielu funkcji w jednym wyrobie istnieje mo liwoœæ zamontowania ró norodnych czêœci wyposa enia samochodu np. œwiate³ przednich, ch³odnicy i innych wymienników ciep³a, sensorów zderzenia oraz zderzaka przedniego [5] Materia³y 2. MATERIA Y I METODYKA BADAÑ Do przygotowania z³¹cza hybrydowego typu metal polimer u yte zosta³y: blachy ze stali DC01 o wymiarach 0, mm, poliamid 6 zawieraj¹cy 30% w³ókna szklanego (Tarnamid T-27 GF30, Grupa Azoty S.A., Tarnów), ywica epoksydowa Epidian 5 (Zak³ady Chemiczne Organika-Sarzyna z Nowej Sarzyny) oraz utwardzacz Z-1 (trójetylenoczteroamina, Zak³ady Chemiczne Organika-Sarzyna z Nowej Sarzyny). Dodatkowo do niektórych kompozycji epoksydowych zosta³ dodany elektrokorund zwyk³y F500 (o granulacji ziarna 12,8 µm) oraz elektrokorund szlachetny F1200 (o granulacji ziarna 3,0 µm) firmy P.P.U.H. KOS z Ko³a. Zastosowanie nape³niacza proszkowego mia³o na celu zmniejszenie skurczu ywicy epoksydowej oraz polepszenie jej kohezji Przygotowanie powierzchni stalowych W celu odpowiedniego przygotowania powierzchni stalowej zosta³a ona poddana obróbce strumieniowo-œciernej (Etap I na Rys. 1.) oraz obróbce chemicznej (Etap II na Rys. 1.) Schemat ca³ego procesu przygotowania powierzchni stalowych zosta³ przedstawiony na rysunku 1.

80 272 Paulina MAYER, Oliwia TRZASKA, Martyna DZIÊCIO OWSKA Rys. 1. Schemat etapów przygotowania powierzchni stalowych Dokonano pomiarów chropowatoœci dla próbek przed i po obróbce mechanicznej oraz po obróbce chemicznej powierzchni. Pomiary wykonane zosta³y metod¹ stykow¹ przy u yciu profilometru firmy Time TR110. Odcinek pomiarowy wynosi³ 2.5 mm. Wyznaczono œrednie arytmetyczne odchylenie profilu od linii œredniej (R a ) oraz wysokoœæ chropowatoœci wed³ug dziesiêciu punktów chropowatoœci (R z ). Wyniki pomiarów zestawiono na wykresach (Rys. 2 i Rys. 3.). Symbole G40 i F80 oznaczaj¹ rodzaj u ytego œcierniwa do obróbki strumieniowo-œciernej, tj. œrut staliwny o granulacji ziarna 0,425 mm i elektrokorund zwyk³y o granulacji ziarna 0,212 0,180 mm. Zastosowanie obróbki strumieniowo-œciernej przy pomocy œrutu staliwnego G40, o granulacji ziarna 0,425 mm zwiêkszy³o chropowatoœæ powierzchni stalowych prawie dwukrtotnie w porówaniu z obróbk¹ strumieniowo-œciern¹ z zastosowaniem elektrokorundu zwyk³ego F80 o granulacji ziarna 0,212 0,180 mm. Rys. 3. Porównanie parametrów chropowatoœci R z w zale noœci od sposobu przeprowadzenia obróbki pod³o a stalowego 2.3. Sporz¹dzanie kompozycji epoksydowych Wytworzono piêæ rodzajów kompozycji epoksydowych. Sporz¹dzaj¹c kompozycje epoksydowe zachowano sta³¹ proporcjê wagow¹ dodawanego utwardzacza Z-1 wzglêdem ywicy Epidian 5 (na 100 g ywicy stosowano 11,5 g utwardzacza). Ró na natomiast by³a zawartoœæ i wielkoœæ ziaren nape³niacza wzglêdem ywicy. Nape³niacze proszkowe dodawane by³y do mieszaniny ywicy z utwardzaczem w dwóch stosunkach wagowych: 1:2 oraz 1:1 wzglêdem masy ywicy. W celu oszacowania wp³ywu dodatku nape³niaczy proszkowych na wytrzyma³oœæ z³¹czy adhezyjnych wytworzono kompozyty metal-polimer bez wzmacniania kompozycji epoksydowych (oznaczenia F80/F0 oraz G40/F0 ). System oznaczania poszczególnych rodzajów kompozytów wyjaœniono na rysunku 4, zaœ w tabeli 1 przedstawiono wytworzone kompozyty hybrydowe metal polimer. F80 / F500 / 50 G40 / F1200 / 100 Rodzaj zastosowanego œcierniwa w obróbce strumieniowo-œciernej powierzchni stalowych Rodzaj zastosowanego nape³niacza proszkowego do kompozycji epoksydowej Procent masowy nape³niacza proszkowego wzglêdem masy ywicy epoksydowej Rys. 4. System oznaczania poszczególnych rodzajów kompozytów Rys. 2. Porównanie parametrów chropowatoœci R a w zale noœci od sposobu przeprowadzenia obróbki pod³o a stalowego Naniesione na powierzchnie stalowe kompozycje epoksydowe kondycjonowane by³y w piecu w temperaturze 40 C przez 90 minut celem osi¹gniêcia odpowiedniej twardoœci, tak aby czo³o wtryskiwanego polimeru termoplastycznego nie zdar³o kompozycji epoksydowej z powierzchni blachy stalowej.

81 Wytrzyma³oœæ na odrywanie elementów hybrydowych metal polimer wytwarzanych metod¹ wtryskiwania 273 Tabela 1. Oznaczenia wytworzonych kompozycji epoksydowych F80/F0 F80/F500/50 F80/F500/100 F80/F1200/50 F80/F1200/100 G40/F0 G40/F500/50 G40/F500/100 G40/F1200/50 G40/F1200/ Wytwarzanie elementów hybrydowych Wytwarzanie próbek elementów hybrydowych do badania wytrzyma³oœci na odrywanie po³¹cznia metal polimer zosta³o oparte na technologii wtryskiwania. Na odpowiednio przygotowane blachy stalowe z naniesion¹ kompozycj¹ epoksydow¹ by³ wtryskiwany poliamid 6 z 30% zawartoœci¹ w³ókna szklanego z zastosowaniem parametrów przetwórstwa zalecanych przez producenta tworzywa. Próbki do badania wytrzyma³oœci na odrywanie posiadaj¹ce po³¹cznie krzy owe z tworzywa o wymiarach mm i gruboœci 2,5 mm, wytworzono przez wtryskiwanie polimeru pomiêdzy blachy umieszczone w formie wtryskowej. Po wtryœniêciu tworzywa próbki wygrzewane by³y w piecu przez 120 minut w temperaturze 120 C w celu ca³kowitego utwardzenia i zespojenia po³¹czenia. 3. WYNIKI BADAÑ Wykonane z³¹cza hybrydowe zosta³y poddane badaniom wytrzyma³oœci na odrywanie przy u yciu maszyny wytrzyma³oœciowej Tinius Olsen H25KT. Po umocowaniu w odpowiednich uchwytach maszyny wytrzyma³oœciowej próbki podano dzia³aniu si³y odrywaj¹cej z prêdkoœci¹ 1,5 mm/min. Wyniki wytrzyma³oœci na odrywanie dla poszczególnych typów kompozytów hybrydowych zestawiono na wykresie na rysunku 5. W wyniku przeprowadzonych badañ wytrzyma³oœci na odrywanie z³¹czy hybrydowych typu metal polimer powsta³y cztery rodzaje zniszczeñ, które zosta³y scharakteryzowane na rysunku WNIOSKI Przeprowadzone badania mia³y na celu wyznaczenie wp³ywu sposobu przygotowania powierzchni stalowej i zastosowanych rodzajów kompozycji epoksydowej na bazie Epidianu 5 na wytrzyma³oœæ na odrywanie elementów hybrydowych typu metal polimer wytworzonych metod¹ wtryskiwania. Sporz¹dzono piêæ ró nych kompozycji epoksydowych, zawieraj¹cych równie nape³niacz w postaci elektrokorundu o ró nej granulacji ziarna i o ró nej zawartoœci nape³niacza proszkowego wzglêdem masy ywicy. Najwy sze wartoœæ wytrzyma- ³oœci na odrywanie (0,76 MPa) uzyskano dla próbek, dla których do obróbki strumieniowo-œciernej zastosowano œrut staliwny G40, a kompozycja epoksydowa³a zawiera- ³a 50% elektrokorundu F500. Najmniejsz¹ wytrzyma³oœæ na odrywanie wykaza³y z³¹cza hybrydowe, w których zastosowana zosta³a kompozycja epoksydowa z elektrokorundem F1200 w stosunku 1:1 do masy ywicy. Dla próbek o wiêkszej chropowatoœci przygotowanych poprzez obróbkê strumieniowo-œciern¹ œrutem staliwnym zaobserwowano zwiêkszenie adhezji na granicy faz ywica epoksydowa balach stalowa, dla kompozycji nape³nianych elektrokorundem F500 i F1200 w stosunku wagowym 1:2 wzglêdem masy ywicy epoksydowej. Spowodowane to by³o wiêkszym wnikaniem (zakotwiczeniem) kompozycji epoksydowej w nierównoœci powierzchni blachy. Ta obserwacja potwierdza mechaniczn¹ teoriê adhezji J.W. McBaina [6-9], która zak³ada, i wzrost chropowatoœci powierzchni ³¹czonych jest œciœle zwi¹zany ze wzrostem wytrzyma³oœci z³¹czy, gdy zwiêksza siê liczba zag³êbieñ i rys w mikrostrukturze powierzchni, do których mo e wnikn¹æ spoiwo. Rys. 5. Porównanie wytrzyma³oœci na odrywanie z³¹cz hybrydowych z ró nymi kompozycjami epoksydowymi

82 274 Paulina MAYER, Oliwia TRZASKA, Martyna DZIÊCIO OWSKA RODZAJ ZNISZCZENIA Kohezyjne zniszczenie w kompozycji epoksydowej WYGL D PRÓBKI PO ODERWANIU Kompozyt: F80/F1200/100 Adhezyjne zniszczenie na granicy faz kompozycja epoksydowa powierzchnia stalowa Ca³kowite adhezyjne zniszczenie na granicy faz kompozycja epoksydowa powierzchnia stalowa Kompozyty: G40/F0; G40/F500/50; F80/F500/50 Ca³kowite kohezyjne zniszczenie kompozycji epoksydowej Kompozyty: G40/F500/100; F80/F1200/50 Adhezyjne zniszczenia na granicy faz kompozycja epoksydowa polimer Adhezyjne zniszczenia na granicy faz kompozycja epoksydowa powierzchnia stalowa Kompozyty: G40/F1200/50; G40/F1200/100; F80/F0; F80/F500/100 Rys. 6. Rodzaje zniszczeñ próbek poddanych badaniom wytrzyma³oœci na odrywanie BIBLIOGRAFIA [1] Wróblewski R., Kaczmar J.W.: Polimery i Kompozyty Konstrukcyjne 2011, s ; [2] Wróblewski R., Nakonieczny L., Kaczmar J.W.: Tworzywa Sztuczne i Chemia 2008, nr 3, s ; [3] Kuvin B.F.: Metal Forming 2005, nr 4, s.22; [4] Kaczmar J.W., Wróblewski R., Nakonieczny L., Iwko J.: Polimery 2008, nr 7-8, s ; [5] Kiefer S.: Kunststoffe 2004, nr 11, s ; [6] Adams R.D., Wake W.C.: Structural Adhesive Joints in Engineering, Elsevier Applied Science Publishers, London, 1984; [7] Awaja F., Gilbert M., Kelly G., Fox B., Pigram P.J.: Progress in Polymer Science, 2009, nr 34, s ; [8] Rudawska A., Kuczmaszewski J., Klejenie blach ocynkowanych, Wydawnictwo Politechniki Lubelskiej, Lublin, 2005; [9] enkiewicz M., Adhezja i modyfikacja warstwy wierzchniej tworzyw wielkocz¹steczkowych, WNT, Warszawa, 2000.

83 Rozk³ad naprê eñ wystêpuj¹cych w wêÿle tarcia endoprotezy ca³kowitej dwuprzedzia³owej stawu kolanowego 275 Marcin NABRDALIK Politechnika Czêstochowska, Instytut Technologii Mechanicznych Rozk³ad naprê eñ wystêpuj¹cych w wêÿle tarcia endoprotezy ca³kowitej dwuprzedzia³owej stawu kolanowego Streszczenie. W pracy dokonano analizy rozk³adu naprê eñ wystêpuj¹cych w wêÿle tarcia endoprotez dwuprzedzia³owych (dwuk³ykciowych) stawu kolanowego. Analiza ta zosta³a przeprowadzona za pomoc¹ obliczeñ numerycznych. Zastosowanie metody elementów skoñczonych, pozwala na obliczenie i przedstawienie rozk³adu naprê- eñ w poszczególnych elementach modelu obliczeniowego. DISTRIBUTION OF STRESS OCCURRING IN FRICTION NODE OF BI-CONDYLAR TOTAL KNEE ENDOPROSTHESIS Summary. The paper presents the numerical analysis of stress occurring in the friction node of bi-condylar knee endoprostheses. The Finite Elements Method allows to calculate and present the stress distribution in all elements of the computing model. 1. CEL PRACY Celem niniejszej pracy jest analiza stanu naprê eñ wystêpuj¹cych na powierzchni styku metalowych p³óz wspó³pracuj¹cych z p³ask¹ wk³adk¹ polietylenow¹ w dwuk³ykciowej endoprotezie ca³kowitej stawu kolanowego. Analiza ta ma na celu znalezienie optymalnego kszta³tu p³óz, aby rozk³ad naprê eñ na powierzchni wk³adki by³ jak najbardziej korzystny. Podczas tworzenia modelu nale y pamiêtaæ, aby model spe³nia³ kryteria biomechaniki ruchu w zaimplantowanym stawie. Znalezienie odpowiedniego kszta³tu p³ozy przy tak rygorystycznych kryteriach jest rzecz¹ bardzo trudn¹. Zastosowanie odpowiednich metod obliczeniowych takich jak metoda elementów skoñczonych umo liwia szybkie zobrazowanie mapy naprê eñ dla ka dego wariantu obliczeniowego. W przedstawionym uproszczonym modelu pominiêto wp³yw tarcia wystêpuj¹cego pomiêdzy wspó³pracuj¹cymi powierzchniami elementów endoprotezy, gdy za kluczowe w tym przypadku uznano okreœlenie wartoœci naprê eñ kontaktowych panuj¹cych w obszarze wêz³a tarcia endoprotezy. 2. ANALIZA STANU NAPRÊ ENIA W UK ADZIE P OZA P ASKA WK ADKA DLA ENDO- PROTEZY DWUK YKCIOWEJ FIRMY W.LINK Obliczenia przeprowadzono dla endoprotezy ca³kowitej, dwuk³ykciowej. Wyznaczono przede wszystkim naprê enie zredukowane oraz naprê enia kontaktowe wystêpuj¹ce w poszczególnych typach wk³adek polietylenowych. Polietylen UHMWPE, jest najs³abszym ogniwem ³añcucha kinematycznego endoprotezy, st¹d koniecznoœæ wyznaczenia rozk³adów naprê eñ zredukowanych w³aœnie dla wk³adek. 3. KSZTA T POWIERZCHNI STYKU ELEMENTÓW ENDOPROTEZ DWUPRZEDZIA OWYCH STAWU KOLANOWEGO Mo emy wyró niæ cztery typy endoprotez dwuprzedzia³owych stawu kolanowego w zale noœci od sposobu ukszta³towania wk³adki polietylenowej (Rys. 1). O trwa³oœci ca³ej endoprotezy w du ej mierze decyduj¹ w³asnoœci mechaniczne i tribologiczne najmniej wytrzyma³ego elementu tj. wk³adki polietylenowej. 4. DWUK YKCIOWA ENDOPROTEZA STAWU KOLANOWEGO FIRMY W.LINK Rys. 1. Kszta³ty powierzchni styku elementów endoprotez stawu kolanowego: a) styk powierzchniowy, b) styk punktowy, c) styk liniowy, d) styk quasi-liniowy [1,2,3] Przyk³adem dwuk³ykciowej endoprotezy stawu kolanowego jest produkt firmy W.Link przedstawiony na rysunku 2. Czêœæ udowa odwzorowuje kszta³t k³ykci koœci udowej. Mocowanie czêœci udowej nastêpuje za pomoc¹ dwóch ko³ków maj¹cych na celu precyzyjne umiejscowienie jej w koœci. Materia³ami stosowanymi w tego typu endoprotezach s¹:

84 276 Marcin NABRDALIK Rys. 2. Dwuk³ykciowa endoproteza stawu kolanowego firmy W.LINK [7] stop CoCrMo czêœæ udowa i piszczelowa, polietylen UHMWPE wk³adka. Jest to najczêœciej u ywana para materia³ów, która jest stosowana w produkcji endoprotez stawu kolanowego. Rys. 3. Uproszczony model p³ozy stosowany w obliczeniach 5. MODEL NUMERYCZNY ENDOPROTEZY STAWU KOLANOWEGO Projektowanie uproszczonego modelu numerycznego endoprotezy nale y zacz¹æ od narysowania geometrii endoprotezy w taki sposób, aby odwzorowywa³a ona w jak najwierniejszy sposób kszta³t oraz anatomiczny zakres k¹towy ruchów wystêpuj¹cych w stawie kolanowym Za³o enia przyjête do obliczeñ numerycznych Naprê enia kontaktowe wystêpuj¹ pomiêdzy dwoma cia³ami wzajemnie stykaj¹cymi siê za pomoc¹ si³y. Maj¹ one miejsce na okreœlonym obszarze zetkniêcia siê cia³ i osi¹gaj¹ doœæ du e wartoœci nawet przy ma³ej sile docisku. Za³o enia teoretyczne dotycz¹ce naprê eñ stykowych w teorii Hertza zosta³y przyjête w nastêpuj¹cej formie: Cia³a stykaj¹ce siê ze sob¹ wykonane s¹ z jednorodnego izotopowego materia³u i podlegaj¹ prawu Hooke a. Powierzchnie s¹ ograniczone w obszarze styku cia³a za pomoc¹ g³adkich powierzchni o regularnej krzywiÿnie. Pole powierzchni styku cia³a jest ma³e w porównaniu do powierzchni cia³ stykaj¹cych siê Model numeryczny endoprotezy dwuk³ykciowej Model numeryczny jest modelem uproszczonym (Rys. 3) w stosunku do endoprotezy firmy W.LINK, lecz geometria p³óz zosta³a zachowana zgodnie z oryginalnymi wymiarami. W ten sposób zachowany jest ogólny kszta³t endoprotezy i mo na w znacznym stopniu odwzorowaæ rozk³ad naprê eñ na powierzchni wk³adki endoprotezy stawu kolanowego. Wk³adka polietylenowa p³aska zastosowana w tym modelu (Rys. 4) ma kszta³t dostosowany do kszta³tu anatomicznego koœci piszczelowej. Rys. 4. Uproszczony model wk³adki polietylenowej G³ównym celem obliczeñ jest wyznaczenie rozk³adu naprê eñ na powierzchni wk³adki polietylenowej i tu pod jej powierzchni¹, przy zastosowaniu ró nych wariantów geometrycznych obu elementów. Analizie zostan¹ poddane wk³adki polietylenowe w trzech wariantach wysokoœci tj. 8, 13 i 22 mm, a w przypadku p³óz bêdzie to promieñ poprzecznego przekroju wynosz¹cy odpowiednio: 17, 26 i 35 mm. Na rysunku 5 zosta³a przedstawiona geometria p³óz rozpatrywanej endoprotezy stawu kolanowego. Wymiary geometryczne sta³e to: L = 50 mm, L1 = 13 mm, L2 = 16 mm, H3 = 5 mm Promienie r1 i r2 s¹ identyczne i wynosz¹ po 14 mm Obliczenia przeprowadzono dla trzech rozmiarów promieni poprzecznego przekroju p³óz: R1= 17 mm, R2 = 26 mm, R3 = 35 mm. Wymiary wk³adki polietylenowej przedstawiono na rysunku 6. Wymiary wk³adki polietylenowej przyjêtej do analizy s¹ nastêpuj¹ce: A = 54 mm, B = 30 mm, C = 18 mm, r3 = 9 mm Wymiarem najbardziej istotnym bêdzie wysokoœæ wk³adki oznaczona liter¹ G.

85 Rozk³ad naprê eñ wystêpuj¹cych w wêÿle tarcia endoprotezy ca³kowitej dwuprzedzia³owej stawu kolanowego 277 Symulacje dla tych przypadków obci¹ eñ przeprowadzono przy nastêpuj¹cych, przyjêtych w³asnoœciach fizycznych materia³ów, zamieszczonych w tabeli 2. Tabela 2. W³asnoœci mechaniczne oraz ciê ar w³aœciwy materia³ów endoprotez [4] Modu³ Younga E [MPa] Wspó³czynnik Poisson a Ciê ar w³aœciwy [kg/m 3 ] CoCrMo 2, , UHMWPE , WYNIKI OBLICZEÑ NUMERYCZNYCH PRZEPROWADZONYCH ZA POMOC METODY ELEMENTÓW SKOÑCZONYCH W PROGRAMIE ADINA SYSTEM 8.6. Rys. 5. Geometria p³ozy endoprotezy stawu kolanowego. Widok z boku Przeprowadzone obliczenia wskazuj¹ wyraÿnie na wystêpowanie koncentracji naprê eñ w endoprotezie we wk³adce polietylenowej, tu pod powierzchni¹ styku obu elementów z wyraÿnie widocznym obszarem najwy - szych naprê eñ pod powierzchni¹ wk³adki. Przyk³adowe wyniki obliczeñ numerycznych przedstawiono na rysunkach 7 i 8. Rys. 6. Geometria i wymiary wk³adki polietylenowej G1 = 8 mm, G2 = 13 mm, G3 = 22 mm Przeprowadzono obliczenia numeryczne dla 9 wariantów obliczeniowych wykorzystuj¹c przy tym trzy gruboœci wk³adek polietylenowych wspó³pracuj¹cych z trzema ró nymi geometrycznie rodzajami p³óz. Ka da para bêdzie obci¹ ona si³¹ o wartoœci F1 = 1500 N. W tabeli 1 przedstawiono warianty obliczeniowe wraz z oznaczeniami poszczególnych modeli. Rys. 7. Model GR111 rozk³ad naprê eñ zredukowanych na powierzchni wk³adki polietylenowej Tabela 1. Warianty obliczeniowe modeli analizowanych w pracy Si³a F1=1500 N P³oza R1 P³oza R2 P³oza R3 Wk³adka G1 GR111 GR112 GR113 Wk³adka G2 GR121 GR122 GR123 Wk³adka G3 GR131 GR132 GR133 Rys. 8. Model GR113 rozk³ad naprê eñ zredukowanych na powierzchni wk³adki

86 278 Marcin NABRDALIK 7. WNIOSKI 1. Kluczowa kwesti¹ podobnie jak w przypadku endoprotez czêœciowych jest geometria styku obu elementów endoprotezy oraz wartoœæ promienia poprzecznego przekroju p³ozy, który optymalnie dobrany mo e wp³yn¹æ na obni enie generowanych we wk³adce wartoœci naprê eñ. 2. P³oza endoprotezy stawu kolanowego o najwiêkszym rozpatrywanym w pracy promieniu poprzecznego przekroju o wartoœci 35 mm zapewnia optymalny i najkorzystniejszy pod wzglêdem wartoœci rozk³ad naprê eñ kontaktowych we wk³adce polietylenowej. Niestety taka geometria uk³adu p³ozy wk³adka powoduje nieco ograniczon¹ w stosunku do naturalnego stawu ruchomoœæ kolana po implantacji. 3. Wysokoœæ wk³adki polietylenowej ma nieznaczny wp³yw na wartoœæ generowanych we wk³adkach naprê eñ oraz charakter ich rozk³adu. 4. We wszystkich rozpatrywanych wariantach obliczeniowych generowane przez p³ozy wartoœci naprê eñ nie przekroczy³y granicy plastycznoœci polietylenu UHMW, a dominuj¹cy charakter maj¹ w tym przypadku procesy zu ycia tribologicznego. 5. Obliczenia numeryczne maj¹ za zadanie okreœliæ wstêpnie optymaln¹ geometriê wêz³a tarcia endoprotezy stawu kolanowego. W celu zaprojektowania optymalnej konstrukcji endoprotezy stawu kolanowego nale y obliczenia numeryczne uzupe³niæ o badania doœwiadczalne prototypu endoprotezy przeprowadzone na symulatorze stawu kolanowego. BIBLIOGRAFIA [1] Bêdziñski R., Biomechanika in ynierska. Oficyna Wydawnicza Politechniki Wroc³awskiej. Wroc³aw [2] Gierzyñska-Dolna M., Biotribologia. Wydawnictwo Politechniki Czêstochowskiej, Czêstochowa [3] Gierzyñska-Dolna M., Kubacki J., Specyfika zu ycia endoprotez stawu biodrowego i kolanowego. Mat. II Sympozjum In. Ortop. i Prot. IOP 99 Bia³ystok 1999, s [4] Marciniak J., Biomateria³y. Wydawnictwo Politechniki Œl¹skiej, Gliwice [5] Zakrzewski M., Zawadzki J., Wytrzyma³oœæ materia³ów. Wroc³aw [6] Zienkiewicz O.C., Metoda elementów skoñczonych. Wyd. Arkady [7] Prospekt firmy W.LINK.

87 Analiza porównawcza wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych wykonanych z zastosowaniem ró nych rodzajów klejów 279 Anna RUDAWSKA, 1, BeataKOWALSKA, 2, Justyna SUKA CZYK 3 1 dr hab. in. Anna Rudawska, Katedra Podstaw In ynierii Produkcji, Wydzia³ Mechaniczny, Politechnika Lubelska ul. Nadbystrzycka 36, Lublin; a.rudawska@pollub.pl 2 dr hab. in. Beata Kowalska, prof. PL, Wydzia³ In ynierii Œrodowiska, ul. Nadbystrzycka 40B, Lublin; b.kowalska@pollub.pl 3 in. Justyna Suka³czyk, absolwentka Wydzia³u Mechanicznego Politechniki Lubelskiej Analiza porównawcza wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych wykonanych z zastosowaniem ró nych rodzajów klejów Streszczenie: W pracy przeprowadzono analizê porównawcz¹ wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych jednozak³adkowych blach ze stali nierdzewnej, wykonanych z zastosowaniem ró nych rodzajów klejów. Do wykonania po³¹czeñ klejowych zastosowano kleje epoksydowe dwusk³adnikowe firmy Loctite oraz klej metakrylowy Alardite. Zaobserwowano, e najwiêksz¹ si³ê niszcz¹c¹ uzyskano w przypadku po³¹czeñ wykonanych za pomoc¹ kleju Loctite 9466 o lepkoœci 30 Pas. Najmniejsz¹ si³ê niszczenia otrzymano dla po³¹czeñ przygotowanych przy u yciu kleju Loctite 9484 o lepkoœci 70 Pas. Zauwa ono, e wzrost lepkoœci kleju powoduje zmniejszenie gruboœci spoiny klejowej. Na gruboœæ spoiny klejowej oraz d³ugoœæ zak³adki wp³ywa równie czas przydatnoœci zmieszanego kleju. Im jest on krótszy, tym po³¹czenie jest wykonane mniej dok³adnie (wystêpuj¹ ró nice w wymiarach geometrycznych po³¹czeñ zak³adanych oraz wykonanych). Podsumowuj¹c nale y zauwa yæ, e podczas wykonywania po³¹czeñ klejowych konieczna jest analiza nie tylko doboru rodzaju kleju, ale tak e jego w³aœciwoœci, takich jak np.: lepkoœæ oraz czas przydatnoœci do u ycia. S³owa kluczowe: po³¹czenia klejowe, klej, lepkoœæ COMPARATIVE ANALYSIS OF ADHESIVE JOINTS STRENGTH MADE WITH DIFFERENT TYPES OF ADHESIVES Abstract: The paper analyzes the comparative strength of single-lap adhesive joints of stainless steel made using different types of adhesives. To make adhesive joints applied two-component epoxy adhesives of Loctite company and Alardite adhesive methacrylic. It was observed that the greatest failure force showed calls made by Loctite 9466 with a viscosity of 30 Pas. The lowest failure force showed calls made using Loctite 9484 with a viscosity of 70 Pas. It is noted that the increase in viscosity of the adhesive reduces the thickness of the adhesive. The thickness of the adhesive layer and the length of adhesive layer is also affected by pot life of mixed adhesive. The shorter it is, the joints is made less accurate (there are differences in the assumed geometrical dimensions and joints made). In conclusion it should be noted that during the preparing of adhesive joints is necessary to analyze not only the type of adhesive, but also its properties, such as viscosity and pot life. Keywords: adhesive joint, adhesive, viscosity 1. Wprowadzenie Wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych jest jednym z kryteriów oceny jakoœci wykonywanych po³¹czeñ klejowych. Na wytrzyma³oœæ wp³ywa wiele czynników, wœród których wymienia siê zarówno czynniki technologiczne, konstrukcyjne, materia³owe, jak równie eksploatacyjne [1-5]. Wa nym czynnikiem technologicznym jest rodzaj kleju [1,6,7], w tym zw³aszcza jego w³aœciwoœci (m.in. lepkoœæ), które w istotny sposób decyduj¹ o wyborze kleju do klejenia materia³ów o okreœlonej charakterystyce [5,8,9]. Nie mniej wa ny jest aspekt nacisków stosowanych podczas procesu utwardzania, których wartoœæ w znacznym stopniu zale y od skurczu utwardzania. Lepkoœæ kleju jest czynnikiem, który nale y rozwa yæ ze wzglêdu na wymiary geometryczne ³¹czonych powierzchni oraz ich ukszta³towanie i po³o enie po³¹czenia w konstrukcji klejonej [1,5,10]. Od lepkoœci jest uzale niony tak e sposób oraz czas ich aplikacji, który uwarunkowany jest tzw. czasem ycia (czasem przydatnoœci do u ycia), czyli czasem, jaki up³ywa od chwili przygotowania kleju do jego niezmiennych w³aœciwoœci aplikacyjnych [11,12]. Celem przeprowadzonych badañ by³a analiza porównawcza wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych stali nierdzewnej wykonanych przy u yciu klejów epoksydowych oraz kleju metakrylowego, ró ni¹cych siê lepkoœci¹ oraz w³aœciwoœciami Po³¹czenia klejowe 2. Metodyka badañ W badaniach eksperymentalnych zastosowano po- ³¹czenie klejowe jednozak³adkowe blach ze stali nierdzewnej (rys. 1), wykonane przy u yciu piêciu rodzajów klejów epoksydowych oraz kleju metakrylowego. Sposób przygotowania powierzchni ³¹czonych materia³ów polega³ na obróbce mechanicznej papierem œciernym P360C oraz trzykrotnemu od³uszczaniu za pomoc¹ œrodka od³uszczaj¹cego Loctite Jest to œrodek odt³uszczaj¹cy i czyszcz¹cy zawieraj¹cy aceton, a do jego

88 280 Anna RUDAWSKA, Beata KOWALSKA, Justyna SUKA CZYK Rys. 1. Model po³¹czenia klejowego Fig. 1. Model of the adhesive joint Tabela 1. Opis klejów wykorzystanych w badaniach Table 1. Description of adhesives used in tests. Lp. Rodzaj kleju Charakterystyka kleju 1 Klej Araldite Klej Loctite Klej Loctite Klej Loctite Klej Loctite Klej Loctite 9484 Klej Araldite 2021 jest to klej dwusk³adnikowy matakrylowy, który utwardza siê w temperaturze pokojowej, przy czym ma krótki czas przydatnoœci do klejenia (do 3 min). Charakteryzuje siê du ¹ wytrzyma³oœci¹ po³¹czeñ oraz bardzo dobr¹ odpornoœci¹ chemiczn¹ i ciepln¹. Stosuje siê go do klejenia m.in. metali, tworzyw polimerowych, szk³a a tak e gumy. Klej Loctite 3430 jest to dwusk³adnikowy klej epoksydowy ogólnego przeznaczenia. ¹czy materia³y, takie jak: metal, marmur, szk³o, ceramika, kamieñ, beton, drewno oraz tworzywa polimerowe. Jest klejem bezbarwnym. Mo e utwardzaæ siê w niskiej temperaturze. Jest odporny na uderzenia i wodê oraz temperaturê od -40 C do +120 C. Temperatura pracy kleju Loctite 3430 zbli ona jest do temperatury pokojowej. Czas przydatnoœci do klejenia jest bardzo krótki i wynosi do 5 minut. Jest to klej epoksydowy dwusk³adnikowy o œredniej lepkoœci. Charakteryzuje siê wysok¹ wytrzyma³oœci¹ i wyd³u onym czasem przydatnoœci. Po wymieszaniu dwóch sk³adników utwardza siê w temperaturze pokojowej tworz¹c kremow¹ spoinê o wysokiej wytrzyma³oœci na oddzieranie i œcinanie. Jest odporny na wiêkszoœæ czynników chemicznych i rozpuszczalników po ca³kowitym utwardzeniu. Klej ten jest wykorzystywany do ³¹czenia ró norodnych tworzyw polimerowych i metali przemys³owych. Klej Loctite 9466 osi¹ga wysok¹ wytrzyma³oœæ po 24 godzinach w temperaturze pokojowej. Utwardzenie spoiny klejowej (wstêpna wytrzyma³oœæ: 0,1 N/mm 2 ) nastêpuje po 120 min w temperaturze pokojowej i warstwie kleju wynosz¹cej 0,05 mm. W celu przyspieszenia utwardzenia mo na zastosowaæ wy sz¹ temperaturê. Klej ten jest dwusk³adnikowym klejem epoksydowym odpornym na wysok¹ temperaturê (do 180 C). Posiada dobre w³aœciwoœci funkcjonalne: bardzo niskie odgazowanie, du ¹ odpornoœæ na wysok¹ temperaturê, a tak e dobr¹ odpornoœæ chemiczn¹. Stosowany jest do klejenia, uszczelniania oraz napraw ró norodnych materia³ów konstrukcyjnych. Utwardzone po³¹czenia charakteryzuj¹ siê bardzo dobr¹ odpornoœci¹ termiczn¹, mechaniczn¹, elektryczn¹ oraz wysok¹ udarnoœci¹. Klej Loctite 9497 jest to klej strukturalny dwusk³adnikowy epoksydowy o œredniej lepkoœci. Charakteryzuje siê wysok¹ odpornoœci¹ termiczn¹ i przewodnoœci¹ ciepln¹, wysok¹ wytrzyma³oœci¹ na œciskanie oraz jest odporny na wysok¹ temperaturê (180 C). Klej ten jest przeznaczony szczególnie do klejenia metalowych komponentów. Czas ustalania przedmiotów przy zastosowaniu tego dwusk³adnikowego kleju epoksydowego trwa do 480 minut. Zakres temperatury pracy jest mo liwy od -55 C do +180 C. Jest to klej epoksydowy dwusk³adnikowy o œredniej lepkoœci. Jego cech¹ charakterystyczn¹ jest wysoka wytrzyma³oœæ i œredni czas przydatnoœci zmieszanego kleju. Klej ten po zmieszaniu utwardza siê w pokojowej temperaturze i tworzy odporn¹ na uderzenia oraz wibracje szar¹ elastyczn¹ spoinê. Po ca³kowitym utwardzeniu jest odporny na wiêkszoœæ czynników chemicznych i rozpuszczalników. Stosowany jest do klejenia tworzyw polimerowych, metalu, drewna, gumy, szk³a i ceramiki oraz tam, gdzie wymagana jest elastycznoœæ po³¹czenia. Klej Loctite 9484 jest odpowiednim klejem do ³¹czenia materia³ów nara onych na du e obci¹ enia dynamiczne i niewielkie obci¹ enia statyczne. nak³adania, metod¹ spryskiwania, wykorzystano dozownik z odpowiednim aplikatorem. Odt³uszczanie wykonano przy temperaturze C i wilgotnoœci powietrza 31 ± 2%.

89 Analiza porównawcza wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych wykonanych z zastosowaniem ró nych rodzajów klejów Charakterystyka klejów Podczas wykonania po³¹czeñ klejowych zastosowano piêæ rodzajów klejów firmy Loctite i Araldite (Tabela 1), charakteryzuj¹cych siê odmiennymi w³aœciwoœciami, np. lepkoœci¹ oraz sk³adem chemicznym (Tabela 2). Tabelê 1 oraz tabelê 2 przygotowano na podstawie informacji zawartych w kartach charakterystyk materia³owych klejów [13-17]. Tabela 2. Wybrane w³aœciwoœci klejów wykorzystanych w badaniach Table 2. Selected properties of the adhesives used in tests. Lp. Rodzaj kleju Typ chemiczny W³aœciwoœci Lepkoœæ, Pa s Czas przydatnoœci do klejenia w temperaturze 22 C, min 1 Klej Araldite 2021 metakrylowy Klej Loctite 3430 epoksydowy Klej Loctite 9466 epoksydowy Klej Loctite 9492 epoksydowy Klej Loctite 9497 epoksydowy Klej Loctite 9484 epoksydowy Sposób sporz¹dzania i nak³adania masy klejowej Sporz¹dzenie masy klejowej wykonano przy zastosowaniu automatycznego dozownika pistoletu (rys. 2). Podstawowym elementem dozownika jest nabój dwukomorowy z utwardzaczem i ywic¹, umieszczony w równoleg³ych t³okach. Elementem dozuj¹cym by³ rêczny aplikator z elementem ruchomym, równolegle dociskaj¹cym t³ok do komory ywicy i utwardzacza, powoduj¹cy przeniesienie odpowiedniej dawki kleju i utwardzacza do specjalnego pojemnika, po czym po³¹czenie ze sob¹ obu sk³adników nast¹pi³o w wyniku rêcznego powolnego mieszania. Nak³adanie masy klejowej na uprzednio przygotowan¹ powierzchniê jednego z ³¹czonych elementów wykonano rêcznie przy pomocy polimerowej ³opatki Warunki wykonywania po³¹czeñ Przygotowane próbki podzielono na szeœæ grup, w których u yto szeœæ rodzajów klejów. Wszystkie kleje zosta³y odpowiednio przygotowane, zgodnie z zaleceniami producenta oba sk³adniki zosta³y ze sob¹ delikatnie zmieszane, tak by nie wprowadzaæ zbyt du ej iloœci pêcherzyków powietrza. Nastêpnie na okreœlonej d³ugoœci zak³adki, na³o ono cienk¹ warstwê kleju. Ustalenie jednej p³ytki wzglêdem drugiej nast¹pi³o bezpoœrednio po na³o- eniu warstwy kleju epoksydowego. Podczas utwardzania zastosowano nacisk powierzchniowy o wartoœci 2, MPa i pozostawiono do utwardzenia na 48 godzin. Nacisk wywarto za pomoc¹ specjalnie skonstruowanego przyrz¹du dÿwigniowego, stosuj¹c odwa niki o masie 2 kg. Po up³ywie przyjêtego czasu utwardzania po³¹czenie klejowe zosta³o poddane próbie wytrzyma³oœci na œcinanie przy rozci¹ganiu. Wykonano 6 grup po- ³¹czeñ klejowych po 10 po³¹czeñ w ka dej grupie Badania wytrzyma³oœciowe Po wykonaniu po³¹czeñ klejowych przeprowadzono badania wytrzyma³oœciowe z wykorzystaniem maszyny wytrzyma³oœciowej Zwick Roell Z150, zgodnie z norm¹ DIN EN 1465 [18]. Badanie wytrzyma³oœci na œcinanie wykonywano z prêdkoœci¹ 5 mm/min. 3. Wyniki badañ i ich analiza 3.1. Gruboœæ spoiny klejowej Po wykonaniu po³¹czeñ klejowych, ale przed badaniami wytrzyma³oœciowymi wszystkie po³¹czenia klejowe poddano kontroli kszta³towo-wymiarowej, dokonuj¹c pomiarów geometrycznych po³¹czenia, oceny wizualnej wyp³ywki kleju oraz jego barwy. Wyniki pomiaru gruboœci spoiny klejowej, dla ka dego rodzaju kleju wykorzystanego w przeprowadzonych badaniach doœwiadczalnych, przy sta³ym nacisku powierzchniowym zaprezentowano na rys. 3 oraz w tabeli 3. Tabela 3. Wyniki pomiarów gruboœci spoiny klejowej Table 3. Results of measurements of the thickness of the adhesive layer Lp. Rodzaj kleju Œrednia gruboœæ spoiny klejowej, mm Lepkoœæ, Pa s 1 Klej Araldite , Klej Loctite , Klej Loctite , Klej Loctite , Klej Loctite , Klej Loctite ,06 70 Rys. 2. Automatyczny dozownik do kleju pistolet Fig. 2. The automatic dispenser for adhesive gun Na podstawie wykresu (rys. 3) mo na zauwa yæ, i zastosowany nacisk powierzchniowy o wartoœci 2, MPa w trakcie ustalania po³¹czenia, nie wp³yn¹³ na uzys-

90 282 Anna RUDAWSKA, Beata KOWALSKA, Justyna SUKA CZYK zgodnoœci z przyjêt¹ w badaniach gruboœci¹ spoiny klejowej: 0,1 mm) to ten, który cechuje siê œredni¹ lepkoœci¹ i œrednim czasem przydatnoœci. W rozpatrywanym przypadku najlepszym klejem okaza³ siê klej Loctite Osi¹gn¹³ gruboœæ spoiny klejowej równ¹ 0,08 mm, najbardziej zgodn¹ z przyjêt¹ w badaniach doœwiadczalnych (0,10 mm), natomiast d³ugoœæ zak³adki, wynosz¹ca 15,76 mm, najmniej odbiega³a od przyjêtej d³ugoœci zak³adki Wytrzyma³oœæ na œcinanie po³¹czeñ klejowych Rys. 3. Wymiary gruboœci spoiny klejowej wykonanych po³¹czeñ klejowych Fig. 3. The dimensions of the adhesive layer thickness of the adhesive joints kanie jednakowej gruboœci spoiny klejowej. Mo na przypuszczaæ, e dostosowanie wartoœci nacisku do lepkoœci kleju pozwoli³oby na uzyskanie jednakowej gruboœci spoiny klejowej. Przy takim samym obci¹ eniu, dla ka dego po³¹czenia, otrzymano du e rozrzuty wyników kszta³tuj¹ce siê w przedziale od 0,06 do 0,35 mm. Najwiêkszy wp³yw na gruboœæ spoiny klejowej maj¹ w³aœciwoœci kleju, a przede wszystkim lepkoœæ. Kleje o skrajnych wartoœciach gruboœci spoiny klejowej Loctite 9484 oraz Araldite 2021 s¹ klejami znacznie ró ni¹cymi siê lepkoœci¹. Klej Loctite 9484 ma lepkoœæ rzêdu 70 Pas, co ma znaczny wp³yw na gruboœæ spoiny (gruboœæ spoiny klejowej kleju Loctite 9484 jest najmniejsza i wynosi 0,06 mm). Wysoka lepkoœæ sprzyja przyczepnoœci ³¹czonych metali. Klej metakrylowy Araldite 2021 osi¹gn¹³ najwiêksz¹ gruboœæ spoiny klejowej, której wartoœæ jest do szeœciu razy wiêksza od gruboœci spoiny kleju Loctite 9484, wynosi ona 0,35 mm. Tak¹ ró nicê, w znacznym stopniu, mog³a wywo³aæ niska lepkoœæ kleju Araldite 2021, która jest blisko trzykrotnie ni sza jak lepkoœæ kleju Loctite 9484 oraz odmienna baza chemiczna kleju. Z tabeli 3 wynika, e wzrost lepkoœci kleju powoduje zmniejszenie gruboœci spoiny klejowej. Wzrost lepkoœci, w pewnym stopniu, przyczynia siê równie do zmniejszenia d³ugoœci zak³adki. Naniesiony klej na ³¹czone materia³y zapobiega, w stopniu proporcjonalnym do swojej lepkoœci, przemieszczaniu siê wzglêdem siebie klejonych powierzchni, z czego wynika d³ugoœæ zak³adki, która jest ró na od przyjêtej granicznej d³ugoœci zak³adki. Na gruboœæ spoiny klejowej oraz d³ugoœæ zak³adki wp³ywa równie czas przydatnoœci zmieszanego kleju. Mo na zauwa- yæ, e im krótszy jest czas, tym po³¹czenie jest wykonane mniej dok³adnie. Przyk³adowo dla kleju Araldite 2021 czas ten jest najkrótszy (Tabela 2) i dla tego kleju uzyskano najwiêkszy rozrzut wartoœci gruboœci spoiny klejowej. Na podstawie wyników pomiarów wymiarów geometrycznych po³¹czeñ klejowych oraz w³aœciwoœci klejów zestawionych w tabeli 3 wynika, e najlepszy klej (pod wzglêdem uzyskanego rozrzutu wyników oraz Wytrzyma³oœæ na œcinanie po³¹czeñ klejowych w zale - noœci od zastosowanego kleju, zaprezentowano na rys. 4. Najwiêksz¹ wytrzyma³oœæ na œcinanie osi¹gnê³y po- ³¹czenia wykonane przy u yciu kleju Loctite 9466, najmniejsz¹ zaœ stosuj¹c klej Loctite 9484 (rys. 4). Wytrzyma- ³oœæ kleju Loctite 9484 (6,05 MPa) stanowi ok. 30% wytrzyma³oœci kleju Loctite 9466 (20,03 MPa). Rys. 4. Wytrzyma³oœæ na œcinanie po³¹czeñ klejowych Fig. 4. Tensile shear adhesive joints Korzystne wydaje siê tak e zastosowanie kleju Loctite 3430, dla którego otrzymano drug¹, co do wielkoœci wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych (16,15 MPa). W pozosta- ³ych przypadkach wartoœæ wytrzyma³oœæ wynosi mniej ni 10 MPa. Wytrzyma³oœæ na œcinanie po³¹czeñ klejowych w zale noœci od gruboœci spoiny klejowej, zaprezentowano na rys. 5. Z wykresu przedstawionego na rysunku 5 mo na wnioskowaæ, i wytrzyma³oœæ na œcinanie po³¹czenia klejowego nie jest zale na od gruboœci spoiny klejowej (uwzglêdniaj¹c okreœlone czynniki technologiczne i konstrukcyjne). Najmniejsz¹ wytrzyma³oœæ osi¹gn¹³ klej Loctite 9484 (6,05 MPa) przy najmniejszej gruboœci spoiny (0,06 mm), najwiêksz¹ zaœ osi¹gn¹³ klej Loctite 9466 (20,03 MPa) przy gruboœci spoiny wynosz¹cej 0,08 mm. Przy najwiêkszej gruboœci spoiny klejowej (0,35 mm) wytrzyma³oœæ na œcinanie wynios³a 8,97 MPa dla kleju metakrylowego Araldite Na podstawie przedstawionego wykresu mo na wnioskowaæ, i najkorzystniejsz¹ gruboœci¹ spoiny klejo-

91 Analiza porównawcza wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych wykonanych z zastosowaniem ró nych rodzajów klejów 283 Rys. 5. Wytrzyma³oœæ na œcinanie w zale noœci od gruboœci spoiny klejowej Fig. 5. The shear strength depending on the thickness of adhesive layer wej pod wzglêdem wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych, jest gruboœæ wynosz¹ca 0,08 mm, gdy przy takiej wartoœci otrzymano najwiêksz¹ wytrzyma³oœæ. Jednak jest to z³o one zagadnienie i w przypadku analizowanych rodzajów klejów trudno jest jednoznacznie okreœliæ zale - noœæ wytrzyma³oœci po³¹czenia klejowego od gruboœci spoiny klejowej. Porównuj¹c kleje o takiej samej lepkoœci, ale ró nej bazie chemicznej (np. Loctite 3430 oraz Araldite 2021), zauwa ono znaczne ró nice zarówno w wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych, jak równie otrzymanej gruboœci spoin klejowych (przy zastosowaniu pozosta³ych takich samych warunków wykonywania po³¹czeñ) Analiza wyd³u eñ Otrzymane wyniki wartoœci wyd³u enia spoiny klejowej po³¹czeñ klejowych dla poszczególnych rodzajów klejów przedstawiono na wykresie (rys. 6). Rys. 6. Wyd³u enie spoiny klejowej po³¹czenia klejowego w zale noœci od rodzaju kleju Fig. 6. The elongation of the adhesive layer of the adhesive joints depending on the type of adhesive Na podstawie dokonanej analizy wyd³u eñ (rys. 6) stwierdzono, e najwiêksz¹ wartoœæ wyd³u enia osi¹gn¹³ klej (spoina klejowa) Loctite 9466 (2,55 mm), najmniejsz¹ zaœ klej Loctite 9484 (0,8 mm). Nale y zauwa yæ, e po- ³¹czenia wykonane klejem Loctite 9466 charakteryzowa³y siê najwiêksz¹ wytrzyma³oœci¹, zaœ najmniejsz¹ wytrzyma³oœæ uzyskano w przypadku po³¹czeñ przygotowanych klejem Loctite 9484 (o najwiêkszej lepkoœci). Klej Loctite 9466 charakteryzuje siê œredni¹ lepkoœci¹ oraz d³ugim czasem przydatnoœci. Œrednia d³ugoœæ zak³adki przy zastosowaniu tego kleju jest najbardziej zbli- ona do przyjêtej. Klej Loctite 9466 osi¹gn¹³ gruboœæ spoiny klejowej, najbardziej zbli on¹ do przyjêtej w badaniach doœwiadczalnych, co te mia³o najwiêkszy wp³yw na wartoœæ wyd³u enia. Przy zastosowaniu kleju Loctite 9484 oraz Loctite 9492 otrzymano ma³¹ gruboœæ spoiny klejowej oraz d³ugoœæ zak³adki wiêksz¹ od przyjêtej. Klej Loctite 9484 charakteryzuje siê najwiêksz¹ lepkoœci¹ spoœród wszystkich klejów wykorzystanych w przeprowadzonych badaniach doœwiadczalnych i œrednim czasem przydatnoœci. Z przeprowadzonej analizy wynika, e najwiêkszy wp³yw na wartoœæ wyd³u enia ma lepkoœæ oraz gruboœæ spoiny klejowej. 4. Podsumowanie Analizuj¹c przeprowadzone badania stwierdzono, i zastosowane obci¹ enia, w tym przypadku o nacisku powierzchniowego 2, MPa w trakcie ustalania po- ³¹czenia, kszta³tuj¹ gruboœæ spoiny klejowej w przedziale 0,06 0,35 mm. Gruboœæ ta zale na jest od w³aœciwoœci zastosowanych klejów (ich bazy chemicznej), a przede wszystkim od lepkoœci. Po dokonaniu analizy wytrzyma³oœciowej wykonanych po³¹czeñ klejowych zaobserwowano, e najwiêksz¹ wytrzyma³oœci¹ na œcinanie przy rozci¹ganiu charakteryzuje siê klej Loctite 9466 (20,03 MPa) o lepkoœci 30 Pa s, najmniejsz¹ zaœ klej Loctite 9484 (6,05 MPa) o lepkoœci 70 Pa s i stanowi on oko³o 30% wytrzyma³oœci kleju Loctite Analizuj¹c zale noœæ wytrzyma³oœci na œcinanie przy rozci¹ganiu w zale noœci od gruboœci spoiny klejowej nie zaobserwowano jednoznacznej zale noœci. Przy najmniejszej gruboœci spoiny klejowej po³¹czenie klejowe osi¹gnê³o najmniejsz¹ wytrzyma³oœæ, przy zastosowaniu kleju Loctite Przy najwiêkszej gruboœci spoiny klejowej po³¹czenie klejowe osi¹gnê³o wartoœæ o 2,52 MPa ni - sz¹ od œredniej wartoœci wytrzyma³oœci na œcinanie przy rozci¹ganiu 11,49 MPa, dla kleju metakrylowego Araldite Najwiêksz¹ wytrzyma³oœæ na œcinanie po³¹czenie klejowe osi¹gnê³o przy gruboœci spoiny klejowej 0,08 mm najbardziej zbli onej do przyjêtej w badaniach doœwiadczalnych 0,1 mm. W tym przypadku zastosowano klej Loctite Na podstawie dokonanej analizy wyd³u eñ mo na zaobserwowaæ, i najwiêksze wyd³u enie spoiny klejowej osi¹gn¹³ klej Loctite 9466 (2,55 mm), najmniejsze zaœ klej Loctite 9484 (0,8 mm). Ze wzglêdu na to, e dobór rodzaju kleju jest uzale niony m.in. od wymagañ eksploa-

92 284 Anna RUDAWSKA, Beata KOWALSKA, Justyna SUKA CZYK tacyjnych, jest to wskazówka podczas przygotowywania technologii klejenia. Na wartoœæ wyd³u enia znaczny wp³yw ma przede wszystkim lepkoœæ kleju, ale tak e gruboœæ spoiny klejowej. Niska wartoœæ wyd³u enia spoiny klejowej kleju Loctite 9484 spowodowana jest lepkoœci¹ kleju, która wynosi 70 Pas. Du e wyd³u enie spoiny klejowej po³¹czenia klejowego wykonanego przy zastosowaniu kleju Loctite 9466 osi¹gniête zosta³o przy gruboœci spoiny klejowej wynosz¹cej 0,8 mm oraz œredniej wartoœci lepkoœci 30 Pas. Na podstawie przeprowadzonych badañ analizy porównawczej wytrzyma³oœci na œcinanie po³¹czeñ klejowych wykonanych przy zastosowaniu ró nych rodzajów klejów mo na wnioskowaæ, i najbardziej skutecznym klejem do ³¹czenia blachy nierdzewnej spoœród testowanych klejów jest klej Loctite Wykazuje on du ¹ wytrzyma³oœæ na œcinanie i oddzieranie. Osi¹ga najwiêksz¹ si³ê niszcz¹c¹. Równie dobre w³aœciwoœci adhezyjne wykazuje klej Loctite Najmniej odpowiednim klejem stosowanym w analizowanych po³¹czeniach klejowych jest klej Loctite 9484, poniewa w przeprowadzonych badaniach po³¹czenia klejowe wykonane z jego u yciem uzyska³y najmniejsz¹ wytrzyma³oœæ. Ró na wytrzyma³oœæ na œcinanie analizowanych po³¹czeñ klejowych mo e byæ spowodowana rodzajem zastosowanego kleju, poszczególnymi sk³adnikami, rodzajem w³aœciwoœci u ytego kleju np. jego lepkoœci¹, sk³adem chemicznym, a tak e czasem przydatnoœci do u ycia, jak równie mo e byæ zale na od dok³adnoœci przygotowania powierzchni do klejenia. Brak zwiêkszania siê wartoœci wytrzyma³oœci na œcinanie wraz ze zmniejszeniem siê gruboœci spoiny klejowej oraz uzyskaniem ró nych gruboœci spoin klejowych przy zastosowaniu jednakowego nacisku powierzchniowego, stanowi podstawê prowadzenia dalszych badañ eksperymentalnych. Literatura 1. Godzimirski J., Kozakiewicz J., unarski J., Zielecki W.: Konstrukcyjne po³¹czenia klejowe elementów metalowych w budowie maszyn. Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów Kuczmaszewski J.: Technologia œmig³owców. Teoria i technika klejenia. Wydawnictwa Uczelniane PL, Lublin Cagle Ch. V.: Kleje i klejenie. Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa Tsuchida K, Bell J.P.: A new epoxy/episulfide resin system for coating applications: curing mechanism and properties. International Journal of Adhesion and Adhesives 20, 2000, Lapique F., Redford K.: Curing effects on viscosity and mechanical properties of a commercial epoxy resin adhesive. International Journal of Adhesion and Adhesives 22, 2002, Prolongo S.G., del Rosario G., Urenã A.: Comparative study on the adhesive properties of different epoxy resins. International Journal of Adhesion and Adhesives 2006, 26, Sun S., Li M., Liu A.: A review on mechanical properties of pressure sensitive adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives 2013, 41, Rudawska A., Kuczmaszewski J.: Badania porównawcze efektów modyfikacji ywic epoksydowych nape³niaczami o du ym stopniu rozdrobnienia dla wybranych utwardzaczy. Przetwórstwo Tworzyw, nr 5/2012, Suárez J.C., Diez de Ulzúrrun I., Biezma M.V., Ruiz Rond J.M., Martínez M.A., del Real J.C., López F.: Case studies in adhesives selection. Journal of Materials Processing Technology 2003, , Lapique F., Bedford K.: Curing effects on viscosity and mechanical properties of a commercial epoxy resin adhesive. International Journal of Adhesion and Adhesives 2002, 22, Brojer Z., Hertz Z., Penczek P.: ywice epoksydowe. Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa Czub P., Boñcza-Tomaszewski Z., Penczek P., Pielichowski J.: Chemia i technologia ywic epoksydowych. Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa [styczeñ 2015] [styczeñ 2015] [styczeñ 2015] [styczeñ 2015] [styczeñ 2015] 18. DIN EN 1465 Adhesives Determination of tensile lap-shear strength of bonded assemblies.

93 Biodegradowalne kompozyty polimerowe z nanocz¹stkami srebra i cz¹stkami naturalnymi na elementy sprzêtu rehabilitacyjnego w weterynarii 285 Natalia SITEK, Stanis³aw KUCIEL* Politechnika Krakowska, Instytut In ynierii Materia³owej * stask@mech.pk.edu.pl Biodegradowalne kompozyty polimerowe z nanocz¹stkami srebra i cz¹stkami naturalnymi na elementy sprzêtu rehabilitacyjnego w weterynarii Streszczenie. W pracy przedstawiono rezultaty badañ nad now¹ koncepcj¹ zastosowania biodegradowalnego kompozytu na osnowie polilaktydu z nanocz¹stkami srebra i cz¹stkami naturalnymi na wtryskiwane elementy sprzêtu rehabilitacyjnego w weterynarii. Celem badañ by³o opracowanie materia³u, który jest trwa³y, w okreœlonym czasie oraz przeciwbakteryjny, a po czasie jego u ytkowania ulegnie naturalnej biodegradacji. Uzyskane wyniki wskazuj¹ na mo liwoœæ wykorzystania naturalnych nape³niaczy do zwiêkszenia sztywnoœci elementów oraz przyspieszenia ich degradacji. W zakoñczeniu zaproponowano wykorzystanie po³¹czeñ kszta³towych do stworzenia szeregów takich elementów dla potrzeb sprzêtu rehabilitacyjnego w weterynarii. BIODEGRADABLE POLYMER COMPOSITES WITH NANOPARTICLES OF SILVER AND NATURAL PARTS TO THE ELEMENTS OF REHABILITATION EQUIPMENT IN VETERINARY MEDICINE Summary. The paper presents results of research on the new concept of the use of biodegradable polylactide matrix composite with silver nanoparticles and natural particles for injected elements of rehabilitation equipment in veterinary medicine. The aim of this study was to develop a material that is stable, at a specific time and antibacterial, and during its use will be inherently biodegradable. The results indicate the possibility of using natural fillers to increase the stiffness of components and to accelerate degradation. At the end of the connection, the proposed use to create a series of such components for the purpose of rehabilitation equipment in veterinary medicine. 1. WSTÊP Rehabilitacja ma na celu wzmocnienie i odbudowanie czynnoœci yciowych oraz poprawê, jakoœci ycia, dlatego bardzo wa ne jest aby elementy wykorzystywane do rehabilitacji dobrze spe³nia³y swoj¹ funkcjê, tj. aby by³y dobrze dopasowane, wytrzyma³e, ³atwe do czyszczenia oraz antybakteryjne [1]. Materia³y aktualnie wykorzystywane pe³ni¹ oczywiœcie dobrze swoj¹ funkcjê, jednak e ci¹gle szuka siê coraz to nowych mo liwoœci i technologii, czego nowym rozwi¹zaniem mog¹ byæ kompozyty modyfikowane nape³niaczami naturalnymi oraz nanocz¹stkami srebra. Powszechne jest zastosowanie nanotechnologii w aseptyce, poprzez wykorzystanie nanocz¹stek srebra, z³ota czy te miedzi o bakterio- i grzybobójczych w³aœciwoœciach. U ywa siê ich w postaci koloidów w œrodkach dezynfekcyjnych oraz w tkaninach, materia- ³ach budowlanych i tworzywach sztucznych (m.in. folie do zastosowañ medycznych, blaty, okleiny), filtrach urz¹dzeñ klimatyzacyjnych [2]. Nanosrebro ju od staro ytnoœci by³o znane ze swoich grzybobójczych i antybakteryjnych w³aœciwoœci, tak samo w przypadku ³upin orzecha w³oskiego, które stosuje siê jako np. dodatek do peelingu, co œwiadczy o tym, e ma tak e antyseptyczne w³aœciwoœci [3]. Dodatkowo mo na stosowaæ tak e elastyczne banda e z biodegradowalnego polilaktydu lub polihydroksyalkanianu. S³ynne s¹ równie banda e z miodem z nektaru krzewu manuka (Leptospermum scoparia), którego wartoœci maj¹ bardzo pozytywny wp³yw na œrodowisko rany. ódzka firma, która zajmuje siê wykonywaniem elementów protetycznych dla zwierz¹t u ywa wg podanych informacji do ich wytwarzania aluminium, piankê poliuretanow¹, dzianiny spandex, tkaniny kordura oraz poliester z elastanem. Dodatkowo wykorzystywane s¹ poliestrowe taœmy noœne i elastyczne, drobne elementy metalowe i kompozytowe, takie jak: karabiñczyki, regulatory, kó³ka, pó³kola oraz taœmy rzepowe [4]. Tworzywa sztuczne wykorzystywane s¹ w rehabilitacji do produkcji wyrobów ortopedycznych i rehabilitacyjnych nie musz¹ spe³niaæ a tyle wymogów jak materia³y stosowane np. na implanty (brak koniecznoœci wystêpowania bioinertnoœci, czy biozgodnoœci), powinny jednak nie powodowaæ alergii, nie zawieraæ substancji, które mog³yby byæ toksyczne (mo liwoœæ przenikniêcia do organizmu z racji bezpoœredniego kontaktu ze skór¹) oraz nie mog¹ reagowaæ z wydzielinami skórnymi. Na elementy rehabilitacyjne kompozyty i polimery znajduj¹ zastosowanie ze wzglêdu na swoje unikalne cechy jak elastycznoœæ i wytrzyma³oœæ, zdolnoœæ do rozpraszania energii oraz mo liwoœæ znacznego kszta³towania wiêkszoœci w³aœciwoœci fizykomechanicznych. Mo liwe jest ich ³atwe formowanie ró norodnymi metodami przetwórczymi od wtryskiwania czy wyt³aczania po odlewanie i obróbkê mechaniczn¹. W niniejszym artykule oceniona zostanie mo liwoœæ wytworzenia trzech rodzajów kompozytów na osnowie polilaktydu oraz omówione zostan¹ ich w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe i u ytkowe oraz wskazane zostan¹ obszary ich zastosowania. 2. MATERIA Y I METODYKA Kompozyty na osnowie biodegradowalnego polilaktydu wytworzone zosta³y metod¹ wtryskiwania na wtryskarce KM-125 Krauss Maffei. Próbki wiose³kowe

94 286 Natalia SITEK, Stanis³aw KUCIEL Tabela 1. Rodzaje wytworzonych próbek oraz ich gêstoœæ Oznaczenie próbki Gêstoœæ [g/cm 3 ] Fotografia próbki Sk³ad PLI 1,234 Czysty polilaktyd PLA PLI 003 PLO 1,295 Polilaktyd z 1% nanocz¹steczek srebra i 15% œruty roœlinnej PLC 1,2911 Polilaktyd z 1% nanocz¹steczek srebra i 15% nanocelulozy wytworzono zgodnie z norm¹ PN-EN ISO 294-1:2002. Kompozyty z nape³niaczami naturalnymi, w tym przypadku z cz¹stkami celulozowymi tj. œrut¹ roœlinn¹ z orzecha i nanoceluloz¹ oraz nanocz¹stkami srebra wytworzono metod¹ wtryskiwania bez wstêpnego mieszania na wyt³aczarce dwuœlimakowej, a jedynie poprzez zmieszanie sk³adników w mieszarce labolatoryjnej. Dok³adny procentowy sk³ad trzech rodzajów wytworzonych kompozytów, ich gêstoœci oraz zdjêcia powierzchni próbek przedstawia tabela 1. Podstawowym materia³em u ytym do wytworzenia kompozytów by³ czysty polilaktyd PLI 003, produkcji francuskiej firmy NaturePlast, bêd¹cy pochodn¹ kwasu mlekowego i wytwarzany jedynie z surowców naturalnych. Jego gêstoœæ to 1,24 g/cm 3. Materia³ ten charakteryzuje siê tym, e jest wolny od GMO (nie zawiera modyfikowanej genetycznie kukurydzy), przeÿroczysty, ³atwo modyfikowalny jeœli chodzi o w³aœciwoœci oraz cechuje siê odpornoœci¹ termiczn¹ [5]. Drugim wykorzystywanym materia³em by³y cz¹stki nanosrebra produkcji Nanostructured&Amorphous Materials Inc., USA o rozmiarach cz¹stek nm 2-4 µm i czystoœci 99.95%. Dodatek nanocz¹stek zapewni³ kompozytom w³aœciwoœci bakteriobójcze i grzybobójcze. Dwoma dodatkami do polilaktydowej osnowy by³a: œruta roœlinna na bazie ³upin orzecha w³oskiego firmy Rehofix UNG 300, o wielkoœci ziarna od 200 do 400 µm (jest to produkt w pe³ni naturalny, bezpieczny dla œrodowiska i u ywany jako dodatek do peelingu) oraz mikroceluloza AC100, u ywana w przemyœle farmceutycznym, o przeciêtnych cz¹stkach na poziomie 8 µm; oba nape³niacze produkcji niemieckiej firmy J.Rettenmaier & Söhne GmbH+Co., Niemcy. Wytworzone kompozyty poddano podstawowym badaniom fizyko-mechanicznym. Oznaczano ich gêstoœæ metod¹ hydrostatyczn¹ i dokonano pomiaru ch³onnoœci wody po 1, 7 i 30 dniach inkubacji w roztworze soli fizjologicznej o temperaturze 37 C. Przeprowadzono próbê rozci¹gania zgodnie z norm¹ ISO 527, statyczn¹ próbê zginania wg ISO 178 za pomoc¹ maszyny wytrzyma³oœciowej MTS Criterion 43 (30 kn) z ekstensometrem MTS. Próba rozci¹gania by³a przeprowadzana w temperaturze pokojowej oraz w komorze temperaturowej Instron w temperaturach -20 C i 60 C, aby przeanalizowaæ wp³yw skrajnych temperatur u ytkowania na w³asnoœci wytrzyma³oœciowe. Okreœlona zosta³a tak e udarnoœæ Charpy ego za pomoc¹ m³ota firmy ZwickPendulum o maksymalnej energii 5,5 J. Przeprowadzone zosta³y pomiary chropowatoœci powierzchni za pomoc¹ profilometru Taylor Hobson Surtronic 25. Przeprowadzono równie obserwacje mikroskopowe z u yciem skaningowego mikroskopu elektronowego JEOL JSM 5510LV na próbkach napylanych z³otem: na prze³omach po próbie rozci¹gania oraz na powierzchni próbek pokrytych cz¹stkami srebra; dokonano te jakoœciowej analizy sk³adu powierzchni materia³ów z u yciem przystawki EDS. 3. WYNIKI BADAÑ W tabeli 2 przedstawiono wybrane w³aœciwoœci fizyczne polilaktydu i jego kompozytów: gêstoœæ ( ) oraz parametry chropowatoœci powierzchni: œrednie arytmetyczne odchylenie profilu od linii œredniej (R a ) i wysokoœæ chropowatoœci wed³ug dziesiêciu punktów profilu (R z ). Jeœli chodzi o gêstoœæ, to dodatek 15% cz¹stek naturalnych powoduje podobny, kilkuprocentowy wzrost gêstoœci w stosunku do czystego polilaktydu, który jest spowodowany wy sz¹ gêstoœci¹ w³ókien, oceniany wg Ashby ego na oko³o g/cm 3 [6]. Wzrost gêstoœci œwiadczy o dobrym zmieszaniu cz¹stek z polilaktydem.

95 Biodegradowalne kompozyty polimerowe z nanocz¹stkami srebra i cz¹stkami naturalnymi na elementy sprzêtu rehabilitacyjnego w weterynarii 287 W przypadku chropowatoœci mo emy zauwa yæ, i dodatek mikrocelulozy tworzy powierzchniê g³adka, natomiast wiêksze cz¹stki orzecha zwiêkszaj¹ jej chropowatoœæ. Tabela 2. Wybrane w³aœciwoœci fizyczne badanych kompozytów Materia³ [g/cm 3 ] R a [µm] R z [µm] PLI 1,234 0,05 0,52 PLO 1,295 0,59 3,82 PLC 1,911 0,73 5,06 W tabeli 3 porównano ch³onnoœæ soli fizjologicznej wytworzonych kompozytów po 1,7 i 30 dniach moczenia. Najwiêkszy wzrost zaobserwowano dla kompozytów z wiêkszymi od mikrocelulozy cz¹stkami orzecha, co spowodowane jest szybsz¹ ich degradacj¹ i g³êbszym wch³anianiem wody wzd³u stosunkowo du ych cz¹stkach orzecha ( µm). Tabela 3. Ch³onnoœæ wody próbek moczonych przez 1,7 i 30 dni w roztworze soli fizjologicznej o temperaturze 37 C Materia³ W [%] 1 dzieñ W [%] 7 dni W [%] 30 dni PLI 0,43 0,76 0,81 PLO 0,86 2,27 3,21 PLC 0,71 1,32 1,39 kj/m Udarnoœæ PLI PLO PLC sucha moczona 7 dni moczona 30 dni Rys. 1. Udarnoœæ dla polilaktydu oraz jego kompozytów Udarnoœæ bez karbu dla polilaktydu i wytworzonych kompozytów porównano na rysunku 1. Mniejszy spadek udarnoœci wykazuj¹ kompozyty z dodatkiem orzecha, ni te z dodatkiem ma³ych cz¹stek celulozowych. W³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe badanych materia- ³ów oznaczone w próbie statycznego rozci¹gania w stanie suchym oraz po 7 i 30 dniach moczenia w roztworze soli fizjologicznej w temperaturze 37 C (E t modu³ sprê ystoœci przy rozci¹ganiu, M wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie) przedstawiono na rysunku 2. Dodatek mikrocz¹stek naturalnych obni y³ znacznie (o oko³o 30%) wytrzyma- ³oœæ na rozci¹ganie dla kompozytów z dodatkiem mikrocelulozy oraz w mniejszym stopniu dla cz¹stek orzecha (20%). Jest to efekt w pewnym sensie spodziewany, poniewa cz¹stki naturalne zawieraj¹ wilgoæ (nawet po wysuszeniu oko³o 4-5%), która powoduje hydrolityczny rozk³ad polilaktydu. W przypadku modu³u sprê ystoœci obserwujemy jego wzrost dla obydwu kompozycji o oko- ³o 15%, co jest korzystne z punktu widzenia sztywnoœci projektowanych elementów stabilizatorów i innych czêœci mo liwych do stosowania w weterynarii. Obrazy mikrostruktury prze³omów po rozci¹ganiu pokazano na rysunku 3a i 3b. Charakter prze³omu jest w przypadku kompozytu z mikroceluloz¹ (PLC) plastyczny, a cz¹stki mikrocelulozy maj¹ sk³onnoœæ do rozproszenia w polimerowej osnowie, natomiast w przypadku kompozytu z cz¹stkami orzecha (PLO) prze³omy s¹ bardziej kruche, co jest spowodowane wiêkszymi, bardziej rozwiniêtymi powierzchniami cz¹stek orzecha. Cz¹stki orzecha maj¹ sk³onnoœæ do aglomeracji. Wyniki przedstawione w tabeli 4 nale y interpretowaæ jedynie jako dane jakoœciowe, œwiadcz¹ce o obecnoœci cz¹stek srebra na powierzchni biokompozytów oraz o powstawaniu du ych aglomeratów cz¹stek. Na rysunku 4 przedstawione zosta³o widmo EDS z zaznaczon¹ dok³adn¹ analiz¹ iloœciow¹ pierwiastków w jednym z punktów na powierzchni. M [MPa] suche 7dni 30dni PLI PLC PLO Et [MPa] 5000 suche dni dni PLI PLC PLO Rys. 2. Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie próbek suchych i moczonych przez 7 i 30 dni oraz modu³ sprê ystoœci wzd³u nej dla próbek PLI, PLC i PLO

96 288 Natalia SITEK, Stanis³aw KUCIEL Rys. 3. Obrazy SEM prze³omów po rozci¹ganiu kompozytów polilaktydu: a) z mikroceluloz¹, b) z cz¹stkami orzecha Tabela 4. Wyniki analizy EDS dla wybranego punktu w materiale Punkt Elt. Line Intensity (c/s) Error 2-sig Atomic % Conc wt.% 1 Powierzchnia próbki Ag La 156,62 2,220 11,610 52, , ,000 Total C Ka 19,08 0,869 70,023 35,231 O Ka 3,43 0,433 18,367 12, WNIOSKI Przeprowadzone badania potwierdzi³y mo liwoœæ wytworzenia kompozytów z dodatkiem naturalnych nape³niaczy. Dodatek cz¹stek orzecha w³oskiego poprawia w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe i zwiêksza sztywnoœæ, która jest bardzo istotna, jeœli chodzi o elementy u ywane do rehabilitacji, a tak e zwiêksza odpornoœæ mikrobiologiczn¹ materia³ów wykonywanych na elementy ortopedyczne w weterynarii. Kompozyty biodegradowalne o w³aœciwoœciach antyseptycznych mog¹ byæ wykorzystane do wytwarzania elementów stabilizatorów sk³adanych na zatrzaski jak klocki lego (o 3-4 rozmiarach) i zak³adanych zwierzêtom takim jak psy, koty czy œwinki morskie w przypadku drobnych urazów wymagaj¹cych unieruchomienia koñczyny na okres kilku tygodni. G³ówn¹ ide¹ przeprowadzonych badañ by³o zweryfikowanie w³aœciwoœci u ytkowych i wytrzyma³oœciowych badanych materia³ów. Kompozyty okaza³y siê bardzo estetyczne (³atwe w czyszczeniu), wygodne, antybakteryjne, odporne na wilgoæ oraz co najwa niejsze, wygodne dla potencjalnego pacjenta, czyli w tym przypadku zwierzêcia. Istotn¹ cech¹ wytworzonych biokompozytów jest biodegradowalnoœæ, która daje pewnoœæ, e w razie, gdy zwierzê zgubi stabilizator, to roz³o y siê on w jego naturalnym œrodowisku. Równie w przypadku po³kniê- Rys. 4. Widmo EDS z zaznaczon¹ analiz¹ iloœciow¹ pierwiastków w danym punkcie

97 Biodegradowalne kompozyty polimerowe z nanocz¹stkami srebra i cz¹stkami naturalnymi na elementy sprzêtu rehabilitacyjnego w weterynarii 289 cia jakiegokolwiek elementu ortezy przez zwierzê, nie spowoduje to œmierci zwierzêcia, a czêœci ortezy ulegn¹ rozk³adowi w jego organizmie. BIBLIOGRAFIA [1] Kromka-Szydek M., agan S.: Podstawy rehabilitacji i zaopatrzenia ortotycznego, Politechnika Krakowska im. Tadeusza Koœciuszki, Kraków [2] Pirayesh H., Khazaeian A., Tabarsa T.: Composites Part B 2012, nr 43(8), s [3] Chwa³ M.: Nanostructures and nanocapsules, Politechnika Krakowska im. Tadeusza Koœciuszki, Kraków [4] [5] Kuciel S., KuŸniar P.: Materia³y polimerowe, Kraków [6] Major B.: Wstêp do in ynierii materia³owej, Instytut Metalurgii i In ynierii Materia³owej PAN w Krakowie.

98 290 Katarzyna SKÓRCZEWSKA, Jolanta TOMASZEWSKA, Kazimierz PISZCZEK, Krzysztof LEWANDOWSKI Katarzyna SKÓRCZEWSKA, SKÓRCZEWSKA*, Jolanta TOMASZEWSKA, Kazimierz PISZCZEK, Krzysztof LEWANDOWSKI Krzysztof LEWANDOWSKI Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy im. J. i J. Œniadeckich w Bydgoszczy, Zak³ad Technologii Polimerów, Wydzia³ Technologii i In ynierii Chemicznej * katarzyna.skorczewska@utp.edu.pl Modyfikacja nieplastyfikowanego poli(chlorku winylu) nanorurkami wêglowymi i grafitem Streszczenie. Wytworzono hybrydowe nanokompozyty nieplastyfikowanego PVC z nanorurkami wêglowymi i grafitem metod¹ ugniatania w komorze plasfografometru Brabendera, a nastêpnie wyt³aczania i prasowania. Udzia³ MWCNT zmienia³a siê w zakresie od 0,1 do 5% wag. Zawartoœæ grafitu w kompozytach wynosi³a 5 % wag. Jednorodnoœæ dystrybucji nanocz¹stek w osnowie PVC zbadano stosuj¹c technikê SEM. Na podstawie wyników badañ w³aœciwoœci termicznych i mechanicznych oceniono wp³yw nanorurek wêglowych na w³aœciwoœci PVC modyfikowanego grafitem. PRODUCTION AND PROPERTIES OF RIGID POLY(VINYL CHLORIDE) NANOCOMPOSITES WITH CARBON NANOTUBES AND GRAPHITE Summary. Using multistep production procedure which included kneading in Brabender chamber, extrusion and pressing, hybrid nanocomposites of rigid PVC with graphite and nanotubes were manufactured. The MWCNT content in hybrid nanocomposites was in the range 0.1 up to the 5 wt% while the value of graphite was constant 5 wt%. By using scanning electron microscopy technique the distribution of nanofillers in PVC matrix was investigated. Thermal and mechanical properties of produced materials were examined. Basing on results, the influence of carbon nanotubes on properties of PVC matrix was estimated. 1. WSTÊP Podatnoœæ PVC na ró norodne modyfikacje jego w³aœciwoœci przetwórczych i u ytkowych, dobra odpornoœæ na warunki atmosferyczne oraz d³ugi czas u ytkowania wyrobów decyduj¹ o popularnoœci tego polimeru. Znajduje to odzwierciedlenie w mo liwoœciach aplikacyjnych jego kompozytów w ro nych ga³êziach gospodarki [1, 2]. Odmiany twarde PVC, czêsto jako kompozyty polimerowo-drzewne WPC [3, 4] powszechnie stosuje siê do produkcji elementów elewacji, profili meblowych, drzwiowych, okiennych, listew, kszta³tek, p³yt i rur kanalizacyjnych. Jednym z aktualnych trendów w in ynierii materia- ³ów polimerowych jest wytwarzanie i badania nanokompozytów polimerowych, tak e z zastosowaniem nanorurek wêglowych. Niewielkie nape³nienie materia³ów polimerowych nanorurkami wêglowymi wp³ywa na w³aœciwoœci mechaniczne i termiczne oraz elektryczne nowego nanokompozytu. Podstawow¹ kwesti¹ podczas wytwarzania nanokompozytów jest homogeniczne rozmieszczenie nanocz¹stek w osnowie. Tendencja nanorurek wêglowych do aglomeracji, zwi¹zana z ich silnymi oddzia³ywaniami Van der Waals a, wymusza poszukiwanie sposobu wprowadzania CNT w taki sposób, by zapewniæ jak najlepsze ich zdyspergowanie w osnowie polimerowej [5]. W ostatnich latach wzros³o zainteresowanie polimerowymi nanokompozytami hybrydowymi, w tym tak e nanokompozytami MWCNT/grafit. Materia³y modyfikowane grafitem charakteryzuj¹ siê miêdzy innymi: wysokim przewodnictwem cieplnym i elektrycznym, biernoœci¹ chemiczn¹ oraz ma³ym ciê arem w³aœciwym [6, 7]. Dodatek ekspandowanego grafitu i MWCNT do PMMA/HDPE spowodowa³ lepsze zdyspergowanie nanorurek w osnowie, a tym samym obni enie stê enia progu perkolacji elektrycznej [8]. Efekt synergiczny zastosowania MWCNT i grafitu na w³aœciwoœci elektryczne oraz poprawê w³aœciwoœci termicznych kompozytu przedstawiono w pracach [9, 10]. W prowadzonych wczeœniej pracach dodatek kredy wp³yn¹³ na poprawê zdyspergowania MWCNT w osnowie PVC, jednak e stabilnoœæ termiczna wyznaczana metod¹ czerwieni Kongo uleg³a pogorszeniu [11]. Nie odnotowano dotychczas w literaturze prac poœwiêconych nanokompozytom hybrydowym na osnowie twardego PVC modyfikowanego nanorurkami wêglowymi i grafitem. 2. CZÊŒÆ EKSPERYMENTALNA Celem niniejszej pracy by³o wytworzenie nanokompozytów nieplastyfikowanego PVC z nanorurkami wêglowymi modyfikowanych grafitem oraz ocena wp³ywu zawartoœci MWCNT na w³aœciwoœci termiczne, mechaniczne i strukturalne otrzymanego nanokompozytu hybrydowego Materia³y Do wytworzenia hybrydowych nanokompozytów nieplastyfikowanego poli(chlorku winylu z nanorurkami wêglowymi i grafitem u yto nastêpuj¹cych surowców:

99 Modyfikacja nieplastyfikowanego poli(chlorku winylu) nanorurkami wêglowymi i grafitem 291 mieszanina suspensyjnego poli(chlorku winylu) (PVC) o nazwie handlowej PVC D-333 (Anwil S.A. we W³oc³awku) o sk³adzie: suspensyjny PVC Neralit phr, stabilizator Patstab (Patcham) 4 phr, smar Naftolube FTP (Naftosafe) 1 phr, wieloœcienne nanorurki wêglowe (MWCNT) wytworzone metod¹ chemicznego osadzania z fazy gazowej (CVD) charakteryzuj¹ce siê wg danych dostawcy iloœci¹ cylindrycznych œcian od 3 do 6, œrednic¹ od 6 do 9 nm i œredni¹ d³ugoœci¹ 5 µm, dostarczone przez firmê Sigma Aldrich, grafit p³atkowy MG3096 (G), wielkoœæ ziarna: <4 µm, (Sinograf). Sta³y udzia³ grafitu wynosi³ 5% wag. Materia³y zawieraj¹ce odpowiednio: 0,1%, 1% oraz 2,5% i 5% wagowych MWCNT oznaczono nastêpuj¹co: PVC/G/0,1CNT, PVC/G/1CNT PVC/G/2,5CNT oraz PVC/G/5CNT. Jako próby odniesienia stosowano kompozyt z grafitem (oznaczony jako PVC/G) oraz niemodyfikowany PVC Wytwarzanie nanokompozytów W pierwszym etapie, przy u yciu mieszad³a szybkoobrotowego, wytworzono proszkowe mieszaniny PVC z grafitem i nanorurkami wêglowymi. Przetwarzanie mieszanin przeprowadzono metod¹ ugniatania w komorze plastografometru Brabendera w temperaturze 185 C, przy prêdkoœci obrotowej szybszego rotora 30 obr/min i frykcji 2:3. Wytworzony jednorodny materia³ rozdrobniono i wyt³aczano stosuj¹c wyt³aczarkê laboratoryjn¹ Brabendera (œlimak: œrednica d 14 mm, L/d 14) w nastêpuj¹cych warunkach: temperatura I strefy 165 C i II wraz z g³owic¹ 190 C, prêdkoœæ obrotowa œlimaka 30 obr/min. Wyt³oczyny zgranulowano, a otrzymany granulat sprasowano na p³ytki o wymiarach mm i gruboœci 1 mm oraz 2 mm do badañ w³aœciwoœci mechanicznych stosuj¹c temperaturê prasowania 190 C, ciœnienie 20 MPa Metodyka badañ Wytworzone nanokompozyty hybrydowe scharakteryzowano pod k¹tem w³aœciwoœci termicznych i mechanicznych oraz struktury. Przeprowadzono badania jednorodnoœci zdyspergowania modyfikatorów w osnowie metod¹ skaningowej mikroskopii elektronowej. W³aœciwoœci termiczne okreœlono za pomoc¹ termowagi TGA firmy Netzsch TG 204 F3. Oznaczenie prowadzono w azocie z szybkoœci¹ wzrostu temperatury 10 C/min do 900 C. Okreœlono temperatury, w których nastêpuje 1%, 5% i 50% ubytek masy materia³u oraz wyznaczono masê pozosta³oœci po pra eniu (residual mass). Pomiar prowadzono w oparciu o PN-EN ISO Zbadano stabilnoœæ termiczn¹ metod¹ czerwieni Kongo w temperaturze 200 C zgodnie z norm¹ PN-91 C-89291/14. Temperaturê zeszklenia (T g ) wyznaczono stosuj¹c aparat DSC 204 F1 Netzsch. Pomiar prowadzono z szybkoœci¹ grzania i ch³odzenia 10 C/min w zakresie temperatur 20 C do 230 C w azocie, zgodnie z norm¹ PN-EN ISO Na podstawie zaobserwowanej skokowej zmiany linii podstawowej odpowiadaj¹cej zmianie ciep³a w³aœciwego wyznaczono temperaturê przejœcia szklistego (inflection point). Za wynik przyjêto œredni¹ arytmetyczn¹ trzech pomiarów. Masowy wskaÿnik szybkoœci p³yniêcia MFR oznaczono przy u yciu plastometru obci¹ nikowego LMI 4000 firmy Dynisco. Zastosowano standardow¹ dyszê pomiarow¹. Pomiar prowadzono zgodnie z norm¹ PN-EN ISO 1133 w temperaturze 190 C pod obci¹ eniem 21,6 kg. Wynik przedstawiono jako wartoœæ œredni¹ trzech pomiarów. Badania twardoœci Shore a typu D przeprowadzono przy u yciu urz¹dzenia firmy Zwick Roell w oparciu o standardy normy PN-ISO 868. Badanie w³aœciwoœci mechanicznych przy statycznym rozci¹ganiu przeprowadzono zgodnie z norm¹ PN-EN ISO 527 z u yciem maszyny wytrzyma³oœciowej Test Control II Z010 firmy Zwick Roell. Prêdkoœæ badania przy oznaczaniu modu³u sprê ystoœci przy rozci¹ganiu wynosi³a 1 mm/min, zaœ przy oznaczaniu pozosta³ych w³aœciwoœci mechanicznych 20 mm/min. Oznaczenie wykonano dla 10 próbek, z których wyznaczono wartoœæ œredni¹. 3. ZESTAWIENIE I OMÓWIENIE WYNIKÓW Na rysunku 1 przedstawiono kriogeniczne prze³omy kompozytów hybrydowych. Analizuj¹c obrazy SEM zaobserwowano równomierne rozmieszczenie MWCNT w PVC z nielicznymi ich aglomeratami. Widoczne przy wiêkszym powiêkszeniu szczeliny sugeruj¹ s³ab¹ adhezjê PVC do grafitu i tendencjê do rozdzielania siê warstw grafitowych. Dodatek grafitu wp³yn¹³ korzystnie na rozmieszczenie MWCNT. Tabela 1. Stabilnoœæ termiczna nanokompozytów PVC/ MWCNT modyfikowanych grafitem Materia³ Temperatura, w której nastêpuje okreœlony ubytek masy [ C] 1% 5% 50% Pozosta³oœæ po pra eniu w 900 C (residual mass) [%] PVC 235,0 258,2 316,0 12,91 PVC/G 234,0 256,1 316,0 18,88 PVC/G/0,1CNT 236,3 257,0 315,9 19,25 PVC/G/1CNT 233,4 256,9 316,1 19,98 PVC/G/2,5CNT 233,6 257,6 318,1 21,91 PVC/G/5CNT 232,7 260,5 318,9 25,91 W tabeli 1 przedstawiono wyniki analizy termograwimetrycznej TGA. Wprowadzenie MWCNT do modyfikowanego grafitem PVC spowodowa³o nieznaczn¹ poprawê stabilnoœci termicznej nanokompozytów. Kompozyt zawieraj¹cy wy³¹cznie 5% grafitu ma mniejsz¹ stabilnoœæ termiczn¹ od niemodyfikowanego PVC. W przypadku kompozytów z grafitem i nanorurkami, temperatura, w której nastêpuje 5% i 50% ubytek masy roœnie wraz

100 292 Katarzyna SKÓRCZEWSKA, Jolanta TOMASZEWSKA, Kazimierz PISZCZEK, Krzysztof LEWANDOWSKI Rys. 1. Obrazy SEM nanokompozytów PVC/MWCNT modyfikowanych grafitem i 2,5% wag. ze wzrostem stê enia MWCNT. Temperatura, w której nastêpuje 1% rozk³ad próby zmniejsza siê w miarê wzrostu iloœci nape³niaczy. Jedynie w przypadku kompozytu hybrydowego zawieraj¹cego 0,1%wag. MWCNT zaobserwowano jej wy sz¹ wartoœæ. Tabela 2. Zestawienie wyników badañ temperatury zeszklenia T g i twardoœci metod¹ Shore a D badanych nanokompozytów PVC/MWCNT Materia³ Temperatura zeszklenia T g [ C] Delta Cp [J/g K] Twardoœæ Shore D, [ Sh] PVC 75,4 0,266 72,9 PVC/G 76,4 0,190 72,7 PVC/G/0,1%CNT 76,0 0,332 73,9 PVC/G/1%CNT 76,5 0,244 74,4 PVC/G/2,5%CNT 77,2 0,288 76,8 PVC/G/5%CNT 77,9 0,251 77,6 Tabela 3. W³aœciwoœci mechaniczne przy statycznym rozci¹ganiu nanokompozytów PVC/MWCNT modyfikowanych grafitem Materia³ Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie [MPa] Wyd³u enie wzglêdne B [%] Modu³ sprê ystoœci [MPa] PVC 63,9 7, PVC/G 51,0 3, PVC/G/0,1%CNT 55,1 3, PVC/G/1%CNT 59,7 4, PVC/G/2,5%CNT 51,4 3, PVC/G/5%CNT 51,5 2, Wraz ze zwiêkszeniem zawartoœci MWCNT w nanokompozycie do 2,5% wag. nastêpuje wzrost wartoœci T g osnowy w porównaniu do PVC. W przypadku nanokompozytu z udzia³em 5% wag. MWCNT T g mala³a do wartoœci odpowiadaj¹cej T g niemodyfikowanego PVC. W porównaniu do niemodyfikowanego PVC dodatek grafitu spowodowa³ wzrost T g. Twardoœæ nanokompozytów wzrasta wraz ze zwiêkszeniem udzia³u nanorurek w osnowie. Natomiast wprowadzenie grafitu nie wp³ywa na wartoœæ twardoœci osnowy. Wraz ze wzrostem udzia³u MWCNT do 1% wag. obserwuje siê wzrost wytrzyma³oœci na rozci¹ganie nanokompozytu hybrydowego. Dalszy wzrost udzia³u nanorurek powoduje zmniejszenie wytrzyma³oœci na rozci¹ganie. W porównaniu do niemodyfikowanego PVC obecnoœæ grafitu jako nape³niacza obni a wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, której wartoœæ jest porównywalna do wartoœci nanokompozytów zawieraj¹cych 2,5% i 5% wag. MWCNT. Porównuj¹c wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie nanokompozytów hybrydowych do niemodyfikowanego PVC obserwuje siê obni enie tej wartoœci. Wprowadzenie grafitu do PVC spowodowa³o zwiêkszenie modu³u sprê ystoœci o 22% w porównaniu do niemodyfikowanego PVC. Dodatek MWCNT w iloœci 5% wag. skutkuje dalszym wzrostem wartoœci modu³u sprê- ystoœci o 9% w odniesieniu do kompozytu z grafitem. Porównuj¹c te wartoœæ do niemodyfikowanego PVC, hybrydowy nanokompozyt charakteryzowa³ siê o 30% wy sz¹ wartoœci¹ modu³u sprê ystoœci. Zmniejszeniu uleg³a wartoœæ wyd³u enia wzglêdnego przy zerwaniu w miarê zwiêkszania iloœci nanonape³niacza. 4. WNIOSKI Dodatek grafitu powoduje lepsze zdyspergowanie nanorurek wêglowych w osnowie PVC, co potwierdzaj¹ obrazy SEM nanokompozytów. Jednoczeœnie wp³ywa na pogorszenie w³aœciwoœci mechanicznych kompozytów, co wskazuje na s³abe oddzia³ywania osnowy z nape³niaczem. Niemniej jednak zaobserwowano polepszenie wytrzyma³oœci na rozci¹ganie nanokompozytów hybrydowych z 1% udzia³em MWCNT. Dalsze zwiêkszenie zawartoœci nanorurek wêglowych pogarsza tê w³aœciwoœæ. Wraz ze zwiêkszeniem udzia³u nanorurek wêglowych wzrasta natomiast wartoœæ modu³u sprê ystoœci, co

101 Modyfikacja nieplastyfikowanego poli(chlorku winylu) nanorurkami wêglowymi i grafitem 293 œwiadczy o wzroœcie sztywnoœci materia³u hybrydowego. Zwiêkszenie zawartoœci MWCNT powoduje zmniejszenie ruchliwoœci makrocz¹steczek poli(chlorku winylu) co wp³ywa na wzrost wartoœci temperatury zeszklenia kompozytu hybrydowego. Wprowadzenie grafitu obni a stabilnoœæ termiczn¹ PVC. W przypadku kompozytów hybrydowych obserwuje siê poprawê stabilnoœci termicznej wraz ze wzrostem udzia³u MWCNT w osnowie PVC. BIBLIOGRAFIA [1] Piszczek K.: elowanie suspensyjnego nieplastyfikowanego poli(chlorku winylu). Wydawnictwo UTP Bydgoszcz [2] Piszczek K., Tomaszewska J., Skórczewska K., Lewandowski K.: Przetwórstwo tworzyw 2015 nr 1, s [3] Lewandowski K., Tomaszewska J., Zajchowski S., Mirowski J.: Przetwórstwo Tworzyw 2013, nr 3, s [4] Lewandowski K., Zajchowski S., Tomaszewska J.: In ynieria i Aparatura Chemiczna 2010, nr 5, s [5] Fiedler B., Gojny F. H., Wichmann M., Nolte M., Schulte K.: Composites Science and Technology 2006, nr 66, s [6] Kwieciñska B., Petersen H. I.: International Journal of Coal Geology 2004, nr 57 s.100. [7] pod redakcj¹: Kurzyd³owskiego K.: Nanomateria³y in ynierskie konstrukcyjne i funkcjonalne, Wydawnictwo Naukowe PWN, [8] Avinash Raulo, Supratim Suin, Sarbaranjan Paria, Khatuna B.B.: Polymer composites 2015, s [9] Park H, Kim S., Lee J., Park J., Hong Y., Hong Ch.H., Kim K.K.: Synthetic Metals 2015, nr 203,s [10] Kong K.T.S., Mariatti M., Rashid A.A., Busfield J.J.C.: Composites: part B 2014, nr 58, s [11] Skórczewska K., Tomaszewska J., Piszczek K., Lewandowski K.: Przetwórstwo Tworzyw 2014,nr 6, s

102 294 Micha³ SOBOCIÑSKI Micha³ SOBOCIÑSKI Politechnika Czêstochowska, Instytut Technologii Mechanicznych Wybrane zagadnienia wspó³pracy UHMW PE z tkank¹ kostn¹ Streszczenie. Praca obejmuje tematykê zastosowania endoprotez po³owicznych obejmuj¹cych skojarzenie: g³owa metalowa naturalna panewka lub te g³owa wykonana z UHMWPE i naturalna panewka. W pracy podano wyniki przeprowadzonych analiz maj¹ce na celu okreœlenie parametrów wspó³pracy tkanki z materia³ami stosowanymi w implantologii. Okreœlano opory tarcia w zamodelowanych uk³adach oraz krzywe zu ycia dla tych par tr¹cych. SOME CHOSEN PROBLEMS OF UHMW PE COOPERATION WITH BONE TISSUE Summary. The paper includes the subject areas of application of partial endoprostheses composed of either metal head and natural cup, or UHMWPE head and natural cup. The paper includes empirical results of the analysis conducted to designate parameters of cooperation between the tissue and implanted materials. Friction resistances in modelled sets as well as curves of the wear have been assigned for the friction pairs. 1. WSTÊP W endoprotezoplastyce stosuje siê niekiedy tzw. endoprotezy po³owiczne, sk³adaj¹ce siê z g³owy wykonanej z polietylenu lub te metalowej i naturalnej panewki [1, 2]. Obecnie najczêœciej stosowanymi skojarzeniami s¹: g³owa metalowa (stopy CoCrMo) naturalna panewka (chrz¹stka stawowa) lub te g³owa wykonana z UHMW- PE i naturalna panewka. Uk³ad ten nie jest korzystny, ze wzglêdu na podatnoœæ powierzchni stawowej na zu ycie tribologiczne i zwi¹zane z tym powik³ania [3, 4]. Powstaj¹ce produkty zu ycia zwiêkszaj¹ opory oraz intensyfikuj¹ procesy zu ycia [5]. Badania prowadzone przez Autorów publikacji [6] wykaza³y, i najwy szymi oporami tarcia charakteryzowa³a siê wspó³praca pary tr¹cej chrz¹stka/cocrmo. Badania zosta³y przeprowadzone na urz¹dzeniu typu pin-on-disc. Jako próbek u yto chrz¹stki stawowej pobranej ze zw³ok ludzkich, stopu Vitallium (CoCrMo) oraz polietylenu UHMWPE. 2. BADANIA TARCIOWO-ZU YCIOWE PRZEPROWADZONE NA SYMULATORZE T-05 Badania tarciowo-zu yciowe wykonane na symulatorze T-05, pozwoli³y na wyznaczenie krzywych zu ycia próbek, okreœlenie wspó³czynnika tarcia oraz zapis zmiany temperatury wêz³a tarcia podczas badania. Parametry badañ: nacisk jednostkowy 4,5 N/mm 2, 6 N/mm 2, powierzchnia tarcia 100 mm 2, œrednica walcowej powierzchni kontaktowej 35 mm, prêdkoœæ obrotowa 0,91 obr./s, medium smaruj¹ce: woda destylowana [7]. Próbka (pó³panewka) zosta³a wykonana z wo³owej koœci korowej, przeciwpróbka ze stopu CoCrMo. Schemat wêz- ³a tarcia przedstawia rysunek 1. Krzywe zu ycia próbki i przeciwpróbki ilustruj¹ rysunki 2 i 3. Badania by³y prowadzone z zamiarem kontynuowania ich na dystansie m, jednak po przebyciu drogi tarcia wynosz¹cej ok m przerwano test ze wzglêdu na destrukcjê pó³panewki wykonanej z tkanki kostnej. Na próbce pojawi³y siê pêkniêcia w kierunku prostopad³ym do powierzchni styku z przeciwpróbk¹, powoduj¹ce w ci¹gu dalszej wspó³pracy fragmentacjê tkanki kostnej. Wykresy wskazuj¹, i zarówno próbka, jak i przeciwpróbka uleg³y du emu zu yciu na krótkiej drodze tarcia. Ubytek objêtoœci V [cm ] 3 Punkt pomiaru temperatury 0,014 0,012 0,01 0,008 0,006 0,004 0,002 0 load 600 N load 450 N Droga tarcia S [m] Koœæ korowa Stop CoCrMo Medium smaruj¹ce (woda destylowana) Rys. 1. Schemat wêz³a tarcia zastosowanego w badaniach [8] Rys. 2. Zmiana zu ycia próbki (pó³panewki) z tkanki kostnej, w funkcji drogi tarcia dla ró nych obci¹ eñ

103 Wybrane zagadnienia wspó³pracy UHMW PE z tkank¹ kostn¹ 295 Ubytek objêtoœci V [cm ] 3 0,009 0,008 0,007 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0 load 600 N load 450 N Droga tarcia S [m] Rys. 3. Zmiana zu ycia przeciwpróbki ze stopu CoCrMo, w funkcji drogi tarcia dla ró nych obci¹ eñ Rys. 4. Zmiana wspó³czynnika tarcia pary tr¹cej koœæ korowa CoCrMo, smarowanej wod¹ destylowan¹ w funkcji drogi tarcia dla ró - nych obci¹ eñ Przeciwpróbka (UHMWPE) P Próbka (ko œæ) Rys. 5. Schemat wêz³a tarcia tribotestera typu pin-on-plate u ytego do badañ d³ugoœci drogi tarcia pary tr¹cej typu: trzpieñ powierzchnia p³aska. Schemat wêz³a tarcia ilustruje rysunek 5. Parametry badañ: nacisk jednostkowy 3 N/mm 2, 6 N/mm 2, powierzchnia tarcia 100 mm 2, czêstotliwoœæ ruchu postêpowo-zwrotnego 1 Hz, droga tarcia S = m Próbka: Chirulen 1020 o wymiarach mm Przeciwpróbka: wo³owa koœæ korowa o przekroju mm. Badania przeprowadzono na drodze tarcia wynosz¹cej m przy wartoœciach nacisków jednostkowych odpowiednio 3 N/mm 2 i 6 N/mm 2. Próbki z Chirulenu 1020 u yte do badañ zosta³y wyciête z p³yty w tym samym kierunku, a nastêpnie poddane obróbce skrawaniem. Z braku mo liwoœci u ycia koœci ludzkiej wykorzystano do badañ wo³ow¹ koœæ korow¹. Przeciwpróbki zosta³y wyciête Potwierdza³y to obserwacje wêz³a tarcia. Zaobserwowano du ¹ iloœæ produktów zu ycia znajduj¹cych siê w cieczy smaruj¹cej oraz g³êboki œlad zu ycia na przeciwpróbce (pierœcieniu) pozostawiony w miejscu wspó³pracy z próbk¹. Wspó³praca tej pary tr¹cej charakteryzowa³a siê du ymi oporami tarcia. Rysunek 4 ilustruje zmianê wspó³czynnika tarcia dla obci¹ eñ wêz³a odpowiednio: 450 N i 600 N, w funkcji drogi tarcia. Badana para tr¹ca charakteryzowa³a siê du ym wspó³czynnikiem tarcia wynosz¹cym w przybli eniu w koñcowej fazie próby µ = 0,26 dla obydwu obci¹ eñ. W tym miejscu trzeba dodaæ, i temperatura wêz³a tarcia podczas testu waha³a siê w granicach C, przy ci¹g- ³ym smarowaniu wêz³a tarcia wod¹ destylowan¹. 3. BADANIA PRZEPROWADZONE NA URZ DZENIU TARCIOWO-ZU YCIOWYM PRZY RUCHU POSUWISTO-ZWROTNYM Urz¹dzenie tarciowo-zu yciowe umo liwia realizacjê ruchu posuwisto-zwrotnego w regulowanym zakresie Rys. 6. Zmiana zu ycia próbek z Chirulenu 1020 wspó³pracuj¹cych z koœci¹ korow¹ w funkcji drogi tarcia dla ró nych obci¹ eñ. z tego samego miejsca udowej koœci wo³owej i poddane 24 godzinnemu moczeniu w p³ynie Ringera. Krzywe zu- ycia próbek polietylenowych zosta³y przedstawione na rysunku 6.

104 296 Micha³ SOBOCIÑSKI Próbka i przeciwpróbka by³y przemywane przed wa- eniem po ka dym etapie badania, w celu usuniêcia produktów zu ycia z wêz³a tarcia. W pierwszych etapach wspó³pracy pary tr¹cej mo na zauwa yæ fazê docierania siê wspó³pracuj¹cych powierzchni. Nastêpuje wyrównanie nierównoœci powierzchni przeciwpróbki kostnej oraz wyg³adzenie (wyciœniêcie) powierzchni próbki UHMW- PE. Produkty zu ycia, zosta³y wgniecione w powierzchniê UHMWPE, co mo na by³o stwierdziæ wizualnie (ciemne produkty zu ycia na powierzchni próbki) oraz na podstawie przyrostu wagi próbek polietylenowych. Po dystansie ok m. nast¹pi³ gwa³towny wzrost zu- ycia próbek UHMWPE. Zaobserwowano wyraÿny œlad (rowek) na powierzchni próbki, powsta³y na miejscu wspó³pracy z tkank¹ kostn¹, który wraz ze wzrostem iloœci przebytych cykli sta³ siê coraz bardziej chropowaty i nierówny. W przypadku tego rodzaju wspó³pracy (ruch posuwisto-zwrotny) pary tr¹cej koœæ korowa/uhmwpe nie zaobserwowano destrukcji, ani przerwania ci¹g³oœci przeciwpróbki. 4. WNIOSKI 1. Wspó³praca pary tr¹cej koœæ korowa/cocrmo charakteryzowa³a siê podobnym, du ym wspó³czynnikiem tarcia w zakresie µ = 0,21 0,27 przy ró nych obci¹ eniach: 450 N i 600 N. 2. Zaobserwowano szybk¹ destrukcjê próbki wykonanej z tkanki kostnej przy wspó³pracy z przeciwpróbk¹ ze stopu CoCrMo i powstanie du ej iloœci produktów zu ycia, zarówno z próbki, jak i przeciwpróbki, destrukcja spowodowa³a utratê stabilnoœci i koniecznoœæ przerwania badañ. 3. Uzyskano du o wiêksze zu ycie dla próbki kostnej ni przeciwpróbki wykonanej ze stopu CoCrMo. 4. Zu ycie próbek wykonanych z UHMWPE przy wspó³pracy pary tr¹cej UHMWPE/koœæ korowa wykaza³o, e w pierwszym etapie nast¹pi³ przyrost masy próbki spowodowany nak³adaniem siê na powierzchniê produktów zu ycia przeciwpróbki, po czym próbka gwa³townie zu ywa³a siê na krótkiej drodze tarcia. 5. Próbka wykonana z UHMWPE wspó³pracuj¹ca z tkank¹ kostn¹ przy ruchu posuwisto-zwrotnym uleg- ³a mniejszemu zu yciu, ni próbka ze stopu CoCrMo wspó³pracuj¹ca z tkank¹ kostn¹ przy ruchu obrotowym. 6. Wyniki obserwacji wskazuj¹, e uk³ad biokinematyczny koœæ korowa/uhmwpe, pomimo odmiennych warunków wyznaczania, charakteryzuje siê korzystniejszymi charakterystykami tribologicznymi w porównaniu do pary tr¹cej koœæ korowa/cocrmo. BIBLIOGRAFIA [1] Deszczyñski J., Chromañski W.: Po³owicza endoproteza modularna stawu biodrowego Feniks, Artroskopia i chirurgia stawów, 2008; 4(3): [2] Wierzcholski K.: Tribologia eliptycznych endoprotez stawu biodrowego, Tribologia, , str [3] Popko J., D¹browski J.R.: Badania tribologiczne stawu biodrowego po za³o eniu endoprotezy po³owicznej w obserwacjach eksperymentalnych. Chirurgia Narz¹dów Ruchu i Ortopedia Polska, LXI, Supl. 3A, 1996, str [4] Stachowiak G., Batchelor A.: Friction and wear changes in synovial joints. Wear, 171, 1994, str [5] Sobociñski M.: Procesy zu ycia w elementach polietylenowych endoprotez stawu biodrowego, Czasopismo Techniczne. Mechanika Z. 6 R r., s [6] D¹browski J.R., Popko J., Kossakowski D.: Charakterystyki tribologiczne chrz¹stki stawowej i materia³ów implantacyjnych w badaniach in vitro. Mechanika w Medycynie, Rzeszów 1996, str [7] Gierzyñska-Dolna M., Biotribologia, Wydawnictwo Politechniki Czêstochowskiej, [8] Instrukcja obs³ugi symulatora T-05. Instytut Technologii Eksploatacji w Radomiu. Radom 1992.

105 Modyfikacja pianek poliuretanowych grupami boranowymi i karbamidowymi 297 Iwona ZARZYKA, ZARZYKA*, Anna CZERNIECKA-KUBICKA Politechnika Rzeszowska im. Ignacego ukasiewicza, Wydzia³ Chemiczny, Zak³ad Chemii Organicznej * izarzyka@prz.edu.pl Modyfikacja pianek poliuretanowych grupami boranowymi i karbamidowymi Streszczenie. W pracy omówiono wyniki badañ nad stosowaniem hydroksyetylowych pochodnych mocznika estryfikowanych kwasem borowym, jako sk³adników poliolowych do otrzymywania sztywnych spienionych tworzyw poliuretanowych. Uzyskano pianki poliuretanowe o zmniejszonej palnoœci w stosunku do pianek otrzymywanych z udzia³em polioli handlowych. Obni enie palnoœci pianek wynika z obecnoœci boru i zwiêkszonej zawartoœci azotu wskutek u ycia poliolu z grupami mocznikowymi. Otrzymane pianki s¹ samogasn¹ce i nale ¹ do klasy palnoœci HF-1. POLYURETHANE FOAMS MODIFIED WITH BORATE AND UREA GROUPS Summary. The work is concerned with an application of hydroxyethyl urea derivatives modified with borate groups as polyol components for a preparation of foamed polyurethane materials. Obtained rigid polyurethane foams are characterized by the reduced combustibility. The reduction of their flammability results from the presence of boron and increased content of nitrogen in polyurethane foams, because of the use of polyol with urea groups. Obtained foams are self-extinguishing and belong to the combustibiliy class HF WSTÊP Spienione tworzywa poliuretanowe to usieciowane polimery zawieraj¹ce w ³añcuchu g³ównym grupy uretanowe. Pianki poliuretanowe s¹ jedn¹ z najszybciej rozwijaj¹cych siê dziedzin technologii polimerów, ze wzglêdu na szerok¹ skalê zastosowañ przemys³owych. Maj¹c na uwadze atrakcyjne w³aœciwoœci pianek i zwi¹zane z tym zapotrzebowanie na ich produkcjê, pianki poliuretanowe s¹ obiektem badañ i modyfikacji maj¹cych na celu polepszenie ich cech u ytkowych. Ponadto si³¹ napêdow¹ rosn¹cej produkcji pianek jest szeroki wachlarz ich zastosowañ i op³acalnoœæ stosowania. Pianki poliuretanowe to tworzywa o bardzo rozwiniêtej powierzchni styku z faz¹ gazow¹, co powoduje, e wykazuj¹ one du ¹ podatnoœæ na palenie [1]. Na palnoœæ pianek sk³adaj¹ siê w³aœciwoœci wszystkich sk³adników kompozycji piankowej. Grupy uretanowe rozk³adaj¹ siê w temperaturze powy ej 200 C, a gwa³towny wzrost temperatury powoduje wydzielenie siê, m.in. takich gazów jak cyjanowodór i tlenki wêgla, co stanowi zagro enie dla ycia cz³owieka. W zwi¹zku z tym opracowuje siê wiele metod obni ania palnoœci pianek poliuretanowych, maj¹cych na celu podwy szenie ich odpornoœci w kontakcie z p³omieniem. Jedn¹ z metod obni ania palnoœci pianek poliuretanowych jest u ycie antypirenów reaktywnych, poniewa nie pogarszaj¹ one w³aœciwoœci tworzywa, nie ulatniaj¹ siê z niego oraz s¹ odporne na ekstrakcjê rozpuszczalnikami. Za pomoc¹ tych reaktywnych zwi¹zków w strukturê pianek wprowadzane s¹ atomy pierwiastków odpowiedzialnych za obni enie palnoœci, np. boru, azotu, krzemu, fosforu, itp. [2-7]. Zmiana budowy chemicznej makrocz¹steczki poprawia jednoczeœnie termostabilnoœæ polimeru, zmniejsza iloœæ powstaj¹cych gazów palnych oraz szybkoœæ termodestrukcji, a tak e ogranicza toksycznoœæ produktów spalania. Dlatego w niniejszej pracy do otrzymywania pianek poliuretanowych zastosowano nowe poliole hydroksyetylowe pochodne mocznika modyfikowane grupami boranowymi, które pe³ni¹ jednoczeœnie rolê reaktywnych antypirenów ze wzglêdu na obecnoœæ atomów boru i azotu. 2. CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA 2.1. Otrzymywanie polioli W kolbie okr¹g³odennej o pojemnoœci 250 cm 3 zaopatrzonej w element mieszaj¹cy umieszczano 37,03 g (0,25 mola) N,N -bis(2-hydroksyetylo)mocznika (BHEM, I) i 31,09 g (0,50 mola) kwasu borowego. Ca³oœæ ogrzewano na ³aŸni olejowej w otwartej kolbie, przy ci¹g³ym mieszaniu do temperatury 110 C. Przebieg reakcji kontrolowano oznaczaj¹c ubytek masy mieszaniny reakcyjnej. Do uzyskanego produktu (II, EBM) dodawano tak¹ iloœæ wêglanu etylenu (WE), aby wyjœciowy stosunek molowy reagentów wynosi³ 1 : 6, 1 : 12 i 1 : 18 oraz 1,73 g wêglanu potasu (6,59 g/mol EMB, 0,15 mola/mol EBM). Kolbê zaopatrywano w ch³odnicê zwrotn¹ z rurk¹ susz¹c¹, mieszad³o mechaniczne i ogrzewano do temperatury 160 C, przy ci¹g³ym mieszaniu. Przebieg reakcji kontrolowano przez oznaczanie procentowej zawartoœci WE w mieszaninie reakcyjnej oraz na podstawie analizy widm IR próbek mieszaniny reakcyjnej Otrzymywanie pianek poliuretanowych Próby spieniania otrzymanych polioli (III) prowadzono w ma³ej skali laboratoryjnej. W tym celu u yto kubki polietylenowe o pojemnoœci 300 cm 3, w których umieszczano 10 g poliolu, dodawano œrodek powierzchniowo-czynny (Silikon L-6900), katalizator (trietyloaminê TEA) oraz wodê (Tab. 1). Sk³adniki dok³adnie mieszano, a nastêpnie dodawano odpowiedni¹ iloœæ 4,4 -diizocyjanianu difenylometanu (MDI), któr¹ obliczano wg wzoru [8]:

106 298 Iwona ZARZYKA, Anna CZERNIECKA-KUBICKA HO O CH 2 CH 2 HN C NH (I) CH 2 CH 2 OH +2H 3 BO 3-2 H 2 O HO HO B O CH 2 CH 2 HN O C NH (II) CH 2 CH 2 O B OH OH O O O + n CH 2 CH 2 - CO 2 H H O CH 2 CH 2 x O B O O CH 2 CH 2 H z O O CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 N t O C N (III) CH 2 CH 2 O B O CH 2 CH 2 r O O H CH 2 CH 2 O O CH 2 CH 2 o w H H gdzie: x + z + t + r + w + o 6, 12 lub 18. LOH % H2O NCO RI (1) gdzie: NCO iloœæ MDI, [g/100g sk³adnika poliolowego], L OH liczba hydroksylowa poliolu, [mg KOH/g], %H 2 O zawartoœæ procentowa wody w kompozycji, [% mas.], RI równowa nik izocyjanianowy; dla MDI obliczony ze wzoru: mcz Yt RI (2) IC Y0 m cz /IC masa cz¹steczkowa izocyjanianu przypadaj¹ca na jedn¹ grupê izocyjanianow¹ (IC); dla MDI m cz /IC = 125, Y t teoretyczna zawartoœæ grup izocyjanianowych (% mas.); dla MDI Y t = 33,6, Y 0 oznaczona zawartoœæ grup izocyjanianowych (% mas.); dla MDI Y 0 = 30,5. Obliczony równowa nik dla stosowanego MDI wynosi: RI , 6 137, 705 (3) 30, 5 Po dodaniu izocyjanianu mieszaninê energicznie mieszano mieszad³em mechanicznym przy sta³ych obrotach (2000 obr./min), po czym przelewano do prostopad³oœciennej formy o wymiarach cm. Mierzono czas kremowania, czas wzrostu i czas schniêcia pianki. Spienianie prowadzono w temperaturze pokojowej. Jakoœæ pianek oceniano wizualnie. Wytworzone pianki sezonowano przez okres 48 godzin, a do ich ca³kowitego usieciowania. Nastêpnie wycinano kszta³tki do dalszych badañ Stosowane metody analityczne Liczbê hydroksylow¹ polioli oznaczano zgodnie z norm¹ [9]. Zbadano, z godnie z odpowiednimi normami, takie w³aœciwoœci pianek poliuretanowych jak: gêstoœæ pozorna [10], stabilnoœæ wymiarów [11], wytrzyma- ³oœæ na œciskanie [12], indeks tlenowy [13] oraz test poziomy palnoœci [14]. Za pomoc¹ aparatu Izomet 2114 firmy Applied Precision zbadano wspó³czynnik przewodnictwa cieplnego pianek [15]. Przewodnictwo pianek zmierzono w temperaturze pokojowej, 2 doby ich po otrzymaniu oraz w okreœlonych odstêpach czasu przez okres 60 dni. Ponadto przeprowadzono pomiar temperatury zeszklenia pianek za pomoc¹ ró nicowego kalorymetru skaningowego firmy TA Instrument Q 1000, przy nastêpuj¹cych warunkach rejestracji: zakres temperatury: C, szybkoœæ ogrzewania: 10 deg/min, atmosfera azotu, masa próbki: 1 3 mg. Wyniki rejestrowano w postaci krzywych termicznych w uk³adzie iloœæ dostarczanego ciep³a [W/g] w funkcji temperatury [deg]. 3. DYSKUSJA WYNIKÓW 3.1. Otrzymywanie pianek poliuretanowych Otrzymane hydroksyetylowe pochodne mocznika modyfikowane borem poddano spienieniu z u yciem MDI oraz wody, jako chemicznego czynnika spieniaj¹cego (Tab. 1). Ustalono, e nale y u ywaæ 4 % wody oraz 2,19 % silikonu w stosunku do masy poliolu. Iloœæ katalizatora (TEA) by³a zale na od rodzaju u ywanego poliolu. Zauwa ono, e im mniejsza zawartoœæ boru w piance tym mniejsz¹ iloœæ TEA nale y u yæ (Tab. 1). Czas kremowania spienianych kompozycji mieœci³ siê w zakresie s i nie zale a³ od iloœci boru w poliolu, z kolei czas wzrostu mala³ wraz ze spadkiem zawartoœci boru w poliolu. Otrzymane pianki poliuretanowe by³y praktycznie suche bezpoœrednio po zakoñczeniu wzrostu (Tab. 1) W³aœciwoœci pianek poliuretanowych Otrzymane pianki nale ¹ do pianek sztywnych, co potwierdzono na podstawie badañ temperatury zeszklenia metod¹ DSC. W wypadku ka dej pianki, temperatura zeszklenia by³a wy sza od temperatury pokojowej, co kwalifikuje uzyskane pianki jako sztywne [16]. Na podstawie badañ gêstoœci pozornej pianek stwierdzono, e wzrasta ona wraz ze wzrostem zawartoœci boru w piance i mieœci siê w zakresie kg/m 3.

107 Modyfikacja pianek poliuretanowych grupami boranowymi i karbamidowymi 299 Tabela 1. Wp³yw sk³adu kompozycji na przebieg spieniania Rodzaj poliolu Wyjœ. stos. mol. EBM: WE w poliolu L OH [mg KOH/g] oblicz. oznacz. Rodzaj pianki Kompozycja [g/100 g poliolu] MDI woda TEA silikon L-6900 Przebieg spieniania czas [s] kremowa schniêcia wzrostu nia a b c P1 1: ± 5,8 F ,39 2, ,7 1 P2 1: ± 4,7 F ,54 2, ,3 1 P3 1: ± 4,2 F ,12 2,19 19,3 8 1 a: Czas kremowania: czas od rozpoczêcia mieszania do momentu rozpoczêcia wzrostu, b: Czas wzrostu: czas od momentu rozpoczêcia wzrostu do osi¹gniêcia koñcowego wymiaru, c: Czas schniêcia: czas od zakoñczenia wzrostu pianki do momentu py³osuchoœci. Uzyskane pianki poddano badaniu wytrzyma³oœci na œciskanie, mierz¹c wytrzyma³oœæ podczas œciskania w kierunku przeciwnym do kierunku wzrostu pianki (rys. 1). Wytrzymalosc pianek na sciskanie [MPa] 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 F1 F2 F3 Rys. 1. Wytrzyma³oœæ pianek na œciskanie mierzona przy 10% odkszta³ceniu Wytrzyma³oœæ na œciskanie uzyskanych pianek poliuretanowych mieœci siê w zakresie 0,16 0,29 MPa i zmniejsza siê wraz ze spadkiem zawartoœci boru w piance. Uzyskane pianki zachowuj¹ dobr¹ stabilnoœæ wymiarów podczas wygrzewania w temperaturze 150 C. Najwiêksz¹ deformacjê wykazuj¹ pianki F3 zawieraj¹ce najmniejsz¹ iloœæ boru (Rys. 2). Zbadano parametry termoizolacyjne pianek i stwierdzono, e otrzymane pianki zawieraj¹ce najwiêksz¹ iloœæ boru (F1) wykazuj¹ dobry wspó³czynnik przewodzenia ciep³a (Rys. 3). Wspó³czynnik przewodzenia ciep³a typowych pianek poliuretanowych u ywanych, jako materia- ³y izolacyjne wynosi 0,035 [W/(m K)] [17]. Pianki F2 i F3 wykazuj¹ wartoœci wspó³czynnika przewodzenia ciep³a powy ej 35 mw/(m K), a mieszcz¹ce siê w zakresie mw/(m K). Wszystkie pianki wykazuj¹ wzrost wspó³czynnika przenikania ciep³a wraz z up³ywem czasu. Jest to jednak niewielki wzrost, który stabilizuje siê po 10 dniach (Rys. 3). W celu wykazania wp³ywu wprowadzenia boru i azotu na zmniejszenie palnoœci otrzymanych pianek zbadano ich indeks tlenowy (Tab. 2). Oznaczone wartoœci indeksu tlenowego pokazuj¹, e jego wartoœæ zale y nieznacznie od rodzaju poliolu u ytego do otrzymania pianek, wzrasta powoli wraz ze wzrostem zawartoœci boru Wspólczynnik przewodzenia ciepla [mw/(k m)] dni 6 dni 10 dni 15 dni 20 dni 30 dni 60 dni F1 F2 F3 Rys. 2. Stabilnoœæ wymiarów pianek poliuretanowych Rys. 3. Wspó³czynnik przewodzenia ciep³a pianek poliuretanowych