Składniki, które mogą powodować, że odpady są odpadami niebezpiecznymi

Transkrypt

1 Składniki, które mogą powodować, że odpady są odpadami niebezpiecznymi Jacek Antonkiewicz Katedra Chemii Rolnej i Środowiskowej Uniwersytet Rolniczy w Krakowie Rok akademicki 2013/2014

2 Składniki odpadów według załącznika nr 4 do Ustawy o odpadach W Załączniku nr 4 do Ustawy o odpadach zamieszczono składniki, które mogą powodować, że odpady są odpadami niebezpiecznymi.

3 Składniki, które mogą powodować, że odpady są odpadami niebezpiecznymi Nazwa związku Przykłady Beryl, związki berylu Be, BeCl 2 Związki wanadu V 2 O 3, V 2 O 5, VCl 3, VI 3 Związki chromu (VI) K 2 Cr 2 O 7 Związki kobaltu CoCl 4 Związki niklu NiCl 2, NiSO 4 Związki miedzi CuSO 4 Związki cynku ZnCl 2, ZnSO 4 Arsen, związki arsenu Selen, związki selenu As, AsH 3, AsCl 3 As 2 O 3 - arszenik Se, SeO 2, lotne dimetyloselenki

4 Składniki, które mogą powodować, że odpady są odpadami niebezpiecznymi Nazwa związku Przykłady Ołów, związki ołowiu Pb, PbCl 2, PbBr 2, PbI 2 Siarczki nieorganiczne Na 2 S, K 2 S, FeS, FeS 2 Nieorganiczne związki fluoru, z HF, LiF, NaF, KF, RbF, CsF wyjątkiem fluorku wapnia, Cyjanki nieorganiczne Następujące metale alkaliczne lub metale ziem alkalicznych: lit, sód, potas, wapń, magnez w postaci niezwiązanej KCN, NaCN, Li, Na, K, Ca, Mg

5 Składniki, które mogą powodować, że odpady są odpadami niebezpiecznymi Nazwa związku Przykłady Ołów, związki ołowiu Pb, PbCl 2, PbBr 2, PbI 2 Siarczki nieorganiczne Na 2 S, K 2 S, FeS, FeS 2 Nieorganiczne związki fluoru, z HF, LiF, NaF, KF, RbF, CsF wyjątkiem fluorku wapnia, Cyjanki nieorganiczne Następujące metale alkaliczne lub metale ziem alkalicznych: lit, sód, potas, wapń, magnez w postaci niezwiązanej KCN, NaCN, Li, Na, K, Ca, Mg

6 Składniki, które mogą powodować, że odpady są odpadami niebezpiecznymi Nazwa związku Kwaśne roztwory lub kwasy w postaci stałej Roztwory zasadowe i zasady w postaci stałej Azbest (pył i włókna) Fosfor, związki fosforu, z wyjątkiem fosforanów mineralnych Karbonylki metali Przykłady HCl, HNO 3, H 2 SO 4, NaOH, KOH, Mg(OH) 2, Ca(OH) 2 Minerały krzemianowe P 4, kwasy fosforowe, estry kwasu fosforowego Ni(CO) 4 nieorganiczne związki kompleksowe Nadtlenki H 2 O 2, Na 2 O 2, K 2 O 2, CaO 2

7 Składniki, które mogą powodować, że odpady są odpadami niebezpiecznymi Nazwa związku Kreozoty Izocyjaniany, tiocyjaniany Cyjanki organiczne (np. nitryle) Fenole, związki fenolowe Halogenowane rozpuszczalniki Rozpuszczalniki organiczne Przykłady Stosowany do impregnacji drewna R-N=C=O - izocyjaniany, NH 4 SCN rodanek amonu, KSCN rodanek potasu CH 3 -C N nitryl kw. octowego C 6 H 5 OH, fenolany, krezole Pochodne halogenowe związki Ciekle alkany, etery, alkohole, estry, ketony, aldehydy

8 Składniki, które mogą powodować, że odpady są odpadami niebezpiecznymi Nazwa związku Kreozoty Izocyjaniany, tiocyjaniany Cyjanki organiczne (np. nitryle) Fenole, związki fenolowe Halogenowane rozpuszczalniki Rozpuszczalniki organiczne Przykłady Stosowany do impregnacji drewna R-N=C=O - izocyjaniany, NH 4 SCN rodanek amonu, KSCN rodanek potasu CH 3 -C N nitryl kw. octowego C 6 H 5 OH, fenolany, krezole Pochodne halogenowe związki Ciekle alkany, etery, alkohole, estry, ketony, aldehydy

9 Składniki, które mogą powodować, że odpady są odpadami niebezpiecznymi Nazwa związku Związki halogenoorganiczne Aromatyczne, policykliczne i heterocykliczne związki organiczne Aminy alifatyczne Aminy aromatyczne Przykłady Freony, halogenki alkilowe Benzen, aminy heterocykliczne Putrescyna, kadaweryna Jad trupi Anilina (benzenoamina) Etery CH 3 -O-CH 3 Substancje o właściwościach Triazotan(V) glicerolu, wybuchowych CH 3 -NO 2 (Nitrometan)

10 Literatura Bielański A Podstawy chemii nieorganicznej. Wyd. PWN. Warszawa, ss McMurry J Chemia organiczna. Wyd. PWN, ss Morrison R.T., Boyd R.N Chemia organiczna. Wyd. Nauk. PWN, Warszawa, ss Ustawa o odpadach Dz. U. Nr 0, Poz. 21. z dnia 14 grudnia 2012 r.

11 Substancje gazowe powstałe podczas przetwarzania odpadów Jacek Antonkiewicz Katedra Chemii Rolnej i Środowiskowej Uniwersytet Rolniczy w Krakowie

12 Wprowadzenie Projekt Wiedza i umiejętności kluczem do sukcesu inżynierów Ochrony Bodźcem do poszukiwania metod zagospodarowania odpadów, oprócz dążenia do ochrony środowiska, jest to, że często zawierają one cenne składniki, co czyni je potencjalnym surowcem, zwykle tanim i dostępnym, lecz często wymagającej wstępnej obróbki zwanej uzdatnianiem, na ogół innej niż w przypadku surowców pochodzenia konwencjonalnego, na przykład kopalnych. Metody uzdatniania i kierunki zagospodarowania są przy tym bardzo różnorodne, co wynika z różnic stanu skupienia, właściwości oraz składu jakościowego i ilościowego odpadów. Przemysł chemiczny nie jest głównym wytwórcą odpadów; jego udział wynosi 6-7% łącznej emisji zanieczyszczeń powietrza, ok. 8% zanieczyszczeń odprowadzanych do wód i ok. 10% całkowitej ilości odpadów stałych.

13 Metody utylizacji odpadów gazowych W przypadku odpadów gazowych często występuje potrzeba oddzielania składnika obecnego w niewielkim stężeniu w gazach obojętnych, na przykład w powietrzu; najczęściej potrzeba ta wynika z toksyczności tego składnika. Do oddzielenia go wykorzystuje się procesy oparte na adsorpcji lub absorpcji.

14 Teoria adsorpcji Adsorpcja proces, w którym cząsteczki jednej substancji zostają związane na powierzchni innej substancji. ciecz gaz ciało stałe gaz ciecz ciecz ciało stałe ciecz Zjawisko adsorpcji wynika z istnienia niezrównoważonych, niesymetrycznych sił na powierzchni adsorbentu (nadmiar energii swobodnej powierzchni w stosunku do objętości fazy stałej).

15 Substancje gazowe powstające podczas przetwarzania odpadów Należą tu przede wszystkim toksyczne lub szkodliwe dla zdrowia gazy jak: chlor, brom, siarkowodór, cyjanowodór, fosgen, tlenki siarki, amoniak, tlenki azotu, tlenki węgla, dwusiarczek węgla, karbonylki metali, i inne podobne substancje.

16 Postępowanie z gazami powstającymi podczas przetwarzania odpadów Gazy substancji szkodliwych dla zdrowia jak również substancji charakteryzujących się nieprzyjemnym zapachem muszą być absorbowane w płuczkach lub skruberach wypełnionych odpowiednimi cieczami absorpcyjnymi, dobranymi odpowiednio do chemicznych właściwości wydzielających się substancji gazowych. Nie powinno dopuszczać do wydzielania się takich substancji bezpośrednio do atmosfery. Najczęściej stosuje się roztwory kwasu siarkowego(vi) lub solnego do absorpcji substancji zasadowych. Roztwory wodorotlenku sodowego lub węglanu sodu stosuje się do absorpcji kwasów itp. Po zakończeniu reakcji zawartość absorberów traktuje się tak jak odpowiednie odpady ciekłe.

17 Postępowanie z gazami powstającymi podczas przetwarzania odpadów Gazy substancji szkodliwych dla zdrowia jak również substancji charakteryzujących się nieprzyjemnym zapachem muszą być absorbowane w płuczkach lub skruberach wypełnionych odpowiednimi cieczami absorpcyjnymi, dobranymi odpowiednio do chemicznych właściwości wydzielających się substancji gazowych. Nie powinno dopuszczać do wydzielania się takich substancji bezpośrednio do atmosfery. Najczęściej stosuje się roztwory kwasu siarkowego(vi) lub solnego do absorpcji substancji zasadowych. Roztwory wodorotlenku sodowego lub węglanu sodu stosuje się do absorpcji kwasów itp. Po zakończeniu reakcji zawartość absorberów traktuje się tak jak odpowiednie odpady ciekłe.

18 Utylizacja tlenków kwasowych Spaliny powstające podczas spalania odpadów, zasiarczonych paliw, głównie węgla, zawierają oprócz składników powietrza duże ilości dwutlenku węgla i pary wodnej, znacznie mniejsze dwutlenku siarki i tlenków azotu oraz zmienne ilości popiołu. Reakcja spalania węgla zasiarczonego: C + O 2 CO 2 + Q + SO 2 + N x O y + H 2 O (g) + popiół Z tej mieszaniny najpierw oddziela się składniki stałe (popiół paleniskowy), następnie dwutlenek siarki.

19 Utylizacja dwutlenku węgla - CO 2 Emisji ditlenku węgla powstającego podczas spalania węgla, nie można ograniczyć w jakikolwiek sposób. To samo odnosi się do dowolnego paliwa opartego na węglu. Jednakże wysiłki w celu złagodzenia problemu skupiają się na sposobach zatrzymywania (sekwestracji) powstającego w wyniku spalania ditlenku węgla.

20 Sekwestracja ditlenku węgla Sekwestracja dwutlenku węgla to wychwytywanie i bezpieczne składowanie CO 2, który w innym przypadku byłby wyemitowany do atmosfery i w niej pozostał. Pod tym terminem rozumie się czynności związane z jego wychwytywaniem i oddzielaniem, transportem oraz składowaniem CO 2 w określonym miejscu. Wtrysk CO 2 : w pole naftowe, pole gazowe, pozabilansowe pokłady węgla. Wtrysk CO 2 w pole naftowe powoduje zwiększenie wydobycia.

21 Utylizacja dwutlenku siarki Spaliny powstające podczas spalania odpadów mogą zawierać oprócz składników powietrza duże ilości dwutlenku siarki. Odsiarczanie spalin polega na oddzieleniu tlenków siarki ze spalin i najczęściej stosowana jest metoda 1. wapienna, 2. amoniakalna 3. katalityczne utlenianie dwutlenku siarki.

22 Metoda wapienna utylizacji SO 2 Metoda wapienna wykorzystuje fakt, że kwas węglowy jest kwasem słabszym od siarkawego i polega na absorpcji SO 2 w wodzie zawierającej zawiesinę rozdrobnionego węglanu wapnia; SO 2 + H 2 O H 2 SO 3 H 2 SO 3 + CaCO 3 CaSO 3 + H 2 O + CO 2 Siarczyn wapnia stosunkowo łatwo utlenia się do siarczanu wapnia kosztem tlenu zawartego w spalinach i rozproszonego w zawiesinie absorpcyjnej. 2CaSO 3 + O 2 + 2H 2 O 2CaSO 4. 2H 2 O (gips) Produktem końcowym jest szlam składający się z gipsu CaSO 4. 2H 2 O i nie przereagowanego węglanu wapnia CaCO 3. Szlam ten nadaje się do wytwarzania materiałów budowlanych, spoiwa gipsowego.

23 Schemat instalacji odsiarczania spalin odlotowych metodą wapienną Regenerator ciepła Wentylator Odkraplacze Absorber Separator wstępny Filtr Suszarka Zbiornik zawiesiny Zbiornik dotleniający

24 Zakład produkcji kwasu siarkowego

25 Metoda amoniakalna utylizacji SO 2 Metoda amoniakalna polega na absorpcji dwutlenku siarki w wodzie amoniakalnej: SO 2 + 2NH 3 + H 2 O (NH 4 ) 2 SO 3 SO 2 + NH 3 + H 2 O NH 4 HSO 3 której towarzyszy utlenianie się siarczynu do siarczanu. Z wodorosiarczynu można wydzielić stosunkowo czysty dwutlenek siarki w podwyższonej temperaturze: 2NH 4 HSO 3 (NH 4 ) 2 SO 3 + H 2 O + SO 2 a pozostałą jego ilość wypiera się kwasem siarkowym: NH 4 HSO 3 + H 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 + H 2 O + SO 2 Siarczan amonu znajduje zastosowanie w rolnictwie jako nawóz azotowy.

26 Metoda katalitycznego utleniania Metoda katalitycznego utleniania spaliny z reguły zawierają wystarczającą ilość tlenu, by było możliwe utlenienie dwutlenku siarki do trójtlenku, oraz pary wodnej, aby mógł powstać kwas siarkowy: SO 2 (g) SO 2 (ads) (+O 2 ) SO 3 (+H 2 O) H 2 SO 4 Reakcje przebiegają na sorbencie węglowym, który jest jednocześnie katalizatorem utleniania dwutlenku siarki do trójtlenku, natomiast nie adsorbuje kwasu siarkowego, który spływa do odbieralnika.

27 Utylizacja siarkowodoru Niewielkie ilości siarkowodoru, powstającego na przykład przy produkcji soli baru z barytu: BaSO 4 + C BaS + 2CO 2 W stadium roztwarzania siarczku baru w kwasach: BaS + 2HCl BaCl 2 + H 2 S BaS + 2HNO 3 Ba(NO 3 ) 2 + H 2 S Odpadowy siarkowodór wykorzystuje się najczęściej do produkcji siarczku sodu, znajdującego zastosowanie w garbarstwie i w produkcji barwników: H 2 S + 2NaOH Na 2 S + H 2 O

28 Utylizacja chloru Projekt Wiedza i umiejętności kluczem do sukcesu inżynierów Ochrony W różnych procesach chlorowania powstają gazy resztkowe zawierające nie przereagowany chlor (zwany chlorem odpadowym). Z reguły gazy te kieruje się do absorberów (skruberów) z wodorotlenkiem sodu: Cl 2 + 2NaOH NaClO + NaCl + H 2 O co umożliwia całkowite oddzielenie chloru i otrzymywanie produktu handlowego roztworu podchlorynu sodu, znanego środka dezynfekującego i bakteriobójczego (środki czystości).

29 Skrubery Skrubery są to aparaty do usuwania z mieszaniny gazowej zanieczyszczających ją ciał stałych lub cieczy. Skruber składa się z odpowiednio wypełnionej pionowej kolumny (zbiornika) przez który przeprowadza się gaz, celem usunięcia z niego zbędnych zanieczyszczeń. W zależności od rodzaju skrubera może być on dodatkowo spryskiwany wodą. Warunki pracy skrubera są bardzo trudne, przepływające gazy są zanieczyszczone cząstkami stałym powodując zużycie abrazyjne. Na ścianki skrubera działają agresywne gazy oraz produkty otrzymane w wyniku działania wypełnia skrubera. Z tego powodu skrubery muszą być produkowane z materiałów o najwyższej jakości. Do produkcji skruberów używamy laminat poliestrowo-szklany, który cechuje się bardzo dobrą odpornością abrazyjną i chemiczną.

30 Skruber do oczyszczania gazów

31 Skruber strumieniowy Projekt Wiedza i umiejętności kluczem do sukcesu inżynierów Ochrony Skrubery strumieniowe działają na zasadzie smoczka. W strumieniu przepływającego gazu generują wzrost jego ciśnienia. Dzięki temu nie ma potrzeby montowania wentylatora. Skrubery gazowe nadają się w szczególności do oczyszczania gazów spalinowych o dużej zawartości substancji szkodliwych i/lub kurzu. Dzięki zmodyfikowanej konstrukcji, gazy o temperaturze do 1300 C mogą być schładzane i przemywane w jednym procesie.

32 A Wlot gazu B Wylot gazu Schemat ideowy skruberu strumieniowego C Wejście cieczy D Wylot gazu

33 Utylizacja fluoru Surowce fosforowe (fosforyty, apatyty) z reguły zawierają domieszki związków fluoru, głównie fluorytu (fluorku wapnia). Podczas trawienia tych surowców kwasem siarkowym przy produkcji nawozów fosforowych związki fluoru ulegają rozkładowi z wytworzeniem produktów lotnych: CaF 2 + H 2 SO 4 CaSO 4 + 2HF SiO 2 + 4HF SiF 4 + H 2 O Mieszaninę gazów kieruje się do kilkustopniowej absorpcji. W pierwszym stopniu powinien ulec całkowitemu związaniu fluorek krzemu: SiF 4 + 2HF + Na 2 CO 3 Na 2 SiF 6 + H 2 O + CO 2 Wytrącający się fluorokrzemian sodu znajduje zastosowanie w przemyśle ceramicznym i emalierskim. Pozostały kwas fluorowodorowy przerabia się na czyste fluorki, na przykład fluorek wapnia używany w produkcji materiałów ceramicznych: Ca(OH) 2 + 2HF CaF 2 + 2H 2 O albo na syntetyczny kriolit, a także na fluorki sodu i glinu, stosowane w produkcji aluminium: 12HF + 3Na 2 CO 3 + 2Al(OH) 3 2[3NaF. AlF 3 ] + 3CO 2 + 9H 2 O 2HF + Na 2 CO 3 2NaF + H 2 O + CO 2 3HF + Al(OH) 3 AlF 3 + 3H 2 O

34 Utylizacja wodoru Projekt Wiedza i umiejętności kluczem do sukcesu inżynierów Ochrony W różnych procesach elektrochemicznych powstaje ubocznie wodór zawierający niewielkie ilości tlenu. Mieszaniny takie są typowym produktem ubocznym np. w produkcji chloranów sodu i potasu. Wodór jest traktowany jako odpad nietoksyczny. Wodór po osuszeniu dodaje się do gazu opałowego (ziemnego lub koksowniczego) jest to utylizacja typu energetycznego. Wodór zawierający tlen może być bezpośrednio utylizowany w niektórych procesach, na przykład w produkcji kwasu solnego. Jednocześnie z wytwarzaniem chlorowodoru: H 2 + Cl 2 (spalanie) 2HCl tlen reaguje z wodorem z wytworzeniem pary wodnej, co w tym przypadku nie jest szkodliwe, ponieważ chlorowodór kieruje się do absorpcji w wodzie. O 2 + 2H 2 (katalizator, spalanie) 2H 2 O W poszukiwaniu kierunków utylizacji zanieczyszczonego wodoru tlenem, należy pamiętać czy proces utylizacji zużywa zarówno wodór jak i tlen. Jeśli zużywany jest tylko wodór, udział tlenu w pozostałości gazowej wzrasta i pozostałość ta może stać się wybuchowa.

35 Literatura Projekt Wiedza i umiejętności kluczem do sukcesu inżynierów Ochrony Rosik-Dulewska Podstawy gospodarki odpadami. Wyd. PWN, Warszawa, ss Taniewski M (Praca zbiorowa pod redakcją Mariana Taniewskiego). Technologia chemiczna Surowce. Wyd. Politechniki Śląskiej, Gliwice 1997, ss Warych J Oczyszczanie gazów. Procesy i aparatura. Wyd. Naukowo-Techniczne, Warszawa, ss Warych J Odsiarczanie gazów z wykorzystaniem sorbentów wapniowych. Mat. Konf. Przemysł wapienniczy a ochrona środowiska. Kamień Śląski czerwca 2000,