Recenzja pracy doktorskiej mgr Alimohammada Maleka

Transkrypt

1 Prof. Ludwik Komorowski Instytut Chemii Fizycznej i Teoretycznej Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej Wrocław, 2 czerwca 2014 Recenzja pracy doktorskiej mgr Alimohammada Maleka pt. Chemical reactivity indices in thermodynamic extension of the spin density functional theory and its zero-temperature limit, wykonanej pod kierunkiem prof. Andrzeja Holasa i dr Roberta Balawendera. Pracę przedstawił do recenzji dyrektor Instytutu Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk w Warszawie. W rozprawie doktorskiej napisanej w języku angielskim zaprezentowano analizę teoretyczną oraz obliczenia z obszaru konceptualnej teorii funkcjonału gęstości (DFT) w jej rozszerzeniu temperaturowym, uwzględniającym zmienną liczbę elektronów oraz liczbę spinową. Dalekim celem prac teoretycznych w tym obszarze jest stworzenie narzędzi teoretycznych i obliczeniowych do opisu i prognozowania odpowiedzi cząsteczek na zaburzenie zewnętrzne prowadzące do przegrupowania atomów do reakcji chemicznej. Szczegółowego zamierzenia pracy nie ujawnia ani jej tytuł, ani streszczenie; wydaje się, że wiodącym motywem opisanych w pracy zagadnień są metod obliczeniowe uwzględniające zmienną liczbę cząstek (elektronów) w układzie. Recenzent oceniający pracę z punktu widzenia fizykochemika, zwraca szczególną uwagę na zawarte w niej odniesienia do opisu rzeczywistości fizycznej poprzez obliczane wielkości, definiowane pojęcia lub stsowaną metodologię. Pieczołowicie zredagowana praca liczy 170 stron tekstu, w tym 125 stron zasadniczego dzieła, dwa apendyksy i 143 odnośniki literaturowe. Na ostatnich stronach dzieła dodano również informacje o dokonaniach autora w obszarze twórczości naukowej: znajdujemy tu dwa staże (USA i Kanada) w ośrodkach znanych z osiągnięć w zakresie teorii DFT, 5 konferencji oraz zastawiająco szczupłą listę publikacji. Rozdział 1 recenzowanej pracy doktorskiej (4 strony) jest jej oryginalnie zredagowanym obszernym streszczeniem. Autor prezentuje kolejno syntetyczną informację o zawartości każdego z siedmiu rozdziałów pracy. Przewodnik ten okazał się recenzentowi bardzo pomocny. W obszernym rozdziale 2 (35 stron) zawarto wprowadzenie do chemii kwantowej, począwszy od równania Schrödingera, przez teorię DFT do formalizmu macierzy gęstości. Przystępnie i kompetentnie napisany tekst wyczerpująco referuje szczegóły metodologii chemii kwantowej zarówno w obszarze pojęciowym (funkcja falowa), jak numerycznym (ciekawa prezentacja basis set). W odniesieniu do metody DFT autor szczegółowo opisuje stopnie drabiny Jakubowej w przybliżeniach potencjału korelacyjno 1

2 wymiennego na dalszych stronach będzie mu ten materiał potrzebny jako odniesienie do dyskusji wyników. Osobliwością stylu autora jest dystans unika wartościowania omawianych metod i przybliżeń. Ta obszerna prezentacja podstaw na poziomie elementarnym w wykonaniu autora liczy 111 wzorów oraz wykorzystuje 49 pozycji literaturowych, byłaby wartościową lekturą wstępną dla adeptów chemii obliczeniowej. Tak elementarne wprowadzenie w zakresie podstaw nie jest spotykane w krajowych pracach doktorskich w zakresie chemii, znaczna jego część należy bowiem do obowiązkowego materiału na II stopniu studiów chemicznych w specjalnościach teoretycznych. Oryginalny wstęp rozprawy doktorskiej recenzent traktuje jako ukłon w stronę polskiego systemu edukacji i demonstrację kompetencji autora w chemii kwantowej. Rozdział 3 (20 stron tekstu + materiał 8 stron apendyksu) poświęcono również na wprowadzenie, tym razem w materię wysokiego poziomu: termodynamiczny opis układu statystycznego z wykorzystaniem funkcji Massieu. Rozdział ten referuje głównie niepublikowane dokonania promotorów pracy zamieszczone w otwartym archiwum elektronicznym Biblioteki Uniwersytetu Cornell (poz. 51, 55, 59). Autor nie zadał sobie trudu oswojenia złożonej materii i prezentuje in extenso wszelkie matematyczne szczegóły (łącznie 121 wielopiętrowych wzorów). Inaczej niż w rozdziale 2, nie zdobył się na podjęcie próby poszukiwania znaczeń tej hermetycznej analizy. Krótki rozdział 4 (15 stron) poświęcony jest analizie roli jaką odgrywają klasyczne pojęcia potencjału chemicznego oraz twardości chemicznej jako pierwsza i druga pochodna energii po liczbie cząstek, w opisie układu statystycznego w skończonej temperaturze. Inspirację tego zamierzenia znajdujemy w niepublikowanej pracy promotora pomocniczego z roku 2012, udostępnionej w otwartym archiwum elektronicznym (poz. 67). Analiza teoretyczna doktoranta jest uproszczona, rezultatem są uogólnione wyrażenia 4.15 oraz 4.17, których granicą w temperaturze 0 K są klasyczne pojęcia potencjału chemicznego oraz twardości globalnej. Zdaniem recenzenta, konkluzja tego rozdziału w odniesieniu do twardości jest przesadna: (chemical hardness) PP is not the derivative of the chemical potential (s. 74). W ostatnich słowach rozdziału autor melancholijnie ocenia wartość swoich wyników zauważając, że zaprezentowane nowe wartości pochodnych (do 3-ciego rzędu włącznie) różnią się od klasycznych dopiero w temperaturach powyżej 1000K, a takie warunki są w chemii raczej egzotyczne. W rozdziale 5 (20 stron) opisano ciekawe i ważne osiągnięcie doktoranta. Wynikom analizy teoretycznej nadano graficzna wizualizację w postaci zestawu stanów wokół podstawowego singletu, różniących się bądź liczbą elektronów ( N) bądź liczbą spinową ( S), rys Wierzchołki (stany) oraz linie przejść miedzy stanami tworzą na płaszczyźnie wzór o typie simpleksu. Autor wyróżnia 4 możliwe wzory nieciągłości (discontiuity patterns, DPs) klasyfikowane mieszanymi symbolami literowymi T (two) oraz F (four). Ta potencjalnie atrakcyjna forma wizualizacji wyników nie została jednak w dostateczny sposób opowiedziana w tekście pracy. W rezultacie, choć oparta na twardym matematycznym wywodzie, pozostaje dla czytelnika abstrakcyjna. Autor wykonał obliczenia numeryczne dla 47 cząsteczek dwuatomowych, aby nadać fizyczną realność opisywanym wzorom nieciągłości (DPs), na podstawie ich wyników zdefiniował kryterium liczbowe (stosunek 2

3 energii wzbudzenia dublet-kwartet do energii singlet-tryplet) wyróżniające wśród cząsteczek 4 ich typy: TT, TF, FT oraz FF. Zafascynowany matematyczną postacią swoich rozważań, nie zadbał jednak by opisać relację tej klasyfikacji do znanych własności elektronowych tych prostych cząsteczek. Oryginalny wynik pozostał zawieszony w informacyjnej próżni, co jest rażące w zestawieniu z zapowiadanym w tytule pracy odniesieniem do indeksów reaktywności chemicznej; w ciekawym rozdziale 5 nie ma o nich mowy. Recenzent oczekuje, że doktorant poświęci temu zagadnieniu uwagę i wygłosi stosowny komentarz na kolejnych etapach przewodu doktorskiego. W rozdziale 6 (14 stron) autor podejmuje zagadnienie o charakterze technicznym istotne dla obliczeń numerycznych w zakresie obiektów oddziaływających, charakteryzowanych niecałkowita liczbą elektronów w schemacie obliczeniowym DFT. Rzeczowy, zwięzły, przejrzyście napisany wstęp tego rozdziału wyczerpująco omawia opisane w literaturze doświadczenia z tego typu obliczeń konkludując, że potrzebne jest zaprojektowanie numerycznego testu, pozwalającego oceniać jakość obliczeń na rozmaitych szczeblach drabiny Jakubowej. Za podstawę takiego testu autor przyjmuje liniowy charakter zależności funkcjonału energii oraz funkcji gęstości elektronowej stanu podstawowego od ułamkowej domieszki liczby elektronów w zakresie [Z, Z+1]. Konsekwencją tego założenia jest stała wartość pochodnych po liczbie elektronów w tym zakresie: potencjału chemicznego oraz funkcji Fukui. Autor proponuje odpowiednio 4 numeryczne wskaźniki przyjmujące wartości [0,1] (zdefiniowane równaniami 6.11, 6.12, 6.15, 6.16). Gdy spodziewana zależność liniowa (lub stałość) jest spełniona przyjmują wartość 0, odstępstwa od są miarą niedoskonałości metody. Testowe obliczenia dla 4. atomów oraz 6. metod obliczeniowych dowiodły skuteczności proponowanych parametrów, a wyniki są pokazane na pomysłowo zaprojektowanych wykresach; liczbowe wyniki słusznie zamieszczono w apendyksie. Zamykający rozdział pracy (r. 7, 12 stron) poświęcono obliczeniom funkcji Fukui (FF). Tytuł rozdziału zapowiada dyskusję dokładności obliczeń FF, lecz autor wybrał do tej dyskusji jedynie dwa źródła tych funkcji spośród znacznej liczby rozmaitych przybliżeń, których nie dyskutuje: klasyczne przybliżenie przyrostów skończonych (DFT i FCI) oraz zaproponowane w roku 2012 przybliżenia analityczne Cohena i in. (poz. 125) w ramach obliczeń DFT. Stawianie zagadnienia dokładności nie wydaje się tu poprawne metodologicznie, bowiem w pojęciu tym zawarte jest odniesienia do wartości prawdziwej - jednoznacznie zdefiniowanej. Taki warunek jest spełniony tylko dla porównania wzajemnego wyniku metody przyrostów skończonych na poziomie DFT w zastosowaniem rozmaitych funkcjonałów wymiennych do metody FCI; wynik tej ostatniej może być uznany za wartość prawdziwą. Porównanie takie autor oznaczył symbolem FD-FF. W przypadku stosowania dwóch różnych algorytmów obliczeniowych (definicji por wzory oraz ) konieczny byłby dowód, że w granicy (jakiej?) obie powinny dawać identyczny rezultat; taki dowód nie został przedstawiony, a zdaniem recenzenta nie istnieje. Procedura wykonana przez doktoranta jest w istocie testem zgodności wybranych metod, nie ich dokładności. Dotyczy to dwóch pozostałych porównań oznaczonych przez autora jako AF-FF oraz AF-FD. 3

4 Wykonana procedura porównawcza dla 20 małych cząsteczek liniowych jest niebanalna, ponieważ porównaniu podlegają wielkości mapowane w całej przestrzeni. Jako miarę wielkości odstępstw miedzy porównywanymi funkcjami przestrzennymi f () r autor przyjął całkę z bezwzględnej wartości ich różnicy, obliczoną z poprawką na zgodność ich symetrii. Autor zauważa (s. 117, w g)), że zgodność FF obliczanych różnymi metodami wg tej samej definicji (FD-FF) jest najlepsza, co potwierdza przedstawioną wyżej uwagę metodologiczną recenzenta. W dyskusji wyników autor słusznie przewiduje, że wyliczone parametry zgodności wybranych algorytmów obliczania FF powinny korelować z odpowiednimi odstępstwami gęstości obliczanej tymi samymi metodami (s. 117, w.7-8d). Na rysunkach 7-4 i 7-5 przedstawiono całkowy parametr zgodności gęstości DFT oraz FCI dla układów obojętnych oraz kationów. Wyniki te wystarczałyby do przestawienia korelacji między f () r a () r, lecz takiej zapowiadanej korelacji w pracy nie zamieszczono. Zamiast tego, na rys. 7-6 oraz 7-7 pokazane zostały wielkości określone jako ujemna wartość funkcji Fukui (The negative value of Fukui function), ze wskazaniem definicji w równaniu Równanie zawiera niezdefiniowaną wielkość więc sposób obliczenia wartości formuły jest nieokreślony. W pracach wskazanych jako inspiracja (poz. 142 i 143) brak takiej formuły. Recenzent oczekuje przedstawienia przez doktoranta dyskusji ww korelacji oraz wyjaśnienia ujemnych wartości równania 13 w dalszym etapie przewodu doktorskiego. Ostatni rozdział pracy zatytułowano General conclusions; wymieniono w nim 5 zamierzeń zrealizowanych i opisanych w kolejnych rozdziałach. Recenzent nie sądzi, aby słuszny był wniosek autora na s. 125 (w ): the results and insights gained in this study are expected to provide richer basis for further development of reactivity concepts in the spin conceptual DFT. Efekty pracy doktorskiej są skromniejsze, lecz przejrzyście widoczne. Ich wartość polega na opracowaniu i przetestowaniu metod i narzędzi w dwóch grupach zagadnień: (i) obliczenia dla układów oddziaływających charakteryzowanych niecałkowitą liczbę elektronów; (ii) ocena przydatności przybliżonych funkcjonałów DFT w obliczeniach pochodnych energii. Zdaniem recenzenta, pierwsze z tych zagadnień ma dla przyszłego rozwoju teorii duże znaczenie, widoczny jest tu bowiem potencjał do teoretycznego opisu fragmentów cząsteczek, kluczowy element reaktywności chemicznej. Techniczna strona przygotowania rozprawy jest poprawna, w zakresie edytorskim nawet staranna. Jednak na poziomie rzeczowym recenzent zauważył szereg uchybień, z których ważniejsze to: 1. Sposób cytowania ważnych dla pracy pozycji niepublikowanych, zdeponowanych w otwartym archiwum elektronicznym Uniwersytety Cornell jest zdecydowanie niewystarczający.- numerycznej identyfikatory każdego artykułu zostały pominięte. Również nazwa instytucji gospodarza powinna być w takim przypadku ujawniana. 2. Część teoretyczna opracowania przedstawionego w rozdziale 5 została udostępnione w otwartym archiwum elektronicznym (2013) pod wspólnymi nazwiskami doktoranta i pomocniczego promotora. Pozycja ta jest wymieniona w dołączonej do pracy liście dorobku autora, odnośnik do miejsca jej ogłoszenia nie został tam ujawniony. 4

5 3. Styl spisu publikacji jest niekonsekwentna mieszanką rozmaitych konwencji w tym zakresie, choć na uznanie zasługuje podanie tytułów wszystkich cytowanych prac. 4. Praca cytowana jako poz. 143 (ważna dla dyskusji w rozdz. 7) pozbawiona jest odnośnika, a podany rok jej publikacji jest niepoprawny. 5. Zamieszczanie w opisie osi układu współrzędnych (rys. 7-6 i 7-7) symbolu Eq. (13) recenzent traktuje jako wybryk doktoranta przeciwko standardom prezentowania danych (pomijając nawet fakt, że równanie 7-13, do którego rzecz się odnosi, jest niedookreślone). Efekt pechowej 13-tki? 6. Recenzent zauważył liczne usterki typograficzne. Przedstawiona do oceny praca doktorska spełnia warunki zwyczajowe dla prac doktorskich oraz odpowiada wymaganiom ustawy. Uwagi krytyczne oraz polemika recenzenta ma charakter merytorycznej i technicznej dyskusji materiału pracy wg standardów krytyki naukowej. Fakt, że rozprawa taką dyskusję wywołuje, dobrze świadczy o ambitnych zamierzeniach doktoranta oraz zespołu, w którym dzieło powstało. Wnoszę o dopuszczenie doktoranta do publicznej obrony pracy doktorskiej. L. Komorowski 5