PL B1 ZAKŁADY AZOTOWE W TARNOWIE- -MOŚCICACH SPÓŁKA AKCYJNA, TARNÓW, PL

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (13) B1 (51) Int.Cl. C07C 35/08 ( ) C07C 49/303 ( ) (54) Sposób wytwarzania cykloheksanolu i cykloheksanonu (73) Uprawniony z patentu: ZAKŁADY AZOTOWE W TARNOWIE- -MOŚCICACH SPÓŁKA AKCYJNA, TARNÓW, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 15/04 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 04/10 (72) Twórca(y) wynalazku: STANISŁAW OCZKOWICZ, TARNÓW, PL STANISŁAW RYGIEL, TARNÓW, PL JAN WAIS, TARNÓW, PL ANDRZEJ KOZIOŁ, TARNÓW, PL MATEUSZ GRUSZKA, SOLEC ZDRÓJ, PL ALEKSANDRA KONDRAT, TARNÓW, PL RYSZARD POHORECKI, WARSZAWA, PL PIOTR WIERZCHOWSKI, WARSZAWA, PL WŁADYSŁAW MONIUK, WARSZAWA, PL ANDRZEJ KRZYSZTOFORSKI, TARNÓW, PL WITOLD MIJAŁ, TARNÓW, PL ZBIGNIEW WÓJCIK, TARNÓW, PL MAREK ŻYLIŃSKI, TARNÓW, PL PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cykloheksanolu i cykloheksanonu w drodze utleniania cykloheksanu do mieszaniny reakcyjnej (oksydatu), zawierającej wodoronadtlenek cykloheksylu, a następnie selektywnego rozkładu tak wytworzonego wodoronadtlenku cykloheksylu. Wielkoprzemysłowy proces utleniania cykloheksanu prowadzi się w fazie ciekłej gazami zawierającymi tlen, zazwyczaj w temperaturze 140 do 180 C w reakcyjnym systemie przepływowym, w obecności katalizatora stanowiącego sól metalu o zmiennej wartościowości. Proces ten wciąż wymaga poprawy selektywności. Mimo szeregu jego ulepszeń wciąż jeszcze rzadko udaje się w procesie tzw. klasycznym (tj. przebiegającym bez stosowania związków boru) uzyskać selektywności wyższe niż leżące w przedziale 78-82%. Oznacza to, że 18-22% surowca ulega przetworzeniu na produkty uboczne mało przydatne lub nieprzydatne, mimo utrzymywania niskiego stopnia konwersji (rzędu 3-4,5%), korzystnego dla selektywności, ale kosztownego energetycznie. Dotyczy to również polskiego procesu utleniania cykloheksanu, znanego pod nazwą Cyclopol", którego cechami szczególnymi są: wielostopniowy system prowadzenia reakcji utleniania w jednym, wielosekcyjnym reaktorze, opisanym głównie w polskim opisie patentowym nr 64449, oraz wstępny rozdział mieszaniny poreakcyjnej (oksydatu) bez uprzedniej jego neutralizacji, tj. w środowisku kwaśnym, opisany głównie w polskim opisie patentowym nr Zwłaszcza ta druga cecha wyraźnie odróżnia proces Cyclopol" od wszystkich innych znanych procesów utleniania cykloheksanu, w których wstępny rozdział oksydatu prowadzony jest z reguły po jego zneutralizowaniu. Ta specyficzna cecha procesu Cyclopol" daje znaczne korzyści, przede wszystkim około trzykrotne - w porównaniu do innych procesów - zmniejszenie zużycia alkaliów niezbędnych do neutralizacji kwaśnych składników oksydatu, a w konsekwencji również odpowiadające temu zmniejszenie ilości powstających ścieków alkalicznych, trudnych do unieszkodliwienia i pociągających za sobą w procesie unieszkodliwiania znaczne koszty. Równocześnie jednak specyfika ta ma konsekwencje, polegające na konieczności wypracowywania własnych, również odrębnych od innych znanych procesów, procedur technologicznych w dalszym przebiegu postępowania z oksydatem. Istotny w procesie Cyclopol" jest również sposób usuwania z oksydatu niektórych produktów reakcji (takich które mogą tworzyć osady w dalszym przebiegu procesu) przez jego przemywanie wodą po rozprężeniu; jest to opisane w polskim opisie patentowym nr Proces Cyclopol" w swym tradycyjnym rozwiązaniu stosuje zasadę jednoczesnego, zachodzącego w jednym wielostopniowym reaktorze, utleniania i rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu - pośredniego produktu utleniania cykloheksanu (dalej zwanego również zamiennie WNCH). Wiadomo, że jednym z najbardziej skutecznych sposobów poprawy selektywności procesu utleniania cykloheksanu jest podzielenie go na dwa etapy. W pierwszym etapie następuje głównie synteza wodoronadtlenku cykloheksylu w drodze reakcji cykloheksanu z tlenem zawartym w gazie utleniającym, zaś w drugim selektywny rozkład WNCH do cykloheksanolu i cykloheksanonu. Taka procedura uzasadniona jest faktem, że WNCH trudniej ulega dalszemu utlenianiu do produktów ubocznych, niż pożądane, finalne produkty procesu, tj. cykloheksanol i cykloheksanon. Stąd ograniczenie kontaktu finalnych produktów procesu z tlenem prowadzi do wyraźnego wzrostu selektywności. Dzięki temu zasada prowadzenia procesu utleniania cykloheksanu w dwóch etapach znalazła zastosowanie w przemyśle światowym. Trudność realizacji tej procedury polega przede wszystkim na właściwym rozwiązaniu rozkładu WNCH, tak aby istotnie przebiegał on z dużą selektywnością. Im wyższy jest po pierwszym etapie stosunek wodoronadtlenku cykloheksylu do cykloheksanolu i cykloheksanonu, tym efekt dwustopniowego prowadzenia procesu jest większy. Wysokie stężenie WNCH można uzyskać w jeden ze znanych sposobów, np. wymienionych w opisie patentowym USA nr , jak utlenianie bez katalizatora, pasywowanie powierzchni metalowych w reaktorze, lub stosowanie inhibitorów rozkładu wodoronadtlenku. Wiadomo, że rozkład WNCH można prowadzić selektywnie i w niskiej temperaturze, jednakże w środowisku alkalicznym. Przywołany wyżej opis patentowy USA nr wspomina o alkalicznym rozkładzie WNCH z użyciem jako katalizatora soli metali o zmiennej wartościowości. Opis patentowy USA nr stwierdza wręcz katalizujący wpływ alkaliów na rozkład wodoronadtlenku cykloheksylu i zaleca dość znaczne zalkalizowanie mieszaniny reakcyjnej (do zawartości 3 do 7% wolnego ługu w fazie wodnej), zastrzegając temperaturę reakcji 100 do 140 C. Wzmiankę o rozkładzie wodoronadtlenku cykloheksylu alkaliami można też znaleźć w opisie EP Opis EP zastrzega rozkład wodoronadtlenku cykloheksylu w obecności wodnego roztworu metalu alkalicznego, katalizowany solami metali, w temperaturze C, precyzując w zastrzeżeniach różne stopnie

3 PL B1 3 zalkalizowania, wyrażane jako stężenie jonów OH - w fazie wodnej po rozkładzie. W rozwiązaniu według patentu niemieckiego nr reakcję rozkładu prowadzi się z dobrą wydajnością w 80 C przez godzinę w kontakcie z wodnym roztworem alkalicznym kompleksu metalu przejściowego, mianowicie kobaltu, oraz w obecności pochodnych kwasu fosfonowego. Rozwiązanie podobne do opisanego w patencie niemieckim zastrzeżono w patencie europejskim EP , w którym stosuje się również sól kobaltu, ale bez stabilizującego kompleksu, w mniej alkalicznym roztworze wodnym, przy czym alkalizacja wykonywana jest dwustopniowo. Jednakże żadne z tych rozwiązań, stosujących neutralizację oksydatu, nie mogłoby zostać zaadaptowane do procesu Cyclopol" bez zasadniczej zmiany jego specyfiki. W opisie patentowym EP również wspomina się o uprzedniej neutralizacji, a nawet alkalizacji oksydatu, do ph fazy wodnej Proponuje się w nim ponadto stosowanie katalizatorów kompleksowych zawierających ftalocyjaninę lub porfirynę i metale z grupy: kobalt, mangan, chrom, żelazo, immobilizowanych na nośnikach, co umożliwia ich ponowne użycie. Jednak cena takich katalizatorów jest bardzo wysoka, ponadto w tym przypadku wystąpią problemy jakie w realizacji przemysłowej stwarzają operacje z ciałem stałym, zwłaszcza że warunki panujące w systemie reakcyjnym utleniania cykloheksanu sprzyjają tworzeniu się osadów. W opisie patentowym EP mówi się o stosowaniu do rozkładu WNCH kompleksów rutenu z wykorzystaniem ligandów opartych na strukturze bis(pirydylo-2imino)1,3izoindoliny, najkorzystniej w temperaturze C. Opis ten jest zresztą bardzo lakoniczny w kwestii rozwiązań technicznych i nie wiadomo jak jego zasada wyglądałaby w praktycznej realizacji. Również i w tym przypadku czynnikiem utrudniającym stosowanie będzie wysoka cena katalizatora kompleksowego. Jest ona wprawdzie niższa niż w przypadku katalizatorów zawierających ftalocyjaninę lub porfirynę, jednakże - w odróżnieniu od tamtego przypadku - nie ma tu możliwości odzyskiwania ligandu i metalu. Problem wysokiej ceny katalizatorów kompleksowych wynika również z faktu, że są one mało aktywne (z powodu blokowania ligandem połowy sfery koordynacyjnej metalu przejściowego), w związku z czym muszą być stosowane w większym stężeniu. W opisie patentowym EP proponuje się uwodornianie przemytego wodą oksydatu na katalizatorze stałym i uzyskiwanie w ten sposób z WNCH cykloheksanolu i cykloheksanonu. Podobnie jak w sposobie według opisu EP wystąpią tu trudności związane z katalizatorem heterogenicznym (w złożu stałym); opis wspomina o zanieczyszczaniu reaktora, powodującym obniżenie szybkości reakcji i selektywności. Reasumując, wszystkie przytoczone wyżej rozwiązania znane ze stanu techniki albo są zbyt kosztowne (koszt stabilizujących kompleksów lub złożonego katalizatora, który - tak jak proste sole - nie ulegałby szybkiej dezaktywacji w środowisku reakcji rozkładu WNCH może, jak się okazuje, niwelować oszczędność wynikającą ze zwiększenia selektywności), albo są zbyt skomplikowane i kłopotliwe w zastosowaniu przemysłowym, albo wreszcie - co jest rzeczą zasadniczą z punktu widzenia procesu Cyclopol" - wskutek konieczności operowania w środowisku alkalicznym nie dadzą się pogodzić z fundamentalną cechą tego procesu, a ich zastosowanie pociągałoby za sobą znaczne zwiększenie zużycia alkaliów, co przekłada się na wzrost ilości uciążliwych ścieków. Podejmowane były przedsięwzięcia zmierzające do ulepszenia procesu Cyclopol" przez zaadaptowanie do niego zasady dwustopniowego prowadzenia procesu, przy zachowaniu wstępnego rozdziału oksydatu w środowisku kwaśnym. Przykładem może być rozwiązanie wg patentu polskiego nr , w którym zastrzega się prowadzenie rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu w obecności soli żelaza poza układem utleniania cykloheksanu, np. w kolumnie destylacyjnej służącej do oddestylowania nieprzereagowanego cykloheksanu z produktu utleniania, do której wprowadza się katalizator. Rozwiązanie to nie dało jednak istotnej poprawy selektywności, m.in. dlatego, że kolumna destylacyjna nie jest typem urządzenia, w którym możnaby prowadzić proces rozkładu WNCH w sposób właściwy. W opisie tego wynalazku wspomina się również o możliwości prowadzenia rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu w osobnym nienapowietrzanym aparacie, pod ciśnieniem i w temperaturze zbliżonej do parametrów reakcji utleniania. Dalej w tym kierunku idzie polski opis patentowy nr , który przedstawia zmodernizowane rozwiązanie sposobu rozcieńczania i wprowadzania katalizatora rozkładu, oraz urządzenia do realizacji tego rozwiązania. Proces rozkładu według tego opisu realizowany jest w ostatnim lub ostatnich, niezasilanych gazem zawierającym tlen, stopniach reakcyjnych reaktora utleniania, względnie w osobnym lub osobnych reaktorach rozkładu. Osobne reaktory to dwa szeregowo połączone aparaty, stanowiące puste naczynia przepływowe, pracujące bez istotnej zmiany parametrów w porównaniu do parametrów reakcji utleniania. Praktyka przemysłowa wykazała jednak, że częściowe rozdzielenie etapów procesu utleniania cykloheksanu i ich realizacja w jednym urządzeniu

4 4 PL B1 lub urządzeniach połączonych, w których panuje takie samo ciśnienie i zbliżona temperatura pracy, w niewielkim stopniu poprawia selektywność procesu utleniania. Jak stwierdzono, tak realizowany proces nie umożliwia bowiem prowadzenia reakcji w optymalnych warunkach, zwłaszcza ciśnienia, a zatem i temperatury, zapewniających istotną poprawę selektywności. Nie umożliwia również usuwania ze środowiska reakcji wody i innych lotnych związków, a także nielotnych kwasów karboksylowych, mających niekorzystny wpływ na przebieg katalitycznej reakcji. Stwierdzono, że oksydat opuszczający reaktor utleniania wymaga operacji pośrednich przed poddaniem go procesowi rozkładu. W wyniku szeroko prowadzonych prac i studiów, zarówno teoretycznych jak i praktycznych, w tym również eksperymentów na instalacji przemysłowej, nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest uzyskanie znacznej poprawy selektywności procesu rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu, przy zachowaniu wspomnianych wyżej podstawowych cech charakterystycznych polskiego procesu Cyclopol", bez zmiany stosowanych dotychczas homogenicznych katalizatorów, tj. roztworu rozpuszczalnych soli kobaltu i/lub chromu i/lub żelaza oraz kwasów karboksylowych, bez konieczności stosowania drogich i trudnych w stosowaniu, skomplikowanych katalizatorów kompleksowych albo stałych. Poprawę tę uzyskuje się przez prowadzenie procesu rozkładu WNCH w oddzielnym systemie reakcyjnym, nie zasilanym gazem utleniającym, pracującym pod obniżonym ciśnieniem i w obniżonej temperaturze w stosunku do ciśnienia i temperatury w jakich zachodzi pierwszy etap procesu, w warunkach umożliwiających usuwanie w sposób ciągły wody i innych lotnych, szkodliwych dla aktywności katalizatora produktów reakcji rozkładu, przede wszystkim kwasu mrówkowego, po wcześniejszym przemyciu wodą rozprężonego oksydatu z pierwszego etapu procesu, oddzieleniu od niego warstwy wodnej i dodatkowo poddaniu go operacji usunięcia rozpuszczonej i porwanej wody, najkorzystniej przez oddestylowanie. Stwierdzono, że oddestylowanie odpowiedniej części przemytego oksydatu wraz z - praktycznie - całością zawartej w jego strumieniu wody, w formie azeotropu z cykloheksanem, ma istotny pozytywny wpływ na przebieg rozkładu WNCH. Podobnie istotny wpływ ma usuwanie w sposób ciągły ze środowiska reakcji wody i lotnych kwasów, gdyż powstają one ubocznie w reakcji rozkładu wodoronadtlenku, a zatem samo ich usuwanie przed procesem rozkładu nie jest wystarczające. Przemywanie wodą rozprężonego oksydatu ma inne znaczenie, niż przemywanie w procesie jednostopniowym, opisane we wspomnianym wyżej patencie polskim nr W tamtym przypadku chodziło o zapobieżenie tworzeniu się osadów, zaś tutaj chodzi o wymycie mocnych kwasów organicznych, przede wszystkim kwasów dikarboksylowych, takich jak adypinowy, glutarowy i bursztynowy, oraz kwasu 6-hydroksykapronowego, które eliminują z działania katalizator stanowiący sól metali, stosowany w procesie rozkładu wodoronadtlenku, tworząc z nim sole nierozpuszczalne w mieszaninie reakcyjnej. Odpowiednio do tego celu dobrana jest też proporcja ilości wody do strumienia przemywanego. Strumień produktu z procesu rozkładu WNCH jest również przemywany wodą, w tym przypadku chodzi jednak o wymycie substancji, które mogłyby powodować zanieczyszczanie lub blokowanie osadem dalszych aparatów i rurociągów, zwłaszcza w operacji oddestylowania nieprzereagowanego cykloheksanu, w tym także katalizatora. Również odpowiednio do tego celu dobrana jest ilość wody przemywającej. Parametry procesu według wynalazku zapewniają uzyskanie takiej szybkości reakcji rozkładu WNCH, że rozmiary (pojemności) urządzeń rozkładczych są akceptowalne. Rozwiązanie wg wynalazku nie zwiększa łącznego zużycia energii cieplnej w procesie utleniania cykloheksanu, rozkładu WNCH i następnie oddzielania nieprzereagowanego cykloheksanu. Celem sposobu według wynalazku jest zwiększenie selektywności procesu. Jednak w związku ze znaną w tym procesie zależnością selektywności od konwersji, polegającą na pogorszeniu selektywności w miarę wzrostu konwersji, alternatywnie można ukierunkować parametry procesu na pracę przy wyższym stopniu konwersji, w konsekwencji bez poprawy lub z ograniczoną poprawą selektywności. W takim przypadku efektem będzie, wynikające z wyższego stopnia konwersji, istotne obniżenie zużycia energii niezbędnej do oddzielenia nieprzereagowanego cykloheksanu od produktów reakcji jego utleniania celem zawrócenia go do reakcji. Sposób, według wynalazku, opisany jest poniżej i przedstawiony na schemacie fig. 1. Oksydat opuszczający reaktor rozpręża się i przemywa wodą w ilości stanowiącej od 1 do 15% wagowych oksydatu, korzystnie od 2 do 8%. Uzyskaną mieszaninę rozwarstwia się. Warstwa wodna może być odprowadzana do ścieków, po operacji strippingu mającej na celu odzyskanie zawartej w niej organiki lotnej z parą wodną. Z warstwy organicznej usuwa się wodę rozpuszczoną i porwaną, przez oddestylowanie 5 do 50% wagowych początkowej ilości oddzielonego strumienia organicznego, korzystnie od 15 do 30%. Destylat w formie parowej odsyłany jest do systemu destylacyjnego służącego do odzysku nieprzereagowanego cykloheksanu. Osuszony strumień oksydatu kieruje się do reaktora lub reakto-

5 PL B1 5 rów selektywnego rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu, o konstrukcji wielostopniowej, zbliżonej do konstrukcji reaktora utleniania cykloheksanu. Selektywny rozkład wodoronadtlenku cykloheksylu prowadzi się jako proces katalityczny, w dalszym ciągu w środowisku kwaśnym, w temperaturze 70 do 100 C. Stosuje się katalizator homogeniczny, w formie roztworu w cykloheksanie soli kobaltu i/lub chromu i/lub żelaza oraz kwasów karboksylowych. Ciśnienie procesu jest zbliżone do ciśnienia po rozprężaniu i wynosi (w wartościach absolutnych) od do 0.3 MPa, korzystnie od 0.11 do 0.2 MPa. Do każdego lub do części stopni reakcyjnych reaktora lub reaktorów rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu doprowadza się przeponowo, przez elementy grzejne, ciepło w ilości zapewniającej, łącznie z ciepłem reakcji, wrzenie, a przez to dobre wymieszanie cieczy reakcyjnej i usunięcie z niej przez odparowanie tworzącej się w reakcji wody i innych produktów lotnych. Stwierdzono, że skuteczne ich odprowadzenie ze środowiska reakcji uzyskuje się przy wyprowadzeniu z systemu oparów w ilości 2 do 30% wagowych w odniesieniu do ilości cieczy reakcyjnej, korzystnie 5 do 15%, co równocześnie daje pewne zatężenie produktu. Opary te odprowadza się do systemu destylacyjnego służącego do odzysku nieprzereagowanego cykloheksanu. Produkt opuszczający system reakcyjny rozkładu WNCH jest przemywany wodą, w ilości od 0.5 do 5% wagowych w stosunku do produktu, korzystnie od 1 do 3%. Po rozwarstwieniu produkt kierowany jest do oddestylowania nieprzereagowanego cykloheksanu, zaś woda z przemycia łączona jest z wodą z przemywania po rozprężaniu. Alternatywą w stosunku do odprowadzania jej do ścieków może być skierowanie do innej części instalacji, mianowicie do stosowanej w niej operacji hydroazeotropowej destylacji cykloheksanolu i cykloheksanonu. Przytoczone poniżej przykłady wyjaśniają sposób według wynalazku, nie ograniczając jego zakresu. Przykład 1 opisuje realizację procesu bez stosowania sposobu według wynalazku. Przykłady 2 i 3 ilustrują realizację procesu według wynalazku, przy czym w przykładzie 2 opisano realizację procesu przy konwersji takiej samej jak w przykładzie 1, a w przykładzie 3 - przy konwersji podwyższonej. P r z y k ł a d 1 W wielosekcyjnym reaktorze utleniania cykloheksanu prowadzono w znany sposób proces utleniania cykloheksanu do wodoronadtlenku cykloheksylu oraz cykloheksanolu i cykloheksanonu gazami utleniającymi zawierającymi tlen, w obecności katalizatora stanowiącego sól metalu o zmiennej wartościowości. Powstający wodoronadtlenek cykloheksylu rozkładano w ostatniej, nienapowietrzanej sekcji reaktora utleniania, oraz w oddzielnym reaktorze zbiornikowym, połączonym z reaktorem wielosekcyjnym utleniania. W obu etapach procesu utrzymywano takie samo ciśnienie i w rezultacie utrzymywana była zbliżona temperatura. Proces rozkładu prowadzono w obecności podobnego katalizatora, bez mieszania. Do układu kierowano 1000 kg/h tzw. cykloheksanu obiegowego (cykloheksanu oddestylowanego od produktów reakcji) uzupełnionego cykloheksanem świeżym. Przereagowało 41 kg cykloheksanu. Strumień ciekły opuszczający reaktor zawierał łącznie 38 kg/h cykloheksanolu i cykloheksanonu. Uzyskano selektywność procesu na poziomie 79%. P r z y k ł a d 2 Do wielosekcyjnego reaktora utleniania cykloheksanu kierowano 927 kg/h cykloheksanu obiegowego uzupełnionego cykloheksanem świeżym. Proces utleniania prowadzono jak w przykładzie 1. Reaktor utleniania cykloheksanu opuszczał oksydat w ilości 919 kg/h, zawierający 17.5 kg/h cykloheksanolu i cykloheksanonu oraz 21 kg/h WNCH. Oksydat rozprężano do ciśnienia 0.13 MPa abs i przemywano wodą w ilości 11 kg/h. Oddzieloną warstwę organiczną, w ilości 492 kg/h, kierowano do węzła usuwania wody, gdzie odparowywano 20% początkowej ilości tej warstwy. Opary z rozprężania oksydatu oraz z węzła usuwania wody kierowano do węzła oddestylowania cykloheksanu od produktów utleniania, a warstwę wodną kierowano do innego węzła instalacji. Rozprężony i osuszony oksydat wprowadzano do wielosekcyjnego reaktora rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu. Reakcję rozkładu prowadzono przy ciśnieniu 0.13 MPa abs., w temperaturze około 90 C. Katalizator rozkładu, w formie roztworu oktanianu chromu(iii) w cykloheksanie, w ilości zapewniającej jego stężenie 1 ppm w przeliczeniu na metal, wprowadzano do strumienia przed reaktorem rozkładu i do wybranych komór reaktora. Do poszczególnych komór reaktora doprowadzano dodatkowo ciepło. W ostatniej komorze reaktora przemyto ciecz reakcyjną wodą w ilości około 7 kg/h. Opary odprowadzane z reaktora rozkładu, stanowiące około 15% oksydatu wprowadzanego do reaktora rozkładu, kierowano do węzła oddestylowania cykloheksanu od produktów reakcji utleniania. W tak prowadzonym procesie przereagowało 38 kg/h cykloheksanu, strumień opuszczający reaktor zawierał łącznie 38 kg/h cykloheksanolu i cykloheksanonu. Uzyskano selektywność na poziomie 86%. W węzłach utleniania cykloheksanu, rozkładu WNCH oraz oddzielania cykloheksanu od produktów reakcji zużyto 94 MJ/h energii cieplnej dostarczanej z zewnątrz w postaci pary grzewczej.

6 6 PL B1 P r z y k ł a d 3 Do wielosekcyjnego reaktora utleniania cykloheksanu kierowano 850 kg/h cykloheksanu obiegowego uzupełnionego cykloheksanem świeżym. Proces utleniania prowadzono jak w przykładzie 1. Reaktor utleniania cykloheksanu opuszczał oksydat w ilości 843 kg/h, zawierający 23.5 kg/h cykloheksanolu i cykloheksanonu oraz 15 kg/h WNCH. Oksydat rozprężano do ciśnienia 0.13 MPa abs. i przemywano wodą w ilości 10 kg/h. Oddzieloną warstwę organiczną w ilości 450 kg/h, kierowano do węzła usuwania wody, gdzie odparowano 20% początkowej ilości tej warstwy. Opary z rozprężania oksydatu oraz z węzła usuwania wody kierowano do węzła oddestylowania cykloheksanu od produktów utleniania, warstwę wodną kierowano do innego węzła instalacji. Rozprężony i osuszony oksydat wprowadzano do wielosekcyjnego reaktora rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu. Reakcję rozkładu prowadzono jak w przykładzie 2 w ostatniej komorze reaktora przemyto ciecz reakcyjną wodą w ilości około 6 kg/h. Opary odprowadzane z reaktora rozkładu, stanowiące około 15% oksydatu wprowadzanego do reaktora rozkładu, kierowano do węzła oddestylowania cykloheksanu od produktów reakcji utleniania. W tak prowadzonym procesie przereagowało 40 kg/h cykloheksanu, strumień opuszczający reaktor rozkładu zawierał łącznie 38 kg/h cykloheksanolu i cykloheksanonu. Uzyskano selektywność na poziomie 82%. W węzłach utleniania cykloheksanu, rozkładu WNCH oraz oddzielania cykloheksanu od produktów reakcji zużyto 48 MJ/h energii cieplnej dostarczanej z zewnątrz w postaci pary grzewczej, co oznacza w przybliżeniu dwukrotne zmniejszenie zużycia tej energii w porównaniu do przykładu 2. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania cykloheksanonu i cykloheksanolu w drodze utleniania cykloheksanu do mieszaniny reakcyjnej zawierającej wodoronadtlenek cykloheksylu, w fazie ciekłej gazami utleniającymi zawierającymi tlen, w temperaturze 140 do 180 C, w reakcyjnym systemie przepływowym złożonym z co najmniej dwóch stopni reakcyjnych, a następnie selektywnego rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu w fazie ciekłej w temperaturze 70 do 100 C w obecności katalizatora homogenicznego stanowiącego sól kobaltu i/lub chromu i/lub żelaza oraz kwasów karboksylowych, znamienny tym, że rozprężony strumień oksydatu pochodzący z utleniania cykloheksanu przemywa się wodą w ilości stanowiącej od 1 do 15% wagowych przemywanego oksydatu, korzystnie od 2 do 8%, uzyskaną mieszaninę rozwarstwia się, z warstwy organicznej usuwa się wodę rozpuszczoną i porwaną a następnie osuszony strumień oksydatu kieruje się do reaktora/reaktorów selektywnego rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu, przy czym selektywny rozkład wodoronadtlenku cykloheksylu prowadzi się pod niewielkim ciśnieniem, w środowisku kwaśnym, w warunkach umożliwiających ciągłe usuwanie niekorzystnych produktów reakcji rozkładu ze środowiska reakcyjnego, zaś mieszaninę reakcyjną opuszczającą reaktor/reaktory selektywnego rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu przemywa się wodą w ilości stanowiącej od 0.5 do 5% wagowych przemywanej mieszaniny, korzystnie od 1 do 3%. 2. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że z oddzielonej od fazy wodnej warstwy organicznej, przed skierowaniem jej do reaktora/reaktorów rozkładu, usuwa się wodę rozpuszczoną i porwaną przez oddestylowanie 5 do 50% wagowych początkowej ilości oddzielonego strumienia organicznego, korzystnie od 15 do 30%. 3. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że selektywny rozkład wodoronadtlenku cykloheksylu prowadzi się pod ciśnieniem absolutnym do 0.3 MPa, korzystnie od 0.11 do 0.2 MPa. 4. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że do każdego lub do części stopni reakcyjnych reaktora/reaktorów rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu doprowadza się przeponowo ciepło w ilości zapewniającej wrzenie cieczy reakcyjnej, a powstające opary wyprowadza się z przestrzeni reakcyjnej i kieruje do operacji oddestylowania nieprzereagowanego cykloheksanu od produktu. 5. Sposób wg zastrz. 4, znamienny tym, że ilość oparów odprowadzanych z przestrzeni reakcyjnej wynosi 2 do 30% wagowych w odniesieniu do ilości cieczy reakcyjnej, korzystnie 5 do 15%.

7 PL B1 7 Rysunek

8 8 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 zł.