Laserowe modyfikowanie materia³ów polimerowych

Transkrypt

1 634 POLIMRY 007, 5,nr9 PIOTR RYTLWSKI, MARIAN NKIWICZ ) Uniwersytet Kazimierza Wielkiego Katedra In ynierii Materia³owe ul. Chodkiewicza 30, Bydgoszcz Laserowe modyfikowanie materia³ów polimerowych CZ. III. ABLACJA LASROWA I ZMIANY STRUKTURY GOMTRYCZNJ POWIRZCHNI ) Streszczenie Przedstawiono podstawowe mechanizmy ablaci laserowe materia³ów polimerowych, omawia¹c dwa e g³ówne rodzae, t. fotochemiczn¹ i fototermiczn¹, które w warunkach rzeczywistych wystêpu¹ wspólnie. Scharakteryzowano nawa niesze czynniki (od strony zarówno dzia³a¹cego promieniowania, ak i modyfikowanego materia³u) wp³ywa¹ce na przebieg i efekty procesu ablaci. Opisano model tego procesu, bêd¹cy podstaw¹ do obliczania g³êbokoœci ablaci. Przedstawiono nawa niesze rodzae struktur geometrycznych powierzchni kszta³towanych pod wp³ywem promieniowania laserowego koherentne okresowe oraz niekoherentych (sto kowe i dendrytowe). Wskazano na du e mo liwoœci szerokiego zastosowania ablaci laserowe w obróbce materia³ów polimerowych. S³owa kluczowe: materia³y polimerowe, modyfikowanie laserowe, warstwa wierzchnia, struktura powierzchni. LASR MODIFICATION OF POLYMRIC MATRIALS. PART III. LASR ABLATION AND CHAN- GS OF GOMTRIC STRUCTUR OF TH SURFAC Summary The basic mechanisms of laser ablation of polymeric materials were presented. Two main types of ablation were discussed: photochemical and photoermal ones, occurring commonly in actual conditions. The most important factors influencing e course of ablation and e results of e process were characterized, bo ese concerning irradiation acting and ose concerning e material modified. The model of e process, being e base for ablation dep calculation, was described. Most important geometric structures of e surfaces modified wi laser irradiation coherent periodic or incoherent (conical or dendritic) ones were presented. The possibilities of wide applications of laser ablation in polymeric materials treatment were noticed. Key words: polymeric materials, laser modification of surface laye surface structure. Ablaca laserowa stanowi proces, w toku którego pod wp³ywem œwiat³a laserowego pêka¹ wi¹zania chemiczne makrocz¹steczek modyfikowanego materia³u polimerowego, a nastêpnie fragmenty tych makrocz¹steczek odrywa¹ siê od ego warstwy wierzchnie (WW). Zawisko ablaci wystêpue zw³aszcza podczas obróbki erozyne materia³ów i to nie tylko polimerowych, ale tak e stopów trudno topliwych metali (np. tytanu lub tantalu). Umieêtnoœæ generowania promieniowania laserowego du e gêstoœci mocy (rzêdu W/cm ) umo liwia wykorzystanie laserów do dr¹ enia otworów i szczelin, ciêcia termicznego oraz spawania. W odniesieniu do materia³ów polimerowych, ablacê laserow¹ stosue siê w procesach wytwarzania mikrootworów, *) marzenk@ukw.edu.pl **) cz. II por. [6] mikromodu³ów (mikrolitografia), zminiaturyzowanych maszyn i ich elementów konstrukcynych, soczewek kontaktowych, a tak e do bardzo precyzynego korygowania kszta³tu miniaturowych przedmiotów. Ablaca est równie podstawowym procesem towarzysz¹cym zabiegom chirurgicznym wykonywanym za pomoc¹ laserów [1 4]. W ninieszym artykule kontynuuemy analizê laserowego modyfikowania materia³ów polimerowych [5, 6], przy czym nasz¹ uwagê skupiliœmy obecnie na zawisku ablaci i mo liwoœciach kszta³towania struktury geometryczne powierzchni tych materia³ów. RODZAJ I WARUNKI PROCSU ABLACJI Pod wzglêdem mechanizmu wyró nia siê ablacê fotochemiczn¹ i fototermiczn¹, ale obydwa te procesy

2 POLIMRY 007, 5,nr9 635 mog¹ przebiegaæ ednoczeœnie [7]. Pocz¹tkowo uwa ano powszechnie, e est to zawisko czysto fotochemiczne [8], polega¹ce na wspomnianym u pêkaniu wi¹zañ chemicznych, dlatego nazwano e ablacyn¹ fotodekompozyc¹ (ablative photodecomposition) materia³u [9, 10]. Jednak niektórzy autorzy formu³owali hipotezy o czysto termiczne naturze ablaci [10, 11]. Problem ten nadal stanowi przedmiot wielu dyskusi naukowych [1 15]. Proces ablaci o charakterze, z za³o enia, fotochemicznym zapocz¹tkowue fotolityczne pêkanie wi¹zañ chemicznych, zw³aszcza wi¹zañ C-H. Nastêpue ono wskutek wzbudzenia elektronów w segmentach (chromoforach *) ) makrocz¹steczek do wysoko energetycznych stanów elektronowych. Zasadnicza faza procesu ablaci rozpoczyna siê wówczas, gdy napromienienie impulsem laserowym o znaczne energii powodue ednoczesne pêkanie du e liczby wi¹zañ chemicznych. Zale noœæ miêdzy wartoœci¹ energii ( ) potrzebne do zainicowania ablaci (zwan¹ progiem ablaci) a liczb¹ (n) pêkniêtych wi¹zañ chemicznych mo na przedstawiæ za pomoc¹ równania [16]: = n hν φα(1 R) gdzie: φ wydanoœæ kwantowa pêkania wi¹zañ (przybiera¹ca wartoœci z przedzia³u 0 1), R wspó³czynnik odbicia promieniowania laserowego od powierzchni materia³u polimerowego, hν energia fotonu, α liniowy wspó³czynnik absorpci promieniowania. Interpretaca wyników badañ wielu polimerów charakteryzu¹cych siê rzeczywist¹ wartoœci¹ φ rzêdu 10-3, oparta na równaniu (1), wskazue, e obliczona wartoœæ φ est znacznie wiêksza [16]. Ten brak zgodnoœci obliczeñ z doœwiadczeniami mo e wynikaæ z pominiêcia wp³ywu ciep³a pochodz¹cego z relaksaci wzbudzonych stanów elektronowych cz¹steczek. Rozwa a¹c natomiast termiczny charakter procesu ablaci zak³ada siê, e promieniowanie laserowe silnie absorbowane przez materia³ napierw wzbudza cz¹steczki do stanów wysoko energetycznych. W wyniku wzaemnych zderzeñ, relaksu¹ one nastêpnie do stanów odpowiada¹cych ich energii podstawowe. Ciep³o generowane w ten sposób powodue wzrost temperatury wystarcza¹cy do pêkania wi¹zañ chemicznych w WW, przy czym w wiêkszoœci przypadków zmiany te zachodz¹ w temperaturze ni sze od temperatury topnienia materia³u [1]. Proces termiczne ablaci WW materia³u polimerowego rozpoczyna siê po przekroczeniu wartoœci temperatury, zwane progow¹ temperatur¹ ablaci (T D ). Relacê miêdzy a T D przedstawia zale noœæ [16]: ( T T ) c D R = v α(1 R) *) Poêcie chromoforów rozszerzyliœmy na dowolne grupy absorbu¹ce promieniowanie elektromagnetyczne o d³ugoœci fali z ca³ego zakresu promieniowania (od ultrafioletu pró niowego do dalekie podczerwieni). (1) () gdzie: T R pocz¹tkowa temperatura materia³u polimerowego, c v ciep³o w³aœciwe materia³u polimerowego. W warunkach rzeczywistych ednoczeœnie przebiega ablaca fotochemiczna i fototermiczna, a sk³adowe te est trudno rozdzieliæ [17]. Oznacza to, e wp³yw na gruboœæ warstwy oderwane z WW (g³êbokoœæ ablaci L) wywiera¹ obydwa wspomniane mechanizmy ablaci. Wartoœæ (L) mo e byæ zatem przedstawiona ako suma dwóch sk³adowych [3]: L= L foto L termo (3a) 1 L = ln + Aexp a (3b) α eff kbt gdzie: ednostkowa energia impulsu laserowego (energia poedynczego impulsu laserowego przypada¹ca na ednostkê powierzchni napromienianego materia³u), a energia aktywaci ablaci (bariera energii potencalne ak¹ musi pokonaæ cz¹steczka materia³u aby w wyniku ablaci oderwaæ siê od pod- ³o a), α eff efektywny wspó³czynnik absorpci, A sta³a przedwyk³adnicza. Pierwsza sk³adowa równania (3b) (L foto ), wynika¹ca z prawa Lamberta-Beera, opisue ablacê fotochemiczn¹, druga zaœ (L termo ) ablacê fototermiczn¹ przedstawian¹ równaniem Arrheniusa. Na rysunku 1 przedstawiono zale noœæ szybkoœci ablaci [zdefiniowane ako iloraz ca³kowite g³êbokoœci (L) ablaci i liczby (N) impulsów laserowych] od ednostkowe energii impulsu (z pominiêciem sk³adowe termiczne). Jak widaæ, powy e progu ablaci rozpoczyna siê LN / < > próg ablaci szybkie odrywanie fragmentów materia³u polimerowego. Jednoczeœnie nie towarzysz¹ temu istotne zmiany chemiczne, a wystêpu¹ edynie zmiany struktury geometryczne napromieniane powierzchni [18]. Natomiast poni e progu ablaci zachodz¹ opisane [równ. (3)] reakce fotochemiczne [18, 19]. G³êbokoœæ wnikania promieniowania lasera KrF oraz wartoœci progowe energii ablaci wybranych polimerów zestawiono w tabeli 1. ln( ) Rys. 1. Szybkoœæ ablaci laserowe (L/N) w funkci energii ednostkowe ( ) impulsu œwiat³a laserowego Fig. 1. Laser ablation rate (L/N) versus e laser fluence ( )

3 636 POLIMRY 007, 5,nr9 T a b e l a 1. G³êbokoœæ wnikania (L) promieniowania KrF (λ = 48 nm) i progowa wartoœæ energii ablaci ( ) wybranych polimerów [0, 1] T a b l e 1. Dep of penetration (L) of KrF laser beam (λ=48 nm) and reshold ablation fluence ( ) for selected polymers [0, 1] Rodza polimeru L, µm, mj/cm P 16, PP 3,1 106 PS 0,5 140 PT 0,10 30 PC 0,06 74 MODL PROCSU ABLACJI Szybkoœæ ablaci zale y od rodzau modyfikowanego materia³u, wartoœci (d³ugoœci fali promieniowania laserowego), czasu trwania impulsu laserowego oraz warunków otoczenia [10]. Ze wzglêdu na tak wiele zmiennych, do których zaliczyæ mo na równie absorpcê dwustopniow¹ oraz t³umienie wi¹zki promieniowania przez odrywany materia³, istniee wiele modeli przebiegu tego procesu [ 5]. Rozwa any przez nas teoretyczny model ablaci zak³ada, e procesem dominu¹cym est dwustopniowa absorpca, bezpoœrednio wp³ywa¹ca na gruboœæ odrywane WW. Uwzglêdnia on tak e t³umienie wi¹zki promieniowania przez odrywany materia³ [6]. Model ten dotyczy laserów impulsowych dzia³a¹cych w zakresie promieniowania ultrafioletowego i przymue siê przy tym, e pocz¹tkowo wszystkie chromofory s¹ w stanie podstawowym S 0 (rys. ). Liniowa absorpca œwiat³a laserowego przez chromofory o przekrou czynnym σ 1, powodue wzbudzenie ich do stanu singletowego S 1. Nastêpnie chromofory te ze stanu wzbudzonego S 1 przechodz¹ do metastabilnego stanu trypletowego T 1 (przeœcie miêdzysystemowe Intersystem Crossing, ISC). Sytuaca ta wyklucza emisê wymuszon¹ powodowan¹ przeœciami chromoforów ze stanu S 1 do stanu S 0. Z tego wzglêdu pod wp³ywem S 1 S 0 σ 1 (ISC) Rys.. Poziomy energetyczne chromoforów materia³u polimerowego; obaœnienie symboli i omówienie por. tekst Fig.. nergy levels of polymeric material chromophores; symbols explanation and discussion see text σ T T 1 odpowiednio silnego impulsu œwiat³a laserowego stan podstawowy mo e byæ ca³kowicie depopulowany. Depopulaca stanu S 0 est bardzo szybka ( s) i przebiega z kwantow¹ wydanoœci¹ zbli on¹ do 1 [7]. Przeœciom chromoforów ze stanu T 1 do stanu S 0 mo e towarzyszyæ emisa promieniowania. Zak³ada siê, e czas ycia wzbudzonych stanów energetycznych est d³u szy ni czas trwania impulsu laserowego (czas ycia poziomów metastabilnych mieœci siê w przedziale s). Chromofory o przekrou czynnym σ, w trypletowym stanie wzbudzonym T 1 poch³ania¹ energiê poprzez absorpcê ednofotonow¹ przechodz¹c do stanu wzbudzonego T. Na tym poziomie energetycznym materia³ odrywany z WW os³abia natê enie promieniowania laserowego w wyniku absorpci w³asne, które odpowiada przekró czynny (oznaczany symbolem σ p ). Poniewa stan singletowy S 1 charakteryzue siê krótkim czasem ycia, mo na, formu³u¹c równania stanów, rozwa aæ tylko stany S 0,T 1 it [6]. N 0 ( = σ1 N0( φ( t ) (4a) t N1( = [σ1 N0( σn1( ] φ( t N ( = σn1( φ( t ) (4c) t gdzie: N 0,N 1,N gêstoœci chromoforów w stanach, odpowiednio, S 0,T 1,T ; t czas, r wspó³rzêdne przestrzenne, odpowiednio, w kierunku propagaci i w kierunku poprzecznym do pada¹cego promieniowania. Zak³ada siê równie, e: N0( N1( N( = N(0) z warunkiem pocz¹tkowym: N 1 (0) = N (0) = 0 (4b) (4d) (4e) Równanie propagaci natê enia promieniowania laserowego w kierunku z uwzglêdnieniem absorpci materia³u oderwanego z WW, ma postaæ: φ( = [ σ1n 0 ( + σ N1( + σ p N ( ] φ( (5) z Podstawione do równania (5) rozwi¹zania uk³adu równañ (4) dla N 0,N 1,N, w odniesieniu do okreœlonego czasu trwania impulsu, da¹ nastêpu¹c¹ zale noœæ: d 1 σ σ σ σp N σp = (0) + σ dz σ σ σ σ 1 1 σ σ σ σ p exp σ σ 1 exp 1 1 gdzie: 1 = hc/λσ 1, = hc/λσ, (h sta³a Plancka, c prêdkoœæ œwiat³a, λ d³ugoœæ fali œwiat³a laserowego). Dokonu¹c separaci zmiennych i oblicza¹c ró niczkê w równaniu (6) otrzymue siê wzór na g³êbokoœæ (L) ablaci: (6)

4 POLIMRY 007, 5,nr9 637 gdzie L = 1 d αeff ( ) 1 σ σ σ σp α N σp eff = (0) + σ σ σ σ σ 1 1 σ σ σ σ p exp σ σ 1 exp 1 1 Z³o one równanie (7), przedstawia¹ce zale noœæ miêdzy g³êbokoœci¹ ablaci (L), przekroami czynnymi (σ 1, σ, σ p ) na wychwyt fotonów oraz i, trudno est rozwi¹zaæ analitycznie. Je eli ednak za³o y siê wartoœci zbli one do wartoœci, wtedy udzia³ cz³onów σ N 1 ( iσ p N ( w równaniu (5) w stosunku do wartoœci σ 1 N 0 ( est tak nieznaczny, e mo na e pomin¹æ. Otrzymue siê wówczas uproszczony wzór okreœla¹cy g³êbokoœæ ablaci: 1 L = ln (9) α gdzie: α (liniowy wspó³czynnik absorpci œwiat³a laserowego) wynosi N(0)σ 1. W miarê zwiêkszania wartoœci parametry σ 1 i σ trac¹ na znaczeniu, gdy zachodzi proces odrywania siê materia³u z WW i promieniowanie laserowe est silnie t³umione. W przypadku du ych wartoœci równanie (7) redukue siê wiêc do postaci: 1 L = ln (10) N(0) σ p Przedstawiony tu teoretyczny model procesu ablaci charakteryzue siê du ¹ zgodnoœci¹ z wynikami doœwiadczeñ. Uêto w nim nawa niesze elementy ró - nych innych modeli ablaci, uwzglêdnia¹cych opisane uprzednio efekty fotochemiczne i fototermiczne, absorpcê dwufotonow¹ oraz absorpcê materia³u dynamicznie odrywanego z napromieniane WW. Nie uwzglêdnia on ednak czasu trwania impulsu laserowego oraz pomia ciep³o generowane podczas napromieniania. Procesy ablacyne ma¹, wspomniane u, du e znaczenie w ró nych technologiach przemys³owych a tak e w medycynie. Z tych wzglêdów s¹ one przedmiotem wielu badañ i analiz [16, 8 31]. ZMIANY STRUKTURY GOMTRYCZNJ POWIRZCHNI (7) (8) Pod wp³ywem promieniowania laserowego, oprócz chemicznych, mog¹ zachodziæ równie zmiany fizyczne WW materia³ów polimerowych, np. przekszta³cenie struktury geometryczne ich powierzchni w postaæ koherentn¹ lub niekoherentn¹. Kszta³t elementów struktury koherentne zale y od stopnia koherenci, d³ugoœci oraz polaryzaci fali promieniowania laserowego, natomiast kszta³t elementów struktury niekoherentne est niezale ny od tych wielkoœci. Powstawanie obu wymienionych rodzaów struktur mo e byæ uwarunkowane przede wszystkim nastêpu¹cymi czynnikami: lokalnymi ró nicami rozszerzalnoœci cieplne materia³u napromienianego, zmianami ego w³aœciwoœci optycznych lub termicznych, naprê eniem mechanicznym, tworzeniem siê powierzchniowe fali akustyczne oraz topnieniem i odparowywaniem materia³u WW [13]. Przyczyn¹ powstawania struktury koherentne est oscylu¹ce pole elektromagnetyczne generowane wskutek interferenci fali promieniowania laserowego pada¹cego i odbitego od powierzchni materia³u. Odleg³oœæ miêdzy elementami tak ukszta³towane struktury est proporconalna do d³ugoœci fali promieniowania laserowego. Przyk³ad okresowe struktury koherentne przedstawia rys. 3a. a) b) 1µ m 50 µ m Rys. 3. Struktura powierzchni ukszta³towana pod wp³ywem napromieniania laserowego: a) koherentna okresowa, b) niekoherentna sto kowa [31] Fig. 3. Surface structures formed as e results of laser irradiation: a) coherent periodic one, b) incoherent conical one [31] Struktury okresowe o submikronowych wymiarach, tzw. LIPSS (Laser Induced Periodic Surface Structures), tworz¹ce siê w wyniku poddawania PT i PS dzia³aniu promieniowania laserowego o d³ugoœci fali 193 nm lub 48 nm, po raz pierwszy zosta³y opisane w [3]. Koniecznym warunkiem powstania takich struktur est co namnie czêœciowa polaryzaca. W przypadku napromieniania PT fal¹ d³ugoœci 193 nm zakres wartoœci potrzebne do uzyskania LIPSS wynosi: 3 5 mj/cm [31, 33]. Okres (Π) tych struktur zale y od d³ugoœci fali

5 638 POLIMRY 007, 5,nr9 (λ) oraz od k¹ta padania wi¹zki promieniowania laserowego na materia³ (β) [33, 34]: λ Π = (11) n z ± sin(β) gdzie: n z wspó³czynnik za³amania œwiat³a na granicy faz powietrze materia³ polimerowy. Istotne znaczenie w formowaniu struktur koherentnych ma obecnoœæ tlenu, co wskazue na wa n¹ rolê fotoutleniania w tym procesie. atwoœæ generowania LIPSS na du ych powierzchniach wykorzystue siê w przemyœle elektronicznym. Przyk³adem struktur niekoherentnych s¹ struktury sto kowe (rys. 3b), przedstawione po raz pierwszy w [35, 36]. Publikace te opisu¹ oddzia³ywanie promieniowania laserowego o d³ugoœci fali z zakresu nm z PT i poliwêglanem, a tak e z poliimidem (PI) materia³em o coraz powszechnieszym zastosowaniu m. in. w elektronice [37]. K¹t wierzcho³kowy (θ) otrzymywanych w ten sposób sto ków zmienia siê wraz z zmianami wartoœci oraz [31]: 1 10 µ m Rys. 4. Struktura dendrytowa PT napromienianego laserem KrF o równe 30 mj/cm [38] Fig. 4. Dendritic structure of PT irradiated wi KrF laser of fluence equal 30 mj/cm [38] (1 0) θ sin R = + (1) (1 R( θ)) gdzie: R 0,R(θ) wspó³czynniki odbicia œwiat³a od powierzchni materia³u odnosz¹ce siê do k¹ta padania wi¹zki promieniowania laserowego równego, odpowiednio, 90 o i θ. Tworzenie siê struktur sto kowych est zwi¹zane z istnieniem lokalnych zanieczyszczeñ pokrywa¹cych materia³ polimerowy [35], albowiem dyfrakca promieniowania w tych miescach powodue stopniowy wzrost wraz ze zwiêkszaniem odleg³oœci od ich centrum. Wwynikutegopowsta¹powierzchniepochy³ew kszta³cie ostros³upów, bêd¹ce elementami struktury niekoherentne. Odpowiednio dobrana wartoœæ pozwala na ukszta³towanie powierzchni materia³u w postaci niemal idealnych sto ków. Innym przyk³adem struktur niekoherentnych s¹ struktury dendrytowe (rys. 4). Wymiary i gêstoœæ dendrytów wi¹ e siê z udzia³em i sk³adem wtórnie osadzanego materia³u. Zawisko to zawsze towarzyszy procesowi ablaci i zale y od d³ugoœci fali œwietlne oraz od warunków otoczenia, takich ak ciœnienie i sk³ad chemiczny gazu (powietrze, azot, argon, tlen), w którym prowadzi siê napromienianie. Mianowicie, wraz ze zmnieszaniem ciœnienia tego gazu, odleg³oœæ pomiêdzy s¹siednimi dendrytami roœnie, co u³atwia ich wzrost. Struktury dendrytowe obserwue siê tylko na obszarze napromienianym, mimo e materia³ est wtórnie osadzany równie w s¹siedztwie tego obszaru. Mo e to oznaczaæ, e wa n¹ rolê odgrywa¹ tu fizyczne i chemiczne w³aœciwoœci miesca na powierzchni, od którego nastêpue odrywanie materia³u [31]. PODSUMOWANI Ablaca laserowa est ednym z efektów oddzia³ywania promieniowania laserowego z modyfikowanym materia³em. Wystêpue ona wówczas, gdy natê enie tego promieniowania przekracza wartoœæ zwan¹ progiem ablaci. Zasadnicze skutki ablaci to odrywanie fragmentów materia³u z ego WW i zmiany geometryczne struktury modyfikowane powierzchni. Z teoretycznego punktu widzenia wyró nia siê dwa rodzae ablaci: fotochemiczn¹ i fototermiczn¹, uwzglêdnia¹ce, odpowiednio, efekty wy³¹cznie fotochemiczne lub fototermiczne. W warunkach rzeczywistych zawsze ednak wystêpu¹ ednoczeœnie te dwa rodzae ablaci. Analizu¹c mechanizmy i skutki ablaci nale y uwzglêdniaæ warunki prowadzenia procesu oraz w³aœciwoœci WW napromienianego materia³u. Nawa niesze czynniki to natê enie, d³ugoœæ fali i k¹t padania wi¹zki promieniowania laserowego oraz energia progu ablaci a tak e wartoœæ wspó³czynnika absorpci u ytego promieniowania przez modyfikowany materia³ polimerowy (α). Wa nym kryterium stosowanym w ocenie skutecznoœci i efektywnoœci procesu ablaci est e g³êbokoœæ. W du ym uproszczeniu g³êbokoœæ ta zale y od ednostkowe energii promieniowania laserowego oraz równie od i α. Wartoœæ ró nych polimerów charakteryzue du e zró nicowanie i np. w przypadku PP est ona ok. 35 razy wiêksza ni w przypadku PT (por. tabela 1). fekty ablaci laserowe s¹ podstaw¹ zastosowañ laserów w szeroko rozumiane obróbce materia³ów polimerowych, zw³aszcza wszêdzie tam, gdzie wymagana est bardzo du a dok³adnoœæ i miniaturyzaca wytwarzanych elementów. Zmiany struktury geometryczne napromienianych powierzchni mog¹ zwiêkszaæ zwil alnoœæ i poprawiaæ adhezê do tych materia³ów, kleów, farb, lakierów lub metali. LITRATURA 1. Ozdemir M., Sadikoglu H.: Trends Food Sci. Technol. 1998, 9, 159.

6 POLIMRY 007, 5,nr Anisimov S. J.: Instabilities in laser-matter interactions, CRC Press, Baca Raton Wir P.: Introduction to Industrial Laser Materials Processing, Rofin, Hamburg Basting D., Marowsky G.: xcimer Laser Technology, Springe Berlin Rytlewski P., enkiewicz M.: Polimery 007, 5, Rytlewski P., enkiewicz M.: Polimery 007, 5, Srinivasan V., Smrtic M. A.: J. Appl. Phys. 1986, 59, Srinivasan R., Mayne-Banton V.: Appl. Phys. Lett. 198, 41, Dadsetan M., Mirzadeh H., Sharifi N.: Rad. Phys. Chem. 1999, 56, Kuper S., Stuke M.: Appl. Phys. B 1987, 44, Dyer P.., Sidhu J.: J. Appl. Phys. 1986, 57, Sato H., Nishio Z.: J. Photochem. Photobiol. C 001,, Bäuerle D.: Laser Processing and Chemistry, Springe Berlin Bityurin N.: Ann. Rep. Prog. Chem., Sect. C 005, 101, Jaleh B., Parvin P., Katoozi M., Zamani Z., Zare A.: Radiat. Measur. 005, 40, Dyer P..: Appl. Phys. A 003, 77, Feng Y., Liu Z. Q., Yi X.-S.: Appl Surf. Sci. 000, 156, Lipert T., Nakamura T., Niino H., Yabe A.: Appl. Surf. Sci. 1997, 109/110, Laurens P., Bouali M. O., Sadras M. B.: Appl. Surf. Sci. 000, , Horn H., Beil S., Wesner D. A., Weichenhain R., Kreutz. W.: Nucl. Instr. Me. Phys. Res. B 1999, 151, Kreutz. W., Freichs H., Mertin M., Wesner D. A., Pfleging W.: Appl. Surf. Sci. 1995, 86, 66.. Kuper S., Stuke M.: Appl. Phys. Lett. 1989, 54, Pettit G. H., Sauerbrey R.: Appl. Phys. A 1993, 56, Sauerbrey R., Pettit G. H.: Appl. Phys. Lett. 1989, 55, Castex M. C., Bityurin N., Olivero C., Muraviov S., Bronnikowa N., Riedel D.: Appl. Surf. Sci. 000, 168, Mansour N., Jamshidi-Ghalen K.: J. Phys. D: Appl. Phys. 005, 38, Luk yanchuk B., Bityurin N., Anisimov S., Bauerle D.: Appl. Phys. A 1993, 57, Bityurin N., Luk yanchuk B. S., Hong H. M., Chong C. T.: Chem. Rev. 003, 103, Lippert T.: Adv. Polym. Sci. 004, 168, Zhigilei L. V., Leveugle., Garrison B. J., Yingling Y. G., Zeifman M. I.: Chem. Rev. 003, 103, Lippert T., Dickinson J. T.: Chem. Rev. 003, 103, Bolle M., Lazare S., Le Blanc M., Wilmes A.: Appl. Phys. Lett. 199, 60, Csete M., Bor Zs.: Appl. Surf. Sci. 1998, 133, Hiraoka H.: J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry 1995, 9, Dyer P.., Jenkins S. D., Sidhu J.: Appl. Phys. Lett. 1988, 5, Dyer P.., Jenkins S. D., Sidhu J.: Appl. Phys. Lett. 1986, 49, Borycki J., Wilczek M., Kolendo A. Y.: Polimery 006, 51, Heitz J., Arenholz., Bäuerle D., Schilcher K.: Appl. Surf. Sci. 1994, 81, 108. Otrzymano 1 VII 006 r.