Autoreferat rozprawy doktorskiej

Transkrypt

1 Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki Politechniki Wrocławskiej Autoreferat rozprawy doktorskiej ZASTOSOWANIE WIELOTARGETOWEGO STANOWISKA DO WYTWARZANIA CIENKICH WARSTW METODĄ ROZPYLANIA MAGNETRONOWEGO NA PRZYKŁADZIE Cu-Ti Autor: mgr inż. Bogdan Adamiak Promotor: dr hab. inż. Jarosław Domaradzki, Prof. PWr. Wrocław 2015

2 1. Wstęp Przygotowana rozprawa doktorska dotyczy osadzania warstw cienkich metodą rozpylania magnetronowego. Metoda ta jest powszechnie uznana w technice i znajduje szerokie zastosowanie zarówno w przemyśle, jak i w laboratoriach badawczych, np. w pracach eksperymentalnych, związanych z opracowywaniem nowych materiałów. Metoda ta umożliwia wytwarzanie materiałów o różnych właściwościach, np. przewodzących, dielektrycznych, półprzewodnikowych, osadzanych zarówno w postaci pojedynczych warstw, jak i w układach wielowarstwowych. We współczesnej technice, jednym z intensywnie rozwijanych kierunków badań, warunkujących dalszy postęp w wielu dziedzinach, między innymi w mikroelektronice, są próby łączenia różnych materiałów, w celu otrzymania materiału o innych, pożądanych właściwościach. Stawia to kolejne wyzwania odnośnie poszukiwania nowych metod i sposobów wytwarzania materiałów, w tym również w postaci cienkich warstw. Rozprawa zawiera opis własnych prac eksperymentalnych, związanych z opracowaniem i uruchomieniem sposobu nanoszenia warstw wieloskładnikowych, o unikatowych właściwościach. W szczególności cel pracy związany był z podjęciem nowego wyzwania technologicznego, którym było opracowanie metody wytwarzania dwuskładnikowych cienkich warstw o zadanym składzie chemicznym podczas jednoczesnego rozpylania targetów wykonanych z różnych materiałów. Do testowania zaprojektowanego i zbudowanego w ramach pracy stanowiska wybrano tytan i miedź. Metale te mają całkowicie różne właściwości, w tym znacząco różniące się współczynniki rozpylania. Dlatego badawczym wyzwaniem postawionym w niniejszej rozprawie, było wytworzenie warstwy o ściśle zadanym składzie chemicznym w proporcji 50/50 % at. Cu/Ti. Wybór miedzi i tytanu był nieprzypadkowy, gdyż stopy Cu-Ti wykazują wiele unikatowych właściwości, np. mają dużą wytrzymałość, małą gęstość, odporność na utlenianie, dużą sztywność, itp. Związki Cu-Ti stosowane są w różnych gałęziach przemysłu, np. aeronautyce, medycynie i chemii. Znajdują zastosowanie, między innymi do budowy elementów elektrycznych, w narzędziach nieiskrzących, w powłokach antykorozyjnych, do budowy elementów o dużej wytrzymałości oraz odporności na ścieranie. Nanoszone w postaci warstw cienkich mogą one także wyraźnie przyczynić się do poprawy różnych właściwości powierzchni. Dwuskładnikowe stopy Cu-Ti wydają się być także najlepszymi zamiennikami drogich i toksycznych brązów berylowych (stopy Cu-Be). Stopy takie charakteryzują się porównywalnymi do brązów berylowych właściwościami elektrycznymi i mechanicznymi i mogą znaleźć zastosowanie, np. jako części dla elektroniki, złącza elektryczne, styki, przekaźniki, itp. Realizacja celu pracy, wymagała: - zbudowania wielotargetowego stanowiska do rozpylania magnetronowego, - opracowania sposobu i układu sterowania pracą magnetronów, - wyskalowania stanowiska, - zweryfikowania otrzymanych wyników. 2. Przegląd sposobów wytwarzania cienkich warstw z wielu targetów metodą rozpylania magnetronowego Metoda rozpylania magnetronowego należy do grupy metod fizycznego nanoszenia z fazy gazowej (PVD Physical Vapor Deposittion). W metodzie tej do wytwarzania warstw cienkich wykorzystuje się efekt rozpylania materiału przygotowanego w postaci tzw. targetu lub inaczej tarczy, który następnie z fazy gazowej osadza się 2

3 na podłożach. W szczególności do nanoszenia warstw wieloskładnikowych stosuje się między innymi: rozpylanie wieloskładnikowych targetów: - stopowych, - proszkowych, - mozaikowych, równoczesne rozpylanie, tak zwany co-sputtering, dwóch lub większej liczby targetów wytworzonych z różnych materiałów. Targety stopowe zawierają ściśle określoną ilość składników i wytwarzane są np. metodą wielokrotnego przetapiania w piecach próżniowych. Targety proszkowe wytwarzane są np. metodą SPS (spark plasma sintering) i stanowią spiek proszków pożądanych materiałów. W wypadku targetów mozaikowych, wytwarzanie warstw wieloskładnikowych polega na jednoczesnym rozpylaniu targetu bazowego oraz np. rozłożonych na jego powierzchni dodatków. Zawartość składników w nanoszonych warstwach określa się na podstawie wyskalowanego wcześniej procesu rozpylania, indywidualnie dla każdego z materiałów składowych. Bierze się przy tym pod uwagę szybkość rozpylania danego materiału przy uwzględnieniu takich parametrów, jak ciśnienie w komorze roboczej i moc wydzielana w targecie. Zmieniając wzajemne proporcje materiałów, z których złożony jest rozpylany target, można wytwarzać warstwy o różnej zawartości zadanych składników. Obecnie istnieje wiele odmian metody rozpylania magnetronowego. Do rozwoju tej metody niewątpliwie przyczynił się również rozwój w dziedzinie sposobów zasilania magnetronów. Magnetrony zasilane mogą być z wykorzystaniem różnych typów zasilaczy począwszy od najprostszych zasilaczy stałoprądowych przez zasilacze zmiennoprądowe, kończąc na zasilaczach impulsowych uni- lub bipolarnych. W układach magnetronowych, w których do nanoszenia warstw wykorzystuje się rozpylanie więcej niż jednego targetu, magnetrony mogą być zasilane, między innymi z wykorzystaniem: odrębnych zasilaczy dla każdego z magnetronów, jednego zasilacza z kluczem przełączającym, jednego zasilacza bipolarnego o dwóch niezależnych wyjściach. Zastosowanie jednego zasilacza z kluczem przełączającym wymaga, aby częstotliwość przełączania klucza była tak dobrana, by na podłożu powstała pożądana mieszanina materiałów rozpylanych z odrębnych targetów. Natomiast, w wypadku zasilacza bipolarnego w danej chwili jeden z magnetronów pracuje jako katoda, zaś drugi jako anoda układu elektrycznego. Opisywane w literaturze systemy wielotargetowe znajdują zastosowanie przede wszystkim w celu: zwiększenia szybkości nanoszenia oraz równomierności i jednorodności warstw wytwarzanych przez rozpylanie targetów o tym samym składzie chemicznym, wytwarzania wielowarstw przez rozpylanie kolejno targetów o różnym składzie chemicznym, wytwarzania warstw wieloskładnikowych przez jednoczesne rozpylanie targetów o różnym składzie chemicznym. W obecnie istniejących układach rozpylających brak jest jednak kompleksowego rozwiązania sposobu zasilania magnetronów w układach wielotargetowych. Zagadnienie to omówione zostało w rozdziale 3. 3

4 3. Opis zbudowanego wielotargetowego stanowiska do rozpylania magnetronowego Opracowane w ramach rozprawy doktorskiej innowacyjne stanowisko do rozpylania magnetronowego, zostało w całości zaprojektowane i wykonane w Zespole Prof. Danuty Kaczmarek na Wydziale Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki Politechniki Wrocławskiej. W skład stanowiska wchodzą: komora robocza, obrotowy stolik z uchwytem na podłoża zespół pompowy, cztery magnetrony zamontowane w komorze próżniowej, cztery zasilacze impulsowe, oryginalny mikrokontroler pracy zasilaczy, regulatory przepływu gazów, komputer wraz z oprogramowaniem. W zbudowanym stanowisku, każdy z czterech magnetronów zasilany jest oddzielnym, oryginalnym zasilaczem impulsowym. Zasilacze te są autonomicznymi źródłami prądowymi wyposażonymi w układy stabilizacji. Mogą one pracować w modzie impulsowym bipolarnym lub unipolarnym. Do precyzyjnego sterowania pracą zasilaczy i jednocześnie magnetronów został zaprojektowany i wykonany specjalny mikrokontroler. Zbudowany sterownik ma cztery, w pełni separowane wyjścia do sterowania zasilaczami magnetronów i osiem separowanych przetworników A/C, które umożliwiają pomiar i archiwizację wybranych parametrów zasilania magnetronów. Innowacyjny sposób sterowania pracą zasilaczy chroniony jest zgłoszeniem patentowym [Zgłosz. pat. nr P z ]. W celu kompleksowego rozwiązania sposobu zasilania magnetronów zbudowane wielotargetowe stanowisko wyposażone zostało w specjalnie opracowany program komputerowy, który umożliwia sterowanie pracą zasilaczy oraz archiwizację wybranych parametrów zasilania magnetronów. Do sterowania ilością mocy (P) dostarczanej do poszczególnych magnetronów zastosowano metodę regulacji PWM Pulse Width Modulation. Wówczas moc dostarczana do poszczególnych magnetronów zależy od czasu wypełnienia okresu sygnału zasilającego magnetrony grupą impulsów: pwm 100% t, (3.1) gdzie: czas trwania grupy impulsów zasilających, t okres powtarzania grup impulsów zasilających. Opracowane na potrzeby zbudowanego stanowiska oprogramowanie umożliwia ustalenie wartości współczynnika pwm indywidualnie dla każdego z magnetronów. Przykłady ilustrujące ideę regulacji mocy dostarczanej do magnetronów z wykorzystaniem metody PWM w zbudowanym stanowisku pokazano na rys

5 a) pwm = 80 % U,I t t b) pwm = 20 % U,I t t Rys Przykłady regulacji mocy metodą PWM: a) przebieg bipolarny, b) przebieg unipolarny W układach magnetronowych, w których prąd zasilający magnetrony regulowany jest z wykorzystaniem metody PWM obserwuje się liniową zależność mocy od współczynnika wypełnienia paczki impulsów. Dla przykładu, na rys. 3.2 przedstawiono zależność mocy od współczynnika pwm wyznaczoną przez autora dla magnetronów z targetami Cu oraz Ti. W wypadku obu materiałów, wyznaczone zależności potwierdzają wyniki prezentowane w literaturze przedmiotu. Umożliwia to w prosty sposób sterować mocą dostarczaną do magnetronów za pomocą zmiany wartości współczynnika pwm. 500 Moc [W] target Cu target Ti pwm [%] Rys Zależność mocy wydzielanej w magnetronach z targetami Cu oraz Ti od współczynnika pwm, wyznaczona w układzie zbudowanym przez autora Dzięki opracowanemu sposobowi sterowania pracą zasilaczy, w zbudowanym stanowisku do rozpylania magnetronowego można nanosić zarówno powłoki wielowarstwowe, jak i wieloskładnikowe. Warstwy wieloskładnikowe można uzyskać przez jednoczesne włączanie lub przez szybkie multipleksowanie, czyli włączanie i wyłączanie poszczególnych magnetronów, wyposażonych w targety wykonane z różnych materiałów. Następuje wówczas mieszanie rozpylanych materiałów i osadzanie ich na podłożu. Natomiast powłoki 5

6 wielowarstwowe można nanosić przy ustaleniu z góry zaplanowanej kolejności pracy poszczególnych magnetronów w czasie wystarczającym do nanoszenia odrębnych warstw. Ponadto, dzięki możliwości zaprogramowania zmiany mocy dostarczanej do magnetronów w funkcji czasu nanoszenia, stanowisko pozwala na wytwarzanie warstw o zmiennym składzie materiałowym w funkcji ich grubości. Zastosowanie opracowanego, oryginalnego systemu sterowania pracą zasilaczy wraz z charakteryzacją warstw wytworzonych w zbudowanym stanowisku wielomagnetronowym zaprezentowano w rozdziale Zastosowanie zbudowanego stanowiska do wytwarzania cienkich warstw o zadanym składzie na przykładzie Cu-Ti Problemem badawczym przyjętym w niniejszej pracy było wytworzenie cienkich warstw Cu-Ti o składzie chemicznym 50/50 % at. W celu porównania możliwości wytworzenia warstw Cu-Ti o zadanym składzie chemicznym przez rozpylanie różnych typów targetów, zostały specjalnie zastosowane pojedyncze targety proszkowe i stopowe o z góry ustalonym składzie chemicznym. W procesach z użyciem obu rodzajów targetów zastosowano takie same parametry nanoszenia. Analiza EDS targetu stopowego wykazała zawartość miedzi w ilości 50,24 % at. oraz tytanu w ilości 49,76 % at. Zgodnie z diagramem fazowym układu Cu- Ti, przy takiej zawartości atomów miedzi i tytanu w stopie tworzy się związek CuTi. Analiza wykonana za pomocą metody XRD potwierdziła obecność związku CuTi w targecie. Ponadto w targecie zidentyfikowano obecność śladowej ilości związku CuTi3. Rozpylanie targetu stopowego o tak dobranym składzie chemicznym pozwoliło wytworzyć warstwy Cu-Ti o składzie 61,75 % at. Cu oraz 38,25 % at. Ti. Większa ilość miedzi w naniesionej warstwie związana jest z większą szybkością rozpylania miedzi w porównaniu z szybkością rozpylania tytanu. Jako materiał źródłowy do przygotowania targetu proszkowego wykorzystano proszki Cu i Ti firmy Sigma-Aldrich: proszek tytanowy o czystości 99,7 %, oraz proszek Cu o czystości > 99,5 %. Analizując wyniki uzyskane przy zastosowaniu targetu stopowego Cu-Ti 50/50 % at., zdecydowano się w wypadku targetu proszkowego na zmniejszenie udziału miedzi względem tytanu do proporcji 40/60 % at. Na podstawie analizy EDS w wytworzonym targecie proszkowym Cu-Ti stwierdzono 39,08 % at. Cu oraz 60,92 % at. Ti. W wytworzonym targecie proszkowym występowały dwie fazy krystaliczne związku CuTi oraz CuTi3 o różnej orientacji krystalograficznej. W wyniku rozpylania tak przygotowanego targetu proszkowego otrzymano cienką warstwę o składzie chemicznym: 30,50 % at. Ti oraz 69,50 % at. Cu. Wyniki uzyskane przy rozpylaniu targetów stopowych i proszkowych pokazały, że uzyskanie warstw o pożądanym składzie chemicznym przez rozpylanie takich pojedynczych targetów nie jest łatwe i wymaga wyskalowania procesu nanoszenia. To z kolei wiąże się z koniecznością przygotowania wielu takich targetów o różnej proporcji składników. Jak podano w rozdziale 3, w zbudowanym przez autora stanowisku moc wydzielana w targecie regulowana jest za pomocą współczynnika pwm, a więc ilość materiału rozpylana z targetu zależeć będzie także od wartości współczynnika pwm. Na rys. 4.1 przedstawiono charakterystyki zależności intensywności wybranych linii emisyjnych obserwowanych podczas rozpylania targetów Cu (rys. 4.1a) oraz Ti (rys. 4.1b). Ponieważ intensywność emisji plazmy zależy między innymi od ilości materiału rozpylanego z targetu, uzyskane charakterystyki wskazują na niemal wprost proporcjonalną zależność rozpylanego materiału od wartości współczynnika pwm. Otrzymane wyniki potwierdzają zatem możliwość sterowania ilością materiału osadzanego na podłożu za pomocą współczynnika pwm. 6

7 a) Intensywność [liczba zliczeń] target Cu; linia emisyjna 509,56 nm pwm(cu) [%] b) Intensywność [liczba zliczeń] target Ti; linia emisyjna 503,59 nm pwm(ti) [%] Rys.4.1. Intensywność linii widmowych: a) Cu 509,56 nm oraz b) Ti 503,59 nm wyznaczona przy różnej wartości współczynnika pwm W celu wyskalowania stanowiska przeznaczonego do nanoszenia warstw o zadanym składzie materiałowym, wyznaczono następnie szybkość nanoszenia warstw indywidualnie dla miedzi i tytanu. Celem technologicznym podjętym w niniejszej pracy było opracowanie sposobu wytwarzania dwuskładnikowych warstw Cu-Ti o ściśle zadanym składzie chemicznym. Jednocześnie podjętym problemem badawczym był taki dobór warunków nanoszenia warstw Cu-Ti, aby uzyskać w nich wzajemną zawartość miedzi i tytanu równą 50/50 % at. Aby porównać wcześniej wykonany eksperyment z targetem stopowym, wykonano proces, w którym jednocześnie rozpylano dwa targety: Cu oraz Ti. Do wyskalowania procesu nanoszenia warstw dwuskładnikowych wykorzystano wyniki uzyskane w trakcie skalowania procesów nanoszenia indywidualnie dla warstw miedzi i tytanu. Założono, że przy ustalonych warunkach procesu nanoszenia, zawartość miedzi i tytanu w osadzanych warstwach zależeć będzie od: - liczby zastosowanych do rozpylania targetów, - mocy dostarczanej do rozpylanych targetów. Na rys. 4.2 pokazano schemat umieszczenia podłoży w układzie z dwoma magnetronami z targetami Cu oraz Ti. Podłoża, na których osadzane były warstwy, umieszczano w środkowej części uchwytu w odległości 16 cm od targetu. Odległość ta zapewniała jednorodny rozkład grubości warstwy na całej powierzchni podłoża. W celu uzyskania zadanego składu chemicznego, magnetrony M1 i M2 zasilano różną mocą, indywidualnie dobieraną do każdego z rozpylanych materiałów. Aby wyskalować proces nanoszenia warstw Cu-Ti o różnym składzie chemicznym, wykonano serie procesów, w których dla magnetronu z targetem Ti wartość współczynnika pwm ustalono na stałym poziomie, równym 60 % oraz 80 %, zaś dla magnetronu z targetem Cu ustalono wartość pwm równą 10, 20 lub 30 %. Warstwy nanoszono w czasie 15 min w trybie jednoczesnym. Uzyskane wyniki badania składu chemicznego w naniesionych warstwach pokazały, że chociaż moc dostarczana do targetu Ti była od około 1,5 do 3 razy większa niż do targetu Cu, to ilość miedzi w wytworzonych warstwach zawierała się w zakresie odpowiednio od około 86 % at. do 71 % at. Uzyskany wynik doświadczalny pokazuje, że w wypadku jednoczesnego rozpylania targetów Cu oraz Ti, zawartość wybranych materiałów w wytworzonych warstwach nie przekłada się wprost w zależności od ilorazu współczynników ich rozpylania rys

8 Rys 4.2. Schemat umieszczenia podłoży względem magnetronów M1 oraz M2 z targetami odpowiednio: Ti oraz Cu zawartość Cu [% at.] pwm(ti)=60 % pwm(ti)=80 % pwm(cu) [%] Rys Zależność ilości miedzi w warstwach od wartości współczynnika pwm zasilania magnetronu z targetem Cu przy stałych wartościach współczynnika pwm(ti) odpowiednio równych 60 % i 80 % Przedstawione wyniki pokazują zatem, że w wypadku wybranych materiałów miedzi i tytanu, nie było możliwe uzyskanie zadanej, dowolnej proporcji tych składników w osadzanych warstwach tylko przez dobór mocy, dostarczanej do jednocześnie rozpylanych dwóch osobnych targetów Cu oraz Ti. Dlatego też, aby rozwiązać ten problem wykorzystano możliwości zbudowanego stanowiska, które wyposażono w trzy targety: dwa targety wykonane z tytanu oraz jeden target z miedzi. Zależność ilości miedzi w wytworzonych warstwach od wartości współczynnika pwm(cu) pokazano na rys

9 zawartość Cu [% at.] pwm(ti)=80 % pwm(ti)=80 %;80 % pwm(cu) [%] Rys Zależność ilości miedzi w warstwach Cu-Ti od wartości współczynnika pwm zasilania magnetronu z targetem Cu w układzie z jednym oraz z dwoma targetami Ti. Wartość współczynnika pwm dla magnetronów z targetem Ti w obu wypadkach wynosił 80 % Przedstawione wyniki wskazują na możliwe trudności związane z otrzymywaniem metodą co sputteringu warstw na bazie materiałów znacznie różniących się współczynnikiem rozpylania. Podstawową trudność stanowi tutaj fakt, że jednoczesne rozpylanie dwóch targetów Cu i Ti, przy zmianie tylko wartości współczynnika pwm zasilania magnetronów, nie daje możliwości uzyskania zaplanowanego składu chemicznego w nanoszonych warstwach. Wykonane badania pokazują, że na proporcje wybranych składników w nanoszonych warstwach można skutecznie wpływać przez zwiększenie liczby rozpylanych targetów. Fakt ten potwierdza celowość budowy wielomagnetronowych układów rozpylających do wytwarzania warstw wieloskładnikowych o zadanym składzie chemicznym. Doświadczenia uzyskane w wyniku opisanego procesu skalowania zbudowanego przez autora stanowiska, wykorzystano do wytworzenia warstw Cu Ti o zadanym składzie materiałowym (50/50 % at.). Warstwę tę wytworzono po wyskalowaniu procesu nanoszenia dwuskładnikowych warstw Cu-Ti. Przyjęto warunki zasilania dwóch magnetronów z targetami Ti odpowiadające pwm(ti)=80 % oraz dla magnetronu z targetem Cu: pwm(cu)=12,3 % (rys. 4.4). W celu podkreślenia unikatowych właściwości wytworzonych warstw Cu-Ti wyniki ich badań zestawiono razem z wynikami charakteryzacji warstw Cu oraz Ti, otrzymanych w wskutek rozpylania pojedynczych targetów, odpowiednio Cu oraz Ti. Wszystkie porównywane w rozdziale warstwy wytworzone zostały w budowanym urządzeniu wielotargetowym przy zachowaniu podobnych warunków procesowych. Na rys. 4.5 przedstawione są obrazy SEM powierzchni oraz przełomu warstwy Cu. Dodatkowo pokazano widmo EDS, które określa rodzaj pierwiastków wchodzących w skład osadzonej warstwy. Widoczna w widmie EDS linia emisyjna pochodząca od krzemu związana jest z zastosowanym podłożem krzemowym, na którym, ze względu na wymagania metody EDS, naniesiona została badana warstwa Cu. 9

10 a) b) c) d) 2,5x10 4 widmo EDS cienkiej warstwy Cu Intensywność [liczba zliczeń] 2,0x10 4 1,5x10 4 1,0x10 4 5,0x10 3 Cu L Cu K Si K 0, Energia (kev) Rys Obrazy SEM: powierzchni przy powiększeniu: a) x, b) x oraz c) przełom cienkiej warstwy Cu, wytworzonej metodą rozpylania magnetronowego. Dodatkowo: d) widmo EDS tej warstwy. Warunki procesu nanoszenia: moc 140 W, przepływ Ar 32 sccm, czas procesu 1 godz, ciśnienie 1,7x10-2 mbar odległość targetu do podłoża 16 cm. Grubość warstwy 420 nm Powierzchnia wytworzonych cienkich warstw miedzi (rys. 4.5a,b) złożona jest z ziaren o wielkości w zakresie nm, a między ziarnami widoczne są również pęknięcia. Pęknięcia te mogły być efektem naprężeń, jakie pojawiły się w warstwie podczas procesu nanoszenia metodą rozpylania magnetronowego, np. w skutek dużej różnicy współczynników rozszerzalności termicznej miedzi oraz podłoża krzemowego, na którym osadzona została warstwa. Obraz przełomu cienkiej warstwy Cu (rys. 4.5c) pokazuje kolumnowy charakter mikrostruktury tej powłoki. Na podstawie przedstawionych zdjęć można zatem wysunąć wniosek, że widoczne na zdjęciach powierzchni ziarna o rozmiarach nanometrycznych są zakończeniami kolumn widocznych na przełomie. Z kolei widmo EDS, na którym widoczne są linie emisyjne związane z sygnałem pochodzącym jedynie od krzemu (podłoże) oraz od miedzi, świadczy o dużej czystości wykonanych cienkich warstw. 10

11 Na rys. 4.6 przedstawiono natomiast obrazy SEM oraz widmo składu chemicznego otrzymane dla cienkiej warstwy Ti o grubości 510 nm. a) b) c) d) Intensywność [liczba zliczeń] 1,0x10 4 8,0x10 3 6,0x10 3 4,0x10 3 2,0x10 3 Ti L Si K Ti K widmo EDS cienkiej warstwy Ti 0, Energia (kev) Rys Obrazy SEM: powierzchni przy powiększeniu: a) x, b) x oraz c) przełom cienkiej warstwy Ti wytworzonej metodą rozpylania magnetronowego. Dodatkowo: d) widmo EDS tej warstwy. Warunki procesu nanoszenia: moc 450 W, przepływ Ar 32 sccm, czas procesu 1 godz., ciśnienie 1,7x10-2 mbar odległość targetu do podłoża 16 cm. Grubość warstwy 510 nm Analiza obrazów przedstawionych na rys. 4.6a,b pozwala stwierdzić, że w wypadku wytworzonych cienkich warstw Ti widoczne na ich powierzchni ziarna są znacznie bardziej rozdrobnione niż powłoki Cu. Ziarna widoczne na powierzchni mają wielkość w zakresie nm. Przekrój cienkiej warstwy Ti (rys. 4.6c) może sugerować, że ma ona strukturę nanokrystaliczną. Jednak mikrostruktura warstwy nie ma charakteru kolumnowego i najprawdopodobniej złożona jest z krystalitów o mniejszej wielkości. Widmo EDS (rys. 4.6d) nie wykazało występowania widm emisyjnych innych pierwiastków poza tytanem i krzemem, co wskazuje na dużą czystość naniesionych powłok. Z kolei na rys. 4.7 zamieszczone zostały obrazy SEM oraz widmo składu materiałowego, uzyskane dla cienkiej warstwy Cu-Ti o zadanym składzie 50/50 % at. Obrazy SEM 11

12 powierzchni cienkich warstw Cu-Ti pokazują, że jest ona złożona z widocznych, nanometrowych ziaren. Wielkość ich w tym wypadku zawiera się w zakresie nm. Na powierzchni warstwy widoczne są drobne pęknięcia między ziarnami, lecz w wypadku warstw Cu-Ti nie są one tak wyraźne, jak w powłoce Cu, a także ich wielkość jest mniejsza. Obraz przekroju (rys. 4.7c) cienkich warstw Cu-Ti nie wskazuje na występowanie kolumnowej, czy też nanokrystalicznej mikrostruktury. Widmo EDS (rys. 4.7d) wykazało występowanie linii emisyjnych trzech pierwiastków: krzemu pochodzącego od podłoża oraz tytanu i miedzi, z których złożona jest naniesiona cienka warstwa. Otrzymany wynik pokazuje, że wytworzone powłoki z trzech targetów (dwóch tytanowych oraz jednego z miedzi) charakteryzują się dużą czystością. Analiza widma EDS pozwoliła oszacować skład chemiczny naniesionych warstw, które złożone były z około 50,2 % at. Cu oraz 49,8 % at. Ti. a) b) c) d) Intensywność [liczba zliczeń] 1,2x10 4 1,0x10 4 8,0x10 3 6,0x10 3 4,0x10 3 2,0x10 3 Si K Cu L Ti L widmo EDS cienkiej warstwy Cu-Ti (50 % at % at.) Ti K Cu K 0, Energia (kev) Rys Obrazy SEM: powierzchni przy powiększeniu: a) x, b) x oraz c) przełom cienkiej warstwy Cu-Ti (50/50 % at.), wytworzonej metodą rozpylania magnetronowego. Dodatkowo: d) widmo EDS tej warstwy. Warunki procesu nanoszenia: target Cu - moc 110 W, targety Ti - moc 450, przepływ Ar 32 sccm, czas procesu 0,5 godz, ciśnienie 1,7x10-2 mbar, odległość targetu do podłoża 16 cm. Grubość warstwy 565 nm 12

13 Do badania parametrów struktury geometrycznej powierzchni wytworzonych warstw zastosowano profilometrię optyczną. Na podstawie uzyskanych wyników można stwierdzić, że wszystkie wytworzone warstwy charakteryzują się dużą jednorodnością, a stopień zróżnicowania ich powierzchni jest zbliżony. Różnica wysokości między najwyższym a najniższym punktem na zarejestrowanych profilach nie przekracza 12 nm dla wszystkich badanych warstw. Analiza wyników badań topografii cienkich warstw pozwoliła wyznaczyć średnie kwadratowe odchylenie chropowatości powierzchni Sq cienkich warstw Uzyskane wyniki badania struktury geometrycznej powierzchni wytworzonych w tych samych warunkach technologicznych warstw pokazały, że wraz ze wzrostem zawartości tytanu w cienkich warstwach zwiększa się rozwinięcie ich powierzchni. W szczególności, wartość parametru Sq dla warstwy Cu wynosiła 0,80 nm, a dla warstwy Cu-Ti było to 0,86 nm. Oznacza to, że zawartość tytanu w ilości około 50 % at. spowodowała wzrost chropowatości wytworzonej warstwy tylko o około 8 % w stosunku do warstwy składającej się wyłącznie z miedzi. Natomiast w wypadku cienkiej warstwy Ti chropowatość powierzchni określona przez parametr Sq wynosiła 1,08 nm i była ona aż o 35 % większa w porównaniu do chropowatości warstwy Cu. Oznacza to, że warstwa Cu-Ti (50/50 % at.) miała chropowatość powierzchni na prawie takim samym poziomie jak warstwa Cu rys Ti 1.05 Sq [nm] Cu-Ti Cu zawartość Ti [% at.] Rys Charakterystyka przedstawiająca średnie kwadratowe odchylenie profilu powierzchni (Sq) cienkich warstw Cu, Ti oraz Cu-Ti (50/50 % at.) Wytworzone warstwy scharakteryzowano także pod względem ich właściwości elektrycznych. W tym celu wyznaczono rezystancję powierzchniową (Rs) oraz rezystywność ( ) tych warstw. W badaniach wykorzystano standardową sondę czteroostrzową firmy Jandel oraz jednostkę zasilająco-pomiarową SMU 2601 firmy Keithley. Wyniki badań zamieszczono na rys Rezystywność wyznaczona dla warstw Cu ( 2x10-5 cm) oraz Ti ( 2x10-3 cm) jest znacznie większa w porównaniu do materiałów litych, dla których wynosi około 0,167x10-5 cm w wypadku miedzi oraz około 4,2x10-5 cm dla tytanu. Wartość otrzymana dla warstwy Cu-Ti jest pośrednia, co wskazuje, że wzrost zawartości tytanu wyraźnie wpływa na zwiększenie rezystywności takich warstw. Większa wartość rezystywności wyznaczona dla warstw Cu oraz Ti może wynikać między innymi z ich nanokrystalicznej budowy, gdzie przepływ prądu ograniczony jest przez granice ziaren, czy kolumn widocznych na obrazach SEM. 13

14 100 zawartość Cu [% at.] Rs [ /kw] [ cm] zawartość Ti [% at.] 10-5 Rys Rezystancja powierzchniowa (Rs) oraz rezystywność ( ) wytworzonych cienkich warstw Cu, Ti oraz Cu-Ti (50/50 % at.) Ze względu na zastosowanie, ważnym parametrem cienkich warstw jest ich twardość, od której, między innymi, zależy ich odporność na zużycie. Dlatego, w celu uzupełnienia charakteryzacji wytworzonych cienkich warstw Cu-Ti o zadanym składzie 50/50 % at., zbadano ich twardość oraz porównano ją z wynikami uzyskanymi dla warstw Cu oraz Ti. Wyniki pomiarów twardości wykonanych dla tej samej siły docisku wgłębnika dla wytworzonych cienkich warstw wykazały, że najmniejszą twardością, zgodnie z oczekiwaniami, charakteryzuje się powłoka Cu (2,62 GPa). Z kolei tytan miał twardość równą 6,95 GPa. Natomiast warstwa Cu-Ti (50/50 % at.) miała największą twardość spośród badanych powłok (7,59 GPa), która była większa od tytanu o około 10 %, a od miedzi o około 300 %. Wyjaśnienie otrzymanych wyników twardości wymagało uzupełnienia charakteryzacji wytworzonych warstw Cu-Ti, w szczególności o wyniki badania właściwości strukturalnych. W tym celu, wykonano dalsze badania z wykorzystaniem metody dyfrakcji rentgenowskiej (XRD). W wypadku badanych warstw Cu oraz Ti, na dyfraktogramach przedstawionych na rys. 4.10a i 4.10b widoczne jest występowanie linii dyfrakcyjnych związanych z obecnością w badanych warstwach faz krystalicznych, odpowiednio Cu oraz Ti. Natomiast w dwuskładnikowej warstwie Cu-Ti (50/50 % at.) wykonane badania XRD nie ujawniły występowania żadnych form krystalicznych. 14

15 Intensywność (j. wzg.) a) Cu (D = 16,8 nm) b) Ti (D = 9,1 nm) c) CuTi (amorficzna) Ti (100) Cu (111) Cu (200) (stopnie) Rys Dyfraktogramy XRD cienkich warstw: a) miedzi, b) tytanu oraz c) warstwy Cu-Ti (50/50 % at.). Oznaczenia: D wielkość krystalitów Analiza dyfraktogramów uzyskanych dla warstw Cu oraz Ti pokazała, że wytworzone warstwy zbudowane były z krystalitów o wielkości odpowiednio około 17 nm oraz 9 nm. Brak linii dyfrakcyjnych w dyfraktogramie warstwy Cu-Ti (50/50 % at.) może świadczyć o amorficznej postaci tej warstwy. W celu potwierdzenia tego wniosku dla tych warstw wykonano dodatkowe badania mikrostruktury oraz składu fazowego za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego Philips CM-20 SuperTwin o napięciu przyspieszającym 200 kv. Cienkie warstwy badano zarówno z wykorzystaniem dyfrakcji elektronowej z wybranego obszaru (ang. SAED selected area electron diffraction), jak i wysokorozdzielczych obserwacji (ang. HRTEM high resolution transmission electron microscopy). Na rys przedstawiono wysokorozdzielczy obraz TEM struktury badanych warstw Cu-Ti (50/50 % at.). Obraz dyfrakcji elektronowej (zamieszczony w rogu rys. 4.11) składał się jedynie z rozmytych pierścieni, co wynikało z przypadkowych odległości między atomami i nieuporządkowania sieci krystalicznej. Taki charakter dyfrakcji elektronowej odpowiada materiałom amorficznym, co w tym wypadku potwierdza wynik otrzymany za pomocą metody XRD. Jednakże, w celu dokładniejszej charakteryzacji strukturalnej wytworzonych powłok wykonano wysokorozdzielcze pomiary HRTEM. Pomiary te wykazały istnienie fazy nanokrystalicznej związku Cu4Ti3, otoczonej fazą amorficzną. Wykonane badania umożliwiły bezpośrednie określenie odległości międzypłaszczyznowych, które wynosiły 2,46 2,47 Å, co odpowiadało płaszczyźnie (1 0 5) związku Cu4Ti3. Wyniki uzyskane za pomocą metod XRD oraz TEM wyjaśniają przyczynę zwiększonej twardości warstw Cu-Ti (50/50 % at.) w porównaniu z warstwą Ti. W literaturze przedmiotu opisywane są amorficzne metale, których właściwości mechaniczne, w tym twardość, osiągają wartości znacznie większe w porównaniu do ich odpowiedników występujących w formie (poli)krystalicznej. Wyniki zrealizowanych badań pokazują, że wytworzone dwuskładnikowe warstwy Cu-Ti o zadanym składzie chemicznym charakteryzowały się unikatowymi właściwościami. Wytworzenie takich warstw było jednym z celów niniejszej rozprawy. Realizacja tego celu była możliwa dzięki zastosowaniu zbudowanego przez autora wielomagnetronowego stanowiska do nanoszenia warstw cienkich metodą rozpylania magnetronowego z opracowanym oryginalnym systemem sterowania zasilaniem magnetronów. 15

16 Rys Wysokorozdzielczy obraz TEM struktury cienkiej warstwy Cu-Ti (50/50 % at.) z zaznaczonymi płaszczyznami (1 0 5) odpowiadającymi związkowi Cu4Ti3. W rogu zamieszczono obraz dyfrakcji elektronowej 5. Podsumowanie W niniejszej rozprawie opisano wyniki własnych prac eksperymentalnych, związanych z opracowaniem sposobu nanoszenia metodą rozpylania magnetronowego, wieloskładnikowych warstw o ściśle zadanym składzie chemicznym. Jako przykład materiałów, dla których pokazano skuteczność opracowanego sposobu, wybrano miedź i tytan. Metale te znacznie różnią się wieloma właściwościami, co w wypadku osadzania warstw w procesie jednoczesnego rozpylania miedzi i tytanu stanowiło dodatkowe wyzwanie technologiczne. Z kolei, podjętym w pracy problemem badawczym był taki dobór warunków nanoszenia warstw Cu-Ti, aby uzyskać w nich wzajemną zawartość miedzi i tytanu równą 50/50 % at. Realizacja postawionego w pracy celu, wymagała: zbudowania wielotargetowego stanowiska do rozpylania magnetronowego, opracowania koncepcji zasilania magnetronów, w celu sterowania mocą w układzie wielomagnetronowym, wyposażenia zbudowanego stanowiska w specjalnie opracowany, według własnej koncepcji, układ sterowania wraz ze specjalnie dedykowanym oprogramowaniem, wyskalowania zbudowanego stanowiska w celu nanoszenia warstw Cu-Ti o zadanym składzie chemicznym. 16

17 W ramach pracy zrealizowano następujące zadania: 1. Zbudowano wielotargetowe stanowisko do rozpylania magnetronowego wyposażone w: cztery kołowe magnetrony z niezbalansowanym układem magnetycznym, umożliwiające rozpylanie targetów o średnicy 30 mm i grubości do 3,5 mm, cztery oryginalne zasilacze impulsowe sterowane cyfrowo, umożliwiające unipolarne, bądź bipolarne zasilanie magnetronów z mocą do 2 kw, 2. Opracowano specjalny układ sterowania pracą zasilaczy do wytwarzania cienkich warstw, umożliwiający: pracę wszystkich lub wybranych zasilaczy w trybie jednoczesnym, z możliwością regulacji czasu pracy zasilaczy w zakresie od 1 s do pojedynczych godzin, pracę wszystkich lub wybranych zasilaczy w trybie sekwencyjnym, z możliwością ustawienia czasu przełączania poszczególnych kanałów zasilających magnetrony w zakresie od 1 ms do 1 s, niezależne sterowanie zasilaczy, tzn. możliwość ustawienia parametrów zasilania indywidualnie dla każdego zasilacza w układzie moc, czas rozpoczęcia i czas zakończenia procesu, 3. Opracowano sposób wytwarzania cienkich warstw o ściśle zadanym składzie chemicznym, w tym: opracowano metodę skalowania zbudowanego stanowiska dla miedzi i tytanu, opracowano metodę wytwarzania cienkich warstw Cu-Ti o składzie 50/50 % at., scharakteryzowano właściwości wytworzonych warstw Cu, Ti oraz Cu-Ti w powiązaniu z ich mikrostrukturą. Opracowany w wyniku realizacji pracy oryginalny sposób sterowania pracą zasilaczy w zbudowanym układzie został zgłoszony do ochrony patentowej i umożliwia: nanoszenie warstw wieloskładnikowych o stałym lub zmiennym rozkładzie składników w funkcji grubości osadzanej warstw, nanoszenie wielowarstw złożonych z warstw jedno bądź wieloskładnikowych, nanoszenie wielowarstw z możliwością uzyskania efektu przemieszania składników na granicy warstw, lokalizowanie rozpylanych materiałów na określonej głębokości w trakcie osadzania warstw. Wyniki charakteryzacji wytworzonej cienkiej warstwy, w której wzajemna proporcja miedzi i tytanu wynosiła 50/50 % at., potwierdziły, że materiały na bazie wybranego układu Cu-Ti wykazują unikatowe właściwości. W szczególności analiza tej warstwy z wykorzystaniem metody nanoindentacji wykazała, że miała ona twardość równą 7,59 GPa, która była większa o około 10 % od twardości obserwowanej dla warstw tytanu oraz o około 300 % od twardości warstw miedzi, wytworzonych w identycznych warunkach technologicznych. Jak podaje literatura przedmiotu, materiały cienkowarstwowe o podwyższonych parametrach mechanicznych mogą znaleźć wiele interesujących zastosowań w różnych dziedzinach. Fakt, ten zdecydował o podjęciu dalszych badań, między innymi, z wykorzystaniem metod dyfrakcji rentgenowskiej oraz transmisyjnej mikroskopii elektronowej. Uzyskane wyniki pozwoliły wyjaśnić przyczynę zwiększonej twardości warstw Cu-Ti (50/50 % at.) w porównaniu z warstwą Ti. Analiza wyników metodą XRD oraz SAED nie wykazała istnienia w wytworzonej warstwie Cu-Ti (50/50 % at.) żadnych form krystalicznych. Dopiero, w wypadku analizy z wykorzystaniem HRTEM, wykazano obecność w warstwie nanokrystalicznej fazy związku Cu4Ti3, otoczonej fazą amorficzną. 17