ĆWICZENIE BILANS JONOWY NATURALNYCH WÓD MINERALNYCH

Transkrypt

1 ĆWICZENIE BILANS JONOWY NATURALNYCH WÓD MINERALNYCH 1. WPROWADZENIE Pojęcie wody mineralnej po raz pierwszy zdefiniowano w roku 1911 na Międzynarodowym Kongresie Balneologicznym w Nauheim w Niemczech i postanowiono, że za wody mineralne będzie się uważać te wody, które mają co najmniej w jednym litrze 1000 mg składników mineralnych. Wody podziemne dzieli się na grupy wymienione w Tabeli 1. Tabela 1. Klasyfikacja wód podziemnych według zawartości składników mineralnych. Wody słodkie o mineralizacji poniżej 1000 mg/l Ultrasłodkie poniżej 100 mg/l Słodkie mg/l Akratopegi mg/l Wody mineralne o mineralizacji powyżej 1000 mg/l Słabo zmineralizowane 1 3 g/l Słonawe 3 10 g/l Słone g/l Solanki powyżej 35 g/l (do 400 g/l) Wydajność źródeł i skład chemiczny wód mineralnych zależy od głębokości i rodzaju podłoża geologicznego, warunków atmosferycznych i ukształtowania terenu. Składniki chemiczne zawarte w skałach są wypłukiwane przez wodę i powodują jej nasycanie minerałami. Zawartość dwutlenku węgla, który ma w wodzie właściwości słabego kwasu, sprzyja rozpuszczaniu niektórych składników skał. Zatem w wodach mineralnych mogą występować wszystkie pierwiastki występujące w przyrodzie. W zależności od ich właściwości i powszechności występowania klasyfikuje się je na kilka grup: pierwiastki główne, czyli makroelementy (wodór, tlen, węgiel, sód, siarka, magnez, potas, wapń, chlor, brom, mangan, jod, żelazo), pierwiastki rzadkie czyli mikroelementy (bor, lit, cynk, miedź, fosfor, arsen, kobalt, chrom, srebro, ołów, bar, nikiel), pierwiastki promieniotwórcze (radon, rad, uran, tor), pierwiastki śladowe (złoto, rtęć, rubid). Najczęściej stosowane w przemyśle wód butelkowanych są naturalne wody podziemne o pożądanych właściwościach biologiczno-chemicznych, wydobywane na powierzchnię z podziemnego odwiertu przy pomocy ujęć zaopatrzonych w odpowiedni zespół urządzeń służących do eksploatacji i zabezpieczenia przed zanieczyszczeniem. W Polsce wody 1

2 przeznaczone do picia, sprzedawane w opakowaniu jako wody naturalne, powinny spełniać wymagania Rozporządzenia Ministra Zdrowia z dnia 29 kwietnia 2004 roku. Zgodnie z tym Rozporządzeniem rozróżnia się wśród wód naturalnych wody mineralne, wody źródlane i wody stołowe, które definiowane są w następujący sposób: naturalna woda mineralna- woda pochodząca z udokumentowanych zasobów wody podziemnej, wydobywana jednym lub kilkoma otworami naturalnymi lub wierconymi, pierwotnie czysta pod względem chemicznym i mikrobiologicznym, charakteryzująca się stabilnym składem mineralnym oraz właściwościami mającymi znaczenie fizjologiczne, powodujące korzystne oddziaływanie na zdrowie ludzi, naturalna woda źródlana - woda pochodzącą z udokumentowanych zasobów podziemnych, wydobywana jednym lub kilkoma otworami naturalnymi lub wierconymi, pierwotnie czysta pod względem chemicznym i mikrobiologicznym, nieróżniąca się właściwościami i składem mineralnym od wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi, określonej w przepisach o zbiorowym zaopatrzeniu w wodę; woda stołowa - woda otrzymana po dodaniu do wody źródlanej, naturalnej wody mineralnej lub soli mineralnych, zawierających jeden lub więcej składników mających znaczenie fizjologiczne, jak: sód, magnez, wapń, chlorki, siarczany, wodorowęglany. Zgodnie z omawianym Rozporządzeniem przy znakowaniu wód naturalnych producent ma obowiązek umieszczać informacje na etykietach butelek według kryteriów opisanych w Tabeli 2. Tabela 2. Kryteria stosowane przy znakowaniu naturalnych wód mineralnych. Oznaczenia Bardzo niskozmineralizowana Niskozmineralizowana Średniozmineralizowana Wysokozmineralizowana Zawiera wodorowęglany Kryteria Ogólna zawartość soli mineralnych nie jest większa od 50 mg/l Ogólna zawartość soli mineralnych nie jest większa od 500 mg/l Ogólna zawartość soli mineralnych nie jest większa od mg/l Ogólna zawartość soli mineralnych jest większa od mg/l Zawartość wodorowęglanów jest wyższa od 600 mg/l 2

3 Zawiera siarczany Zawiera chlorki Zawiera wapń Zawiera magnez Zawiera fluorki Zawiera żelazo Kwaśna Zawiera sód Odpowiednia dla przygotowania żywności dla niemowląt Odpowiednia dla diety ubogiej w sód Może być przeczyszczająca Może działać moczopędnie Zawartość siarczanów jest wyższa od 200 mg/l Zawartość chlorków jest wyższa od 200 mg/l Zawartość wapnia jest wyższa od 150 mg/l Zawartość magnezu jest wyższa od 50 mg/l Zawartość fluorków jest wyższa od 1 mg/l Zawartość żelaza dwuwartościowego jest wyższa od 1 mg/l Zawartość dwutlenku węgla jest wyższa od 250 mg/l Zawartość sodu jest wyższa od 200 mg/l Zawartość sodu lub siarczanów nie jest większa od 20 mg/l Zawartość sodu jest niższa od 20 mg/l Dla wód ocenionych klinicznie Dla wód ocenionych klinicznie Dopuszczalne odchylenia od deklarowanej przez producenta na etykiecie stężenia poszczególnych składników mogą wynosić nie więcej niż ± 20%. Związki wapnia znajdujące się w wodach naturalnych mają na ogół największy udział w zawartości soli mineralnych w przeliczeniu na kationy. Jest to spowodowane obfitością związków wapnia w przyrodzie, gdzie ten pierwiastek zajmuje piąte miejsce pod względem ilości. Związki wapnia występujące w postaci kamienia wapiennego, dolomitów i gipsu, ulegają rozpuszczaniu w warstwach wodonośnych i glebie, przechodząc do wody najczęściej w postaci wodorowęglanów i siarczanów. Związki magnezu występują prawie zawsze w naturalnych wodach powierzchniowych i podziemnych. Zawartość magnezu w wodach jest zależna od warunków geologicznych warstw wodonośnych oraz zlewni rzek. Stężenie związków magnezu jest na ogół mniejsze niż stężenie związków wapnia (średnio stosunek 1:4) i przeciętnie nie przekracza stężenia 100 mg/l. Podobnie jak związki wapnia, związki magnezu występujące w wodzie powodują twardość wody. Chlorki stanowią jeden z anionów najczęściej występujących w wodach naturalnych, mogą pochodzić z gleby oraz z pokładów naturalnych soli. Ich zawartość może się wahać od śladowych ilości do kilkuset mg/l. Słony smak wody wywoływany przez chlorki jest zmienny i zależy od składu wody, jest łatwo wykrywalny wraz z obecnością jonu sodowego, natomiast może nie być wyczuwalny w wodach zawierających nawet 1000 mg/l chlorków, 3

4 gdy przeważają jony wapnia i magnezu. Wysokie stężenie chlorków zwiększa korozyjność wody i wpływa ujemnie na rośliny. Zasadowość jest wskaźnikiem jakości wód, informującym o zawartości jonów wodorowęglanowych, węglanowych i wodorotlenowych. W wodach naturalnych obecne są przeważnie wodorowęglany i węglany wapnia, magnezu, żelaza i manganu, rzadziej wodorowęglany i węglany sodu i potasu. Obecność jonów wodorotlenowych cechuje wody silnie alkaliczne. W Polsce jest kilkaset rodzajów wód butelkowanych, ale tylko około trzydzieści z nich należy do wód mineralnych o zawartości w jednym litrze ponad 1000 mg składników mineralnych. Pozostałe to wody średniozmineralizowane o różnej mineralizacji i wody źródlane, które praktycznie nie posiadają znaczącej ilości składników mineralnych. W produkcji naturalnych wód mineralnych dozwolone jest stosowanie następujących procesów technologicznych: proces filtracji, poprzedzony ewentualnie dodatkowo napowietrzaniem i sedymentacją osadów (do usuwania składników nietrwałych takich jak np. związki żelaza, manganu, siarki); proces napowietrzania przy pomocy powietrza wzbogaconego w ozon (do usuwania np. związków żelaza, manganu, siarki, arsenu), przy czym stężenie pozostałego w wodzie ozonu rozpuszczonego nie może być wyższe od 50 µg/l; proces częściowego lub całkowitego usuwania z wody dwutlenku węgla, przy czym nie dopuszcza się odgazowywania wody podziemnej, która została zakwalifikowana, jako naturalna woda mineralna wyłącznie ze względu na naturalną zawartość CO 2 ; proces nasycania wody dwutlenkiem węgla. Wprowadzono również zakaz stosowania jakichkolwiek środków bakteriostatycznych i jakichkolwiek zabiegów, które mogłyby zmienić naturalną mikroflorę wody mineralnej. A zatem nie dopuszczalne jest stosowanie przy produkcji wód mineralnych chemicznych środków dezynfekujących, zalecanych w przypadku uzdatniania wód wodociągowych, jak np. chlor, dwutlenek chloru, chloraminy czy ozon. Nie wolno również stosować takich technologii, jak np. nanofiltracji, czy fotochemicznych procesów z wykorzystaniem 4

5 promieniowania UV, które również wpływają na zmianę mikroflory. Zakłada się, że wody naturalne mają zachowywać swoje charakterystyczne dla danego źródła cechy, w tym uwzględniać nie tylko właściwości fizyko-chemiczne, ale również mikrobiologiczne. Każde ujęcie wody zawiera charakterystyczne dla siebie drobnoustroje autochtoniczne. Bilans jonowy Stężenie substancji rozpuszczonych w próbce wody jest na ogół przedstawiane w różnych jednostkach. W Tabeli 3 wymieniono kilka najczęściej używanych jednostek w hydrochemii: Tabela 3. Stężenie substancji w różnych jednostkach l.p. jednostka stężenia opis 1 mg/l miligramy na litr próbki 2 ppm części na milion=mg/kg próbki 3 ppb części na miliard=µg/kg próbki 4 mmol/l milimol na litr próbki 5 mval/l miligramorównoważnik na litr 6 N normalność=gramorównoważnik na litr W obliczeniach hydrochemicznych powszechnie przyjęto wyrażać zawartości jonów w formie równoważnikowej, a więc w miligramorównoważnikach (mval/l). Substancje chemiczne i jony reagują ze sobą nie w równych proporcjach wagowych, lecz w proporcjach równoważnikowych zależnych od masy atomowej lub jonowej i od wartościowości. Oprócz bilansu w miligramorównoważnikach oblicza się także udział procentowy poszczególnych anionów i kationów (%mval), co umożliwia klasyfikację wód. Poniżej podano dwa przykłady przeliczenia stężenia jonów wyrażonych w mg/l na zawartość równoważnikową jonu wyrażoną w jednostce mval/l. Zawartość równoważnikową oblicza się dzieląc stężenie analityczne wyrażone w mg/l przez masę molową jonu i mnożąc przez jego wartościowość. Przykład 1 Podać zawartość równoważnikową jonu Ca +2, którego stężenie w wodzie naturalnej wynosi mg/l. Obliczenia: 5

6 rca = 2 = mval/l masa molowa jonu (można odczytać z dowolnych tablic chemicznych) 2 - wartościowość Przykład 2 Podać zawartość równoważnikową jonu SO -2 4, którego stężenie w wodzie naturalnej wynosi mg/l. Obliczenia: masa molowa jonu 2 - wartościowość rso 4 = 2 = mval/l W dobrze wykonanej analizie suma kationów wyrażona w formie równoważnikowej powinna być równa sumie anionów wyrażonej w tej samej formie, a więc powinna zachodzić poniższa zależność: rk = ra Najczęściej jednak zdarza się, że między tymi sumami występują różnice. Oceny poprawności wykonanej analizy chemicznej wody można dokonać na podstawie wielkości błędu obliczonego przez porównanie zawartości anionów i kationów wyrażonej w mval/l: = rk ra B 100% rk + ra B wielkość błędu, % rk - suma zawartości kationów, mval/l ra - suma zawartości anionów, mval/l W Tabeli 4 przedstawiono dopuszczalny błąd analizy w zależności od sumy jonów (wg PN- 89/C 04638/02) 6

7 Tabela 4. Dopuszczalny błąd analizy wody naturalnej w zależności od sumy jonów Suma jonów w wodzie [mval/l] Dopuszczalny błąd analizy [%] powyżej W Tabeli 5 przedstawiono przykład bilansu jonowego wykonanego dla typowej wody naturalnej ze źródła z utworów czwartorzędowych. Tabela 5. Bilans jonowy typowej wody naturalnej z utworów czwartorzędowych Polski Składnik mg/l mval/l %mval K + Na + Mg +2 Ca +2 Fe Razem kationy Cl - -2 SO 4 - HCO Razem aniony CEL ĆWICZENIA Celem ćwiczenia jest oznaczenie zawartości wybranych jonów w naturalnych wodach mineralnych, porównanie z wartościami umieszczonymi na etykiecie butelki, podanymi przez producenta oraz sprawdzenia dla nich bilansu jonów i obliczenie wielkości błędu. 3. ZAKRES MATERIAŁU WYMAGANY PRZED PRZYSTĄPIENIEM DO WYKONYWANIA ĆWICZENIA. Wykonujący ćwiczenie powinien wykazać się znajomością procedury analitycznej pozwalającej wyznaczyć zawartość wybranych jonów w badanych próbkach wody oraz sporządzić dla nich bilans jonowy. Niezbędna jest umiejętność przeliczania stężeń w różnych jednostkach. W uzyskaniu niezbędnych wiadomości może dopomóc następująca literatura: J. Nawrocki, S. Biłozor, Uzdatnianie Wody, Procesy chemiczne i biologiczne, PWN, Warszawa-Poznań

8 A. L. Kowal, M. Świderska-Bróż, Oczyszczanie wody, PWN, Warszawa-Wrocław W. Hermanowicz, J. Dojlido, W. Dożańska, B. Koziorowski, J. Zerbe, Fizyczno-chemiczne badanie wody i ścieków, Arkady, H. Elbanowska, J. Zerbe, J. Siepak, Fizyczno chemiczne badania wód, Wydawnictwo Naukowe UAM, Poznań, SPRZĘT I ODCZYNNIKI Studenci przynoszą ze sobą: trzy niegazowane wody mineralne butelkowane (butelki o pojemności 1.5L), z podaną na etykiecie zawartością co najmniej czterech kationów i czterech anionów, układ okresowy pierwiastków, kalkulatory. Aparatura i przyrządy. kolby stożkowe 300 ml, stanowisko do miareczkowania Odczynniki. Do oznaczenia wapnia: 0.02 mol/l roztwór wersenianu disodowego (sól disodowa kwasu etylenodiaminotetraoctowego EDTA) kalces: sól sodowa kwasu 2-hydroksy-1(2-hydroksy-4sulfo-1-naftylazo)3- naftoesowego). roztwór alakalizujący KOH: w zlewce 500 ml rozpuścić w 300mL wody 120 g wodorotlenku potasu, po ostudzeniu roztwór uzupełnić do 500 ml i wymieszać. Przechowywać w szczelnie zamkniętej butelce. Do oznaczenia sumarycznej zawartości jonów wapnia i magnezu: Czerń eriochromowa T Chlorowodorek hydroksylaminy (NH 2 OH. HCl) 1% 0.02 mol/l roztwór wersenianu disodowego roztwór buforowy o ph=10 (chlorek amonowy w wodzie amoniakalnej) Do oznaczenia jonów chlorkowych: 8

9 azotan (V) srebra AgNO 3, w kolbie pomiarowej o pojemności 1 L rozpuścić w wodzie g azotanu(v) srebra, uzupełnić do kreski i wymieszać, 1 ml tak przygotowanego roztworu odpowiada około 0.5 mg chlorków chromian (VI) potasu [K 2 CrO 4 ] roztwór 10% Do oznaczenia zawartości jonów wodorowęglanowych: kwas solny HCl 0.1m wskaźniki: fenoloftaleina i oranż metylowy 5. SPOSÓB WYKONANIA ĆWICZENIA Dla kilku wybranych wód mineralnych studenci wykonują analizę chemiczną czterech jonów: wapniowego (Ca +2 ); magnezowego (Mg +2 ); chlorkowego Cl - oraz wodorowęglanowego HCO Oznaczenie jonu wapniowego Ca +2 Metoda wersenianowa Jony wapnia w roztworze wodnym o ph około 12.5 tworzą z kalcesem związek kompleksowy o kolorze czerwonym. Przy miareczkowaniu, po związaniu wszystkich jonów wapnia przez wersenian disodowy, wskaźnik zostaje uwolniony i barwa roztworu zmienia się na niebieską. Do kolby stożkowej odmierzyć 100 ml próbki, następnie dodać 3 ml roztworu alkalizującego i 0.1 g kalcesu. Próbkę miareczkować roztworem wersenianu disodowym do zmiany barwy z czerwonej na niebieską. Zawartość wapnia w mmol Ca/L obliczyć wg wzoru: c V c V = 1 1 c 1 zawartość wapnia w badanej próbce [mmol/l] V 1 objętość wersenianu disodowego zużytego do miareczkowania [ml] V 0 objętość badanej próbki [ml] c w stężenie wersenianu disodowego w mmol/l o w 9

10 5.2. Oznaczenie jonu magnezowego Mg +2 Metoda polega na oznaczeniu sumarycznej zawartości wapnia i magnezu oraz wapnia metodą miareczkowania kompleksometrycznego. Z różnicy wyników tych oznaczeń oblicza się zawartość magnezu. Wykonać oznaczenie zawartości wapnia wg metody podanej w punkcie 5.1. Oznaczenie sumarycznej zawartości wapnia i magnezu wykonać w sposób opisany poniżej. Do kolby stożkowej odmierzyć 100 ml badanej wody. Dodać 5 ml roztworu buforowego, a następnie jeśli potrzeba dodać 1 ml roztworu chlorowodorku hydroksylaminy (eliminuje przeszkadzający wpływ Cu, Fe i Al.) oraz 0.1 g czerni eriochromowej T. Próbkę miareczkować wersenianem disodowym energicznie mieszając aż do zmiany zabarwienia z czerwonego na niebieskie. Sumaryczną zawartość wapnia i magnezu w wodzie c 2 obliczyć ze wzoru: c V c V = 2 2 c 2 sumaryczna zawartość wapnia i magnezu w badanej próbce [mmol/l] V 2 objętość wersenianu disodowego zużytego do miareczkowania [ml] V 0 objętość badanej próbki [ml] c w - stężenie wersenianu disodowego w mmol/l o w Zawartość magnezu c 3 w badanej wodzie obliczyć wg wzoru: c = 3 c2 c1 c 1 zawartość wapnia w badanej próbce [mmol/l] c 2 sumaryczna zawartość wapnia i magnezu w badanej próbce [mmol/l] c 3 zawartość magnezu [mmol/l], (przeliczenie na mg/l c 3 x24.3) 5.3. Oznaczenie jonu chlorkowego Cl - Oznaczenie polega na miareczkowaniu chlorków za pomocą roztworu azotanu (V) srebra wobec chromianu (VI) potasu w środowisku o ph od 6.5 do 10. Jony srebra strącają najpierw biały osad chlorku srebra, a po całkowitym strąceniu jonów chlorkowych zaczyna strącać się 10

11 brunatny chromian (VI) srebra. Zmiana zabarwienia świadczy o całkowitym zmiareczkowaniu jonów chlorkowych. Do kolby stożkowej odmierzyć 50 ml badanej próbki. Sprawdzić ph wody i w razie potrzeby odpowiednio skorygować (przy pomocy kwasu siarkowego(vi) lub wodorotlenku sodu). Dodać 0.5 ml roztworu chromianu(vi)potasu i miareczkować roztworem azotanu(v) srebra do zmiany zabarwienia z żółtomlecznego na żółtobrunatne. Zawartość chlorków w próbce wody obliczyć w mg/l wg wzoru: c 4 = V1 c 4 stężenie chlorków [mg/l] V 1 objętość roztworu azotanu(v) srebra zużyta do miareczkowania próbki [ml] 10 współczynnik przeliczeniowy na litr wody, uwzględniając objętość próbki 50 ml Oznaczenie jonu wodorowęglanowego HCO 3 Zasadowość oznacza się przez miareczkowanie próbki roztworem silnego kwasu mineralnego do kolejnych punktów równoważnikowych, odpowiadających zobojętnieniu jonów wodorotlenowych i przeprowadzeniu węglanów w wodorowęglany, a następnie przejściu ich w kwas węglowy. Jako punkty równoważnikowe przyjmuje się wartości ph wynoszące 8.3 i 4.5 określane potencjometrycznie lub za pomocą wskaźników: fenoloftaleiny i oranżu metylowego. Miareczkując kwasem wodę zawierającą węglany obok wodorowęglanów do ph 8,3 (końcowy punkt dla miareczkowania wobec fenoloftaleiny) otrzymuje się wartość tzw. zasadowości fenoloftaleinowej ( równaniem: Z f ), przy czym zobojętnianie przebiega zgodnie z H CO 3 HCO3 Miareczkowanie do ph 4,5 ( wobec oranżu metylowego jako wskaźnika) przebiega następująco: H + CO H CO H + + HCO H 2CO3 i daje wartość tzw. zasadowości ogólnej oznaczane wobec oranżu metylowego ( ). Z m 11

12 Na podstawie tak przeprowadzonego miareczkowania można obliczyć zawartość jonów 2 OH,CO 3 i HCO 3 w wodzie w oparciu o następujące rozumowanie: - jeżeli zasadowość wobec oranżu metylowego ( ) równa jest zasadowości wobec fenoloftaleiny ( ), to zasadowość powodowana jest jonami OH ; Z f - jeżeli zasadowość wobec fenoloftaleiny ( ) równa jest połowie zasadowości wobec 2 oranżu metylowego ( Z m ), to zasadowość wody tworzą jony CO 3 ; - jeżeli zasadowość wobec fenoloftaleiny ( ) jest równa zero, w wodzie dominują jony HCO 3. Wzajemne relacje między jonami tworzącymi zasadowość wody przedstawiono w Tabeli 6. Z f Z f Z m Tabela 6. Zależność współistnienia jonów wodorotlenowych, wodorowęglanowych i węglanowych w wodzie o ph < 9,0 w zależności od jej zasadowości. Wyniki oznaczeń zasadowości OH Zasadowość [mmol/l] 2 CO 3 Z f = Z m HCO 3 2Z f < Z m 0 Z f Z m 2Z f 2Z f = Z m 0 Z m 0 2Z f > Z m 2Z f Z m ( Z m Z f ) 0 Z f = Z m Z m 0 0 Do kolby stożkowej odmierzyć 100 ml badanej wody, dodać 3 krople fenoloftaleiny i mieszając, miareczkować roztworem kwasu chlorowodorowego do zaniku różowego zabarwienia, zapisać objętość zużytego HCl. Następnie dodać 3 krople oranżu metylowego i dalej miareczkować do zmiany zabarwienia na żółtoróżowe. Zasadowość wody wobec fenoloftaleiny Z f obliczyć zgodnie ze wzorem: Z f a = V Z f - zasadowość wobec fenoloftaleiny [mval/l] a 1 - ilość 0,1M HCl użyta do miareczkowania próbki wody [ml] V 0 - objętość próbki wody użytej do oznaczenia [ml]. 0 12

13 Zasadowość wody wobec oranżu metylowego Z m obliczyć zgodnie ze wzorem: Z m a = V Z m - zasadowość wobec oranżu metylowego [mval/l] a 2 - ilość 0,1M HCl użyta do miareczkowania próbki wody [ml] V 0 - objętość próbki wody użytej do oznaczenia [ml] OPRACOWANIE WYNIKÓW Na podstawie uzyskanych wyników określić bilans jonowy badanych próbek wody. Porównać stężenie jonów zawartych w wodach mineralnych podany przez producenta z wynikami własnymi. Obliczyć błąd analizy. Zwrócić uwagę na odpowiedni zapis jednostek. 13