NOWE OBLICZE BADAŃ SPEKTRALNYCH TERMOLUMINOFORÓW

Transkrypt

1 NOWE OBLICZE BADAŃ SPEKTRALNYCH TERMOLUMINOFORÓW Ewa Mandowska Akademia im. Jana Długosza, Wydział Matematyczno Przyrodniczy, Instytut Fizyki Częstochowa 1

2 PLAN Trochę historii Zastosowanie TL Metoda SR-TL Badania metodą SR-TL Zastosowanie SR-TL do określenia mechanizmu rekombinacji Podsumowanie Akademia im. Jana Długosza, Wydział Matematyczno Przyrodniczy, Instytut Fizyki Częstochowa 2

3 TROCHĘ HISTORII Polikryształ diamentu CVD Sir Robert William Boyle ( ) Najsłynniejszy kolorowy diament E g =5.5 ev Pierwsze doniesienie naukowe 1663 Krystaliczny diament CVD TL - emisja światła, ponad promieniowanie termiczne, podczas ogrzewania dielektryków, jeżeli wcześniej były poddane działaniu promieniowania jonizującego lub światła. Sir Robert Boyle, Experiments and Considerations upon Colours with Observationson 3 Diamond That Shines in the Dark". Register of the Royal Society London, 213, 1663

4 TROCHĘ HISTORII TL naturalnego CaF 2 (rodzina halogenków, Eg 12eV) Rad przywraca właściwości TL w CaF 2, 1904 Maria Curie Skłodowska ( ) TL CaF 2 (A) Fluoryt (naturalny CaF 2 ) (B) FL CaF 2 po ekspozycji na UV Niektóre substancje, takie jak fluoryt, podczas ogrzewania świecą; są termicznie-świetlistymi. Ich świecenie zanika z czasem, ale zdolność do świecenia odnawia się poprzez pobudzenie iskrowe, jak również działanie promieniowania. W ten sposób rad może odnawiać w tych substancjach ich właściwość do termicznego świecenia. Marie Curie, Radioactive Substances (English translation of doctoral thesis presented4to the Faculty of Science, Paris 1904). Greenwood Press. Westpoint, 1961.

5 TROCHĘ HISTORII Zastosowanie pierwszych detektorów TL (LiF) podczas testów broni atomowej (1953) (F. Daniels - University of Wisconsin, Madison, USA) Farrington Daniels ( ) LiF kryształ LiF proszek Operacja "Teapot USA 1955 odtajniony test bomb atomowej Daniels F, Boyd C. A, Saunders D. F., Thermoluminescence as a Research Tool., Science, (1953)

6 ZASTOSOWANIE TL Detektory TL Halogenki metali alkalicznych E g =8-12eV LiF:Mg,Ti TLD-100, TLD-700, TLD-600 Harshaw MTS-N, MTS-7, MTS-6, MTT IFJ PAN Kraków LiF:Mg,Cu,P TLD-100H, TLD-600H i TLD-700H Harshaw GR-200 Chiny MCP-N IFJ PAN Kraków BeO Li 2 B 4 O 7 - boran litu diamenty CVD MCP TLD 100 Mandowska E., Bilski P., Ochab E., Światek J., Mandowski A. (2002) TL emission spectra 6 from differently doped LiF:Mg detectors. Radiat. Prot. Dosim. 100,

7 ZASTOSOWANIE TL Dozymetria w medycynie, indywidualna, środowiskowa TLD-100 umieszczony na odcinku 5-30cm, co 5cm od krawędzi pola, 6MV prom. X (nowotwory mózgu, szyi) Projekt Matroshka (6 tys. detektorów) (Polska, Rosja, Niemcy, Włochy) Dozymetria wypadkowa Czarnobyl , 1990 i 1993 cegły, dachówki (na zewnątrz domów), terakotę i porcelanowe przedmioty (wewnątrz pomieszczeń), badanie TL Dozymetria retrospektywna Wyznaczenie dawki promieniowania zaabsorbowanego przez przedmioty 7 znajdujące się w sąsiedztwie wypadku

8 wiek ZASTOSOWANIE TL TL od czasu zero do teraźniejszosci TL jednostkowej dawki promieniowania roczna dawka promieniowania z otoczenia = Geologia Archeologia Datowanie czwartorzędowych osadów geologicznych (skały wulkaniczne, osady wapienne i lesowe, skały osadowe) Wypalone krzesiwa znalezione we Włoszech datowane metodą TL (SiO 2 ) (79±11ka do 57±12ka BP) Wykorzystanie do datowania naturalnych minerałów zawierających kwarc lub skaleń. Martini M., Sibilia E. (2006) Lumienscence dating and cultural heritage. Archeometriai 8 Muhely 1, 3-11

9 METODA TL Energia zmagazynowana w dielektrykach podczas ekscytacji jest uwalniana podczas ogrzewania Intensity Temperature T 0 excitation metastable state Temperature t start t 1 t 2 t end Time 9

10 METODA TL Brak informacji spektralnej PC Sterownik temperatury Próbka Filtry Grzanie Detektor β, γ, X TL (a.u.) kgy Temperature (K) Układ pomiarowy do detekcji TL Krzywa jarzenia KCl (Mandowska i in. 2017) Mandowska E., Majgier R., Mandowski A. (2017) złożone w Appl. Radiat. Isot. 10

11 METODA TL PC sterownik CCD sterownik migawki/ MCP sterownik spektrometru filtry LN/CCD 1024E PIXIS 256E migawka lub MCP SP150 spektrometr OFA migawka monochromator lampy zasilacz/ iskrownik Temperature (K) Wavelength (nm) SR-TL KCl, ekscytacja promieniowanie β, dawka 5 kgy okienko kwarcowe próbka sterownik temperatury kriostat optyczny pro nia filtry ród³a ekscytacji: lampy ³ukowe: Xe, Hg lampa halogenowa laser N2 Ÿród³o 90 Sr / 90 Y Detektor kamera CCD Inne uklady SR-TL Hornyak i Franklin (1988) Piters i in. (1993) Luff i Townsend (1992) Reiser i in. (1994) Martini i in. (1996) Mandowska E., Mandowski A., Świątek J. (2004). Macromol. Symp. 212,

12 METODA TL Kamera CCD PIXIS 256E (firma Princeton Instruments, USA) chłodzona termoelektrycznie Spektrometr SP150 (firma Acton Research Corp., USA), kamera LN CCD (firma Princeton Instruments, USA) chłodzona ciekłym azotem, kriostat K (firma Janis, USA) Mandowska E., Mandowski A., Świątek J. (2004). Macromol. Symp. 212,

13 METODA TL licznik fotonów PMT filtry M266 PMT Inne uklady SR-TL Bailif i in Prescott i in Brovetto i in PC kontroler temperatury œwiat³owód okienko kwarcowe pro nia próbka filtry komora pomiarowa (kriostat optyczny) pompy Temperature (K) SR-TL LSO:10%Ce, (lutetu ortokrzemianu Lu 2 SiO 5 ) ekscytacja promieniowaniem α (Twardak i in. 2013) Detektor PMT + monochromator skanujący Wavelength (nm) A. Twardak,, P. Bilski, Y. Zorenko, V. Gorbenko, A. Mandowski, E. Mandowska, 13 O. Sidletskiy, Radiat. Meas. 56 (2013)

14 METODA TL ruchoma przes³ona M266 licznik fotonów PMT PMT PC sterownik przes³ony œwiat³owód okienko kwarcowe filtry ruchoma przes³ona Inne uklady SR-TL Oczkowski 1992 kontroler temperatury pro nia próbka komora pomiarowa (kriostat optyczny) pompy Detektor PMT + ruchoma przesłona Oczkowski H.L. (1992) Acta Phys. Pol., A 82,

15 METODA TL A Skanujący monochromator M266 wraz z fotopowielaczem Układ z ruchomą przesłoną: (A) M266 z przystawką i fotopowielaczem (B) szczelina wyjściowa spektrografu z widocznym wnętrzem przystawki 15 B

16 BADANIA METODĄ SR-TL Opublikowane badania materiałów techniką SR-TL 1. R 5 EPK, R 5 3,6ClEPK; R 5 3ClEPK, R 5 3,6BrEPK, R 5 3BrEPK 2. PVK 3. LiF:Mg,P; LiF:Mg*,P; LiF:Mg,Cu,Ti 4. LiF:Mg,Ti (MTS) 5. LiF:Mg,Ti (MTT) PRACA DR 6. LiF:Mg,Cu,P (MCP-N) 7. Diamenty CVD 8. LiAlO 2, LiAlO 2 :MgO, LiAlO 2 :Ti, LiAlO 2 :C 9. YAlO 3 :Mn (YAP:Mn) (filmy) 10. Lu 2 SiO 5 (LSO) i LSO:Ce (kryształy i filmy) 11. Y 2 SiO 5 (YSO) i YSO:Ce (kryształy i filmy) 12. Izolatory ceramiczne 13. KCl kryształy 14. BSG:Ce, BSG:Eu, BSG:Gd (BSG - szkła borokrzemowe) 15. inne 16

17 BADANIA METODĄ SR-TL/ LiF:Mg,Cu,P IFJ PAN Kraków, KAERI Daejeon, Republic of Korea MCP-N odpowiedź dawkowa liniowa w zakresie mgy 1kGy. Czy można je stosować dla wyższych dawek? SR-TL w zakresie kGy MCP-N, promieniowanie γ, widmo emisyjne SR-TL. Zdolność rozdzielcza 1nm. Mandowska E., Bilski P., Obryk B., Mandowski A., Olko P., Kim J. (2010) Radiat. 17Meas. 45,

18 BADANIA METODĄ SR-TL/ LiF:Mg,Cu,P TL (a.u.) 1x10 5 5x10 4 TL (a.u.) MCP doses: kGy 0.5kGy 1kGy 5kGy Wavelength (nm) TL (a.u.) 1x10 5 5x10 4 MCP doses: TL (a.u.) Wavelength (nm) 50kGy 100kGy 200kGy 500kGy A 0x Wavelength (nm) 0x10 0 B Wavelength (nm) MCP, promieniowanie γ, widma emisyjne dla dawek kgy zsumowane w zakresie temperatur C. Dawki (A) kgy, (B) kgy. Zdolność rozdzielcza 1nm. Mandowska E., Bilski P., Obryk B., Mandowski A., Olko P., Kim J. (2010) Radiat. 18Meas. 45,

19 BADANIA METODĄ SR-TL/ LiF:Mg,Cu,P Fit error (%) TL (a.u.) MCP-N dose 100 kgy 6 RCs measured points fitted curve 348nm 380nm 471nm 540nm 605nm 724nm Wavelength (nm) Gaussowska dekonwolucja widma TL sumowanego dla T=< C> Mandowska E., Bilski P., Obryk B., Mandowski A., Olko P., Kim J. (2010) Radiat. 19Meas. 45,

20 BADANIA METODĄ SR-TL/ LiF:Mg,Cu,P RCs Pozycje pików są dosyć stabilne Dose (kgy) kGy kGy kGy 0.2 2RCs Wavelength (nm) Istnieje możliwość zastosowania MCP nie tylko w dozymetrii niskich i wysokich dawek (mgy 1kGy) ale także bardzo wysokich dawek (do 1 MGy) Opracowano nową metodę pomiarową TL bazującą na detektorach MCP pozwalającą na detekcję bardzo wysokich dawek (Obryk i in. 2011). Położenie maksimów dopasowanych pików Gaussa do widm TL sumowanych w zakresie temperatur C dla dawek kgy. Dekonwolucję przeprowadzono w domenie energii. Mandowska E., Bilski P., Obryk B., Mandowski A., Olko P., Kim J. (2010) Radiat. 20Meas. 45, Obryk B., Bilski P., Olko P. (2011) Radiat. Prot. Dosim. 144,

21 BADANIA METODĄ SR-TL/ LiF:Mg,Cu,P Analiza kształtu powierzchni/ algorytm pików z więzami IFJ PAN Kraków Konieczne zał. dotyczące: 1. mechanizmu przepływu nośników 2. modelu kinetyki 3. rozkładu spektralnego (opisany funkcją Gaussa) IFJ PAN Kraków ZAŁOŻENIA wszystkie piki związane z i-tym poziomem pułapkowym podczas rekombinacji nośników w różnych RCs powinny się pojawić w tej samej temperaturze maksima spektralne tych pików związane z j-tym RC pojawiają się dla tej samej długości fali. SR-TL MCP, promieniowanie γ Analiza ograniczona do 6 pików: T3 (b=1), T4 (b=1), T5 (b=2) R 1, R 2 (Bilski 2002) Mandowski A., Mandowska E., Świątek J., Bilski P. (2004) Radiat. Meas. 38, Bilski P. (2002) Radiat. Prot. Dosim. 100,

22 BADANIA METODĄ SR-TL/ LiF:Mg,Cu,P Analiza kształtu powierzchni/ algorytm pików z więzami IFJ PAN Kraków Zał. dotyczące: 1. mechanizmu przepływu nośników 2. modelu kinetyki 3. rozkład spektralny opisany funkcja Gaussa Dobra zgodność z literaturą Bilski 2002; Meijvogel i in Mandowska i in. 2010; Meijvogel i in Energie aktywacji (T 3 -T 5 ) 0.85eV, 2.1eV, 1.3 ev Pasma emisyjne R1, R2 - maksima intensywności 349nm, 376 nm Mandowska E., Bilski P., Obryk B., Mandowski A., Olko P., Kim J. (2010) Radiat. Meas , Bilski P. (2002) Radiat. Prot. Dosim. 100,

23 BADANIA METODĄ SR-TL/ LiF:Mg,Cu,P R 1 λ m =349 nm T 3 E a =0.85 ev R 2 λ m =376 nm T 4 E a =2.1 ev T 5 E a =1.3 ev 23

24 PODSTAWOWE MODELE TEORETYCZNE TL Przejścia zdelokalizowane Przejścia zlokalizowane CB nc CB nc ST TL (hν)e Bj RC hj Ai Ni ni AT Pi DT E M TL RC B h L P A ne n L E VB nv VB nv BRAK INFORMACJI O TYPIE PRZEJŚĆ 24

25 OKREŚLENIE MECHANIZMU REKOMBINACJI Brak założeń o charakterze kinetyki Brak założeń o mechanizmie przepływu nośników Zał: Pasma emisji opisane krzywą Gaussa Z ik 1 ( t) = S S i k ( t) ( t) Z ik 2 ( t) = Sk ( t) Ii ( t) 1 max Sk Si ( t) Ik ( t) 1 max Si Z ijk 3 Iˆ ( ) ˆ ( ) i t I 1 j t ( t) = ln ln Iˆ ( ) ˆ j t Ik ( t) Stosowalność łatwiejsza, gdy pasma emisyjne są rozdzielone. Gdy pasma emisyjne nachodzą na siebie konieczna jest numeryczna dekonwolucja każdego widma 25

26 OKREŚLENIE MECHANIZMU REKOMBINACJI Variable stimulation e.g. spectrally resolved thermoluminescence (SR-TL) and spectrally resolved variable intensity optically stimulated luminescence (SR-VIOSL) DD DL LL Z 1 (initial) Z Z Constant stimulation e.g. spectrally resolved phosphorescence (SR-Ph) and spectrally resolved continuous wave optically stimulated luminescence (SR-CWOSL) DD DL LL Z 1 (initial) Z Z Zastosowanie f. testowych P( t) P( t) = const const E P( t) = s exp + Φ t kt ( t) Mandowska E. (2017) Characteristic features of spectrally resolved luminescence in 26 crystalline phosphors. J. Lumin. 188, ( ) σ

27 OKREŚLENIE MECHANIZMU REKOMBINACJI Symulacje numeryczne (Mathcad procedura Stiffb()) DDT: AT (2) E 1 =1.2 ev, E 2 =1.4 ev, DT (1) RCs (3) LLT: AT+RC, E L =1.8 ev β=1k/s, T 0 =300K, T=T 0 +β t Widmo SR-TL 27

28 Wavelength (nm) Wavelength (nm) TL R Temperature (K) Temperature (K) Temperature (K) OKREŚLENIE MECHANIZMU REKOMBINACJI R3 TL 3 Wavelength (nm) Temperature (K) RCs Wavelength (nm) Wavelength (nm) TL 2 R2 RL TL loc Temperature (K)

29 OKREŚLENIE MECHANIZMU REKOMBINACJI Krzywą TL z wszystkimi czterema składowymi spektralnymi (Mathcad procedura Stiffb()) DDT: AT (2) E 1 =1.2 ev, E 2 =1.4 ev, DT (1) RCs (3) LLT: AT+RC, E L =1.8 ev β=1k/s, T 0 =300K Czasowa zależność wszystkich koncentracji dla przejść zdelokalizowanych Mandowska E. (2017) Characteristic features of spectrally resolved luminescence in 29 crystalline phosphors. J. Lumin. 188,

30 OKREŚLENIE MECHANIZMU REKOMBINACJI Z 1 = const dla przejść zdelokalizowanych, Z ik 1 ( t) = S S i k ( t) ( t) Z 2 =const dla przejść zdelokalizowanych Z ik 2 ( t) = Sk ( t) Ii ( t) 1 max Sk Si ( t) Ik ( t) 1 max Si Mandowska E. (2017) Characteristic features of spectrally resolved luminescence in 30 crystalline phosphors. J. Lumin. 188,

31 OKREŚLENIE MECHANIZMU REKOMBINACJI Z 3 =const dla przejść zdelokalizowanych Z ijk 3 Iˆ ( ) ˆ ( ) i t I 1 j t ( t) = ln ln Iˆ ( ) ˆ j t Ik ( t) UWAGA: Eksperymentalnie funkcje Z 1 -Z 3 powinny być obliczane tylko w obszarach o dostatecznie wysokiej intensywność. Z pomiarów SR-TL możliwa jest identyfikacja przejść zdelokalizowanych Mandowska E. (2017) Characteristic features of spectrally resolved luminescence in 31 crystalline phosphors. J. Lumin. 188,

32 OKREŚLENIE MECHANIZMU REKOMBINACJI Funkcja Z 4 uproszczona funkcja Z 3 4 Z Iˆ i ( t ) ( t) = ln I ˆ k ( t ) LL BLk PLk BLiP Li Z4 ( t) = t PLi, k ( t ) = const. ALk + BLk ALi + BLi P( t) = const Z 4 LL - zastosowanie do identyfikacji przejść zlokalizowanych przy stałej w czasie funkcji stymulacji (CWOSL, Ph) Z 4 mniejszy zakres stosowalności niż Z 1 -Z 3 Mandowska E. (2017) Characteristic features of spectrally resolved luminescence in 32 crystalline phosphors. J. Lumin. 188,

33 OKREŚLENIE MECHANIZMU REKOMBINACJI Funkcja Z 4 uproszczona funkcja Z 3 4 Z Iˆ i ( t ) ( t) = ln I ˆ k ( t ) ( Biϑ t ) ( B ϑ t ) exp ( ) DD Z4 ( t) = ln = ( Bk Bi ) ϑ( t) exp k ( ) B k koncentracja gęstości prawdopodobieństwa wychwycenia elektronu z pasma przewodnictwa do k tego RC ϑ(t) (całka z koncentracji nośników w paśmie przewodnictwa) - zawsze rosnąca ( ) ( ϑ ) ( ϑ ) I ( t) c h B exp B ( t) c h B Z t = = exp ( B B ) ( t) DD i i i0 i i i i0 i 4M Ik ( t) ckhk 0Bk exp Bk ( t) ckhk 0Bk [ ϑ ] Z DD 4, Z DD 4M badanie monotoniczności szczególnie użyteczne, gdy np. nie mamy pełnego rozdziału na komponenty spektralne i 33 dane doświadczalne wykazują duży rozrzut statystyczny. k i

34 OKREŚLENIE MECHANIZMU REKOMBINACJI WNIOSKI LiF:Mg,Ti (MTS) IFJ PAN, Kraków Brak odrębnego piku scharakteryzowanego indywidualną długością fali emisji. W MTS wykluczamy istotny udział przejść czysto zlokalizowanych (LT) Czy wszystkie przejścia są zdelokalizowane? 34

35 OKREŚLENIE MECHANIZMU REKOMBINACJI Funkcja Z 4M jest monotoniczna dla DD I ( t) c h B Z t B B t 0 ( ) = exp [( ) ϑ( )] DD i i i i 4M Ik ( t) ckhk 0Bk k i Fit error (%) TL (a.u.) measured points fitted curve 403 nm band 472 nm band MTS dose 200 Gy FOM 2.9 LiF:Mg,Ti (MTS) IFJ PAN, Kraków I R1 /I R2 Czy dopuszczalne jest stosowanie modelu przejść zdelokalizowanych? MTS, dose 200 Gy I R nm I R nm Wavelength (nm) Gaussowska dekonwolucja widma TL-3D sumowanego w zakresie K Temperature (K) 35 Iloraz dwu komponent spektralnych Z 4M =I R1 / IR2

36 OKREŚLENIE MECHANIZMU REKOMBINACJI Funkcja Z 4M jest monotoniczna dla DD LiF:Mg,Ti (MTS) IFJ PAN, Kraków I ( t) c h B Z t B B t 0 ( ) = exp [( ) ϑ( )] DD i i i i 4M Ik ( t) ckhk 0Bk Czy dopuszczalne jest stosowanie modelu przejść zdelokalizowanych? k i MTS, dose 200 Gy I R nm I R nm Z 4M funkcja słabo rosnąca ale lokalne minimum w okolicach 460K I R1 /I R Pik 5a Temperature (K) Iloraz dwu komponent spektralnych Kinetyka TL w MTS nie może być opisana za pomocą jakiegokolwiek jednonośnikowego modelu przejść zdelokalizowanych, także z udziałem wielu dyskretnych, interaktywnych poziomów pułapkowych 36

37 OKREŚLENIE MECHANIZMU REKOMBINACJI LITERATURA Pik 5 - s~10 20 s -1 (Bilski 2002) Pik 5a - odpowiedzialny za zlokalizowaną lub częściowo-zlokalizowaną rekombinację (Horowitz 2002, 2003) MTS, dose 200 Gy I R nm I R nm peak 5 Tm=473 K MTS, dose 200 Gy nm I R1 /I R2 1.2 TL (a.u.) peak 4 Tm=444K 0.8 Pik 5a Temperature (K) Iloraz dwu komponent spektralnych peak 6 Tm=529K Temperature (K) Krzywa jarzenia, powstała przez sumowanie 37 po długości fali TL-3D w zakresie nm

38 PODSUMOWANIE KONCEPCJA WYKORZYSTANIA BADAŃ SPEKTRALNYCH DO CHARAKTERYZACJI FOSFORÓW KRYSTALICZNYCH Pomiar spektralnie rozdzielczy Kalibracja wyników (lambda, intensywność) Znalezienie pasm spektralnych Ewolucja komponent spektralnych w czasie (TL, Ph, OSL...) (przyporządkowanych do konkretnych CR) Analiza mechanizmu rekombinacji (zlokalizowane/ zdelokalizowane/ inne...) Analiza kinetyki poszczególnych komponent spektralnych (parametry pułapkowe dla zidentyfikowanych modeli) Analiza powierzchni 3D Nie zakładamy mechanizmu kinetyki ale badamy jaki on jest. 38

39 DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ 39