Dr hab. inż. Marek Gliński, prof. PW Katedra Technologii Chemicznej Wydział Chemiczny Politechnika Warszawska

Transkrypt

1 Dr hab. inż. Marek Gliński, prof. PW Katedra Technologii Chemicznej Wydział Chemiczny Politechnika Warszawska Recenzja rozprawy doktorskiej pana mgr. inż. Pawła Lisowskiego pt. Synthesis, characterization and photocatalytic properties of composite materials: TiO 2 /carbon materials derived from biomass Recenzowana praca dotyczy syntezy, charakterystyki i właściwości fotokatalitycznych materiałów kompozytowych zawierających ditlenek tytanu osadzony na nośniku węglowym, przy czym nośnik jest otrzymywany z wybranych frakcji pochodzących z biomasy. Podjęty przez Doktoranta temat pracy, w mojej ocenie, jest bardzo ciekawy i aktualny, gdyż ogniskują się w nim zarówno aspekty współczesnej fotokatalizy jak i rozbudowane aspekty ochrony środowiska. Zgodnie z zasadami Zielonej Chemii, przedstawionymi przez Warnera i Anastasa w 1998 roku, realizowane przez człowieka procesy chemiczne powinny pozostawać w zgodzie z tymi zasadami, a w szczególności z 9. zasadą dotyczącą stosowania katalizatorów i 7. zasadą dotyczącą stosowania surowców odnawialnych, co stwierdzam ma miejsce w przypadku rozwinięcia tematu recenzowanej rozprawy. Co nie mniej ważne, temat jest stosunkowo nowy w obszarze syntezy nowej klasy fotokatalizatorów, w szczególności z racji użycia ultradźwięków w ich syntezie. W świetle powyższych stwierdzeń wybór tematu pracy, jak i obiektu badań uważam za bardzo trafny i celowy z naukowego punktu widzenia. Opinia o części literaturowej Przegląd literatury związany z tematem rozprawy zajmuje blisko 22 strony i obejmuje 276 wylistowanych pozycji literaturowych, z czego 14 publikacji pochodzi sprzed 2000 roku. W tej części pracy Doktorant opisuje moment przełomowy fotokatalizy heterogenicznej - prace Fukushimy i Hondy dotyczące rozkładu wody na wodór i tlen pod wpływem promieniowania UV w obecności półprzewodnika typu n w postaci TiO 2. Omawia mechanizm procesu z uwzględnieniem poszczególnych etapów i opisem reakcji powierzchniowych, a także wady TiO 2 m.in. w postaci wysokiej wartości przerwy energetycznej (3,2 ev), co ogranicza użyteczność spektrum światła słonecznego do rejonu UV, konieczność osadzenia nanostrukturalnego TiO 2 na powierzchni nośnika w celu łatwiejszego zawrotu katalizatora do reakcji, czy też niską efektywność działania katalizatora na skutek przebiegu procesu rekombinacji par elektron - dziura. W dalszej części autor snuje 1

2 rozważania dotyczące możliwości zwiększenia efektywności działania fotokatalizatorów, co w niedalekiej przyszłości umożliwi ich introdukcję w szeregu procesów utleniania tlenem powietrza, realizowanych obecnie przy udziale toksycznych dla środowiska reagentów, takich jak K 2 Cr 2 O 7 czy KMnO 4. Co nie mniej ważne, fotokataliza heterogeniczna oferuje zieloną alternatywę realizacji procesów utleniania z powodu zastosowania energii słonecznej jako ich siły napędowej. W podrozdziale 2. zatytułowanym Ditlenek tytanu naniesiony na węgiel pochodzący z biomasy Doktorant opisuje rozwój nowych, wydajnych technologii produkcji energii ze źródeł odnawialnych i zastosowania tych ostatnich jako surowca do produkcji materiałów węglowych. Połączenie TiO 2 z matrycą węglową pochodzącą z tych źródeł jest postrzegane jako nowa generacja przyszłych fotokatalizatorów. Omawia On zalety materiałów tak otrzymanych w stosunku do obecnie stosowanych układów zawierających TiO 2 naniesionych na polimery organiczne w rodzaju polietylenu wysokiej gęstości, polianilinę, czy też żywicę rezorcyna-formaldehyd. Wśród podstawowych zalet takich układów odnajduje wzrost efektywności ich działania na skutek separacji par elektron dziura i właściwości matrycy węglowej do akceptacji elektronów, co wspomaga proces redukcji cząsteczek tlenu do jonów O -. Na zakończenie rozdziału przedstawiona jest tabela obszernie i wyczerpująco omawiająca zastosowanie materiałów kompozytowych typu TiO 2 /C (węgiel pochodzący z biomasy) jako fotokatalizatorów. W kolejnych podrozdziałach mgr Lisowski omawia otrzymywanie materiałów węglowych, dla których substratem jest skrobia (materiał o handlowej nazwie STARBON) i materiałów otrzymywanych w wyniku pirolizy biomasy (Biochar). Charakteryzuje te materiały pod kątem ich użytecznych właściwości, w tym syntezy katalizatorów zawierających tlenek tytanu na ich powierzchni. Natomiast w podrozdziale poświęconym kwasowi cytrynowemu Doktorant podaje przykłady jego użycia jako czynnika sieciującego różnego typu materiały pochodzenia organicznego, takie jak: wełna, jedwab, chitozan, skrobia, celuloza, drewno czy papier, oraz wspomina użycie wzmiankowanego kwasu jako stabilizatora w metodzie zol-żel, jako inhibitora aglomeracji cząstek. Wymienia także pracę Yin i in. dotyczącą syntezy krystalitów monodyspergowanego anatazu z użyciem kwasu cytrynowego jako stabilizatora nanocząstek TiO 2. Ostatni rozdział części literaturowej Doktorant poświęca zastosowaniu ultradźwięków w syntezie materiałów kompozytowych, w którym opisuje wpływ zjawiska akustycznej kawitacji na przebieg reakcji biegnących w fazie ciekłej. W dalszej części tego rozdziału omawia efekty towarzyszące działaniu ultradźwięków w przypadku syntezy fotokatalizatorów oraz dokonuje krótkiego listowania prac poświęconych syntezie tych zawierających TiO 2 jako fazę aktywną. W ocenie Recenzenta oprócz niewątpliwych walorów części literaturowej pracy np. w postaci obszernego omówienia działania kwasu cytrynowego jako czynnika sieciującego materiały pochodzenia organicznego, czy też zapewne kompletnego wyboru prac 2

3 dotyczących użycia materiałów kompozytowych TiO 2 /C w fotokatalizie heterogenicznej stwierdzam istotne braki dotyczące m.in. opisania roli kwasu cytrynowego jako czynnika chelatującego jony Ti 4+, brak opisu stanu wiedzy dotyczącego budowy powierzchni zarówno TiO 2 jak i materiałów węglowych w połączeniu z opisem rodzaju, stężenia powierzchniowych grup funkcyjnych, ich występowania i metod ich detekcji. Obecność wyżej wspomnianych omówień ułatwiłaby niewątpliwie Doktorantowi dyskusję wyników otrzymanych w pracy. Jako roboczą hipotezę wyjaśniającą ten stan rzeczy stawiam brak właściwego, w moim przekonaniu, doboru prac w części literaturowej, a mianowicie na wspomnianą już liczbę cytowanych prac w rozprawie wynoszącą 276 pozycji jedynie 14 publikacji pochodzi sprzed roku I nie chodzi mi tutaj o cytowanie jedynie klasyków lecz o właściwą relację udziałów tych prac. Skądinąd wiadomo, że według najbardziej obiektywnego kryterium oceny prac naukowych, przynajmniej z dziedziny chemii, dzieli się je na dobre i złe, a nie na stare lub nowe. W rozprawie skutkuje to mniej więcej tym, że osiągnięcia chemików II połowy XX wieku nie są w niej brane pod uwagę, a właśnie w tych pracach dokonano opisu stanu powierzchni zarówno fazy aktywnej (TiO 2 ) jak i nośników tejże fazy, włącznie z opisem metod badawczych, choć nie zawsze spektroskopowych. Wtedy też w pracy Doktoranta nie pojawiałyby się chociażby stwierdzenia o wyjątkowości otrzymywanych, czy stosowanych przez niego materiałach węglowych, ze względu na to że posiadają one, te materiały, liczne grupy funkcyjne na swojej powierzchni. Część eksperymentalną rozprawy poprzedza krótki acz bardzo treściwy rozdział 4. zatytułowany Hipoteza badawcza, cele i zakres tezy doktorskiej, w którym Doktorant opisuje zadania jakie zamierza zrealizować w trakcie wykonywania pracy. Rozdział ten kończy się propozycją 3 celów badawczych, których realizacja, w ocenie Recenzenta, jest dostatecznym minimum do uzyskania pozytywnej, całościowej opinii o przedstawionej pracy. Opinia o części eksperymentalnej W opinii Recenzenta część eksperymentalna jest najsłabszą częścią ocenianej rozprawy. Doktorant w sposób nie podlegający wątpliwości nie podołał nieprostej, jak się okazało, materii eksperymentalnej, której idea przedstawiona przez Niego w pierwszej części rozprawy była naukowo atrakcyjna i w konsekwencji uzyskała pozytywną ocenę Recenzenta. Omówienie popełnionych w części eksperymentalnej rozprawy błędów rozpocznę od tych najpoważniejszych. Doktorant w całej objętości rozprawy pisze o fotokatalizatorach zawierających 25% wag TiO 2 naniesionych na matryce węglowe i dokonuje porównania ich właściwości powierzchni a także porównania aktywności fotokatalitycznej w reakcjach utlenienia metanolu i degradacji fenolu. Jednak analiza danych zawartych w pracy, strony 30-31, na których opisuje użycie ortotytanianu izopropylu Ti(OiC 3 H 7 ) 4 jako prekursora TiO 2 w ilości 1,5 mmola naniesionego na 500 mg materiału węglowego po nieskomplikowanych obliczeniach dostarcza wartości jedynie 19,33% wag TiO 2. W konsekwencji popełnionego 3

4 błędu wszystkie fotokatalizatory otrzymywane metodą mokrej impregnacji z użyciem ultradźwięków, mają inny niż opisany w pracy skład, a mianowicie 19,33% wag TiO 2 /nośnik węglowy. Podobny błąd odnotowuje Recenzent w przypadku syntezy II serii fotokatalizatorów otrzymywanych metodą zol-żel z udziałem ultradźwięków, których syntezę umieszczono na stronie 33. rozprawy. W tym przypadku użycie ortotytanianu izopropylu Ti(OiC 3 H 7 ) 4 jako prekursora TiO 2 w ilości 1,6 mmola naniesionego na 500 mg materiału węglowego skutkuje końcowym składem fotokatalizatorów tej serii o teoretycznym składzie wynoszącym 20,36% wag TiO 2 /nośnik węglowy zamiast opisywanych przez Doktoranta 25% wag. Synteza III serii kompozytowych fotokatalizatorów rozpoczyna się zmieszaniem TiO 2 (P-25 Degussa) z materiałem węglowym pochodzącym z pirolizy peletów miękkich gatunków drzew iglastych (SWP) lub nisko siarczynowej ligniny alkalicznej, oraz smoły sosnowej. Otrzymany prekompozyt był pirolizowany w ciągu 20 minut w temperaturze 400ºC. W przygotowaniu do syntezy tej serii katalizatorów Doktorant założył, że piroliza smoły sosnowej będzie biegła w identyczny sposób gdy jest pirolizowana sama lub gdy jest w mieszaninie z pozostałymi składnikami. Według mojej oceny nie ma podstaw do takiego założenia, szczególnie że w drugim przypadku w mieszaninie znaczący udział ma ditlenek tytanu, co by nie mówić, substancja katalitycznie aktywna. Co więcej, to założenie jest rozciągnięte na taki ubytek masy prekatalizatora, aby po procesie pirolizy skład fotokatalizatora odpowiadał składowi 25% wag TiO 2 naniesionych na matryce węglowe, co jest pobożnym życzeniem Doktoranta. Z analizy tekstu rozprawy w tym punkcie jasno wynika, że Doktorant nie dokonał eksperymentalnej weryfikacji swojego wstępnego założenia, co do identyczności wyników pirolizy wspomnianych wyżej kompozytów. To tyle jeśli chodzi o niezgodności opisywanych teoretycznych założeń składu fotokatalizatorów z opisywaną w rozprawie eksperymentalną rzeczywistością. Jednak analiza tekstów dotyczących preparatyki fotokatalizatorów zarówno I jak i II serii umożliwiła Recenzentowi wyciągnięcie kolejnych zdecydowanie dalej idących wniosków odnośnie do rzeczywistego składu katalizatorów. W syntezach katalizatorów pierwszej serii po naniesieniu roztworu Ti(OiC 3 H 7 ) 4 w 2-propanolu, z udziałem ultradźwięków, na powierzchnie substancji węglowych, następowało ultradźwiękowe odparowanie alkoholu pod zmniejszonym ciśnieniem na wyparce i w dalszej kolejności suszenie w temperaturze 110ºC w ciągu 3 godzin. Otrzymaną sypką, stałą pozostałość kalcynowano w piecu muflowym w atmosferze statycznego powietrza przy naroście temperatury 3 stopnie na minutę do końcowej temperatury wynoszącej 400ºC, którą utrzymywano w ciągu 5 godzin. W tym miejscu Recenzent stawia kluczowe pytanie: Jaka ilość prekursora - Ti(OiC 3 H 7 ) 4 ulotniła się z prekatalizatora w wyniku jego ogrzewania w opisanych w rozprawie warunkach? Recenzentowi jest wiadome z literatury, a przede wszystkim z własnego doświadczenia, że Ti(OiC 3 H 7 ) 4 jest stosunkowo lotną substancją, dającą się destylować pod zmniejszonym ciśnieniem t.wrz ºC/16 hpa (Appl. Catal. 35 (1987) 4

5 365, przypis Recenzenta) lub pod normalnym ciśnieniem 232ºC (katalog Merck-Aldrich). Według wyliczeń Recenzenta, bazujących na danych z rozprawy prekatalizator przebywał w strefie temperatury wyższej niż normalna temperatura wrzenia prekursora alkoholanu tytanu w ciągu blisko 6 godzin! W tekście rozprawy Doktorant nie podejmuje w ogóle tego zagadnienia. I drugi przykład o podobnej mocy. Analiza tekstu preparatyki II serii fotokatalizatorów, który znajduje się na stronach rozprawy, dostarczyła Recenzentowi argumentów za tym, że podobnie jak we wcześniej opisanym przypadku na etapie syntezy nastąpiła strata pewnej, bliżej nieokreślonej części prekursora fazy aktywnej. Z opisu czynności preparatywnych Recenzent wnosi, że kwas cytrynowy rozpuszczony w 2-propanolu, znajdujący się w reaktorze razem z zawiesiną substancji węglowej, poddany później działaniu roztworu Ti(OiC 3 H 7 ) 4 oraz wody tworzy rozpuszczalny w mieszaninie użytych rozpuszczalników (2-propanol-woda) cytrynianowy kompleks tytanu. Kluczowym dla oceny tej metody preparatyki fotokatalizatora jest fakt wydzielenia katalizatora metodą filtracji i odrzucenie filtratu. Wobec braku opisu w pracy o wytrącającym się, na tym etapie procedury, uwodnionym tlenku tytanu oraz na podstawie istniejących danych literaturowych (M. P. Pechini, patent U.S. 3,330,697 z dn ) mówiących tworzeniu takich kompleksów istnieją silne przesłanki do stwierdzenia, że fakt utraty bliżej nieokreślonej ilości prekursora miał miejsce. We wskazanym tekście rozprawy brak jest jakichkolwiek informacji dotyczących możliwości zachodzenia tego procesu. Konsekwencją zaistnienia opisanych powyżej zdarzeń jest, w ocenie Recenzenta, fakt utraty przez Doktoranta zdefiniowanego podmiotu badawczego w postaci fotokatalizatorów o zaprojektowanym i uzyskanym składzie, co powoduje, że badania prowadzone w dalszej części rozprawy i tam opisane, a co za tym idzie uzyskane wyniki badań, oraz wyciągnięte na podstawie ich analizy wnioski są z gruntu przypadkowe, przez co tracą walor naukowości. Ukoronowaniem kardynalnych błędów popełnionych w trakcie prowadzenia badań opisanych w niniejszej rozprawie jest sekwencja trzech wartości liczbowych trzykrotnie umieszczona na następujących stronach rozprawy: 49., 67. i 101. W tym ostatnim przypadku opisana jest ona jako jedno z głównych osiągnięć rozprawy doktorskiej. Wspomniane wartości liczbowe dotyczą aktywności fotokatalizatora TiO 2 /SWP700 w reakcji fotoutlenienia metanolu w fazie gazowej. Jak stwierdza Doktorant jedynymi produktami reakcji są mrówczan metylu i ditlenek węgla (Recenzent dodałby jeszcze wodę). Podane w rozprawie wartości liczbowe to: konwersja metanolu 87,4%, selektywność do mrówczanu metylu 80,2% oraz wydajność mrówczanu metylu wynosząca 87,8%. Analiza porównawcza tych wartości prowadzi jednoznacznie do wniosku, że uzyskane wartości są błędne ze względu na występujące sprzeczności o charakterze logicznym. Sytuacja, w której wartość wydajności produktu przewyższa wartość konwersji substratu jest kuriozalna! I co więcej, ze względu na wskazaną selektywność przemiany do mrówczanu metylu 5

6 wynoszącą 80,2%, powstający jako drugi produkt reakcji ditlenek węgla nie może już być ujęty w bilansie konwersji metanolu podanej w rozprawie przez Doktoranta! Z lżejszych gatunkowo błędów i nieścisłości Recenzent dostrzega: - str. 36, podpis pod Fig. 19. Recenzent: przedstawiony na rysunku tak zwany prawdopodobny mechanizm degradacji fenolu nie ma nic wspólnego z prawdziwym mechanizmem, w tym mechanizmem wzmiankowanej reakcji, czy też sekwencji reakcji. Co więcej, niektóre strzałki (hydroxylation) użyte na tym schemacie dezinformują, co do możliwości syntezy kilku produktów następczych; - str. 42 Pure carbon materials like.. calcined at 400ºC for 5 h (static/flow air). Recenzent: to jak ostatecznie były kalcynowane te substancje? - str. 43 Fig. 24: tu według Recenzenta powinien być dodany dyfraktogram 25%TiO2/SWP ºC bez US, żeby pokazać, że ultradźwięki aktywują amorficzną fazę TiO 2 do krystalizacji; - str. 50. was cleaned in a 25ml/min flow of air at RT. Recenzent: Jak długo? - str. 60. with pure SWP700 (Tabela 6). Recenzent: Co to za nośnik? Czy to jest inny układ niż SWP700? Tabela 6 sugeruje, że tak. Brak jest w rozprawie opisu tego układu i jego charakterystyki; - str. 83 Fig. 57, według Recenzenta powinny być dodane widma FTIR TiO 2 i Ti(OiC 3 H 7 ) 4 ; - str. 123 pure alcohol znaczy jaki; - str. 131 Fig. A11 wykresy nieczytelne! - str. 134 Tabela A3, Recenzent: właściwie nie wiadomo co zawiera tabela, w nagłówku jest Compound, a wewnątrz tabeli symbole Fe, Ni, S, Cr i inne symbole pierwiastków i nie wiadomo czego to wszystko dotyczy. Błędy językowe i redakcyjne - str 11 jest: hypochlorite powinno być hypochlorites; - str. 33 aging poprawne ageing; - str. 33 jest: exsiccator, powinno być desiccator; - str. 37, the bath photoreactor, powinno być the batch photoreactor; - porządek alfabetyczny byłby ze wszech miar wskazany przy liście skrótów i akronimów, obecny mocno utrudnia odnalezienie rozwinięcia hasła. Podsumowując, zaproponowany przez mgr. inż. Pawła Lisowskiego temat rozprawy doktorskiej uważam za nowatorski, atrakcyjny i celowy z naukowego punktu widzenia. Z drugiej strony muszę jednak z całą mocą stwierdzić, że w trakcie realizacji badań w tym temacie Doktorant popełnił szereg ciężkich, merytorycznych błędów na etapie syntezy podstawowego obiektu badań fotokatalizatorów, przez co nieodwracalnie utracił możliwość prawidłowego wnioskowania dotyczącego relacji pomiędzy budową tychże fotokatalizatorów, a ich aktywnością fotokatalityczną i, co nie zmienia faktu, pomimo zastosowania szerokiego spektrum metod badawczych i technik pomiarowych. Uzyskane w rozprawie wyniki są, 6

7 w opinii Recenzenta, obarczone dyskwalifikującą je wadą przypadkowości, co powoduje nieodwracalną utratę ich naukowego atrybutu. Więcej, traktowane przez Doktoranta jako szczególne osiągnięcie Jego pracy, wyniki fotokatalitycznego utlenienia metanolu w fazie gazowej są, jak wykazał Recenzent, z definicji błędne. W świetle opisanych powyżej błędów rozprawy Recenzent jest zmuszony stwierdzić, że przedstawiona do oceny rozprawa doktorska Pana mgr. inż. Pawła Lisowskiego zatytułowana Synthesis, characterization and photocatalytic properties of composite materials: TiO 2 /carbon materials derived from biomass nie spełnia wymogów stawianych rozprawom doktorskim w rozumieniu art. 13 ustawy z dnia 14 marca 2003 roku o stopniach i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. Nr 65/2003 poz. 595 z późniejszymi zmianami). Warszawa, 16 maja 2018 r. Dr hab. inż. Marek Gliński, prof. PW 7