I. Preparatyka próbek wody metodą równowagi izotopowej do pomiaru δ 18 O w wodzie.

Transkrypt

1 I. Preparatyka próbek wody metodą równowai izotopowej do pomiaru 18 O w wodzie. opisanej procedurze stosuje się próbki wody o objętości 3 ml. Przy pomocy szlifowaneo zaworu badaną próbkę wodną, w której naleŝy określić skład izotopowy tlenu 18 O/ 16 O, wprowadza się do naczynia szklaneo o objętości 50 cm 3 (rys. 1). szlif 10x30 zawór szlifowy 19x40 naczynie CO wzorzec laboratoryjny próbka wodna Rys. 1. PróŜniowe naczynie szklane uŝywane do przyotowywania próbek wody metodą równowai izotopowej. Dopływ powietrza atmosferyczneo do pojemnika zamyka się, aby uniemoŝliwić ciąłą wymianę tlenu atmosferyczneo z tlenem zawartym w badanej próbce wodnej. Tak przyotowany pojemnik z wodą podłącza się szlifem do linii próŝniowej (rys. ). manometr Torr reduktor CO do układu wysokiej próŝni wymraŝarka wody szlifowe złącza próŝniowe naczynie na próbkę wodną wymraŝarka CO CO wzorzec laboratoryjny Rys.. Linia próŝniowa do przyotowywania próbek wody metodą równowai izotopowej. 1

2 Próbkę wodną poddaje się zamraŝaniu z zewnątrz mieszaniną acetonu i ciekłeo azotu (temperatura ok C), a następnie wypompowuje powietrze zawarte w pojemniku przy pomocy kaskadoweo układu pomp próŝniowych. Po osiąnięciu próŝni 10-3 Tr i ponownym odcięciu się od układu pomp zaworem próŝniowym, woda w pojemniku zostaje rozmroŝona. Powietrze zawarte w wodzie rozpręŝa się do odpompowaneo naczynia. Tę ilość powietrza ponownie usuwa się z naczynia stosując ponowne zamraŝanie. Stosowana metoda wymraŝania próbek wodnych pozwala uniknąć silneo parowania wody podczas odpompowywania powietrza, a zatem zapobiea efektowi frakcjonowania izotopoweo. Po usunięciu powietrza do naczynia z próbką wodną wprowadza się pod ciśnieniem 00 Tr dwutlenek węla o znanym składzie izotopowym. Jest on jednocześnie wzorcem laboratoryjnym uŝywanym w Pracowni Spektrometrii Mas. komplecie 6 przyotowanych równocześnie próbek wodnych znajduje się jedna próbka o wody wzorcowej o znanym składzie izotopowym. Jest ona przyjętym przez pracownię tzw. zorcem ewnętrznym. ten sposób zapewniona zostaje stała kontrola procesu przyotowania próbek wodnych do analizy spektrometrycznej. Po zakończeniu odpompowywania i napełniania naczynia dwutlenkiem węla, zostaje ono wprowadzone do basenu wodneo ultratermostatu, dzie w temperaturze 5,0 ± 0,1 0 C rozpoczyna się proces wymiany izotopowej między tlenem z dwutlenku węla, a tlenem z wody wedłu następującej reakcji: C 16 O O + H O C O O + H O (1) Po pewnym czasie trwania reakcji zachodzi równowaa w procesie wymiany izotopowej. Równanie równowai izotopowej moŝna przedstawić następująco: N + n = N + n () w dzie: w - początkowy skład izotopowy tlenu w wodzie, - początkowy skład izotopowy tlenu w CO, - końcowy skład izotopowy tlenu w wodzie, - końcowy skład izotopowy tlenu w CO, N - ilość ramoatomów tlenu znajdująca się w próbce wody, n - ilość ramoatomów tlenu znajdująca się w CO. Z równania () oblicza się skład izotopowy tlenu w wodzie w stanie osiąniętej równowai: = + ρ( ) (3) w dzie ρ = n/n. (4) Po osiąnięciu równowai skład izotopowy wody praktycznie nie ulea zmianie tylko w takim przypadku, kiedy ilość ramoatomów tlenu w wodzie jest nieskończenie duŝa w porównaniu z ilością ramoatomów tlenu w dwutlenku węla. Końcowy skład izotopowy w wodzie ( ) i azie ( ) jest wyraŝony funkcyjnie poprzez współczynnik frakcjonowania następującą zaleŝnością: α = (5)

3 dzie: skład izotopowy 18 O/ 16 O zmierzony spektrometrem mas. Związek między a hipotetyczną wartością składu izotopoweo 0, który powinien posiadać wzorcowy dwutlenek węla będący w równowadze izotopowej z nieskończenie duŝą ilością wody (1/ρ ) moŝna przedstawić przy pomocy zaleŝności: (6) 0 = (1 + αρ ) αρ Stosunek izotopów tlenu 18 O/ 16 O w dwutlenku węla jest proporcjonalny do stosunku tych izotopów w wodzie wedłu następującej zaleŝności: ( / O) CO α( O/ O) H O O = (7) spółczynnik frakcjonowania izotopoweo dla wody w temperaturze 5 0 C wynosi 1,0408. Ilość atomów tlenu 18 O w 3 ml wody jest znacznie większa (obliczyć!) od ilości tych atomów zawartych w 47 cm 3 dwutlenku węla pod ciśnieniem 00 Tr. Czas potrzebny do osiąnięcia pełneo stanu równowai wymiany izotopowej moŝe wynosić 55 odzin. MoŜna o jednak zredukować do kilku odzin stosując mechaniczną wibrację próbek w basenie wodnym ultratermostatu. praktyce okres przebywania próbek w ultratermostacie nie przekracza 30 odzin, o ile skład izotopowy badanych wód jest porównywalny ze składem izotopowym zorca ewnętrzneo (KK Krakowska oda z Kranu). tedy odchylenie od stanu równowai izotopowej mieści się w ranicach niepewności wyznaczania 18 O. II. Pomiar stosunku izotopoweo 18 O/ 16 O przy pomocy spektrometru mas delta S. Ciśnienie próbki Ciśnienie wzorca kapilara kapilara STRONA PRÓBKI STRONA ZORCA próŝniomierz Pompa rotacyjna Rys. 3. Schemat ideowy części próŝniowej spektrometru delta S. 3

4 1. Zapoznanie się z budową i działaniem spektrometru mas delta S. Zidentyfikować elementy ze schematu ideoweo (rys. 3) i zlokalizować je w spektrometrze.. puścić mierzoną próbkę CO do mieszka po stronie próbki (wejście A1 rys. 3). celu wyłapania pary wodnej obecnej w próbce wpuszcza się ją przez schłodzoną do temperatury 700C spiralę szklaną. 3. Ustawić optymalne warunki pracy źródła jonów, wybrać protokół pomiarowy i uruchomić pomiar. 1. Multiport 7. Elektroniczne układy sterowania i odczytu. Mieszki 8. Zasilacze 3. Pompy rotacyjne i palec wymraŝarki 9. Reulator prądu elektromanesu 5. Układ sterowania systemem próŝniowym 11. Kontrolki stanu próŝni 6. Sterowniki pomp turbomolekularnych 1. Reulacja źródła jonów Rys. 4. yląd zewnętrzny spektrometru delta S. 4

5 III. Obliczanie 18 SMO zmierzonych próbek. ynik pomiaru kaŝdej z 6 przyotowanych próbek wodnych powinien być przedstawiony wzlędem wzorca SMO (Standard Mean Ocean ater). MoŜna się w tym celu posłuŝyć następującym wzorem: 0 KK SMO S SMO = ( S S+ 1000) 1000 ( ) (8) dzie: - wartość próbki wzlędem SMO, S SMO S S - wartość próbki wzlędem S (orkin Standard) 0 KK SMO = -9,517 ± 0,04 - średnia dłuoterminowa wartość wzorca KK wzlędem SMO, - wartość próbki wzorcowej KK przyotowywanej w danym zestawie 6 próbek wzlędem S. JeŜeli w zestawie próbek KK jest więcej, naleŝy policzyć średnią. IV. Opracowanie. 1. Policzyć stosunek ρ liczby ramoatomów tlenu w 3 ml wody i 47 cm 3 CO.. Opisać szczeółowo przebie pomiaru spektrometryczneo (punkt II). 3. Obliczyć wartości 18 O SMO dla 6 zmierzonych próbek i podać niepewności pomiarowe. Przyjąć niepewność pojedynczeo pomiaru (tak dla ) równą 0,1. jak i dla S S 5