POLITECHNIKA GDAŃSKA

Transkrypt

1 PLITEHIKA GDAŃSKA WYDZIAŁ HEMIZY KATEDA TEHLGII HEMIZEJ Ćwiczenia laboratoryjne HEMIA I TEHLGIA MATEIAŁÓW BAWYH BADAIE WŁAŚIWŚI ZWIĄZKÓW BAWYH Z WYKZYSTAIEM SPEKTFTMETII UV-VIS GDAŃSK K 2011

2 1. el ćwiczenia elem ćwiczenia jest zapoznanie Studentów z metodami wyznaczania takich stałych fizykochemicznych substancji barwnych, jak stała dysocjacji, stała trwałości kompleksu oraz znaczeniem tych wielkości w chemii analitycznej, gdzie substancje barwne znajdują szerokie zastosowanie. 2. Wprowadzenie 2.1. Wstęp Związki barwne znajdują szerokie zastosowanie m.in. w chemii analitycznej zarówno w analizie klasycznej jak i w metodach instrumentalnych. Mogą być one wykorzystane do wykrywania i/lub oznaczania ilościowego określonych analitów o różnym charakterze chemicznym (kationów metali, anionów nieorganicznych i organicznych, jak i substancji organicznych np. amin czy fenoli). W klasycznej analizie ilościowej związki barwne stosowane są bardzo często w analizie wolumetrycznej jako wskaźniki w miareczkowaniach alkacymetrycznych, kompleksonometrycznych, strąceniowych czy redoks. ównież w technikach instrumentalnych np. w spektrofotometrii UV-Vis wykorzystuje się zdolność określonych związków do tworzenia barwnych, rozpuszczalnych i trwałych związków kompleksowych o jednoznacznym składzie chemicznym z oznaczanym analitem. Związki barwne o ściśle określonej budowie mogą być zastosowane do oznaczeń zarówno w roztworach wodnych, rozpuszczalnikach organicznych oraz w układach mieszanych rozpuszczalników. Zakres stosowalności określonego odczynnika chromogenicznego zależy od wielu czynników. Decydujący wpływ mają takie właściwości, jak np. wartość stałej dysocjacji (w przypadku wskaźników alkacymetrycznych) czy skład i wartość stałej trwałości tworzącego się kompleksu (w metodach kompleksometrycznych). Wyznaczane stałe fizykochemiczne zależą od warunków pomiaru m.in. takich, jak temperatura, zastosowany rozpuszczalnik. Metody analityczne wykorzystujące związki barwne stosowane są w wielu dziedzinach: analityce zanieczyszczeń środowiska, analityce medycznej, farmaceutycznej i in. Prowadzone przez ostatnich kilkadziesiąt lat intensywne badania nad wysoce selektywnymi (jeśli nie specyficznymi) odczynnikami kompleksującymi spowodowały, że przy wykorzystaniu związków barwnych można oznaczać większość indywiduów 2

3 chemicznych (kationy metali, aniony organiczne i nieorganiczne, obojętne cząsteczki) Klasyczne wskaźniki ph Pomiary ph należą do najczęściej wykonywanych pomiarów w laboratorium. Można do tego celu wykorzystać metodę potencjometryczną a także metodę wizualną z zastosowaniem odpowiednich wskaźników ph (indykatorów). Wskaźnikami ph są to związki organiczne o charakterze słabych kwasów lub zasad. W roztworze wodnym ulegają one dysocjacji tworząc odpowiednio zabarwiony jon. Są one stosowane do wyznaczania punktu końcowego miareczkowania alkacymetrycznego oraz określania ph roztworu. W reakcji z wodą tworzą układy sprzężone kwas-zasada. Wyróżnia się wskaźniki dwubarwne (np. oranż metylowy, należący do grupy barwników azowych) oraz jednobarwne (np. fenoloftaleina, należąca do grupy barwników triarylometinowych). a rysunku 1 przedstawiono fenoloftaleinę i odpowiadające jej formy w zależności od ph. H H - H + + H + - H + - H+ + + H + - H + H+ + H + H H +H - - 2H H + H + 2H + - H - H ys.1. Fenoloftaleina jednobarwny wskaźnik ph. Ważnym parametrem cechującym tego typu wskaźniki jest wartość ich stałej dysocjacji. Zakres zmiany barwy wskaźnika zależy bowiem od wartości jego stałej dysocjacji. Poniżej przedstawiono schematycznie dysocjację wskaźnika o charakterze słabego kwasu, o wzorze ogólnym HIn, tworzącego sprzężoną parę kwas-zasada: 3

4 Stała dysocjacji tego wskaźnika opisana jest wzorem: Stąd otrzymuje się wyrażenie: Zakres zmiany barwy wskaźnika dwubarwnego wynosi: ph = pk a ±1. Dobór wskaźnika do danego typu miareczkowania polega na zastosowaniu takiego wskaźnika, którego zmiana barwy zachodzi w zakresie skoku krzywej miareczkowania. Ilustrują to przykłady zawarte w Tabeli 1. Tabela 1. Typy miareczkowań alkacymetrycznych a dobór odpowiedniego wskaźnika. P = punkt równoważności miareczkowania Układ Skok miareczkowania P ranż metylowy (pk a =3,4) zerwień metylowa (pk a =5,0) Fenoloftaleina (pk a =9,1) mocny kwas-mocna zasada 4,3-9, słaby kwas-mocna zasada 7,7-9,7 8, słaba zasada-mocny kwas 6,3-4,3 5,

5 Wartość stałej dysocjacji może zostać wyznaczona wieloma metodami, jednak dla związków barwnych najdogodniejszą wydaje się być metoda spektrofotometryczna Wskaźniki metalochromowe i chromogeniczne odczynniki kompleksujące Jednymi z najwcześniej zastosowanych związków w analizie ilościowej, do oznaczania kationów metali, zarówno metodami klasycznymi jak i instrumentalnymi, były substancje określane jako wskaźniki metalochromowe (metalowskaźniki). zęsto wykazują one cechy wskaźników alkacymetrycznych. Są to związki zdolne do tworzenia barwnych kompleksów z oznaczanymi kationami metali. Barwa kompleksu powinna różnić się od barwy wolnego wskaźnika w warunkach pomiaru (wskaźniki jednobarwne: sam wskaźnik jest bezbarwny). a przykład w trakcie miareczkowania kompleksonometrycznego roztworu zawierającego jony metalu w obecności metalowskaźnika, z zastosowaniem EDTA jako titranta zachodzi reakcja: MeIn + EDTA Me EDTA + In barwa I barwa II lub zanik barwy Tworzenie kompleksu w najprostszym przypadku, pomiędzy oznaczanym metalem a odpowiednim ligandem opisuje poniższa zależność: Me + L MeL Stałą równowagi takiej reakcji wyraża: β MeL to warunkowa stała trwałości kompleksu. Wskaźniki tworzą z oznaczanym jonem metalu kompleksy o mniejszej wartości stałej trwałości niż z EDTA, a uwolniony z kompleksu barwnik ma inną barwę niż jego kompleks lub jest bezbarwny. Jednym z często stosowanych wskaźników 5

6 metalochromowych (np. do oznaczania twardości całkowitej wody) jest czerń eriochromowa T o wzorze: H H S 3 H 2 - Ma właściwości wskaźnika alkacymetrycznego - W zależności od ph dysocjuje tworząc barwne jony: ph 6,3 ph 11,5 H 2 In - HIn 2- In 3- - iebieska postać wskaźnika tworzy różowo-fioletowe kompleksy chelatowe z wieloma metalami o różnych wartościach stałych trwałości, - Wskaźnik stosowany jest w postaci stałej. Wskaźniki metalochromowe stosowane były powszechnie w XX w. Wynika to z faktu, że są one zdolne do tworzenia kompleksów z wieloma kationami metali. Przy ich pomocy nie można było jednak oznaczać metali I grupy układu okresowego, ze względu na małe powinowactwo tych substancji do w/w jonów. dkrycie przez Pedersena eterów koronowych, zdolnych do selektywnego kompleksowania kationów litowców, oraz prace Lehna i rama, z zakresu chemii supramolekularnej, dały w późniejszym czasie, początek nowej grupie odczynników barwnych określanych jako chromojonofory. W związkach tego typu wyróżnia się część zdolną do selektywnego rozpoznania analitu. Jest to część jonoforowa o określonej geometrii i rozmiarze, zawierająca określone atomy donorowe (,, S). W wyniku oddziaływania jonoforu z analitem obserwuje się zmianę barwy roztworu lub jej intensywności, za co odpowiada fragment chromoforowy cząsteczki. W sposób schematyczny budowę i działanie makrocyklicznych chromojonoforów przedstawiono na Schemacie 1 [1]. M + M + jonofor chromofor jonofor + chromofor Schemat 1. Budowa i działanie makrocyklicznych chromojonoforów [1]. 6

7 Ugrupowaniem często wprowadzanym do cząsteczek chromojonoforów jest grupa azowa. Może ona znajdować się poza obrębem makrocyklu bądź stanowić jego część. W ostatnim przypadku donorowe atomy azotu mogą uczestniczyć w procesie kompleksowania jonów. Przykłady chromojonoforów, zawierających w swojej strukturze grupę azową przedstawiono na ysunku 2 [1]. H n H H H 1 X 2 X H H H H H n H 1 = H or 2 2 = (H 2 ) 1-3, H 2 (H 2 H 2 ) 1-2 H 2 3 = H or S 3 a X = or S ys. 2. Przykłady chromojonoforów zawierających grupę azową Pojęcie chromojonoforu nie ogranicza się jednak wyłącznie do związków makrocyklicznych. hromojonoforami mogą być także związki acykliczne (np. związek 6, ys. 2). Ponadto zastosowanie związków o ściśle określonej budowie umożliwia wykrywanie nie tylko kationów metali, ale także anionów i substancji obojętnych. Ligandy te (cząsteczki gospodarzy) w zależności od typu kompleksowanego analitu mają jednak różną budowę zapewniającą określone powinowactwo do kompleksowanego analitu (cząsteczki gościa). zynnikiem decydującym o możliwościach zastosowania określonego odczynnika chromogenicznego jest m. in. wartość stałej trwałości kompleksu tworzącego się pomiędzy konkretnym ligandem a oznaczanym indywiduum. Wartość stałej trwałości zależy od takich czynników, jak temperatura czy rozpuszczalnik. Wyznaczenie wartości stałej trwałości odczynników selektywnie kompleksujących określone indywidua chemiczne jest jednym z pierwszych etapów określenia możliwości zastosowania danego związku jako odczynnika analitycznego. Przyjmuje się, że 7

8 wartość stałej trwałości kompleksu powinna być większa od 2 (log K), aby dany układ mógł być zastosowany jako odczynnik analityczny Literatura [1]. Azo Macrocyclic ompounds w Advances in Supramolecular hemistry, Vol. 9, pp , erberus Press Przy przygotowywaniu niniejszej instrukcji skorzystano również z następujących materiałów: J. hem. Educ., 38, 365 (1961); J. hem. Educ., 71, 747 (1994); J. hem. Educ., 76, 395 (1999); J. hem. Educ., 76, 892 (1999); J. hem. Educ., 78, 939 (2001); Talanta, 24, 763 (1977). [2]. Ćwiczenia laboratoryjne z chemii fizycznej red. Edward Dutkiewicz, Wydawnictwo UAM, Poznań oraz z wyników prac badawczych aktualnie prowadzonych w Katedrze Technologii hemicznej. Zakres obowiązującego materiału: wskaźniki w chemii analitycznej: działanie, budowa, kryteria stosowania. Dysocjacja, stała dysocjacji, wyznaczanie stałej dysocjacji kwasów i zasad, ogólne podstawy analizy spektrofotometrycznej, prawo Lamberta-Beera, związki kompleksowe, stałe trwałości, metody wyznaczania stałych trwałości kompleksów (metoda Benesi-Hildebranda). Potrzebne informacje zawarte są w podręcznikach: hemia analityczna - J. Minczewski, Z. Marczenko hemia fizyczna - dowolny podręcznik akademicki Eksperymentalna chemia fizyczna - Lucjan Sobczyk 3. Metodyka badawcza Metodą badawczą w wykonywanym ćwiczeniu jest spektrofotometria w zakresie UV- Vis. Pomiary zostaną wykonane przy pomocy spektrofotometru dwuwiązkowego UIAM UV300 series. We wszystkich pomiarach zostaną zastosowane kuwety kwarcowe o drodze optycznej 1 cm. Wszystkie roztwory robocze zostaną przygotowane z odpowiednich roztworów podstawowych w kolbach miarowych o podanej objętości. Wykorzystywany aparat matematyczny został opisany w części opracowanie wyników. 8

9 4. Wykonanie doświadczeń 4.1. Wyznaczanie stałej dysocjacji wskaźnika ph (podstawę opracowania ćwiczenia stanowi pozycja [2] w wykazie literatury). elem ćwiczenia jest wyznaczenie stałej dysocjacji wskaźnika ph zieleni bromokrezolowej. Stała zostanie wyznaczona metodą spektrofotometryczną. W celu wyznaczenia stałej należy przygotować serię roztworów o określonym ph, w tym także takie, w których badany związek występuje całkowicie w postaci zdysocjowanej oraz niezdysocjowanej. astępnie należy zmierzyć absorbancję odpowiednich roztworów i na podstawie uzyskanych wyników wyznaczyć wartość pk a badanego wskaźnika. dczynniki: oztwór kwasu solnego: 0,1 mol dm -3 oztwór wodorotlenku sodu: 0,1 mol dm -3 oztwór kwasu octowego: 0,1 mol dm -3 Zieleń bromokrezolowa cz.d.a. Szkło: Kolba miarowa: 250 ml Kolby miarowe: 50 ml (11 sztuk) Pipety wielomiarowe Uwaga: Przy przygotowywaniu roztworów należy używać osobnych pipet do poszczególnych odczynników. Przy pracy z roztworami kwasów i zasad należy zachować szczególna ostrożność. bowiązkowe okulary ochronne. 1. Przygotować roztwór podstawowy zieleni bromokrezolowej w wodzie o stężeniu mol dm -3 w kolbie miarowej o pojemności 250 ml. 2. Przygotować roztwór wskaźnika zawierający jego zdysocjowaną formę w kolbie o pojemności 50 ml poprzez pobranie z roztworu podstawowego 5 ml, dodanie 5 ml roztworu kwasu solnego (0,1 mol dm -3 ). Uzupełnić do kreski wodą demineralizowaną. 3. Przygotować roztwór wskaźnika zawierający jego niezdysocjowaną formę w kolbie o pojemności 50 ml poprzez pobranie z roztworu podstawowego 5 ml, 9

10 dodanie 5 ml roztworu wodorotlenku sodu (0,1 mol dm -3 ). Uzupełnić do kreski wodą demineralizowaną. 4. Przygotować serię roztworów wskaźnika w środowiskach o różnych wartościach ph. olę buforu pełni układ kwas octowy-wodorotlenek sodu. Do 9 kolb miarowych o pojemności 50 ml pobrać 5 ml roztworu podstawowego zieleni bromokrezolowej, 20 ml roztworu kwasu octowego (0,1 mol dm -3 ). Do kolejnych przygotowywanych roztworów dodać kolejno: 2, 4, 6, 8, 18 ml roztworu wodorotlenku sodu (0,1 mol dm -3 ). Uzupełnić do kreski wodą demineralizowaną. 5. Zarejestrować widma formy zdysocjowanej i niezdysocjowanej barwnika. kreślić analityczną długość fali (długość fali, przy której różnica absorbancji dla obu form jest największa). 6. Zarejestrować widma 9 roztworów zawierających roztwór wskaźnika w różnych warunkach ph Wyznaczanie stałej trwałości kompleksu chromogenicznego eteru koronowego z jonami metali w acetonitrylu. elem ćwiczenia jest wyznaczenie stałej trwałości kompleksu 18-członowej chromogenicznej pochodnej pirolu o wzorze: H Dla powyższego związku i jego analogów (Schemat 2) przeprowadzono m.in. badania dotyczące kompleksowania jonów metali. Stałe trwałości kompleksów z n redukcja n a 2,Hl n 2 2 H 2 H 2 ] + + [ 2 2 H n n X ph H + X H 1a. = H X=H n=1 25% 1a. = t-bu X=H n=1 27% 2a. = H 2 H 2 H 3 X=H n=1 27% 2a. = H X=H n=2 41% 3. = H X= n=1 42% 4. = t-bu X= n=1 30% 1b. = H X=H n=1 23% 2b. = t-bu X=H n=1 11% 10

11 jonami metali I i II grupy układu okresowego wyznaczono spektrofotometrycznie w acetonitrylu. Schemat 2. Synteza chromogenicznych, makrocyklicznych pochodnych pirolu Przedmiotem ćwiczenia będzie wyznaczenie stałej trwałości kompleksu związku 1a z jonami baru w acetonitrylu. W tym celu należy przygotować: oztwór podstawowy liganda: c= 1, mol dm -3 (10 ml) oztwór podstawowy nadchloranu baru: c= 1, mol dm -3. Poprzez rozcieńczenie roztworu podstawowego liganda należy przygotować (w kolbkach 10 ml) 12 roztworów o stężeniu c= 1, mol dm -3. ależy zarejestrować widmo wolnego liganda a następnie widmo, dla którego można przyjąć, że ligand występuje w postaci całkowicie skompleksowanej. astępnie należy zarejestrować serię widm, utrzymując stałe stężenie liganda zmieniając stopniowo stężenie soli. ależy ustalić odpowiedni poziom początkowego stężenia soli tj. takiego przy którym zmiany w widmie absorpcyjnym są już obserwowane. Kolejne stężenia powinny zawierać się pomiędzy stężeniem początkowym a tym przy którym obserwowane było widmo graniczne. Uwaga: Podczas wykonywania ćwiczenia należy zwrócić szczególną uwagę na czystość używanego szkła i bardzo dokładnie przygotowywać odpowiednie roztwory. Przy przygotowywaniu roztworów należy używać osobnych pipet do poszczególnych odczynników. oztwory należy przygotować w czystych SUHYH kolbach miarowych. 5. pracowanie wyników 5.1. Wyznaczanie stałej dysocjacji wskaźnika ph bliczyć ph każdego z 9 przygotowanych roztworów w oparciu o zależność: 11

12 Wartość 4,76 jest wartością pka kwasu octowego. Powyższy wzór słuszny jest wyłącznie dla V ah <20 ml (przy większej ilości nie mamy już do czynienia z roztworem buforowym). Wyniki zestawić w Tabeli: V ah [ml] ph A c HIn - c In A - jest zmierzoną wartością absorbancji odpowiedniego roztworu przy wyznaczonej analitycznej długości fali c HIn - określa stężenie formy niezdysocjowanej barwnika c - In - określa stężenie formy zdysocjowanej barwnika dpowiednie stężenia należy obliczyć korzystając z faktu, że całkowitą absorbancję roztworu zawierającego obydwie formy określa wyrażenie: gdzie: A HIn absorbancja roztworu zawierającego wyłącznie formę niezdysocjowaną A In- absorbancja roztworu zawierającego wyłącznie formę zdysocjowaną c 0 całkowite stężenie wskaźnika 12

13 dpowiednie stężenia formy zdysocjowanej i niezdysocjowanej obliczyć z poniższych zależności: a podstawie otrzymanych wyników przygotować wykres zależności stężeń formy zdysocjowanej i niezdysocjowanej wskaźnika od ph roztworu. Z wykresu odczytać wartość ph, przy której stężenia obu form wskaźnika są takie same, w punkcie przecięcia krzywych. Punkt ten jest równy wartości pka badanego wskaźnika. Porównać otrzymaną wartość pka z danymi literaturowymi. Przeprowadzić dyskusję otrzymanego wyniku Wyznaczanie stałej trwałości kompleksu chromogenicznego eteru koronowego z jonami metali w acetonitrylu. Stała trwałości kompleksu badanego liganda z określonym kationem metalu zostanie wyznaczona metodą Benesi-Hildebranda. 1. a podstawie zarejestrowanego widma wolnego liganda określić jego λ max oraz ε max. 2. a podstawie widm zarejestrowanych w obecności nadchloranu metalu określić co najmniej dwie długości fali, które zostaną wykorzystane do wyznaczenia stałej trwałości kompleksu. Stałą trwałości kompleksu należy wyznaczyć metodą Benesi-Hildebranda. Założeniem metody jest to, że w układzie tworzy się wyłącznie jeden kompleks o stechiometrii 1:1, pasmo tworzącego kompleksu nie pokrywa się z pasmem wolnego liganda a stężenie metalu jest dużo większe niż stężenie wolnego liganda. Przy tych założeniach do wyznaczenia stałej kompleksowania K LM korzysta się z zależności: 13

14 Gdzie: L 0 stężenie początkowe liganda A absorbancja kompleksu przy określonej długości fali K LM stała trwałości kompleksu M 0 stężenie metalu ε LM wartość molowego współczynnika absorpcji tworzącego się kompleksu. Wykres zależności od daje linię prostą przecinającą oś rzędnych w punkcie, nachylenie prostej określone jest wartością. Stąd wyznacza się wartość stałej trwałości. 3. Przygotować tabelę zestawienia wyników i przygotowania odpowiedniego wykresu: V M0 [ml] M 0 [mol dm -3 ] 1/ M 0 A1 A2 L 0 /A1 L 0 /A1 Wg wskazówek prowadzącego ćwiczenie Gdzie A1 i A2 są wartościami absorbancji przy dwóch długościach fali w pobliżu maksimum absorpcyjnego kompleksu. Z odpowiedniego wykresu wyznaczyć wartości stałej trwałości kompleksu przy dwóch długościach fali. Porównać otrzymaną wartość z wartością literaturową, przedyskutować uzyskany wynik. 14