PL B1. Sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach biobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowych

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. A01N 59/16 ( ) C01B 33/18 ( ) C08K 3/08 ( ) C08K 3/36 ( ) A01P 1/00 ( ) B82Y 40/00 ( ) (54) Sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach biobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowych (73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT CHEMII PRZEMYSŁOWEJ IM. PROF. IGNACEGO MOŚCICKIEGO, Warszawa, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 16/11 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 08/14 (72) Twórca(y) wynalazku: MARIA ZIELECKA, Warszawa, PL ELŻBIETA BUJNOWSKA, Warszawa, PL MAGDALENA WENDA, Radom, PL REGINA JEZIÓRSKA, Warszawa, PL KRYSTYNA CYRUCHIN, Warszawa, PL ANNA PYTEL, Warszawa, PL BLANKA KĘPSKA, Mińsk Mazowiecki, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Jolanta Rosińska

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach biobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowych. Wysokie wymagania stawiane materiałom stosowanym w dziedzinach takich jak medycyna (sprzęt, wyposażenie pomieszczeń, odzież ochronna, protezy), przemysł tekstylny, obuwniczy, artykuły gospodarstwa domowego, tworzywa sztuczne, farby, lakiery, są powodem intensyfikacji badań nad otrzymywaniem wielkocząsteczkowych mieszanin, które posiadałyby właściwości antybakteryjne i/lub przeciwgrzybicze. Znane jest z literatury specjalistycznej zastosowanie koloidalnych roztworów srebra jako dodatku biobójczego do różnych materiałów takich jak tworzywa sztuczne, tkaniny powlekane itp. Stwierdzono, że właściwości biobójcze koloidalnych roztworów srebra występują już przy stężeniu 1 ppm (Gaisford S., Blezer A.E., Bishop A.H., Walter M., Parsons D. International Journal of Pharmaceutics 2009, 366, ). W szeregu publikacjach autorzy podkreślają, że problemem występującym przy stosowaniu srebra koloidalnego jest aglomeracja cząstek srebra i ich koagulacja, utrudniająca w znacznym stopniu uzyskanie pożądanego działania biobójczego (Halbig P., Grau H., Nickel U. Photochem. Photobiol. 1994, 60, 605; Schirtcliff N., Nickel U., Schneider S. J. Colloid Interface Sci. 1999, 211,122; Rivas I., Sanchez-Cortes S., Garcia-Ramos J.V., Morcillo G. Langmuir 2001, 17, 574; Nickel U., Castell AZ., Poppl K., Schneider S. Langmuir 2000, 16, 9087). Nanocząstki srebra mają wyraźnie większe działanie biobójcze w porównaniu do mikrocząstek srebra. Uzyskanie działania biobójczego przy zastosowaniu mikrocząstek srebra wymaga zastosowania stężeń większych o 10 3 w porównaniu do stężenia nanocząstek srebra umożliwiającego uzyskanie efektu biobójczego (Damm C., Munstedt H., Rosch A. Materials Chemistry and Physics 2008, 108, 61-66). W publikacji Sharma V.K., Yngard R.A., Lin Y. Advances in Colloidal and Interface Sci 2009, 145, 83 opisano badania nad sposobami stabilizacji koloidalnych cząstek srebra przez zastosowanie koloidów ochronnych lub utrwalanie w cząstkach polimerów. Zastosowanie takich stabilizowanych koloidów srebra jest ograniczone ze względu na niekorzystny wpływ stabilizatorów na właściwości otrzymanego materiału. Znane także są także z opisów patentowych US 6,482,444, US 6,495,257 oraz US 2006/ proszki, które stanowią cząstki m.in. SiO 2 zawierające mikrocząstki związków metalicznych m.in. tlenku cynku, tlenku srebra. Proszki te charakteryzują się większymi rozmiarami ziaren (niż rozmiar nano-), oraz tym, że mikrocząstki związków metali znajdują się wewnątrz cząsteczki. Znany jest sposób wytwarzania metodą zol - żel sferycznych cząsteczek SiO 2, zawierających wtrącenia nanometrycznych cząsteczek srebra, opisany w polskim zgłoszeniu patentowym P Rozmiary ziaren proszków krzemionkowych zawierają się w przedziale od 200 do 800 nm. Opisanym sposobem nie można otrzymać nanoproszków krzemionkowych o rozmiarach poniżej 200 nm, zawierających nanocząstki metalicznego srebra. Stanowi to istotne ograniczenie przy wykorzystaniu ich jako nanonapełniaczy kompozytów polimerowych. Unikatowe właściwości nanokompozytów polimerowych związane są z małymi rozmiarami cząstek nanonapełniaczy i wyraźnie różnią się od właściwości kompozytów uzyskiwanych z cząsteczkami powyżej 200 nm. Nanokompozyty uzyskane z zaledwie kilku procentową zawartością nanonapełniaczy (0,5-5%) wykazują specyficznie korzystne właściwości m.in. zwiększone właściwości barierowe, a także znacznie lepsze właściwości mechaniczne i optyczne, większą odporność cieplną i chemiczną, zmniejszoną palność oraz mniejszy współczynnik rozszerzalności liniowej. Uzyskanie podobnego efektu w przypadku zastosowania konwencjonalnych napełniaczy wymaga użycia znacznych ich ilości (od 10 do kilkudziesięciu procent). Znany jest z opisu patentowego PL sposób wytwarzania metodą zol-żel nanoproszków krzemionkowych o małej polidyspersyjności wielkości cząstek, także funkcjonalizowanych. Wielkości cząstek nanoproszku krzemionkowego otrzymanego opisanym sposobem zależą od ilości zastosowanego katalizatora oraz składu mieszaniny reakcyjnej. Nanokompozyty polimerowe otrzymane z zastosowaniem takiego nanoproszku wykazują bardzo dobre właściwości fizykomechaniczne, zwłaszcza przy zastosowaniu nanoproszku funkcjonalizowanego, ulegającego trwałemu wbudowaniu w osnowę polimerową. Niniejszy wynalazek rozwiązuje problem wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach biobójczych, zawierających immobilizowane nanometryczne cząstki srebra, wytwarzane metodą in situ. Nanocząstki srebra wbudowane w strukturę krzemionki są stabilne i nie ulegają ko-

3 PL B1 3 agulacji w trakcie przechowywania, co zapewnia trwałość właściwości biobójczych i rozwiązuje problem zaniku tych właściwości spowodowany aglomeracją cząstek srebra. Otrzymane sposobem według wynalazku nanoproszki krzemionkowe z immobilizowanymi nanocząstkami srebra charakteryzują się dobrą powtarzalnością właściwości fizykochemicznych, małym rozrzutem wielkości cząstek, równomiernym rozkładem nanocząstek srebra na nanocząstkach krzemionki, co stwierdzono metodą skaningowej mikroskopii elektronowej. Sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach biobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowych, metodą zol-żel, według wynalazku charakteryzuje się tym, że zol krzemionkowy wytwarza się z wodnej mieszaniny zawierającej tetraalkoksysilan, w którym grupa alkoksylowa zawiera atomów węgla od C 1 do C 4, alkohol lub mieszaninę alkoholi alifatycznych od C 1 do C 4, w stosunku molowym odpowiednio od 1:5 do 1:35, w obecności wodorotlenku amonowego lub związku amoniowego, użytego w ilości od 0,001 do 0,05 moli na 1 mol tetraalkoksysilanu, wprowadzając, po dokładnym wymieszaniu składników, sól srebra w postaci wodnego roztworu w ilości od 0,02 do 1 mola na 1 mol tetralkoksysilanu, a następnie wodny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego w ilości od 0,02 do 1 mola wodorotlenku na 1 mol tetralkoksysilanu. Korzystnie jako związek amoniowy stosuje się wodorotlenek tetrametyloamoniowy lub wodorotlenek tetraetyloamoniowy. Korzystnie jako sól srebra stosuje się azotan srebra. Korzystnie jako wodorotlenek metalu alkalicznego stosuje się wodorotlenek sodu. Nanoproszki krzemionkowe zawierające immobilizowane nanocząstki srebra otrzymane sposobem według wynalazku wydziela się przez odparowanie rozpuszczalnika i wysuszenie pozostałości. Czas suszenia zależy od temperatury, która na ogół nie przekracza 250 C. Nanoproszki krzemionkowe zawierające immobilizowane nanocząstki srebra, otrzymane sposobem według wynalazku, są stabilne w trakcie przechowywania, wielkości nanometrycznych cząstek srebra nie ulegają zmianie podczas długotrwałego przechowywania. Właściwości otrzymanych sposobem według wynalazku nanoproszków krzemionkowych, zawierających immobilizowane nanometryczne cząstki srebra, mają duże znaczenie przy stosowaniu tych proszków jako składników kompozytów polimerowych stosowanych do wyrobu elementów lub kształtek o właściwościach biobójczych do sprzętu AGD (lodówki, pralki itp.) oraz wyposażenia obiektów służby zdrowia i użyteczności publicznej, gdzie istnieją podwyższone wymagania higieniczne. Kompozyty polimerowe a także mieszanki zawierające włókniny (np. celulozę) można stosować do wytwarzania materiałów na opakowania. Ponadto nanoproszki krzemionkowe, zawierające immobilizowane nanometryczne cząstki srebra, można zastosować jako składniki farb przeznaczonych do malowania pomieszczeń o podwyższonych wymaganiach higienicznych. Wytwarzanie nanoproszków krzemionkowych sposobem według wynalazku zilustrowano w przykładach. P r z y k ł a d I. W kolbie Erlenmayera wymieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego 89,0 g (1,93 mola) etanolu bezwodnego, 0,09 g 20% (0,001 mola) roztworu wodnego wodorotlenku tetrametyloamoniowego i 34,2 g (1,9 mola) wody destylowanej. Otrzymana mieszanin miała ph = 11,53. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 17,2 g (0,08 mola) tetraetoksysilanu. Mieszanina reakcyjna była klarowna w początkowym etapie, natomiast po upływie 15 minut obserwowano opalescencje roztworu. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze otoczenia i mieszano następnie przez 2,5 h. Po tym czasie do mieszaniny reakcyjnej dodano 18 ml 0,1 molowego wodnego roztworu azotanu srebra (0,0018 mola, 0,31 g) oraz 18 ml 0,1 molowego wodnego roztworu wodorotlenku sodu (0,0018 mola, 0,07 g). W efekcie redukcji soli srebra mieszanina reakcyjna była koloru bladoszarego. Zawartość kolby mieszano przez 1 h. Na podstawie badania otrzymanego zolu metodą korelacyjnej spektroskopii fotonów stwierdzono, że wielkości cząstek zolu wynoszą nm. Następnie próbkę zolu suszono w suszarce w temperaturze 90 C przez 1,5 h oraz w 250 C przez 2 h. Otrzymano bladoszary, sypki nanoproszek krzemionkowy. Zbadano wielkość cząstek otrzymanego nanoproszku metodą skaningowej mikroskopii elektronowej stwierdzając, że wynoszą one nm. Wielkość immobilizowanych cząstek srebra wynosiła nm. Zawartość srebra w próbce oznaczono metodą spektroskopii rentgenowskiej (EDS), oraz metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej, stwierdzając, iż wynosi ona 0,004% wag. srebra wprowadzono w ilości 4,5% wag. do kompozytu polimerowego na osnowie poliamidu 66. Na podstawie przeprowadzonych testów mikrobiologicznych stwierdzono, że otrzymany kompozyt polime-

4 4 PL B1 rowy zawierający 0,00018% wag. (1,8 ppm) nanocząstek srebra immobilizowanych na nanoproszku krzemionkowym wykazuje działanie biobójcze w stosunku do bakterii Escherichia coli. P r z y k ł a d II. W kolbie Erlenmayera wymieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego 179,86 g (3,91 mola) etanolu bezwodnego, 0,5 g (0,005 mola) 20% roztworu wodnego wodorotlenku tetrametyloamoniowego i 54,18 g (3,01 mola) wody destylowanej. Otrzymana mieszanina miała ph = 11,59. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 29,17 g (0,14 mola) tetraetoksysilanu. Mieszanina reakcyjna była klarowna w początkowym etapie, natomiast po upływie 10 minut obserwowano opalescencje roztworu. Następnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono 0,83 g (0,005 mola) 0,1 molowego wodnego roztworu octanu srebrowego oraz 0,28 g (0,005 mola) 0,1 molowego wodnego roztworu wodorotlenku potasowego. W efekcie redukcji wodorotlenkiem potasu mieszanina reakcyjna była koloru szarego. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze otoczenia i mieszano przez 3,5 h. Na podstawie badania otrzymanego zolu metodą korelacyjnej spektroskopii fotonów stwierdzono, że wielkości cząstek zolu wynoszą nm. Następnie próbkę zolu suszono w suszarce w temperaturze 90 C przez 1,5 h oraz w 250 C przez 2 h. Otrzymano brunatny, sypki nanoproszek krzemionkowy. Zbadano wielkości cząstek otrzymanego nanoproszku metodą skaningowej mikroskopii elektronowej stwierdzając, że wynoszą one nm. Wielkość immobilizowanych cząstek srebra wynosiła nm. Zawartość srebra w próbce oznaczono metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej, stwierdzając, że wyniosła 0,007% wag. srebra wprowadzono w ilości 3% wag. do kompozytu polimerowego na osnowie polipropylenu. Na podstawie przeprowadzonych testów mikrobiologicznych stwierdzono, że otrzymany kompozyt polimerowy zawierający 0,00021% wag. (2,1 ppm) nanocząstek srebra immobilizowanych na nanoproszku krzemionkowym wykazuje działanie biobójcze w stosunku do bakterii Staphylococcus aureus. P r z y k ł a d III. W kolbie Erlenmayera wymieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego 156,0 g (3,39 mola) etanolu bezwodnego, 1,0 g (0,06 mola) 25% roztworu amoniaku i 55,2 g (3,07 mola) wody destylowanej. Otrzymana mieszanina miała ph = 11,4. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 20,0 g (0,1 mola) tetraetoksysilanu. Mieszanina reakcyjna była klarowna w początkowym etapie, natomiast po upływie 20 minut obserwowano opalescencje roztworu. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze otoczenia i mieszano następnie, przez 2,5 h. Na podstawie badania otrzymanego zolu metodą korelacyjnej spektroskopii fotonów stwierdzono, że wielkości cząstek zolu wynoszą nm. Po tym czasie do mieszaniny reakcyjnej dodano 350 ml 0,1 molowego wodnego roztworu azotanu srebra (0,04 mola, 6,8 g) oraz 350 ml 0,1 molowego wodnego roztworu wodorotlenku sodu (0,04 mola, 1,4 g). W efekcie redukcji soli srebra mieszanina reakcyjna była koloru brunatnego. Całość mieszano przez 1 h. Następnie próbkę suszono w suszarce w temperaturze 90 C przez 1,5 h oraz w 250 C przez 2 h. Zawartość srebra w próbce oznaczono metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej, stwierdzając, iż wynosi ona 3,5%. srebra wprowadzono w ilości 0,25% wag. do kompozytu polimerowego na osnowie polietylenu. Na podstawie przeprowadzonych testów mikrobiologicznych stwierdzono, że otrzymany kompozyt polimerowy zawierający 0,00875% wag. (87,5 ppm) nanocząstek srebra immobilizowanych na nanoproszku krzemionkowym wykazuje działanie biobójcze w stosunku do bakterii Staphylococcus aureus i Escherichia coli. P r z y k ł a d IV. W kolbie Erlenmayera wymieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego 99,0 g (2,15 mola) etanolu bezwodnego, 1,20 g (0,07 mola), 25% roztworu amoniaku i 36,8 g (2,04 mola) wody destylowanej. Otrzymana mieszanina miała ph = 11,5. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 19,3 g (0,09 mola) tetraetoksysilanu. Mieszanina reakcyjna była klarowna w początkowym etapie, natomiast po upływie 8 minut obserwowano opalescencje roztworu. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze otoczenia i mieszano następnie, przez 2,5 h. Na podstawie badania otrzymanego zolu metodą korelacyjnej spektroskopii fotonów stwierdzono, że wielkości cząstek zolu wynoszą nm. Po tym czasie do mieszaniny reakcyjnej dodano 375 ml 0,1 molowego wodnego roztworu azotanu srebra (0,04 mola, 6,4 g) oraz 375 ml 0,1 molowego wodnego roztworu wodorotlenku sodu (0,04 mola, 1,5 g). W efekcie redukcji soli srebra mieszanina reakcyjna była koloru brunatnego. Całość mieszano przez 1 h. Następnie próbkę suszono w suszarce w temperaturze 90 C przez 1,5 h. Zbadano wielkości cząstek otrzymanego nanoproszku metodą skaningowej mikroskopii elektronowej stwierdzając, że wynoszą one nm. Wielkość immobilizowanych cząstek srebra wynosiła

5 PL B nm. Zawartość srebra w próbce oznaczono metodą spektroskopii rentgenowskiej EDS stwierdzając, iż wynosi ona 3,2%. srebra wprowadzono w ilości 0,75% wag. do kompozytu polimerowego na osnowie politreftalanu etylenu. Na podstawie przeprowadzonych testów mikrobiologicznych stwierdzono, że otrzymany kompozyt polimerowy zawierający 0,024% wag. (240 ppm) nanocząstek srebra immobilizowanych na nanoproszku krzemionkowym wykazuje działanie biobójcze w stosunku do bakterii Staphylococcus aureus i Escherichia coli. P r z y k ł a d V. W kolbie Erlenmayera wymieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego 107,0 g (2,33 mola) etanolu bezwodnego, 0,5 g (0,03 mola) 25% roztworu amoniaku i 38,2 g (2,12 mola) wody destylowanej. Otrzymana mieszanina miała ph = 11,38. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 23,5 g (0,11 mola) tetraetoksysilanu. Mieszanina reakcyjna była klarowna w początkowym etapie, natomiast po upływie 20 minut obserwowano opalescencje roztworu. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze otoczenia i mieszano następnie, przez 2,5 h. Na podstawie badania otrzymanego zolu metodą korelacyjnej spektroskopii fotonów stwierdzono, że wielkości cząstek zolu wynoszą nm. Po tym czasie do mieszaniny reakcyjnej dodano 400 ml 0,1 molowego wodnego roztworu azotanu srebra (0,04 mola, 6,8 g) oraz 400 ml 0,1 molowego wodnego roztworu wodorotlenku sodu (0,04 mola, 1,6 g). W efekcie redukcji soli srebra mieszanina reakcyjna była koloru brunatnego. Całość mieszano przez 1 h. W efekcie redukcji wodorotlenkiem sodu mieszanina reakcyjna była koloru brunatnego. Następnie próbkę suszono w suszarce w temperaturze 90 C przez 1,5 h. Zawartość srebra w próbce oznaczono metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej, wyniosła ona 4,0%. srebra wprowadzono w ilości 1,5% wag. do kompozytu polimerowego na osnowie poliamidu 6. Na podstawie przeprowadzonych testów mikrobiologicznych stwierdzono, że otrzymany kompozyt polimerowy zawierający 0,06% wag. (600 ppm) nanocząstek srebra immobilizowanych na nanoproszku krzemionkowym wykazuje działanie biobójcze w stosunku do bakterii Staphylococcus aureus i Escherichia coli. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach biobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowych, metodą zol-żel, z wodnej mieszaniny zawierającej tetraalkoksysilan, w którym grupa alkoksylowa zawiera atomów węgla od C 1 do C 4, alkohol lub mieszaninę alkoholi alifatycznych od C 1 do C 4, w stosunku molowym odpowiednio od 1:5 do 1:35. w obecności wodorotlenku amonowego lub związku amoniowego, użytego w ilości od 0,001 do 0,05 moli na 1 mol tetraalkoksysilanu, znamienny tym, że do mieszaniny reakcyjnej, po dokładnym wymieszaniu składników, wprowadza się sól srebra w postaci wodnego roztworu, w ilości od 0,02 do 1 mola na 1 mol tetraalkoksysilanu, a następnie wodny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego w ilości od 0,02 do 1 mola wodorotlenku na 1 mol tetraalkoksysilanu. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek amoniowy stosuje się wodorotlenek tetrametyloamoniowy lub wodorotlenek tetraetyloamoniowy. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sól srebra stosuje się azotan srebra. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wodorotlenek metalu alkalicznego stosuje się wodorotlenek sodu.

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)