PL B1. POLITECHNIKA WROCŁAWSKA, Wrocław, PL BUP 10/11

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: (51) Int.Cl. C01G 5/02 ( ) G03C 1/035 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (54) Sposób wytwarzania nanozoli bromku srebra (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA WROCŁAWSKA, Wrocław, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 10/11 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 06/14 (72) Twórca(y) wynalazku: AGNIESZKA DYONIZY, Wrocław, PL PIOTR NOWAK, Wrocław, PL AGNIESZKA KRÓL-GRACZ, Stary Śleszów, PL EWA MICHALAK, Bogatynia, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Katarzyna Paprzycka

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanozoli bromku srebra, o kontrolowanej wielkości cząstek od 40 do 140 nanometrów, znajdujących zastosowanie w metodach wytwarzania stężonych nanozoli srebra. Szczególnym zainteresowaniem cieszą się nanozole trudno rozpuszczalnych soli srebra, głównie łatwo dostępnych halogenków srebra, a więc chlorku, bromku lub jodku srebra, które w fotolitycznych metodach otrzymywania nanozoli srebra pozwalają uzyskiwać najwyższą wydajność procesową. Z publikacji Xian-Hao Liu i inni, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 307 (2007), str , znany jest sposób otrzymywania nanocząstek bromku srebra polegający na termicznym rozkładzie kompleksu azotanu srebra. Powstały osad oczyszczano, suszono i poddawano rozkładowi termicznemu. Powstające nanocząstki bromku srebra charakteryzowały się różnym pokrojem, z przewagą cząstek w kształcie igieł. Ich grubość wahała się w granicach od 50 do 100 nm, a długość od 100 do 5000 nm. Otrzymywane populacje cząstek bromku srebra były więc silnie polidyspersyjne, zarówno pod względem formy, jak i wielkości cząstek. Inny sposób otrzymywania nanocząstek bromku srebra w matrycach polimerowych znany jest z publikacji V. Sambhy i inni, J. Am. Chem. Soc., Vol. 128 (2008), str Sposób ten polega na wytrącaniu nanocząstek bromku srebra przez dodatek jonów srebra do kopolimeru poli(4-winylopirydyny) i poli(4-winylo-n-heksylopirydyny) (NPVP). który w bocznych łańcuchach zwiera labilne atomy bromu. Otrzymane tą metodą nanocząstki bromku srebra uzyskiwały średnią wielkość od 9 do 71 nm, przy czym otrzymane populacje wykazywały stosunkowo dużą dyspersję wielkości i stabilność zawiesiny sięgającej do 5 dni. Z innej publikacji M.M. Husein i inni, Journal of Nanoparticle Research, Vol. 9 (2007), str , znany jest sposób otrzymywania nanocząstek bromku srebra z użyciem bromku cetylotrimetyloamonu (CTAB), zastosowanego w formie roztworu dyspersyjnego zawierającego oprócz CTAB również butanol, izooktan oraz wodę. Wytwarzanie nanocząstek bromku srebra polega na ich wytrącaniu z roztworu dyspersyjnego, w wyniku dozowania do tej mieszaniny wodnego roztworu azotanu srebra. Otrzymane tą metodą nanocząstki bromku srebra miały średnią wielkość od 5 do 10 nm. Z polskiego opisu patentowego PL znany jest sposób otrzymywania ultra drobnokrystalicznych zawiesin kryształów halogenków srebra, polegający na ich wytrącaniu w wodno- żelatynowym środowisku reakcyjnym. Otrzymywane tym sposobem zawiesiny mikrokryształów charakteryzują się końcowym stężeniem halogenku srebra od 0,036 do 0,700 mol/dm 3, natomiast wydajność procesu syntezy jest bliska 100%. Podobny sposób do przedstawionego powyżej sposobu otrzymywania ultra drobnokrystalicznych zawiesin halogenków srebra W wodno-żelatynowym ośrodku dyspersyjnym został opisany w artykułach: H. Thiry, J. Photogr. Sci.; 1987, Vol. 35, str , CR. Berry, J. Optical Soc. Amer., Vol. 8 (1962) str , B.E. Tabor, D.R. Nellist, Kolloid-Zeitschrift und Zeitsehrift fur Polymere, Vol. 224 (1967), str , E.J. Meehan, W.H. Beattie, J. Phys. Chem., Vol. 64 (1960), str , B.H. Crawford, J. Sei. Instruments, 1954, Vol. 31, oraz w publikacji: G.F. Duffin, Photographic emulsion chemistry, rozdział 4 ~ Emulsion preparation, The Focal Press, London and New York, 1966, str Otrzymywane tymi sposobami kryształy bromku srebra osiągały wielkość od 80 do 150 nm. Problemem w wytwarzaniu nanocząstek bromku srebra, jest ich otrzymywanie w formie polidyspersyjnych populacji, o stosunkowo wysokim rozrzucie wielkości i rozrzucie pokroju geometrycznego kryształów. Innym problemem jest uzyskiwanie nanocząstek bromku srebra z istotnie niską wydajnością procesową oraz z niskim, końcowym stężeniem bromku srebra w ośrodku dyspersyjnym. Zatem użycie tych metod wymaga stosowania dodatkowych, specjalnych metod rafinacji i procesów zagęszczania nanocząstek bromku srebra w ośrodku dyspersyjnym. Istota sposobu wytwarzania nanozoli bromku srebra o kontrolowanej wielkości cząstek od 40 do 140 nm, polega na tym, że do intensywnie mieszanego roztworu dyspersyjnego, o objętości 100 cm 3, umieszczonego w termostatowanym naczyniu stożkowym, podgrzanego do temperatury od 30 do 60 C, zawierającego inertną chemicznie żelatynę kostną, charakteryzującą się wysokim stopniem hamowania wzrostu kryształów, oznaczonym wielkością PR, wynoszącym co najmniej 60, o stężeniu od 20 do 60 g/dm 3 naprzemiennie, w piętnastu cyklach dozuje się po 10 cm 3, równomolowe roztwory azotanu srebra i bromku potasu, o stężeniu od 0,1 do 4,0 moli/dm 3. Po zakończeniu procesu dozowania do mieszaniny reakcyjnej dodaje się inertną chemicznie żelatynę kostną, w ilości zapewniającej jej końcowe stężenie od 40 do 100 g/dm 3, zawiesinę chłodzi się, a uzyskany żel rozdrabnia się mechanicznie i kilkakrotnie płucze się w wodzie oczyszczonej i schłodzonej do około 4 C, w celu usunięcia zbędnych soli, do poziomu zasolenia około 5 ppm. Wypłukany żel topi się w temperaturze 50 C, oraz doda-

3 PL B1 3 je się niewielką ilość antyseptyków, w celu zabezpieczenia żelatyny przed działaniem bakterii. Następnie zawiesinę schładza się do temperatury około 4 C i po zabezpieczeniu jej przed utratą wody przechowuje się w obniżonej temperaturze, przez okres co najmniej 30 dni, bez znaczącej utraty początkowych właściwości granulometrycznych. Korzystnie wielkość krawędzi sześciennych cząstek bromku srebra kształtuje się w zakresie od 40 do 140 nm poprzez zmianę stężenia molowego roztworów reagentów w ten sposób, że długość krawędzi sześcianu (d) kryształu bromku srebra, wyznaczona w nanometrach, zmienia się wraz ze stężeniem molowym reagentów (C R ) według równania: d=36,0+26,2 C R, przy czym odchylenie standardowe od przewidywanej wielkości krawędzi wynosi 5 nm, wydajność masowa procesu wynosi nie mniej niż 98,78%, a stężenie molowe bromku srebra w zawiesinie (CA g Br) zmienia się w zależności od zastosowanego stężenia reagentów (C R ) zgodnie z równaniem: C AgBr =0,375 C R. Korzystnie proces syntezy prowadzi się w temperaturze od 35 do 40 C. Korzystnie w roztworze dyspersyjnym stosuje się inertną chemicznie żelatynę kostną w stężeniu od 35 do 55 g/dm 3. Korzystnie do roztworu dyspersyjnego dozuje się roztwór azotanu srebra w stężeniu od 0,4 do 3,0 moli/dm 3. Korzystnie do roztworu dyspersyjnego dozuje się roztwór bromku potasu w stężeniu od 0,4 do 3,0 moli/dm 3. Korzystnie po zakończeniu procesu dozowania do mieszaniny reakcyjnej dodaje się inertną chemicznie żelatynę kostną, w ilości zapewniającej jej końcowe stężenie od 50 do 70 g/dm 3. Korzystnie końcową wartość ph otrzymanej zawiesiny reguluje się do wartości ph=6,0. Korzystnie końcową wartość pbr otrzymanej zawiesiny reguluje się do wartości pbr=3,5. Korzystnie pojedynczy cykl dozowania polega na wprowadzeniu do naczynia reakcyjnego pojedynczej dozy roztworu azotanu srebra i roztworu bromku potasu. Zaletą sposobu uzyskiwania nanozoli bromku srebra według wynalazku, jest możliwość stabilnego kształtowania wielkości sześciennych kryształów bromku srebra, poprzez zmianę stężenia dozowanych substratów, bowiem relacja pomiędzy średnią wielkością otrzymywanych cząstek bromku srebra, a stężeniem molowym reagentów wykazuje charakter liniowy, o dobrej korelacji r-0,95563 i równaniu d=36,0+26,2 C R. Wytworzone według wynalazku nanozole bromku srebra charakteryzują się zawartością populacji sześciennych kryształów bromku srebra, których długość krawędzi regulowana jest w zakresie od 40 do 140 nm, a końcowe stężenie molowe bromku srebra (C AgBr ) w zawiesinach zmienia się zgodnie z równaniem: C AgBr =O,375 C R. Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wytwarzania nanozoli bromku srebra, sporządzanych w środowisku wodnego roztworu żelatyny. P r z y k ł a d 1 Sposób wytwarzania nanozolu bromku srebra, zawierającego sześcienne nanokryształy o długości krawędzi równej 42 nm. W pierwszym etapie sporządza się następujące roztwory: dyspersyjny, azotanu srebra i bromku potasu. a) w celu otrzymania roztworu dyspersyjnego, w 100 cm 3 wody redestylowanej o temperaturze 50 C rozpuszcza się 4,0 g (C=40,0 g/dm 3 ) inertnej chemicznie żelatyny kostnej. b) w celu otrzymania roztworu azotanu srebra, w 100 cm 3 wody redestylowanej o temperaturze 50 C rozpuszcza się 10,192 g azotanu srebra (C=0,400 mol/dm 3 ). Po rozpuszczeniu roztwór dopełnia się wodą do objętości 150 cm 3. c) w celu otrzymania roztworu bromku potasu, w 100 cm 3 wody redestylowanej o temperaturze 50 C rozpuszcza się 1,5 g (C=10,0 g/dm 3 ) inertnej chemicznie żelatyny kostnej i 7,140 g bromku potasu (C=0,400 mol/dm 3 ). Po rozpuszczeniu roztwór dopełnia się wodą do objętości 150 cm 3. W celu otrzymania nanozolu bromku srebra o wielkości cząstek równej 42 nm, do roztworu dyspersyjnego, podgrzanego do temperatury 36 C oraz umieszczonego w termostatowanym naczyniu reakcyjnym o kształcie odwróconego stożka, zaopatrzonego w wydajne mieszadło mechaniczne, przy oświetleniu ochronnym lub w zupełnej ciemności, wprowadza się naprzemiennie, po 10 cm 3 roztworu azotanu srebra i 10 cm 3 roztworu bromku potasu, aż do wyczerpania się roztworów, z szybkością 1 cm 3 /s. przy czym moment rozpoczęcia kolejnej dozy odpowiedniego roztworu reagenta następuje tuż po zakończeniu dozy poprzedzającej. Po zakończeniu procesu syntezy dodaje się do mieszaniny 14,5 g suchej żelatyny kostnej i miesza się przez okres kilku minut, do całkowitego rozpuszczenia się. Na-

4 4 PL B1 stępnie zawiesinę schładza się i poddaje płukaniu w zimnej, czystej wodzie. Po wypłukaniu, żel topi się w temperaturze 50 0 C i reguluje się wartość ph=6 i pbr=3,5 oraz dodaje się niewielką ilość antyseptyków i zabezpieczony przed utratą wody przechowuje się w temperaturze około 4 C. Średnia wielkość sześciennych cząstek bromku srebra uzyskanych w końcowym etapie syntezy wynosi 42 nm. Stężenie końcowe bromku srebra w zawiesinie wynosi 0,150 mol/dm, a wydajność masowa procesu wynosi 99,68%. P r z y k ł a d 2 Sposób wytwarzania nanozolu bromku srebra, zawierającego sześcienne nanokryształy o długości krawędzi równej 73 nm. W pierwszym etapie sporządza się następujące roztwory: dyspersyjny, azotanu srebra i bromku potasu. a) w celu otrzymania roztworu dyspersyjnego, w 100 cm 3 wody redestylowanej o temperaturze 50 C rozpuszcza się 4,0 g (C=40,0 g/dm 3 ) inertnej chemicznie żelatyny kostnej. b) w celu otrzymania roztworu azotanu srebra, w 100 cm 3 wody redestylowanej o temperaturze 50 C rozpuszcza się 38,221 g azotanu srebra (C=1,500 mol/dm 3 ). Po rozpuszczeniu roztwór dopełnia się wodą do objętości 150 cm 3. c) w celu otrzymania roztworu bromku potasu, w 100 cm 3 wody redestylowanej o temperaturze 50 C rozpuszcza się 1,5 g (C=10,0 g/dm 3 ) inertnej chemicznie żelatyny kostnej i 26,775 g bromku potasu (C=1,500 mol/dm 3 ). Po rozpuszczeniu roztwór dopełnia się wodą do objętości 150 cm 3. W drugim etapie sporządza się zawiesinę bromku srebra, według schematu postępowania podanego dla przykładu I. Średnia wielkość sześciennych cząstek bromku srebra uzyskanych w końcowym etapie syntezy wynosi 73 nm. Stężenie końcowe bromku srebra w zawiesinie wynosi 0,5625 mol/dm 3. a wydajność masowa procesu wynosi 99,21%. P r z y k ł a d 3 Sposób wytwarzania nanozolu bromku srebra, zawierającego sześcienne nanokryształy o długości krawędzi równej 96 nm. W pierwszym etapie sporządza się następujące roztwory: dyspersyjny, azotanu srebra i bromku potasu. a) w celu otrzymania roztworu dyspersyjnego, w 100 cm 3 wody redestylowanej o temperaturze 50 C rozpuszcza się 4,0 g (C=40,0 g/dm 3 ) inertnej chemicznie żelatyny kostnej. b) w celu otrzymania roztworu azotanu srebra, w 100 cm 3 wody redestylowanej o temperaturze 50 C rozpuszcza się g azotanu srebra (C=2,500 mol/dm 3 ). Po rozpuszczeniu roztwór dopełnia się wodą do objętości 150 cm 3. c) w celu otrzymania roztworu bromku potasu, w 100 cm 3 wody redestylowanej o temperaturze 50 C rozpuszcza się 1,5 g (C=10,0 g/dm 3 ) inertnej chemicznie żelatyny kostnej i 44,625 g bromku potasu (C=2,500 mol/dm 3 ). Po rozpuszczeniu roztwór dopełnia się wodą do objętości 150 cm 3. W drugim etapie sporządza się zawiesinę bromku srebra, według schematu postępowania podanego dla przykładu 1. Średnia wielkość sześciennych cząstek bromku srebra uzyskanych w końcowym etapie syntezy wynosi 96 nm. Stężenie końcowe bromku srebra w zawiesinie wynosi 0,9375 mol/dm 3, a wydajność masowa procesu wynosi 98,97%. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nanozoli bromku srebra, o kontrolowanej wielkości cząstek od 40 do 140 nm, znamienny tym, że do intensywnie mieszanego roztworu dyspersyjnego, o objętości 100 cm 3, umieszczonego w termostatowanym naczyniu stożkowym, podgrzanego do temperatury od 30 do 60 C, zawierającego inertną chemicznie żelatynę kostną, charakteryzującą się wysokim stopniem hamowania wzrostu kryształów, oznaczonym wielkością PR, wynoszącym co najmniej 60, o stężeniu od 20 do 60 g/dm 3, naprzemiennie, w piętnastu cyklach dozuje się po 10 cm 3 równomolowe roztwory azotanu srebra i bromku potasu, o stężeniu od 0,1 do 4,0 moli/dm 3, następnie po zakończeniu procesu dozowania do mieszaniny reakcyjnej dodaje się inertną chemicznie żelatynę kostną, w ilości zapewniającej jej końcowe stężenie od 40 do 100 g/dm 3, zawiesinę chłodzi się. a uzyskany żel rozdrabnia się mechanicznie i kilkakrotnie płucze się w wodzie oczyszczonej i schłodzonej do około 4 C do poziomu zasolenia około 5 ppm, po czy m wypłukany żel topi się w temperaturze 50 C, dodaje się niewielką

5 PL B1 5 ilość antyseptyków 1, a następnie zawiesinę schładza się do temperatury około 4 C i po zabezpieczeniu jej przed utratą wody przechowuje się w obniżonej temperaturze przez okres co najmniej 30 dni, bez znaczącej utraty początkowych właściwości granulometrycznych. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wielkość krawędzi sześciennych cząstek bromku srebra kształtuje się w zakresie od 40 do 140 nm poprzez zmianę stężenia molowego roztworów reagentów w ten sposób, że długość krawędzi sześcianu (d) kryształu bromku srebra, wyznaczona w nanometrach, zmienia się wraz ze stężeniem molowym reagentów (C R ) według równania: d=36,0+26,2 C R, przy czym odchylenie standardowe od przewidywanej wielkości krawędzi wynosi 5 nm, wydajność masowa procesu wynosi nie mniej niż 98,78%, a stężenie molowe bromku srebra w zawiesinie (C AgBr ) zmienia się w zależności od zastosowanego stężenia reagentów (Cr), zgodnie zrównaniem: CA 2 Br=0,375 Cr. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces syntezy prowadzi się w temperaturze od 35 do 40 C. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w roztworze dyspersyjnym stosuje się inertną chemicznie żelatynę kostną w stężeniu od 35 do 55 g/dm Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do roztworu dyspersyjnego dozuje się roztwór azotanu srebra w stężeniu od 0,4 do 3,0 moli/dm Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do roztworu dyspersyjnego dozuje się roztwór bromku potasu w stężeniu od 0,4 do 3,0 moli/dm 3 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po zakończeniu procesu dozowania do mieszaniny reakcyjnej dodaje się inertną chemicznie żelatynę kostną w ilości zapewniającej jej końcowe stężenie od 50 do 70 g/dm Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że końcową wartość ph otrzymanej zawiesiny reguluje się do wartości ph=6,0. 8. Sposób według zastrz. 1. znamienny tym, że końcową wartość pbr otrzymanej zawiesiny reguluje się do wartości pbr=3,5. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pojedynczy cykl dozowania polega na wprowadzeniu do naczynia reakcyjnego pojedynczej dozy roztworu azotanu srebra i roztworu bromku potasu. Rysunek

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)