(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (13) T3 (1) Int. Cl. C03C1/02 C03B1/02 (06.01) (06.01) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej Europejski Biuletyn Patentowy 09/22 EP B1 (4) Tytuł wynalazku: Granulki do kapsułkowania SE (30) Pierwszeństwo: EP (43) Zgłoszenie ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 08/32 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 11/09 (73) Uprawniony z patentu: AGC Flat Glass Europe SA, Bruxelles, BE (72) Twórca (y) wynalazku: PL/EP T3 COLLART Olivier, Jumet, BE CHERDON Benoît, Jumet, BE CARLEER Pierre, Jumet, BE (74) Pełnomocnik: Polservice Kancelaria Rzeczników Patentowych Sp. z o.o. rzecz. pat. Płotczyk Leokadia Warszawa skr. poczt. 33 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 2 24/P2424PL00 EP B1 OPIS Przedmiotem wynalazku są materiały w postaci granulek, zawierające selen. Bardziej dokładnie, przedmiotem wynalazku są granulki, które zamykają selen i/lub co najmniej związek selenu. W szczególności, przedmiotem wynalazku są również granulki zamykające selen, które można wprowadzić do wsadowej mieszaniny składników, odpowiedniej do zastosowania w procesach produkcyjnych topnienia szkła. Zgodnie z pierwszym aspektem, przedmiotem wynalazku są granulki hermetycznie zamykające selen i/lub co najmniej jeden związek selenu, tak jak zdefiniowano w zastrz. 1. Zgodnie z drugim aspektem, przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania granulek według zastrz. 7. Zgodnie z trzecim aspektem, granulki według zastrz. 1 stosuje się jako surowiec, zawierający selen, który wprowadza się do wsadu zawierającego roztopione szkło według zastrz. 11. Zgodnie z czwartym aspektem, przedmiotem wynalazku jest sposób zmniejszania spalania selenu w procesie wytwarzania szkła, zawierającego selen, według zastrz. 12. Zastrzeżenia zależne określają dalsze korzystne przykłady wykonania wynalazku. Dzięki zastosowaniu niniejszego wynalazku można uzyskać jedną lub więcej następujących korzyści: - Prosty mechaniczny sposób wytwarzania granulek; - prostota wprowadzania selenu, podobnie jak dowolnego innego tradycyjnego składnika szkła; - brak potrzeby jakiegokolwiek specjalnego i/lub szczególnie kosztownego dozownika lub wyposażenia dozującego, przeznaczonego do wprowadzania składnika zawierającego Se do wsadu surowców; - dostęp do nowych receptur szkła, o wysokiej zawartości Se. Granulki stanowią niewielkie kawałki materiału o dowolnym kształcie, posiadające swój największy wymiar równy co najmniej 1 cm. Najczęściej mają największy wymiar równy co najmniej 0, cm. Ich największy wymiar nie przekracza na ogół cm. Granulki posiadają korzystnie kształt równoległościanu, sześcianu lub walca. Granulki według wynalazku składają się z dwóch części: jednego, wydrążonego wgłębienia wypełnionego rdzeniem selenowym i/lub co najmniej jednym związkiem selenu oraz matrycy, otaczającej wypełnione, wydrążone

3 wgłębienie, który ukrywa oraz izoluje rdzeń od otoczenia granulatu (granulki). Matryca, zgodnie z wynalazkiem, stanowi skompresowaną tabletkę, która nie ulega stopieniu w temperaturze poniżej 1300 o C, pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym. Matryca musi być pozbawiona jakiegokolwiek związku, który mógłby przekształcić się w związek gazowy podczas ogrzania od temperatury otoczenia aż do temperatury 00 o C. Musi również być zdolna do powolnego tworzenia produktu eutektycznego, z co najmniej jednym ze składników wsadu stopionego surowca, powszechnie wykorzystywanego w procesie wytwarzania szkła, wówczas, gdy zanurza się tę matrycę we wspomnianym wsadzie stopionych surowców do wyrobu szkła. Produkt eutektyczny ma temperaturę topnienia, w zakresie od 400 do 1800 o C, pod normalnym ciśnieniem. Rdzeń, zawierający selen i/lub co najmniej jeden związek selenu wybiera się spośród selenu metalicznego, soli nieorganicznych i organicznych, oraz innych związków organicznych, posiadających w swojej cząsteczce selen. W szczególności, związek selenu możebyć wybrany z seleninów i selenianów. Na przykład, może to być selenin metalu alkalicznego, taki, jak selenin sodowy (Na 2 SeO 3 ). Matrycę może stanowić jakikolwiek związek nieorganiczny lub organiczny, ewentualnie mieszany, zdolny do zamknięcia, w sposób skuteczny, rdzenia, w skład którego wchodzi selen i/lub związek selenu. Mówiąc o sposobie skutecznym, mamy na myśli zdolność do maskowania przez okres czasu nie krótszy niż do 1 minut, obecności selenu i jego związków, wobec składników wsadowych gorącego, stopionego szkła takich, jak SiO 2, CaO, Na 2 O, K 2 O, Al 2 O 3, i tym podobne. Według wynalazku, matryca może zawierać co najmniej jeden z następujących związków: SiO 2, Na 2 O, K 2 O, Li 2 O, B 2 O 3, CaO, Na 2 O, MgO, BaO, ZnO, Al 2 O 3, Fe 2 O 3, Se, TiO 2, CoO, MnO, Cr 2 O 3, CeO 2, ZrO 2, NiO, SnO 2, Cu 2 O, V 2 O, i SO 3. Związki te mogą być obecne w matrycy jako takie, lub można je zmieszać lub połączyć z innymi związkami, aby utworzyć składniki o szczególnych właściwościach, takie jak piasek, cement dowolnego rodzaju, dolomit... i tym podobne. Dwa lub więcej spośród tych składników można również zmieszać razem ze sobą. Zgodnie z przykładem wykonania wynalazku, matryca jest na ogół zdolna do utworzenia eutektyku z jednym lub kilkoma stopionymi CaO, MgO, Na 2 O, SiO 2 lub Al 2 O 3, obecnymi we wsadzie surowców do wyrobu szkła. Jak wyżej wspomniano, drugim aspektem niniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania granulek według zastrz. 7. Sposób ten polega na tym, że: - część całkowitej ilości materiału matrycy miesza się na sucho

4 mieszaninę wlewa się do formy, mającej w sobie otwarte wgłębienie - pręt mający przekrój poprzeczny nieznacznie mniejszy niż przekrój otworu wgłębienia, wkłada się następnie do wgłębienia i pozostawia w pozycji leżącej, na mieszaninie materiałów matrycy - pręt dociska się następnie za pomocą prasy, aby spowodować krzepnięcie materiału matrycy, w wyniku, czego tworzy się dolna połowa granulki). - pręt usuwa się, a selen i/lub związek selenu osadza się na górnym, środkowym obszarze połowy granulki) - drugą i ostatnią część ilości zmieszanego materiału matrycy wlewa się ponad selen i/lub związek selenu - pręt umieszcza się ponownie w miejscu wewnątrz wgłębienia formy i dociska - wytworzoną granulkę usuwa się z formy. Przykład wykonania sposobu według wynalazku polega na zastosowaniu dwóch różnych prętów, przy czym jeden pręt, mający płaski odcinek końcowy, służy do tłoczenia pierwszej dolnej połówki granulki, natomiast drugi pręt, z małym otworem, umieszczonym w środku odcinka końcowego, służy do utrzymywania selenu i/lub związku selenu w rdzeniu granulki podczas operacji wytłaczania. Zgodnie z innym interesującym przykładem wykonania, do selenu i/lub związku selenu, zanim podda się go ściskaniu wewnątrz matrycy, można dodać niewielką ilość środka wiążącego. Korzyść jest w takim przypadku taka, że selen i/lub związek selenu utrzymuje się wewnątrz ukończonej granulki w pewnej odległości od powierzchni zewnętrznych. Środek wiążący można wybrać spośród dowolnych lepkich mieszanin, korzystnie organicznych tak, aby umożliwić jego ulotnienie się pod postacią pary wodnej, i CO 2, z mieszaniny wsadowej, wskutek działania ciepła. Woda sama, w niewielkich ilościach, może również być stosowana jako środek wiążący. Środek wiążący może być, na ogół, obecny w ilościach, stanowiących zaledwie 0,0 % ciężaru selenu i/lub związku selenu, i nie przekracza kilku procent tego ciężaru. Ilość środka wiążącego utrzymuje się, najczęściej, na poziomie poniżej % tego ciężaru. Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie granulek według wynalazku do wprowadzania stopionego wsadu do wyrobu szkła, w celu zmniejszenia spalania selenu w gazie odlotowym. Przedmiotem wynalazku jest ponadto sposób zmniejszenia spalania selenu w procesie wytwarzania szkła, wykorzystującym selen, polegający na tym, że co najmniej część surowca, zawierającego selen, wprowadza się w granulkach, zgodnych z wynalazkiem.

5 Poniżej, wynalazek zilustrowano za pomocą przykładów, pomagających lepiej go opisać, przy czym te przykłady w żaden sposób nie zamierzają ograniczać zakresu jego stosowania. Przykład 1R: (nie według wynalazku) Pierwszy przykład porównawczy topnienia (Przykład 1R) dotyczy wsadu surowców, nie zawierającego w ogóle granulek. Następujące stałe składniki zmieszano ze sobą razem, nadając im formę stałego proszku we wskazanej ilości: Tablica 1: Składnik Piasek Skaleń Żużel Kamień wapienny Dolomit Soda amoniakalna Siarczan sodowy techniczny Saletra potasowa Róż polerski CoSO 4.7H 2 O Na 2 SeO 3 Ilość, g 139,117 4,744 2,116 7,629 39,812 42,889 1,763 1,39 0,480 0,030 0,09 1 Do tych składników dodano 4 %, w stosunku do ogólnego ciężaru wsadu, wody, w postaci ciekłej, aby ułatwić połączenie różnych, stałych składników. Po wymieszaniu na sucho stałych składników wsadu, wsypano je do tygla, wykonanego ze stopu ZAC (tlenek cyrkonutlenek glinu), po czym tygiel ten wstawiono na 2 godziny do pieca laboratoryjnego, w którym panowała atmosfera gazu redukującego, będącego mieszaniną, 9 % azotu i % wodoru, ogrzaną wstępnie do 1400 o C. Stopiony wsad, który przekształcił się w stopione szkło, odlewano następnie na zimnej płytce i uzyskane, zestalone szkło połamano na małe kawałki. Kawałki te wstawiono ponownie do tygla, który umieszczono w piecu w temperaturze 1400 o C. Temperatura wzrosła do 140 o C z szybkością około o C/min. Następnie stopione szkło odlano, połamano na kawałki i umieszczono ponownie w piecu w temperaturze 140 o C. Całkowity okres utrzymywania szkław tej temperaturze wyniósł około 2 godzin. Następnie

6 6 1 temperaturę zwiększono do 0 o C, z taką samą szybkością o C/min. Stopione szkło utrzymywano następnie w tej temperaturze w celu oczyszczenia, w ciągu około 1 godziny, następnie ponownie powrócono do temperatury 140 o C w celu termicznego kondycjonowania, w ciągu około 1, godziny. Pod koniec okresu termicznego kondycjonowania stopione szkło odlano do niewielkich stalowych form o wymiarach 4 cm x 4 cm, które następnie umieszczono w piecu do odprężania szkła, w temperaturze 600 o C, w ciągu 2, godziny. Elektryczne ogrzewanie pieca do odprężania szkła następnie wyłączono, co pozwoliło temperaturze obniżyć się przez noc do temperatury otoczenia. Po jednym dniu, próbki szkła wyjęto z form, i ich powierzchnie wypolerowano mechanicznie. Skład chemiczny tak otrzymanych próbek poddano następnie analizie, stosując metodę fluorescencji rentgenowskiej, a wydajność pozostałego w nich selenu obliczono przez porównanie z ilością, dodaną do mieszaniny wsadowej na początku. Obliczenie wydajności Se dało wynik równy 14 %. Przykład 2R: (nie według wynalazku) W drugim przykładzie porównawczym topnienia (Przykład 2R: granulki mieszane), mieszankę A, ujawnioną w opisie patentowym EP A1, zastosowano do sprasowania jednej granulki, którą umieszczono pośród surowców o konsystencji stałej, w takim samym tyglu, jak w przykładzie 1R. Wsad surowcowy i granulka miały skład następujący: Tablica 2: Składnik Wsad: Piasek Skaleń Żużel Kamień wapienny Dolomit Soda amoniakalna Siarczan sodowy techniczny Saletra potasowa Róż polerski Ilość, g 139,0 4,740 2,116 7,629 39,812 42,889 1,763 0,000 0,469

7 7 CoSO 4.7H 2 O 0,030 Na 2 SeO 3 0,000 Mieszana granulka: Saletran sodowy techniczny Piasek KNO 3 Ca(NO 3 ) 2.4H 2 O Na 2 SeO 3 0,840 1,840 0,840 1,00 0,09 Tę samą procedurę topnienia, oczyszczania i odprężania szkła przeprowadzono tak, jak w przykładzie 1R. Zmierzona dla tego przykładu wydajność Se, wyniosła, 12 %. Przykłady 3- (według wynalazku) Tę samą procedurę, jak ta, którą zastosowano w przykładzie 2R, przeprowadzono przy użyciu zmodyfikowanych granulek, trzech różnych rodzajów. Mniej więcej połowę surowców wsadowych ściśnięto ostrożnie tak, aby powstało otwarte wgłębienie w środku sprasowanej mieszanki. Wspomniane wyżej, wgłębienie, napełniono następnie 0,09 g Na 2 SeO 3 (zamknięte granulki z Se) i przykryto pozostałą połową surowców wsadowych. Następnie, całą granulkę, zawierającą związek selenu w swoim miejscu centralnym, poddano prasowaniu. Przykład 3 Klinkier Wsad: Piasek 139,00 Skaleń 4,740 Żużel 2,116 Kamień wapienny 7,629 Dolomit 39,812 Soda amoniakalna 42,889 Siarczan sodowy techn. 1,763 Saletra potasowa 1,39 Róż polerski 0,471 CoSO 4.7H 2 O 0,030 Tablica 3: Przykład 4 Dolomit kalcynowany Wsad: Piasek 139,00 Skaleń 4,740 Żużel 2,116 Kamień wapienny 7,629 Dolomit 34,8 Soda amoniakalna 42,889 Siarczan sodowy techn. 1,763 Saletra potasowa 1,39 Róż polerski 0,471 CoSO 4.7H 2 O 0,030 Przykład Dolomit kalcynowany + piasek Wsad: Piasek 136,600 Skaleń 4,740 Żużel 2,116 Kamień wapienny 7,629 Dolomit 34,812 Soda amoniakalna 42,889 Siarczan sodowy techn. 1,763 Saletra potasowa 1,39 Róż polerski 0,471 CoSO 4.7H 2 O 0,030

8 8 Zamknięta granulka Zamknięta granulka Zamknięta granulka Klinkier 0,00 Dolomit kalcynowany 0,00 Piasek 0, Na 2 SeO 3 0,09 Na 2 SeO 3 0,09 Dolomit kalcynowany 0, Na 2 SeO 3 0,09 Wydajność Se 24 % Wydajność Se 28 % Wydajność Se 23 % Wydajności Se obliczono i pokazano na dole tabeli. Z zamieszczonych rezultatów widać, że zamykając związki selenu wewnątrz garnulek można zwiększyć wydajność nawet do 0 %, w porównaniu do przykładów odniesienia. ZASTRZEŻENIA PATENTOWE 1. Granulki których największy wymiar wynosi co najmniej 0, cm, zamykające hermetycznie selen i/lub co najmniej jeden związek selenu, znamienne tym, że w skład tych granulek wchodzą: a) jedno wydrążone wgłębienie, umieszczone wewnątrz korpusu każdej granulki i wypełnione rdzeniem, zawierającym selen i/lub co najmniej jeden związek selenu; 1 2 b) matryca, otaczająca wypełnione wydrążone wgłębienie, która ukrywa oraz izoluje rdzeń od otoczenia granulki, przy czym matrycę stanowi skompresowana tabletka, która nie ulega stopieniu w temperaturze poniżej 1300 o C, pod normalnym ciśnieniem, pozbawiona jakiegokolwiek związku, który mógłby przekształcić się w związek gazowy, podczas ogrzewania od temperatury otoczenia aż do temperatury równej 00 o C, i która jest zdolna do powolnego tworzenia produktu eutektycznego, z co najmniej jednym ze składników wsadu stopionych surowców, stosowanych powszechnie w procesie wytwarzania szkła, po zanurzeniu we wspomnianym wsadzie stopionych surowców do wyrobu szkła, i który to produkt eutektyczny ma temperaturę topnienia w zakresie od 400 do 1800 o C, pod normalnym ciśnieniem. 2. Granulki według zastrz. 1, znamienne tym, że rdzeń zawierający selen i/lub co najmniej jeden związek selenu wybiera się spośród selenu metalicznego oraz soli nieorganicznych i organicznych, a także innych związkówi organicznych mających w cząsteczce selen. 3. Granulki według zastrz. 2, znamienne tym, że związek selenu wybiera się spośród

9 9 seleninów i selenianów. 4. Granulki według któregokolwiek z zastrz. 1 do 3, znamienne tym, że matryca zawiera co najmniej jeden spośród następujących związków: SiO 2, Na 2 O, K 2 O, Li 2 O, B 2 O 3, CaO, MgO, BaO, ZnO, Al 2 O 3, Fe 2 O 3, Se, TiO 2, CoO, MnO, Cr 2 O 3, CeO 2, ZrO 2, NiO, SnO 2, Cu 2 O, V 2 O, i SO 3.. Granulki według zastrz. 4, znamienne tym, że matryca zawiera co najmniej piasek, cement, dolomit lub dowolną kombinację dwóch lub więcej tych składników. 6. Granulki według któregokolwiek z zastrz. 1 do, znamienne tym, że matryca jest zdolna do utworzenia eutektyku z jednym lub kilkoma stopionymi CaO, MgO i SiO 2, znajdującymi się we wsadzie surowców do wyrobu szkła. 7. Sposób wytwarzania granulek określonych w zastrz. 1 do 6, znamienny tym, że: - część całkowitej ilości materiału matrycy miesza się na sucho - mieszaninę wlewa się do formy, mającej w sobie otwarte wgłębienie pręt mający przekrój poprzeczny nieznacznie mniejszy od przekroju otworu wgłębienia, wkłada się następnie do tego wgłębienia i pozostawia tam w pozycji leżącej, na mieszaninie materiałów matrycy - pręt dociska się następnie za pomocą prasy, aby spowodować krzepnięcie materiału matrycy, w wyniku, czego tworzy się dolna połowa granulki. - pręt usuwa się, a selen i/lub związek selenu osadza się na górnym, środkowym obszarze połowy granulki - drugą i ostatnią część ilości zmieszanego materiału matrycy wlewa się ponad selen i/lub związek selenu - pręt umieszcza się ponownie w miejscu wewnątrz wgłębienia formy i dociska - wytworzoną granulkę usuwa się z formy. 8. Sposób wytwarzania granulek według zastrz. 7 znamienny tym, że stosuje się dwa różne pręty, przy czym jeden pręt, mający płaski odcinek końcowy, służy do tłoczenia pierwszego dolnej połowy granulki, natomiast drugi pręt, z małym otworem, umieszczonym w środku odcinka końcowego służy do utrzymywania selenu i/lub związku selenu w rdzeniu granulki podczas operacji wytłaczania. 9. Sposób wytwarzania granulek według zastrz. 7 lub 8, znamienny tym, że do selenu i/lub związku selenu dodaje się niewielką ilość środka wiążącego.

10 . Sposób wytwarzania granulek według zastrz. 9 znamienny tym, ż środek wiążący wybiera się z co najmniej jednej lepkiej mieszanki organicznej i wody 11. Zastosowanie granulek określonych w zastrz. 1, do wprowadzania do stopionego wsadu do wyrobu szkła, w celu zmniejszenia spalania selenu w gazie odlotowym. 12. Sposób zmniejszenia spalania selenu w procesie wytwarzania szkła, wykorzystującym selen, polegający na tym, że co najmniej część surowca zawierającego selen wprowadza się w granulkach określonych w zastrz. 1. AGC Flat Glass Europe S.A. Zastępca: