ZASTOSOWANIE ZREGENEROWANYCH WĘGLI AKTYWNYCH DO UNIESZKODLIWIANIA ZIEM ZANIECZYSZCZONYCH SUBSTANCJAMI ROPOPOCHODNYMI

Transkrypt

1 Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006) LIDIA DĄBEK Politechnika Świętokrzyska, Wydział Budownictwa i Inżynierii Środowiska al lecia PP 7, Kielce ZASTOSOWANIE ZREGENEROWANYCH WĘGLI AKTYWNYCH DO UNIESZKODLIWIANIA ZIEM ZANIECZYSZCZONYCH SUBSTANCJAMI ROPOPOCHODNYMI Przedstawiono możliwość zagospodarowania zregenerowanych węgli aktywnych. Jako przykład wybrano proces unieszkodliwiania ziem zanieczyszczonych substancjami ropopochodnymi metodą stabilizacji/solidyfikacji. Wykazano, że zregenerowany węgiel aktywny, pierwotnie wykorzystywany jako nośnik katalizatora Cr-Cu- Ag/węgiel aktywny, może być z powodzeniem zastosowany jako sorbent zanieczyszczeń organicznych w zestalanych odpadach. Obecność węgla aktywnego w ilości 0,5% wag. w stosunku do masy unieszkodliwianego piasku zawierającego do 46 mg/g izooktanu skutecznie ogranicza możliwość ługowania substancji organicznej do fazy wodnej bez wpływu na parametry mechaniczne scementowanej matrycy. SŁOWA KLUCZOWE: zregenerowane węgle aktywne, stabilizacja, solidyfikacja, sorpcja, zanieczyszczenia organiczne WPROWADZENIE Problem zagospodarowania odpadów jest wciąż jednym z najtrudniejszych zadań stojących przed inżynierią środowiska, co wynika zarówno z ich ogromnego zróżnicowania ilościowego, jak i jakościowego. Wśród odpadów, których unieszkodliwianie wciąż pozostaje nierozwiązanym problemem, znajdują się zużyte węgle aktywne. Jednym z kierunków zagospodarowania tej grupy odpadów, zgodnym z zaleceniami ustawy o odpadach [1], jest ich regeneracja i ponowne zastosowa-nie jako sorbentów. Przykładem obszaru, w którym zregenerowane węgle aktywne mogą znaleźć zastosowanie, jest unieszkodliwianie ziem zanieczyszczonych substancjami organicznymi metodą stabilizacji/solidyfikacji. Na taką możliwość wykorzystania węgli aktywnych po regeneracji zwrócili uwagę Habatpuria i in. [2, 3], a także Montgomery i in. [4]. Unieszkodliwianie ziem zanieczyszczonych substancjami organicznymi z wykorzystaniem metody solidyfikacji, często stosowanej w odniesieniu do ziem zanieczyszczonych metalami ciężkimi, napotyka na szereg trudności. Jest to wynikiem zarówno hydrofobowych właściwości większości zanieczyszczeń organicznych, jak i wpływem tych związków na właściwości materiałów wiążących. W przypadku zastosowania jako materiału wiążącego cementu portlandzkiego zanieczyszcze-

2 182 L. Dąbek nia organiczne mają wpływ na procesy hydrolizy i hydratacji, co wydłuża czas wiązania, a równocześnie ma niekorzystny wpływ na właściwości mechaniczne zestalonej matrycy. Wpływ ten można ograniczyć poprzez wprowadzenie odpadów do zestalanej masy sorbentów, które zwiążą zanieczyszczenia organiczne, a następnie zamknięcie układu odpad-substancje organiczne-sorbent w matrycy cementowej. Jak wskazują dane literaturowe [2-4], w procesie stabilizacji/solidyfikacji ziem zanieczyszczonych związkami organicznymi najskuteczniejszym sorbentem jest węgiel aktywny. Jednak z uwagi na cenę tego sorbentu zastosowanie świeżego węgla aktywnego jest ekonomicznie nieopłacalne. Z tego też względu rozważa się możliwość zastosowania zregenerowanych węgli aktywnych. Takie podejście do unieszkodliwiania omawianej grupy odpadów pozwoli z jednej strony na obniżenie zagrożenia związanego z możliwością ługowania do środowiska substancji organicznych, a z drugiej na zagospodarowanie zużytych węgli aktywnych. Prezentowana praca jest kontynuacją badań opisanych w [5], w których zastosowano zregenerowany węgiel aktywny, odzyskany z zestarzałego katalizatora Cr-Cu-Ag/węgiel aktywny. Węgiel ten może być wykorzystany w procesie unieszkodliwiania piasku zanieczyszczonego p-chlorofenolem. Jako metodę regeneracji węgla aktywnego wybrano proces ługowania zestarzałego katalizatora Cr-Cu-Ag/ /węgiel aktywny roztworem 0,05 mol/dm 3 H 2 SO 4 w obecności ultradźwięków 35 khz w temperaturze 298 K w czasie 60 min. Zregenerowany w ten sposób węgiel aktywny posiada powierzchnię właściwą wynoszącą 756 m 2 /g i liczbę jodową równą 820 mg/g. Wykazano, że w obecności tak zregenerowanego węgla aktywnego następuje skuteczne ograniczenie procesu ługowania p-chlorofenolu z matrycy cementowej do roztworu wodnego. Zaobserwowano jednak, że dodatek węgla aktywnego nie może przekraczać 2,5% wag., ponieważ wpływa to niekorzystnie na wytrzymałość mechaniczną uzyskanej zaprawy cementowej. W bieżących badaniach oceniono możliwość zastosowania procesu solidyfikacji/stabilizacji do unieszkodliwiania ziem zanieczyszczonych substancjami ropopochodnymi. Problem unieszkodliwiania takich ziem pojawia się wszędzie tam, gdzie dochodzi do awarii cystern, rurociągów do transportu ropy naftowej, zbiorników z benzyną, wycieków olejów na pędowych itp. Badania prowadzono na przykładzie piasku (jako gleby o najmniejszych zdolnościach sorpcyjnych) zanieczyszczonego izooktanem (wzorzec ropopochodnych) w ilości zdecydowanie większej niż dopuszczalna zawartość benzyn (węglowodory C 6 -C 12 ) dla gleb i ziem, wynosząca 750 mg/kg s.m (dla terenów przemysłowych) [6], a jako materiał wiążący zastosowano cement portlandzki. 1. METODYKA BADAŃ W badaniach wykorzystano: piasek (Z 0 ), piasek zanieczyszczony izooktanem w ilości 1,3 mg/g (Z 0 ), 2,6 mg/g (Z 1 ), 15,4 mg/g (Z 2 ), 30,8 mg/g (Z 3 ), 46,3 mg/g (Z 4 ),

3 Zastosowanie zregenerowanych węgli aktywnych do unieszkodliwiania 183 cement portlandzki, zregenerowany węgiel aktywny (procedurę regeneracji węgla aktywnego z zestarzałego katalizatora Cr-Cu-Ag/węgiel aktywny opisano w pracy [5]). Oznaczanie czasu wiązania cementu Oznaczenie czasu wiązania cementu zostało wykonane zgodnie z normą PN-88/B Cement - Metody badań. Oznaczanie cech fizycznych na aparacie Vicata. Badania te przeprowadzono dla następujących próbek: cementu (C 0 ); cementu z dodatkiem izooktanu w ilości odpowiednio 0,1 mg/g (C 1 ), 0,3 mg/g (C 2 ), 2,3 mg/g (C 3 ), 2,3 mg/g oraz 0,5% wag. węgla aktywnego (C 4 ). Stabilizacja i solidyfikacja Z piasku zanieczyszczonego izooktanem wody i cementu przy zachowaniu proporcji 45 g cementu : 135 g piasku : 22,5 cm 3 wody formowano bloczki cementowe o wymiarach 6 x 1 x 1 cm. W próbkach Z 1C, Z 2C, Z 3C, Z 4C dodatkowym składnikiem był zregenerowany węgiel aktywny w ilości 0,5% wag. stosunku do masy piasku. Przygotowany zaczyn przenoszono do formy i pozostawiono w kąpieli wodnej przez 48 godz. w temp. pokojowej. Następnie, po rozformowaniu, otrzymane beleczki umieszczano w zlewkach i zalewano wodą destylowaną. Ługowanie substancji zanieczyszczających z matrycy cementowej Otrzymane beleczki umieszczono w zlewkach i zalano wodą destylowaną w stosunku 1 g : 20 cm 3 roztworu. Odczyn roztworu nad beleczkami wynosił ph 11. Po 4 i 28 dniach oznaczono w roztworach ługujących stężenie izooktanu. Analogiczne badania ługowania wykonano dla próbek piasku zanieczyszczonego izooktanem (próbka Z 0 ) oraz zanieczyszczonego izooktanem, do którego wprowadzono węgiel aktywny (próbka Z 0C ). Wyznaczanie izotermy sorpcji izooktanu na zregenerowanym węglu aktywnym Naważki węgla aktywnego zadawano wodą destylowaną i całość intensywnie mieszano. W trakcie mieszania do każdej próbki wprowadzono izooktan. Całość mieszano przez 2 godz. W roztworze znad węgla aktywnego oznaczono stężenie izooktanu. Oznaczanie stężenia izooktanu Stężenie izooktanu w roztworze wodnym oznaczono metodą IR zgodnie z normą PN-82/C-04565/01.

4 184 L. Dąbek Badania wytrzymałościowe Badania wytrzymałościowe wykonano na urządzeniu UTS 2 o maksymalnym obciążeniu 20 kn, przy czym rozstaw podpór był dostosowany do rozmiarów badanych beleczek. 2. OMÓWIENIE WYNIKÓW Analizując możliwość zastosowania zregenerowanego węgla aktywnego jako sorbentu w procesie stabilizacji/solidyfikacji piasku zanieczyszczonego izooktanem oceniono jego zdolności sorpcyjne. W tym celu wykonano izotermę sorpcji izooktanu na zregenerowanym węglu aktywnym. Należy wyjaśnić, że z uwagi na bardzo słabą rozpuszczalność izooktanu w wodzie proces sorpcji realizowano z emulsji, jaka wytworzyła się po wprowadzeniu związku organicznego do fazy wodnej. W trakcie sorpcji układ węgiel aktywny-izooktan-woda był stale intensywnie mieszany przez 2 godz., a próbkę do badań na zawartość izooktanu pobierano natychmiast po upływie tego czasu z fazy objętościowej. Izotermę sorpcji izooktanu na zregenerowanym węglu aktywnym przedstawiono na rysunku 1 i, jak wynika z tych danych, pojemność sorpcyjna analizowanego węgla względem tego zanieczyszczenia wynosi ok. 176 mg/g. Rys. 1. Izoterma sorpcji izooktanu z roztworu wodnego (emulsji) na zregenerowanym węglu aktywnym W przypadku unieszkodliwiania odpadów metodą stabilizacji/solidyfikacji z wykorzystaniem cementu portlandzkiego istotnym zagadnieniem jest wpływ substancji organicznych na proces wiązania zaprawy. Proces ten jest wynikiem reakcji hy-

5 Zastosowanie zregenerowanych węgli aktywnych do unieszkodliwiania 185 drolizy i hydratacji, jakim ulegają składniki klinkieru w reakcji z wodą [7, 8]. Ostatecznie składnikami stwardniałych zapraw cementowych są: uwodniony krze-mian wapniowy o zmiennym składzie i ogólnym wzorze mcao SiO 2 nh 2 O (oznaczanym jako CSH), wodorotlenek wapniowy, uwodnione gliniany wapniowe, uwodnione żelaziany wapniowe oraz sole podwójne utworzone przez glinian wapniowy z innymi solami wapniowymi. Obecność substancji organicznych w zestalanych odpadach zakłóca przebieg reakcji hydratacji i hydrolizy, co zmienia zarówno czas wiązania cementu, jak i parametry wytrzymałościowe zaprawy cementowej. Z tego też względu w prezentowanej pracy sprawdzono, jaki jest bezpośredni wpływ obecności izooktanu i węgla aktywnego na czas wiązania cementu. Jak wynika z danych zaprezentowanych w tabeli 1, obecność izooktanu ma istotny wpływ na proces wiązania cementu i zależy od ilości dodanej substancji. Wyznaczony czas wiązania cementu wynosił 120 min. Natomiast w obecności izooktanu 0,1 mg/g cementu (próbka C 1 ) czas wiązania wydłuża się do 200 min. Jednocześnie stwierdzono jednak, że dalszy wzrost stężenia substancji organicznej przyspiesza proces wiązania tak, że w przypadku 2,3 mg izooktanu/g cementu (próbka C 3 ) zaprawa natychmiast twardnieje. Takie zróżnicowanie czasu wiązania cementu w obecności izooktanu jest wynikiem zakłócenia procesów hydrolizy i hydratacji, jakim ulegają składniki klinkieru w reakcji z wodą, jednak na tym etapie badań trudno wyjaśnić, na czym te zakłócenia polegają. Równocześnie zaobserwowano, że w obecności węgla aktywnego w ilości 0,5% wag. przy stężeniu izooktanu równym 2,3 mg/g (C 4 ) czas wiązania jest tylko nieznacznie krótszy od uzyskanego dla samego cementu (C 0 ). Fakt ten można wyjaśnić zarówno wiązaniem izooktanu przez węgiel aktywny, jak i przyspieszeniem krystalizacji krzemianów - węgiel spełnił rolę zarodków krystalizacji. TABELA 1. Wpływ obecności izooktanu oraz węgla aktywnego na proces wiązania cementu portlandzkiego Symbol próbki Stężenie izooktanu w próbce mg/g cementu Zawartość węgla aktywnego % wag. Czas wiązania min C C 1 0,1 200 C 2 0,3 160 C 3 2,3 natychmiastowe wiązanie C 4 2,3 0,5 100 W dalszym etapie prac poddano piasek zanieczyszczony izooktanem zestaleniu za pomocą cementu portlandzkiego, a następnie oceniono właściwości mechaniczne uformowanych beleczek o wymiarach 6 x 1 x 1 cm. Jak wskazują dane zaprezentowane w tabeli 2, obecność izooktanu w zestalanym piasku ma istotny wpływ na zmianę parametrów mechanicznych zestalonej zaprawy. Dodatek izooktanu w ilości 2,6 mg/g piasku Z 1 powoduje obniżenie wytrzymałości na zginanie ufor-

6 186 L. Dąbek mowanych belek. Natomiast nawet przy wyższym zadanym stężeniu izooktanu 2,6 46,3 mg/g piasku, ale w obecności węgla aktywnego (próbki Z 2C -Z 4C ), obniżenie wytrzymałości mechanicznej beleczek jest zdecydowanie mniejsze. Należy jednak zaznaczyć, że uzyskane wyniki z uwagi na małe rozmiary beleczek i konieczność zmian parametrów ustawienia aparatu pomiarowego UTS 2 należy traktować jak względne i pokazujące jedynie kierunek zmian właściwości mechanicznych beleczek z zanieczyszczonym piaskiem w stosunku do próbki kontrolnej bez substancji organicznej. TABELA 2. Wpływ obecności substancji organicznych oraz węgla aktywnego na własności mechaniczne belek o wymiarach 6 x 1 x 1 cm uformowanych z zanieczyszczonego piasku i cementu portlandzkiego Symbol próbki Stężenie izooktanu mg/g piasku Dodatek zregenerowanego węgla aktywnego % wag. Siła zginająca N Z Z 1 2,6 196 Z 1C 2,6 0,5 226 Z 2C 15,4 0,5 226 Z 3C 30,8 0,5 220 Z 4C 46,3 0,5 208 TABELA 3. Ocena skuteczności unieszkodliwiania piasku zanieczyszczonego izooktanem w procesie stabilizacji/solidyfikacji z wykorzystaniem zregenerowanego węgla aktywnego oraz cementu portlandzkiego Symbol próbki Stężenie izooktanu mg/g piasku Dodatek zregenerowanego węgla aktywnego % wag. Stężenie izooktanu w roztworze ługującym, mg/dm 3 4 dni 28 dni Z 0 (bez cementacji) 1,3-0,750 Z 0C (bez cementacji) 1,3 0,5 0,031 Z 1 2,6 - nw nw Z 1C 2,6 0,5 nw nw Z 2 15,4 - nw nw Z 2C 15,4 0,5 nw nw Z 3 30,8 - nw nw Z 3C 30,8 0,5 nw nw Z 4 46,3-0,375 0,320 Z 4C 46,3 0,5 nw nw nw - nie wykryto obecności analizowanej substancji w roztworze

7 Zastosowanie zregenerowanych węgli aktywnych do unieszkodliwiania 187 W końcowym etapie badań oceniono podatność na ługownie izooktanu zarówno z zanieczyszczonego piasku, jak i z zestalonych odpadów. Jak wynika z danych zaprezentowanych w tabeli 3, w przypadku piasku zanieczyszczonego izooktanem (Z 0 ) ma miejsce intensywne ługowanie substancji organicznej do roztworu wodnego. Stężenie izooktanu po 4 dniach ługowania wynosiło 0,75 mg/dm 3, podczas gdy w obecności węgla aktywnego (Z 0C ) stężenie to obniża się do poziomu 0,03 mg/dm 3. Wynik ten jednoznacznie wskazuje na pozytywną rolę węgla aktywnego w ograniczaniu migracji substancji organicznych z zanieczyszczonego piasku do środowiska wodnego. Zaobserwowano również, że proces solidyfikacji cementem portlandzkim piasku zanieczyszczonego izooktanem aż do poziomu ok. 40 mg/g gwarantuje trwałe zamknięcie zanieczyszczenia w zestalonej matrycy i obecność węgla aktywnego, jako czynnika stabilizującego, nie jest konieczna. Natomiast wyniki badań uzyskane dla próbek Z 4 i Z 4C jednoznacznie wskazują, że przy znaczącej zawartości izooktanu (46,3 mg/g piasku) pojawia się efekt ługowania tego zanieczyszczenia do fazy wodnej i że proces ten można wyeliminować, wprowadzając do zestalanego odpadu węgiel aktywny. Zaobserwowane obniżenie stężenia izooktanu w roztworze ługującym po 28 dniach (0,375 mg/dm 3 ) w stosunku do stężenia po 4 dniach (0,320 mg/dm 3 ) może być przypisane zarówno dyfuzji substancji organicznej z roztworu do atmosfery w warunkach eksperymentu, jak i sorpcji na scementowanej zaprawie. PODSUMOWANIE Wyniki przeprowadzonych badań wskazują, że proces solidyfikacji z wykorzystaniem cementu portlandzkiego może być z powodzeniem zastosowany do unieszkodliwiania ziem zanieczyszczonych substancjami ropopochodnymi. Wymaga jednak, szczególnie w przypadku wysokich stężeń zanieczyszczeń, obecności czynnika stabilizującego. Rolę tę z powodzeniem może spełnić zregenerowany węgiel aktywny. Sorpcja zanieczyszczeń na powierzchni węgla aktywnego przyczynia się do ograniczenia migracji związków ropopochodnych z zestalonej matrycy cementowej, a także zmniejsza wpływ tych substancji na proces wiązania i twardnienia zaprawy. Dzięki takiemu rozwiązaniu możliwe jest zarówno unieszkodliwianie ziem zanieczyszczonych substancjami ropopochodnymi, jak i zagospodarowanie zregenerowanych węgli aktywnych. Praca wykonana w ramach projektu badawczego nr 4 T09B finansowanego przez KBN. LITERATURA [1] Ustawa z dnia 27 kwietnia 2001 r. o odpadach, DzU 2001 Nr 62, poz [2] Hebatpuria V.M., Arafat H.A., Rho H.S., Bishop P.L., Pinto N.G., Buchanan R.C., Immobilization of phenol in cement - based solidified/stabilized hazardous wastes using regenerated activated carbon: leaching studies, J. Hazard. Mater. 1999, 70,

8 188 L. Dąbek [3] Hebatpuria V., Arafat H.A., Bishop P., Pinto N., Leaching behavior of selected aromatics in cement-based solidification/stabilization under different leaching tests, Environ. Enginer. Sci. 1999, 16, [4] Montgomery D., Sollars C., Perry R., Tarlind S., Barnes P., Henderson E., Treatment of organiccontaminated industrial wastes using cement-based stabilization/solidifications - I. Microstructurals analysis of cement-organic interactions, Waste Management and Research 1991, 9, [5] Dąbek L., Stabilizacja/solidyfikacja piasku zanieczyszczonego p-chlorofenolem i metanolem z wykorzystaniem zregenerowanego węgla aktywnego oraz cementu, II Kongres Inżynierii Środo-wiska, Politechnika Lubelska, Lublin 2005, Monografie Komitetu Inżynierii Środowiska PAN, 2005, 32, [6] Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 r. w sprawie standardów jakości gleb oraz standardów jakości ziemi, DzU z 2002 Nr 165, poz [7] Czarnecki L., Broniewski T., Henning O., Chemia w budownictwie, Arkady, Warszawa [8] Nonat A., Struktura C-S-H, Cement Wapno Beton 2005, 2, THE USE OF REGENERATED ACTIVATED CARBON IN NEUTRALIZING SOIL CONTAMINATED WITH OIL-DERIVED SUBSTANCES In this paper the possibility of using regenerated activated carbon has been presented. As an example, the process of neutralizing soil contaminated with oil-derived substances by using the method of stabilization/solidification has been chosen. It has been shown that the regenerated activated carbon originally used in the Cr-Cu- -Ag/activated carbon catalyst may be successfully used as sorbent of organic compounds in solidified wastes. The presence of 0.5% wt. activated carbon in relation to the sand being neutralized containing to 46 mg/g of isooctane effectively restricts the possibility of leaching organic substances to the water phase without influencing the mechanical parameters of cemented matrix. KEYWORDS: regenerated activated carbon, stabilization, solidification, sorption, organic compounds