Równowaga w dzie ciecz-ciecz. Ćwiczenie laboratoryjne nr 3

Transkrypt

1 Równowaga w dzie ciecz-ciecz Ćwiczenie laboratoryjne nr 3 1

2 Układy wieloskładnikowe wielofazowe Wprowadzenie W ramach omawiania równowag fazowych nale y wspomnie o równowadze ciecz-ciecz. Jest ona fundamentem rozwa a nad procesami ekstrakcji. Opisywane w poprzednich skryptach równowagi gaz-ciecz i para-ciecz stanowiły podstaw takich procesów jak absorpcja (sorpcja w obj to ci cieczy) oraz destylacja i rektyfikacja. Najprostszym przypadkiem jest równowaga w układzie dwufazowym (dwie niemieszaj ce si ciecze) trójskładnikowym: np. etanol-toluen-woda, w którym wszystkie składniki mieszaniny to ciecze. Technolog ywno ci ma cz sto do czynienia z układami, w których jedynym rozpuszczalnikiem jest woda a niekompatybilno (niezgodno termodynamiczna) zachodzi pomi dzy dwoma makrocz steczkami takimi jak białka (~90kDa), polisacharydy (5-2000kDa) czy te dopuszczone do ywno ci syntetyczne polimery (PVP poliwinylopirolidon kDa, PV alkohol poliwinylowy ~90kDa, PEG glikol polietylenowy 4-40kDa) lub małocz steczkowe sole nieorganiczne Rys. 1 Skutki niekompatybilno ci PEG-u i elatyny wieprzowej w wodnym roztworze w 20º.W fazie dolnej przewa a PEG a w górnej elatyna. Przedstawiona powy ej separacja w układzie polimer-białko-woda jest niezwykle spektakularna, ale na co dzie obserwujemy podobne zjawisko niezgodno ci pomi dzy amyloz i amylopektyn w kleikach wi kszo ci skrobi (rys. 2). Rozgał ziona amylopektyna dobrze rozpuszcza si w wodzie tworz c jednofazow mieszanin. Kleiki skrobi woskowej, w której przewa a amylopektyna tworz klarowne roztwory. Liniowa amyloza, która nie ma w zasadzie powinowactwa do wody, tworzy zawiesin wypadaj c z roztworu. Obecne w skrobi oba polisacharydy tworz w kleiku skrobiowym dwie fazy: w jednej przewa a amyloza a w drugiej amylopektyna. Faza dolna najcz - ciej tworzy el. 2

3 Rys. 2 Kleik skrobi kukurydzianej po odwirowaniu w 20º (po lewej) i jego obraz wykonany metod mikroskopii sił atomowych FM (po prawej). Zjawisko rozdziału pomi dzy dwie fazy ciekłe ró nych substancji wykorzystuje si tak e w farmacji badaj c zawarto leków w fazie wodnej i n-oktanolowej, która symuluje faz lipidow. Równowaga ciecz-ciecz w układzie dwuskładnikowym Dwie niemieszaj ce si ciecze ulegaj rozwarstwieniu tworz c dwie fazy (olej-woda, nikotynawoda). Zazwyczaj równowag w takich układach przedstawia si na wykresie zale no ci składu poszczególnych faz od temperatury (rys. 3). GKTR 2 fazy 2 fazy DKTR 100% ciecz 100% ciecz 100% ciecz 100% ciecz Rys. 3. Ograniczona wzajemna mieszalno dwóch cieczy Rysunek 3a ilustruje zjawisko wyst powania dolnej (DKTR) oraz górnej (GKTR) krytycznej temperatury rozpuszczalno ci. Krzywe rozpuszczalno ci nie s zazwyczaj symetryczne a poło enie temperatury krytycznej nie musi by ekstremalne na tej krzywej. Przedstawione powy ej krzywe w przypadku mieszaniny dwóch cieczy nazywamy binodami bowiem ograniczaj one obszar wyst powania dwóch faz. Na linii stałej temperatury wyznaczy mo na skład faz pozostaj cych ze 3

4 sob w równowadze (konoda). Ich ilo (proporcja mas faz) mo e by wyznaczona w oparciu o reguł d wigni. Poza tym obszarem ciecze mieszaj si ze sob w sposób nieograniczony. Znane s mieszaniny które wykazuj istnienie GKTR i DKTR (woda-nikotyna, dwuetyloamina-woda, trójetyloamina-woda). W takich układach wzajemna rozpuszczalno maleje ze wzrostem temperatury a nast pnie wzrasta (rys. 4). GKTR 2 fazy DKTR 100% ciecz 100% ciecz Rys. 4. Obszar ograniczonej mieszalno ci dwóch cieczy Mieszalno cieczy limitowana jest rodzajem oddziaływa pomi dzy cz steczkami dwóch cieczy - oraz wzajemnymi oddziaływaniami - i -. Zmiana temperatury mo e oczywi cie nasila lub tłumi te oddziaływania ograniczaj c lub zwi kszaj c mieszalno. i nienie mo e zmienia obszar współistnienia dwóch faz, znane s układy w których wzrost ci nienia zwi ksza wzajemn mieszalno (rys. 5). GKTR DKTR ci nienie Rys. 5. Wpływ ci nienia na mieszalno dwóch cieczy. 4

5 Kiedy do takiego układu dodamy trzeci składnik (), który rozpuszcza si osobno w ka dej cieczy wówczas stosunek st e tego składnika w obu fazach (górna i dolna ) b dzie dany za pomoc współczynnika podziału Nernsta:. Równowaga ciecz-ciecz w układzie trójskładnikowym Graficzn analiz wła ciwo ci układów trójskładnikowych mo na przeprowadzi za pomoc wykresu Gibbsa (trójk t Gibbsa) lub w prostok tnym układzie współrz dnych. Równoboczny trójk t Gibbsa jest klasycznym układem współrz dnych, w którym wierzchołki trójk ta reprezentuj 100% zawarto danego składnika. Poni ej przedstawiono przykładowe wykresy fazowe. Rys. 6a Rys. 6b Rys. 6c Rys. 6d γ Rys. 6. Równowaga ciecz-ciecz. Ró ne przypadki obszarów ograniczonej mieszalno ci (punkt krytyczny ). Powy szy rysunek jest ilustracj trzech typów separacji faz. Typ pierwszy (rys. 6a) odpowiada przypadkowi gdy dwie ciecze maj ograniczon mieszalno. Współistniej ze sob (tak jak wskazuj konody) dwie fazy i. W fazie przewa a ciecz i w tej fazie składnik jest obecny w du ej ilo ci. Faza jest bogatsza w ciecz, a składnik obecny jest w mniejszej ilo ci. W takim układzie wyst puje punkt krytyczny: krytyczne st enie, którego przekroczenie oznacza 5

6 osi gni cie obszaru jednorodnej fazy. Jak wida istniej jeden obszar ograniczonej mieszalno ci i jeden obszar całkowitej mieszalno ci. Drugi przypadek (rys. 6b) jest charakterystyczny dla ograniczonej mieszalno ci dwóch układów dwuskładnikowych. Istniej dwa obszary jednorodne ale w tym przypadku nie ma punktu krytycznego. Mieszanin jednorodn mo na uzyska tylko wtedy gdy rozcie czymy mieszanin - nadmiarem lub dodamy niewielk ilo. Te dwa typy równowagi s o tyle do siebie podobne, e powstaj tylko dwie fazy. ardzo cz sto rys. 6a i rys. 6b ilustruj zachowanie tej samej mieszaniny w ró nych ch. Je eli mieszanina -- wykazuje wzrost rozpuszczalno ci ze wzrostem temperatury to rys. 6b mo e przedstawia równowag w ni szej temperaturze. Podwy szenie temperatury zaw a zakres st e dla którego mieszalno jest ograniczona i w wy szej temperaturze obszar ten kurczy si (rys. 6a). Trzeci typ równowagi zwi zany jest z mo liwo ci wyst pienia trzech obszarów o ograniczonej wzajemnej mieszalno ci (rys. 6c) pomi dzy którymi składniki mieszaj si ze sob bez ogranicze. z sto takie układy przechodz (w wyniku zmiany temperatury) w układy o trzech obszarach dwufazowych i jednym trójfazowym (rys. 6d). Zaznaczony na wykresie trójk t o wierzchołkach,, γ wyznacza obszar współistnienia trzech faz o zawsze tym samym składzie,, γ. Je eli sporz dziliby my kilka mieszanin -- o podobnym składzie (ograniczonym tym trójk tem) za ka dym razem nast pi rozwarstwienie (oczywi cie proporcj reguluje reguła d wigni) a skład otrzymanych faz b dzie identyczny ze składem punktów,, γ. Poza tym obszarem mo na uzyska mieszaniny dwufazowe. Nieograniczona mieszalno składników -- jest niewielka i obejmuje jedynie zakresy st e o przewadze jednego ze składników a wi c obszary w s siedztwie wierzchołków trójk ta Gibbsa. W omawianych we wst pie układach białko polisacharyd-woda, polisacharyd-polimer-woda moe nast pi ciekawe zjawisko. Jedna z faz (górna) wykazywa b dzie niewielk lepko a druga b dzie elem. el ten mo e by wytworzony przez białko ( elatyny) (rys. 7) lub skleikowan skrobi. Rys. 7. Fragment równowagi w układzie dekstran- elatyna wieprzowa-woda temp. 30º. Prawdopodobny kierunek przebiegu konod w opisywanym układzie. 6

7 Literatura: Tadeusz Drapała hemia fizyczna z zadaniami WNT Stanisław Michałowski, Kazimierz Wa kowicz Termodynamika procesowa WNT 1993 Roman Koch, ntoni Kozioł Dyfuzyjno-cieplny rozdział substancji WNT