Stany równowagi w układach homo i heterofazowych

Transkrypt

1 Wykład obieralny specjalnościowy Semestr letni 2 stopień studiów Stany równowagi w układach homo i heterofazowych Elżbieta Truszkiewicz Katedra Technologii Chemicznej

2 Informacje organizacyjne Konsultacje Katedra Technologii Chemicznej, Gmach Technologii, pok. 310, 3 piętro, kl. B, We wtorki w godz Zaliczenie Na ostatnich zajęciach- pisemne 2z 45

3 Literatura 1. K. Schmidt-Szałowski (red), Podstawy technologii chemicznej. Procesy w przemyśle nieorganicznym, OW PW, Warszawa H. Buchowski, W. Ufnalski, Przemiany i równowagi fazowe. Termodynamika roztworów, OW PW, Warszawa W. Ufnalski, Równowagi i diagramy fazowe; Algorytmy obliczeń, interpretacje i symulacje komputerowe, OW PW, Warszawa W. Ufnalski, Równowagi chemiczne, WNT, Warszawa z 45

4 Podstawowe definicje i pojęcia Faza Układ Stan układu Termodynamiczna stała równowagi K Liczba stopni swobody reguła faz Gibbsa Stopień przemiany 4z 45

5 Rozkład CaCO 3 CaCO 3(s) = CaO (s) + CO 2(g) H > 0 [1] 5z 45

6 Zadanie 1 T [ 0 C] p CO2 [mmhg] pco2 [mmhg] T Rozważmy hipotetyczną sytuację: do wapiennika zawierającego CaCO 3 doprowadzane są od dołu gazy spalinowe pochodzące z 4 różnych paliw; ciśnienie spalin pod rusztem p =1 atm (760 mmhg) 1. C + O 2 CO 2 2. C + powietrze CO N 2 3. CH O 2 CO H 2 O 4. H 2 + 0,5 O 2 H 2 O Pytanie: Które paliwo byłoby najlepsze- kiedy rozkład zacząłby się w najniższej temperaturze? 6z 45

7 Zadanie 2 Mieszaninę tlenków i węglanów: wapnia i magnezu poddaje się ogrzewaniu w silnym strumieniu gazów spalinowych z węgla drzewnego (zachodzi spalanie całkowite do CO 2 ). Podać, jakie reakcje mogą zachodzić w tym układzie przy zmianach temperatury od niskiej do wysokiej. p CO2 0,2 MgCO 3 CaCO 3 MgCO 3 CaCO 3 CaCO 3 MgO CaO MgO Dodatkowa informacja: p* CO2 dla MgCO 3 > p* CO2 dla CaCO 3 T 1 T' T 2 T 7z 45

8 Rozkład CaSO 4 CaSO 4(s) = CaO (s) + SO 2(g) + 0,5 O 2(g) H > 0 p SO2 p O2 Otrzymywanie gipsu (T ok. 220 o C) CaSO 4 2 H 2 O CaSO 4 0,5 H 2 O + 1,5 H 2 O p O2 = const CaSO 4 2H 2 O palnik CaSO H 2 O T 8z 45

9 Reakcja Boudouarda C CO strefa redukcji strefa utleniania C (s) + CO 2(g) = 2 CO (g) H > 0 O 2 (+ 4N 2 ) p p CO2 p 1 Przykładowe obliczenie składu gazu w stanie równowagi: Dla wartości: p całk = 1 bar K 1 = 2 bar (dla wysokiej temp. T 1 ) K 2 = 0,2 bar (dla niskiej temp. T 2 ) p CO T 2 T 1 T Jak zmieni się układ, gdy węgiel spalamy w powietrzu, a nie w czystym tlenie? 9z 45

10 Utlenianie SO 2 do SO 3 X SO2 SO3 1 SO 2, O 2, N 2 I T 1 T 2 p, n=o/s T SO 2(g) + 0,5 O 2(g) = SO 3(g) H < 0 1. Doprowadzenie gazu zawierającego SO 2 2. Zimne powietrze 3. Wymienniki ciepła 4. Złoża katalizatora 5. Odprowadzenie gazu [1] 10z 45

11 Układ Fe O (1) Reakcje w tym układzie: 1) 2 Fe 3 O 4(s) = 6 FeO (s) + O 2(g) H > 0 2) 2 FeO (s) = 2 Fe (s) + O 2(g) H > 0 3) Fe 3 O 4(s) = 3 Fe (s) + 2 O 2(g) H > ) 3 Fe 2 O 3(s) = 2 Fe 3 O 4(s) + 0,5 O 2(g) 11z 45

12 Układ Fe O (2) ln p = - H / (R T) + stała [4] Im większa wartość H - tym większe nachylenie krzywej w układzie p = f(t) Entalpia tworzenia substancji prostej = 0! Entalpia tworzenia Tlenek żelaza H 1000K [kcal/mol] Fe 3 O 4-259,7 FeO - 62,8 12z 45

13 Układ Fe O C Reakcja: Fe 3 O 4(s) + 4 CO (g) = 3 Fe (s) + 4 CO 2(g) H < 0 Trzeba pamiętać o możliwej reakcji: CO (g) + 0,5 O 2(g) = CO 2(g) H < 0 Reakcje w tym układzie: 1) FeO (s) + CO (g) = Fe (s) + CO 2(g) H < 0 2) Fe 3 O 4(s) + 4 CO (g) = 3 Fe (s) + 4 CO 2(g) H < 0 3) Fe 3 O 4(s) + CO (g) = 3 FeO (s) + CO 2(g) H > ) 3 Fe 2 O 3(s) + CO (g) = 2 Fe 3 O 4(s) + CO 2(g) H < 0 13 z 45

14 Zadanie 3 W reaktorze prowadzona jest redukcja rudy żelaza tlenkiem węgla. Obliczyć zależności równowagowe dla tego układu (stopnie przemiany dla reakcji w prawo i w lewo) i przedstawić je graficznie przy założeniu, że w układzie biegnie jedna reakcja: Fe 2 O 3(s) + CO (g) = 2 FeO (s) + CO 2(g) T[ 0 C] K p 0,352 0,700 0,896 1,07 14 z 45

15 Układ Fe O H Reakcje w tym układzie: 1) FeO (s) + H 2(g) = Fe (s) + H 2 O (g) H > 0 2) Fe 3 O 4(s) + 4 H 2(g) = 3 Fe (s) + 4 H 2 O (g) H > 0 3) Fe 3 O 4(s) + H 2(g) = 3 FeO (s) + H 2 O (g) H > ) 3 Fe 2 O 3(s) + H 2(g) = 2 Fe 3 O 4(s) + H 2 O (g) H < 0 15 z 45

16 Wykorzystanie potencjału termodynamicznego G do obliczeń Punkt potrójny: Fe 3 O 4(s) + Fe (s) = 4 FeO (s) G o T reakcji = Σ n i G o T produkty - Σ n i G o T substraty Alit / belit składniki cementu portlandzkiego G o T 3CaO. SiO 2 alit 2CaO. SiO 2 belit tu alit jest trwały bo G jest niższe T[ 0 C] 16 z 45

17 Dane równowagowe dla reakcji w układzie Ca S O H Nr Równanie reakcji G o [cal] w temperaturze [ o C] CaO + SO 2 = CaSO CaSO 3 + SO 2 = 2 CaSO 4 + 0,5 S CaO + 1,5 S 2 = 2 CaS + SO CaO + 2 S 2 = 3 CaS + CaSO CaSO 3 = CaO + SO CaS + 2 SO 2 = CaSO 4 + S CaSO 4 + C = 2 CaSO 3 + CO CaSO C = 2 CaS + 3 CO CaSO 4 = CaO + SO 2 + 0,5 O CaS + CaSO 4 = 4 CaO + 2 S SO 2 + 2C = S CO CaSO 4 + H 2 = CaSO 3 + H 2 O g CaSO H 2 = CaS + 4 H 2 O g CaO+ H 2 S = CaS + H 2 O g CaSO 3 + 0,5 S 2 = CaS 2 O SO H 2 = S H 2 O g H 2 + S 2 = 2 H 2 S [Wg Pieczkowski, Malcewa, Ż. Pr. Chimii 37, 240 (1964) cz.1] 17 z 45

18 Przykład metody doświadczalnej badania stanów równowagi. Pośrednie wyznaczenie stałej równowagi reakcji (cz. 1) [4] Ogromne znaczenie technologiczne ma reakcja konwersji tlenku węgla parą wodną: CO (g) + H 2 O (g) = CO 2(g) + H 2(g) Jej stałą równowagi K = f(t) wyznaczano wielokrotnie różnymi metodami, np. przez badanie 2 stanów równowagi typu (reakcje zależne od siebie): M (s,c) + H 2 O (g) = MO (s) + H 2(g) M (s,c) + CO 2(g) = MO (s) + CO (g) Doświadczenie: E.D. Eastman, P. Robinson, J. Am. Chem. Soc., 50,1106 (1982) Sn (c) + 2 H 2 O (g) = SnO 2(s) + 2 H 2(g) Sn (c) + 2 CO 2(g) = SnO 2(s) + 2 CO (g) 1. Rura kwarcowa 2. Piec elektryczny 3. Łódka kwarcowa ze stopioną cyną 4. Wlot- 5. Wylot mieszaniny gazowych reagentów 18 z 45

19 Przykład metody doświadczalnej badania stanów równowagi. Pośrednie wyznaczenie stałej równowagi reakcji (cz. 2) [4] 1) Sn (c) + 2 H 2 O (g) = SnO 2(s) + 2 H 2(g) 2) Sn (c) + 2 CO 2(g) = SnO 2(s) + 2 CO (g) n H2 /n H2O t, o C T, K 1000/T K 1 logk 1 0, ,0776 0,1884-0,7250 0, ,0246 0,1109-0,9551 0, ,9242 0, ,4379 n CO /n CO2 t, o C T, K 1000/T K 1 logk 1 0, ,0893 0,1063-0,9736 0, ,0650 0, ,0117 0, ,0482 0, ,0343 0, ,0235 0, ,0604 Dla 1): G = G 0 T + RT ln (p H2 )2 (p H2O ) -2 (Izoterma van t Hoffa) Pamiętając, że: ln K(T) = - G 0 T /(RT) Otrzymamy: G = - RT ln K 1 + RT ln (p H2 /p H2O ) 2 Podstawiając ilości składników w miejsce ciśnień cząstkowych otrzymamy: G = RT(-ln K ln (n H2 /n H2O )) W stanie równowagi G = 0, zatem: ln K 1 = 2 ln (n H2 /n H2O )) czyli: K 1 = (n H2 /n H2O ) 2 Analogicznie dla 2): K 2 = (n CO /n CO2 ) 2 0, ,9569 0, ,1372 0, ,9191 0, , z 45

20 Przykład metody doświadczalnej badania stanów równowagi. Pośrednie wyznaczenie stałej równowagi reakcji (cz. 3) [4] Między stałymi K 1 i K 2, a stałą K dla reakcji konwersji tlenku węgla parą wodną istnieje prosta zależność: K = (K 1 / K 2 ) 1/2 Czyli: log K = ½(log K 1 log K 2 ) Zależności log K = f(1/t) przedstawia wykres: log K -0,7-0,9-1,1-1,3 2 1 Równania korelacyjne: log K 1 = - 5, /T log K 2 = - 2, /T Dla reakcji konwersji CO parą wodną otrzymamy: -1,5 0,9 1 1,1 1000/T log K = - 1, /T [4] 20z 45

21 Otrzymywanie metalicznego Zn metoda hutnicza Wykorzystanie rudy cynku, także o dużej zawartości ołowiu, np. ZnS (s) + 1,5 O 2(g) = ZnO (s) + SO 2(g) utlenianie ZnCO 3(s) = ZnO (s) + CO 2(g) prażenie 1. Złoże materiału 2. Komora zsypowa 3. Zamknięcie dzwonowe 4. Chłodnica 5. Wirniki rozpylające ciekły ołów 6. Wydzielanie cynku ze stopu z ołowiem 7. Cyklon 8. Odbieralnik Pb [1] 21 z 45

22 Redukcja ZnO metoda hutnicza, cd. 1) ZnO (s) + C (s) = Zn 0 (g) + CO (g) H > ) ZnO (s) + CO (g) = Zn 0 (g) + CO 2(g) H > 0 3) C (s) + CO 2(g) = 2 CO (g) H > 0 22 z 45

23 Konwersja CO z parą wodną Reforming parowy metanu -źródło wodoru dla przemysłu chemicznego (T : o C): 1) CH 4 + H 2 O = 3 H 2 + CO H > 0 2) CH H 2 O = 4 H 2 + CO 2 H > Reakcja poboczna : CO + H 2 O = H 2 + CO 2 H < 0 WTKCO ( o C, kat. tlenki Fe-Cr) NTKCO ( o C, kat. tlenki Cu, Cr, ZnO, Al 2 O 3 ) 23 z 45

24 Konwersja CO z parą wodną cd. Zmiana położenia linii równowagi x = f(t) dla różnych stosunków H 2 O/CO: R=1 R=3 (przykładowo: p całk = 0,4 MPa, K p =0,1) Jaka faza katalizatora żelazowego jest trwała w warunkach procesu? Porównanie wykresów równowag dla tlenków żelaza w atmosferze CO i H 2 24z 45

25 Konwersja CO + Metanizacja CO 1. CO + 3 H 2 = CH 4 + H 2 O H < 0 2. CO + H 2 O = H 2 + CO 2 H < 0 Jak określić skład równowagowy fazy gazowej, gdy te dwie reakcje biegną jednocześnie? Przykład: n CO : n H 2 = 1 : 3 Przy danych: K 1, K 2, p całk 25z 45

26 Równowagi- Diagramy fazowe: układy 1 składnikowe (1) Woda [2] 26z 45

27 Diagramy fazowe: układy 1- składnikowe (2) Dwutlenek węgla [2] 27 z 45

28 Diagramy fazowe SLE (ang. Solid-Liquid Equilibrium): układ Eutektyczny prosty (1) p=const. Interpretacja graficzna bilansu materiałowego [2] 28z 45

29 Diagram fazowy SLE: układ Eutektyczny prosty (2) Krzywe chłodzenia [2] p=const. 29z 45

30 Diagram fazowy SLE: układ 2-składnikowy ze związkiem C topiącym się kongruentnie p=const. [2] 30z 45

31 Diagram fazowy SLE: układ 2-składnikowy ze związkiem C topiącym się niekongruentnie p=const. Przemiana merytektyczna: związek C + q A + ciecz [2] 31z 45

32 Diagram fazowy SLE: układ 2-składnikowy ze związkiem A n B m rozpadającym się poniżej T E, T t A i T t B p=const. T T T A ciecz T B A+ciecz B+ciecz E A + B T E T r.. A+A n B m A n B m +B [Oprac. J. Sentek] 100%A A n B m 100%B 32z 45

33 Diagram fazowy SLE: układ 2-składnikowy z przemianą polimorficzną przebiegającą powyżej T E p=const. Odmiany polimorficzne MONOTROPOWE: W stanie stałym trwała jest tylko 1 z odmian (tu Aβ) [Oprac. J. Sentek] 33z 45

34 Diagram fazowy SLE: układ 2-składnikowy z przemianą polimorficzną przebiegającą poniżej T E p=const. Odmiany polimorficzne ENANCJOTROPOWE: W stanie stałym 2 odmiany mogą odwracalnie przechodzić w siebie (tu Aα w Aβ) [Oprac. J. Sentek] 34z 45

35 Zadanie 4 Zmieszano Al 2 O 3 i SiO 2 w stosunku molowym 1:1. Następnie mieszaninę ogrzano do 1900 o C. a) jakie fazy i w jakich ilościach występują w temperaturze 1700 o C? b) jak zmienić skład wyjściowy mieszaniny, aby w temperaturze 1700 o C otrzymać czysty mullit? [Oprac. J. Sentek na podstawie [1] ] 35 z 45

36 Diagram fazowy SLE: układ 2-składnikowy- pełna mieszalność w fazie stałej (1) ciecz p=const. Roztwory stałe- Kryształy mieszane Kryszt +ciecz Kryształy mieszane [2] 36 z 45

37 Diagram fazowy SLE: układ 2-składnikowy- pełna mieszalność w fazie stałej (2) ciecz p=const. Roztwory stałe- Kryształy mieszane np. Na 2 CO 3 i K 2 CO 3 Kryszt+ciecz Kryształy mieszane [2] 37 z 45

38 Diagram fazowy SLE: układ 2-składnikowy z luką mieszalności w fazie stałej p=const. Roztwory stałe: α - kryształy mieszane B w A β - kryształy mieszane A w B α + ciecz ciecz β + ciecz α + β [2] 38z 45

39 Diagram fazowy SLE: układ 2-składnikowy z luką mieszalności i przemianą perytektyczną p=const. Roztwory stałe: α - kryształy mieszane B w A β - kryształy mieszane A w B ciecz α + ciecz β + ciecz Przemiana: α + q β+ ciecz α + β [2] 39z 45

40 Równowagi fazowe w układach trójskładnikowych- trójkąt Gibbsa Określanie składu: h h wysokość trójkąta l długość boku trójkąta e C g Na prostej eg: zmienne zawartości A i B, stała składnika C C Na prostej Ch: stały stosunek A do B, zmienna zawartość składnika C A B A h B [2] 40z 45

41 Układ SiO 2 Al 2 O 3 - CaO [1] 41z 45

42 Równowaga SLE w trójskładnikowym układzie eutektycznym prostym p=const. a) Diagramy fazowe układów dwuskładnikowych b) Powierzchnie likwidusów w układzie trójskładnikowym c) Rzut powierzchni likwidusów na trójkątny układ współrzędnych [3] 42z 45

43 Krystalizacja soli podczas izotermicznego odparowywania roztworu p=const. H 2 O 1 b l 3 2 c B E 3 4 C 5 B+C Sól 1 D S Sól 2 [Oprac. J. Sentek] [3] 43z 45

44 Zadanie 5 T p=const. T 0 0 ciecz l m sól + ciecz Mamy roztwór nasycony KCl w temperaturze 80 o C. Ile soli wykrystalizuje z 1 tony tego roztworu po oziębieniu do 20 o C? lód + ciecz lód+sól Rozpuszczalność KCl: 80 o C - 51,0 g KCl/100 g H 2 O 20 o C - 34,2 g KCl/100 g H 2 O H 2 O stężenie soli [% wag.] sól [Oprac. J. Sentek] 44 z 45

45 Dziękuję za wspólnie spędzony czas wykładu! Zaliczenie: 3 czerwca, sala A. Śr godz WSZYSCY!! 10 czerwca, sala T1 godz Tylko ci, co nie zdali Wyniki zaliczeń: Wirtualny Dziekanat W gablocie przy wejściu do KTCh (1 piętro Gm. TCh, klatka B) + terminy wpisów Slajdy z wykładu do pobrania ze strony: Kontakt: etruszkiewicz@ch.pw.edu.pl, KTCh, pok z 45