Inżynieria materiałowa: wykorzystywanie praw termodynamiki a czasem... walka z termodynamiką

Transkrypt

1 Inżynieria materiałowa: wykorzystywanie praw termodynamiki a czasem... walka z termodynamiką Kilka definici Faza Definica Gibbsa stan materii ednorodny wewnętrznie, nie tylko pod względem składu chemicznego, ale również własności fizycznych. Składnik Chemicznie niezależna substanca należąca do danego układu. Liczba składników: minimalna liczba chemicznie niezależnych substanci potrzebnych do zdefiniowania składu wszystkich faz układu. c wszystkie składniki - reakce między nimi.

2 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Fazy 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Fazy

3 Kilka definici Energia swobodna Potencał chemiczny p te fazy G G i G i ni Reguła faz Gibbsa Mamy p faz i c chemicznie różnych składników. Skład każde fazy można opisać podaąc ułamki molowe każdego składnika w te fazie faza p może być określona poprzez: x, x 2,, x c. Wiemy również, że suma wszystkich ułamków musi być równa. x i i Zatem, wystarczy podać c- ułamków molowych, a c-ty wyniknie sam z sumy. Zdefiniowanie całego układu wymaga podania p(c-) zmiennych. Aby opisać, z kolei, stan układu, potrzebuemy takie zmienne ak T i p. Zazwycza są to tylko temperatura i ciśnienie (2), czasem tylko temperatura, czasem również np. pole magnetyczne, pole elektryczne itp.

4 Reguła faz Gibbsa Zatem, naczęście potrzebuemy p(c-)+2 zmiennych, aby kompletnie opisać stan całego układu. PYTANIE: ILE CZYNNIKÓW (STĘŻEŃ) MOŻNA ZMIENIĆ, ABY W UKŁADZIE BĘDĄCYM W RÓWNOWADZE TERMODYNAMICZNEJ, NIE ZMIENIŁA SIĘ ILOŚĆ FAZ? Reguła faz Gibbsa Kiedy układ est w równowadze termodynamiczne? Gdy ego energia swobodna est minimalna: δg 0 G p G te fazy i G n i i p δg δg δn p c i i i 0

5 Reguła faz Gibbsa : : 0 0 δ δ δ δ δ + zatem n n oraz n n n i Każdy proces zachodzący w układzie heterogenicznym, w którym nie przebiegaą reakce chemiczne, można rozłożyć na procesy cząstkowe, w których tylko eden składnik przechodzi z edne fazy do drugie. Np. dla pierwszego składnika, mamy: 0 i p c i i p n G G δ δ δ Prowadząc analogiczne rozumowanie dale, otrzymuemy wynik, że potencały chemiczne i-tego składnika we wszystkich fazach musza być identyczne. Taki warunek musi być spełniony dla wszystkich składników. Reguła faz Gibbsa p p p c c c c c

6 Reguła faz Gibbsa Czyli, aby dana faza była w równowadze termodynamiczne, potencały chemiczne każdego ze składników w każde fazie muszą być równe. To dae p- równań dla każdego z c składników. Razem, mamy c(p-) równań, które muszą być ednocześnie spełnione. Ilość stopni swobody, f, układu est równa liczbie zmiennych minus liczba warunków (równań) f p(c ) + 2 (p )c f c p +2 Reguła faz Gibbsa Aby p faz pozostawało ze sobą w równowadze termodynamiczne w układzie c składnikowym, można zmienić maksymalnie f czynników f c p +2

7 Przykłady diagramów fazowych f c p +2 c f 3 - p Woda, lód, para: nasze codzienne życie Przykłady diagramów fazowych f c p +2 c 2 f 4 - p Arsenek galu: przemysł elektroniczny i optoelektroniczny.

8 Przykłady diagramów fazowych f c p +2 c 2 f 4 - p Augit (dipsyd) i plagioklaz: krystalizaca granitu w skorupie ziemskie. Hel 3 Istnieą dwie nadciekłe fazy helu 3. f c p +3 c f 4 - p W silnym polu magnetycznym nawet trzy.

9 Jak się naprawdę korzysta z układów równowagi fazowe DWA SKŁADNIKI

10 Układy równowagi fazowe pomiędzy dwoma składnikami tworzącymi roztwory stałe w całym zakresie stężeń. Jaki powinien być skład ceramiki, która będzie pracować w temperaturze 2300 o C, a topić się w 2600 o C? Linia likwidusu powinna być poniże 2600 o C, a solidusu powyże 2300 o C. Odpowiada temu skład pomiędzy 50 mol% i 65 mol% MgO.

11 Jaki będzie skład fazowy stopu 60%Cu - 40%Ni w pokazanych temperaturach? 300 o C, 270 o C, 250 o C i 200 o C 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license o C: Obecna est tylko ciecz. Ciecz musi zawierać 60% Cu, 40% Ni Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.

12 - 270 o C: Obecne są dwie fazy. Ciecz zawiera 37% Ni a ciało stałe 50% Ni o C: Obecne są dwie fazy. Ciecz zawiera 32% Ni a ciało stałe 45% Ni Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license o C: Obecne est tylko ciało stałe. Musi ono zawierać 60% Cu, 40% Ni Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.

13 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark Reguła dźwigni Skład fazowy w temperaturze 250 o C układu 60% Cu-40% Ni used herein under license. x - zawartość stałego stopu; x(45-40) (40-32)(-x) x (40-32)/(45-32) 8/ Zastosowanie reguły dźwigni do poprzedniego przykładu: 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. 300 o C : 00 % L 270 o C : % L % α o C : % L % α o C : 00 % α 77% 23% 38% 62%

14 Przebieg krystalizaci stopu w warunkach równowagowych 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. CZAS! Przebieg krystalizaci stopu w warunkach równowagowych 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.

15 Przebieg krystalizaci stopu w warunkach nierównowagowych 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Dyfuza nie zdąży zaść w odpowiednim stopniu: nieednorodny skład stopu. Układy równowagi fazowe pomiędzy dwoma składnikami tworzącym roztwory stałe tylko w ograniczonym zakresie stężeń (mamy, zatem, trzy fazy)

16 Liquid Solidus Liquidus Solidus Temperatura α Solvus α + L α + β β + L Solvus β Eutektyka X Wt% Y Y Liquid Temperatura α α + L α + β β + L β X W tym zakresie stężeń procesy krzepnięcia przebiegaą tak ak poprzednio Wt% opisane Y Y

17 Pb-Sn Liquid Temperatura α α + L α + β β + L β Pb X Wt% YSn SnY Przebieg chłodzenia α α +l β +l α +β β PX b SY n Liquid α L + α α + β

18 Krzywa chłodzenia Liquid Temperatura Liquid + α α α + β PX b α α +l β +l α +β β SY n Czas Pb-Sn: Skład eutektyczny Liquid Skład eutektyczny Temperatura α α + L α + β β + L β Pb X Wt% Y SnY

19 Przebieg chłodzenia Liquid L + α + β Grubość warstw zależy od szybkości chłodzenia Mikrostruktura stopu o składzie eutektycznym: przykład

20 Krzywa chłodzenia Temperatura Liquid L + α + β Czas α + β Tzw cyna do lutowania est eutektycznym stopem Pb i Sn. Dlaczego? Niska i dobrze określona temperatura topnienia Pb-Sn: skład podeutektyczny Liquid Temperatura α α + L α + β Eutectic β + L β Pb X Wt% YSn Sn Y

21 Przebieg chłodzenia Liquid L + α + β L + α α Eutektyka Krzywa chłodzenia Liquid Temperature L + α + β Liquid + α α + β Time

22 Mikrostruktura pod- i nadeutektycznego stopu: przykład. (a) podeutektyczny stop Pb-Sn. (b) Nadeutektyczny stop. Ciemne: stop bogaty w ołów α, asny: stop bogaty w cynę β, płytki: stop eutektyczny (x400). Inny przykład diagramów fazowych:

23 L Monotectic δ γ + δ λ + L L + γ L + L 2 L 2 Eutectic Temperature α Peritectic γ α + γ α + β L 2 + γ γ + β Eutecoid L 2 + β Peritectoid β X α + + β Y (c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.

24 Układ równowagi Fe-C Tróskładnikowe układy równowagi fazowe

25 Z Wt% X 80 % 60 % 40 % 20 % 80% 60% Wt% Z 40% 20% X 20% 40% 60% 80% Wt % Y Y Potrzebna czwarta oś:

26 Naczęście rysue się poziomice na 2D rysunku: Lub układ r-gi fazowe w edne temperaturze

27 Z układów równowagi fazowe można wyciągnąć wnioski dotyczące właściwości materiału Zwiększenie wytrzymałości roztworów stałych Przykład: Cu + dodatki 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.

28 Wzmocnienie za pomocą wydzieleń inne fazy: gdy nie tworzy się roztwór stały Stop o składzie eutektycznym est twardy i wytrzymały (ale może być kruchy)

29 W rezultacie: Jaki skład stopu est nalepszy? Oczywiście, zależy to od przeznaczenia materiału. Skład stopu ma ednak istotny wpływ na właściwości mechaniczne: (c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Reguła faz Gibbsa: przemiany fazowe wcale nie są tak proste, ak to wynika z reguły Gibbsa Przyczyny: przesycenie pary, przegrzanie, przechłodzenie cieczy, energia związana z powierzchnią rozdziału między dwoma fazami,...

30 Przegrzanie i przechłodzenie Przegrzanie cieczy o temperaturze wrzenia: W nieobecności zarodków, tworzenie bąbli est niekorzystne ponieważ ciecz est stabilna względem bąbli, które muszą powstać aby zaszło wrzenie (mimo, że ciecz est niestabilna względem pary) Przechłodzenie cieczy w punkcie krzepnięcia: W nieobecności zarodków, tworzenie kryształów est niekorzystne (mały kryształ ma dużą energię swobodną z powodu przyczynku od energii powierzchniowe. Wodę można przechłodzić do 40 o C, przegrzać do 280 o C w atm. Literatura Donald R. Askeland, Pradeep P. Phule, The Science and Engineering of Materials. Brian Taylor, University of Texas at Tyler. L.A. Dobrzański, Podstawy nauki o materiałach i metaloznawstwo.