OPIS PATENTOWY

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA OPIS PATENTOWY Patent dodatkowy do patentu nr Int. Cl.5 A01N 59/26 A0 1 N 43/84 Zgłoszono: /P / Pierwszeństwo Republika Federalni N iem i ec URZĄD PATENTOWY RP Zgłoszenie ogłoszono: Opis patentowy opublikowano: Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: Shell Agrar GmbH and Co., KG., Ingelheim nad Renem /Republika Federalna Niem iec/ ŚRODEK GRZYBOBÓJCZY Przedmiotem wynalazku jest środek grzybobójczy stanowiący kombinację substancji o działaniu grzybobójczym, takiej jak pochodne morfolidowe kwasu akrylowego w połęczeniu z niektórymi układowymi fungicydami. Znanych jest wiele różnych zwięzków, które są stosowane jako układowe środki grzybobójcze. Przykłady takich związków, które są dostępne w handlu można znaleźć np. w "The Pesticide Manual", wydanie ósme, 1987, wydanym przez Charles R. Worthing i S. Barrie Walker, publikowanym przez The British Crop Protection Council. Wiadomo również, że niektóre pochodne morfolidowe kwasu akrylowego są skuteczne w zwalczaniu grzybów fitopatogennych. Przykłady takich związków są podane w europejskich zgłoszeniech patentowych nr i Obecnie stwierdzono, że grzybobójcze działanie niektórych z tych morfolidów kwasu akrylowego można poprawić w zaskakującym stopniu, jeżeli stosuje się je w połączeniu z niektórymi fungicydami układowymi. Wynalazek dotyczy środka grzybobójczego zawierającego fungicyd układowy, taki jak kwas fosforowy lub tris /etylofosfonian/ glinu i pochodną morfolidową kwasu akrylowego o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza atom chloru lub grupę fenylową i ewentualnie znane środki pomocnicze. Stosunek wagowy morfolidowej pochodnej kwasu akrylowego do fungicydu układowego wynosi 1:160-50:1, a korzystnie 1:20-10:1. Przykłady wytwarzania pochodnych morfolidowych kwasu akrylowego o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku są podane w europejskich zgłoszeniach patentowych nr i

2 Poniżej podano przykłady fungicydów układowych, które są dogodne do stosowania: Fungicydy układowe 1. Benalaxyl: N-fenyloacetylo-N-2,6-ksylilo-D,L-alaninian metylu, 2. Cymoxanil: 1-/2-cyjano-2-metoksyimlnoacetylo/-3-etylomocznik, 3. Cyprofuran: / ±/ - α - / N-/3-chlorofenylo/cyklopropanokarboksamido / - γ -butyrolakton, 4. Metalaxyl: N-/2-metoksyacetylo/-N-/2,6-ksylllo/-D,L-alaninlen metylu, 5. Ofurace: / ±/ - α -2-chloro-N-2,6-ksylikoacetam ido-γ -butyrolakton, 6. Oxadixyl: 2-metoksy-N-/2-okso-1,3-oksazolidyn-3-ylo/oeto-2',6'-kaylidyd, 7. Fosetyl-aluminiu m : Tris/etylofosfonia n/ glinu 6. Kwas fosforowy i jego sole. Wśród wymienionych wyżej fungicydów układowych szczególnie korzystne są cymoxanil, fosetyl-aluminium, kwas fosforowy i fosforyn dwusodowy. Uważa się, że lepsze działanie środka według wynalazku jest spowodowane synergizmem lub odpornością na rozkład. Dalszą zaletą środka według wynalazku jest szersze spektrum aktywności. Środki według wynalazku mogę być stosowane zapobiegawczo lub leczniczo w wielu uprawach, takich jak winorośle, ziemniaki, pomidory, ogórki, tytoń, chmiel, dynia, kabaczki i inne warzywa, drzewa kauczukowe, owoce cytrusowe, awokado, ananasy, drzewa kakaowe, róże, goździki i inne rośliny ozdobne. Kombinacje związków o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku i związków z grupy fungicydów układowych są również szczególnie dogodne do zwalczania chorób grzybiczych winorośli, jeżeli roślina Jest zarażona /działanie lecznicze/. Ilości składników aktywnych stosowanych w środku według wynalazku są zależne od dawki stosowania, gdy stosowane są same i od stosunku jednego produktu do drugiego oraz stopnia synergizmu. Również istotny jest grzyb będący obiektem działania środka. Względne stosunki pomiędzy związkami o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku i związkami z grupy fungicydów układowych mogą w ekstremalnych przypadkach wynosić od 1:160 do 5 0 :1 części wagowych składnika aktywnego lecz korzystnie wynoszą od 1:20 do 10:1. Szczegółowe informacje dotyczące ilości stosowanych składników podano niżej. Związki o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku stosuje się w stężeniach od ppm, korzystnie od 100 do 500 ppm, podczas gdy ilości łączonych z nimi związków powinny być następujące /wszystkie liczby podane są w ppm/: tris/etylofosfonian/glinu kwas fosforowy i jego sole / / Środek według wynalazku może także zawierać nośnik, przy czym składniki aktywne są w nim obecne w całkowitej ilości od 0,5 do 95% wagowych. Nośnik w środku według wynalazku stanowi dowolną substancję, z którą składnik aktywny zestawia się w celu ułatwienie stosowania w miejscu, które ma być traktowane i którym mogą być na przykład rośliny, nasiona lub gleba lub w celu ułatwienia magazynowania, transportu lub manipulowania. Nośnik może być stały lub ciekły włącznie z substancją, która zwykle jest gazem lecz może być sprężona do postaci cieczy, przy czym można stosować dowolne nośniki zwykle stosowane przy sporządzaniu środków grzybobójczych. środki według wynalazku mogą być sporządzane w postaci roztworów, emulsji, proszków zwilżalnych, zawiesin, proszków, pyłów, past, proszków do rozpuszczania, granulatów, koncentratów do sporządzania zawiesin lub do emulgowania albo w postaci aerozoli. Roztwory i proszki zamknięte w polimerycznych kapsułkach są również odpowiednie, tak jak naturalne lub syntetyczne substancje lub nośniki impregnowane substancją aktywną. Te preparaty są wytwarzane w zwykły sposób taki jak mieszanie substancji aktywnej z ciekłymi rozpuszczalnikami i/lub stałymi nośnikami z dodatkiem środków powierzchniowo czynnych, to jest emulgatorów l/lub środków dyspergujących, stabilizatorów, środków zwilżających, środków wiążących, barwników i

3 środków zapachowych. Sposób otrzymywania środków grzybobójczych polega na połęczeniu składników aktywnych z co najmniej jednym nośnikiem. J eżeli jako rozpuszczalnik lub rozcieńczalnik stosuje się wodę, można również stosować rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki pomocnicze lub dodatki przeciwko zamarzaniu wody. Dogodne rozpuszczalniki organiczne obejmuję rozpuszczalniki aromatyczne, takie jak benzen, ksylen, toluen, alkilobenzeny, alkilonaftaleny i chlorowane rozpuszczalniki aromatyczne; chlorowane węglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzen, chloroetylen, trichloroetan, chlorak metylenu, chloroform, tetrachlorek węgle i polichloroetan; węglowodory alifatyczne, takie jak frakcje ropy naftowej, cykloheksan, lekkie oleje mineralne, parafiny i nafta, jednakże szczególnie dogodne są roztwory polarne, to jest alkohole takie jak izopropanol, butanol, glikole, alkohol benzylowy, alkohole furfurylowe i cykloheksenol jak również ich etery i estry; ketony sietylowo-etylowy, keton oetylowo-izobutylowy, cykloheksanon, γ -buty- rolakton oraz dinetyloformamid, dimetylosulfotlenek i N-metylopirolidon. Często dogodne są mieszaniny różnych cieczy. Dogodne stałe nośniki obejmuję naturalne i syntetyczne gliny i krzemiany, na przykład naturalne krzemionki takie jak ziemia okrzemkowa; krzemiany magnezu, na przykład talki, glino- krzemiany magnezu na przykład atapulgity i wermikulity, krzemiany glinu, na przykład kaolinity, montmorylonity i miki; węglan wapnia, siarczan wapnia, siarczan amonu, syntetyczne uwodnione tlenki krzemu i syntetyczne krzemiany wapnia lub glinu, pierwiastki na przykład węgiel i siarka, naturalne i syntetyczne żywice, na przykład żywice kumaronowe, polichlorek winylu i polimery i kopolimery styrenu, stałe polichlorofenole, bitumy, woski i stałe nawozy sztuczne, na przykład superfosfaty. W szczególności dogodne stałe nośniki dla proszków lub pyłów obejmuję naturalnie występujęce mąki skalne, montmorylonit, ziemię okrzemkową lub diatomit i minerały syntetyczne takie jak mikro-dyspergoweny kwas krzemowy lub tlenek glinu, dogodne nośniki granulowane obejmuję pokruszone i sortowane skały naturalne takie jak szpat wapniowy, marmur, pumeks, sepiolit i dolomit i syntetyczne granulaty sporządzone z organicznych i nieorganicznych mączek. Ponadto granulaty można sporządzić z substancji organicznych takich jak trociny, mączka z łupin orzechów kokosowych, włókna kaczanów kukurydzy i suszone łodygi tytoniu. Środki do stosowania w rolnictwie są często zestawiane i transportowane w postaci koncentratów, które są zasadniczo rozcieńczane u użytkownika przed stosowaniem. Obecność małych ilości nośnika, który jest środkiem powierzchniowo czynnym ułatwia proces rozcieńczania. Tak więc korzystnie co najmniej jeden nośnik w środku według wynalazku jest środkiem powierzchniowo czynnym. Na przykład środek może zawierać co najmniej dwa nośniki, z których co najmniej jeden Jest środkiem powierzchniowo czynnym. środek powierzchniowo czynny może być środkiem emulgujęcym, środkiem dyspergującym lub środkiem zwilżajęcym, może on być niejonowy lub jonowy. Przykłady odpowiednich środków powierzchniowo czynnych obejmuję sole sodowe lub wapniowe polikwasów akrylowych i kwasów ligno- sulfonowych, produkty kondensacji kwasów tłuszczowych lub alifatycznych amin lub amidów zawiere- jęcych co najmniej 12 atomów węgla w częsteczce z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; estry kwasu tłuszczowego gliceryny, sorbitu, sacharozy lub pentaerytrytu; ich produkty kondensacji z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; produkty kondensacji alkoholu tłuszczowego lub alkilofenoli, na przykład p-oktylofenolu lub p-okrylokrezolu z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; siarczany lub sulfoniany tych produktów kondensacji, sole metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, korzystnie sole sodowe estrów kwasu siarkowego lub sulfonowego zawierających co najmniej 10 atomów węgla w częsteczce, na przykład laurylosiarczan sodu, drugorzędowe alkilosiarczany sodu, sole sodowe sulfonowanego oleju ręcznikowego i alkilo- arylosulfoniany sodu takie jak dodecylobenzenosulfonian; i polimery tlenku etylenu i kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu. W szczególności następujęce substancje mogę być stosowane jako środki emulgujęce i/lub zwilżajęce; emulgatory niejonowe takie jak polioksyetylenowe estry kwasu tłuszczowego, polioksyetylenowe etery alkoholu tłuszczowego, polioksyetylenowe aminy tłuszczowe, etoksylowany olej ręcznikowy i emulgatory niejonowe takie Jak kwaśne i

4 obojętne alkilosulfonian, alkilosiarczany i arylosulfoniany, ługi lignosiarczynowe i pochodne celulozy mogę być stosowane jako środki dyspergujęce. środki wiążące takie jak alkohol karboksymetylowy, naturalne polimery rozpuszczalne w wodzie takie jak guma arabska i polimery syntetyczne w postaci proszku, granulek lub lateksu, takie jak polialkohol winylowy lub polioctan winylu mogę być wprowadzane do preparatów. Preparaty mogę zawierać środki barwiące w postaci nieorganicznych pigmentów takich jak tlenek żelaza, tlenek tytanu lub błękit pruski lub barwników organicznych takich jak a liza- ryna, barwniki azowe, metaliczne ftalocyjaniny lub barwniki trifenylometanowe. Mogę one również zawierać środki zapachowe, na przykład naturalne olejki eteryczne. W zależności od typu, preparaty korzystnie zawierają od 5% do 85% wagowych substancji aktywnej, przy czym stałe preparaty korzystnie zawierają 20-80% wagowych substancji aktywnej, preparaty, w których substancja aktywna jest w roztworze, zawierają 10-15% wagowych substancji aktywnej i preparaty, w których substancja aktywna jest w zawiesinie zawierają 10-60% wagowych substancji aktywnej. Proszki zwilżalne zwykle zawierają 25, 50 lub 75% wagowych składnika aktywnego i zwykle zawierają obok stałego obojętnego nośnika 3-10% wagowych środka dyspergującego i w razie potrzeby 0-10% wagowych stabilizatora/ów/ i/lub innych dodatków takich jak środki zwilżające lub środki zwiększające przylepność. Pyły są zwykle zestawiane jako koncentraty pyłu o składzie podobnym do proszku zwilżalnego lecz bez środka dyspergującego i są rozcieńczane w polu dalszą ilością stałego nośnika do uzyskania kompozycji zwykle zawierającej 0,5-10% wagowych składnika aktywnego. Granulki zwykle wytwarza się o wielkości od 10 do 100 BS mesh /1,676-0,152 mm/ i można je wytwarzać metodę aglomeracji lub impregnacji. Zwykle granulki zawierają 0,5-75% wagowych składnika aktywnego i 0-10% wagowych dodatków takich jak stabilizatory, środki powierzchniowo czynne, modyfikatory opóżniające uwalnianie i środki wiążące. Tak zwane "płynne proszki" składają się ze stosunkowo małych granulek mających stosunkowo duże stężenie składnika aktywnego. Koncentraty do emulgowania zwykle zawierają obok rozpuszczalnika i w razie potrzeby ko-rozpuszczalnika, 10-50% wag./obj.składnika aktywnego, 2-20% wag./obj. emulgatorów i 0-20% wag./obj. innych dodatków, takich jak stabilizatory, środki zwilżające i inhibitory korozji. Koncentraty zawiesinowe są zwykle tak zestawione, aby otrzymać trwały niesedymentujący produkt i zwykle zawierają 10-75% wagowych składnika aktywnego, 0,5-15% wagowych środków dyspergujących, 0,1-10% wagowych środków utrzymujących zawiesinę takich jak koloidy ochronne i środki tiksotropowe, 0-10% wagowych innych dodatków takich jak środki przeciwpieniące, inhibitory korozji, stabilizatory, środki zwilżające i środki zwiększające przylepność i wodę lub ciecz organiczną, w której składnik aktywny jest zasadniczo nierozpuszczalny, mogę być obecne pewne stałe substancje organiczne lub sole nieorganiczne rozpuszczone w preparacie, aby pomóc w zapobieganiu sedymentacji lub jako środki przeciw zamarzaniu wody. Wodne dyspersje i emulsje, na przykład otrzymane przez rozcieńczenie proszku zwilżalnego lub koncentratu wodę również wchodzę w zakres wynalazku. Te emulsje mogę być typu woda w oleju lub olej w wodzie i mogę mieć konsystencję podobną do gęstości majonezu. Środki według wynalazku mogę być w postaci gotowych preparatów, to jest takich, w których substancje składowe są już połęczone, ale mogę być również dostarczane jako oddzielne składniki do mieszania w zbiorniku bezpośrednio przed zastosowaniem. Koncentraty według wynalazku zwykle miesza się z wodę do otrzymania żądanego stężenia substancji aktywnej. środki według wynalazku mogę być łączone z innymi składnikami, na przykład innymi związkami o własnościach chwastobójczych, owadobójczych lub grzybobójczych. Możliwe jest również mieszanie ich ze środkami nicieniobójczymi, środkami odstraszającymi ptaki, składnikami pokarmowymi roślin lub składnikami wzbogacającymi glebę. Szczególnie interesujące w zwiększaniu czasu trwania działania ochronnego związków czynnych jest stosowanie nośnika, który będzie powodował powolne uwalnianie związków o działaniu grzybobójczym do środowiska roślin, które maję być chronione. Takie środki o powolnym uwalnianiu substancji aktywnej mogę być na przykład umieszczane w glebie przylegającej do korzeni roślin winorośli lub mogę zawierać składnik zwiększający przylepność umożliwiejący nanoszenie ich bezpośrednio na łodygi roślin winorośli.

5 środki według wynalazku nanosi się w normalny sposób, na przykład przez zalewanie, opryskiwanie, zamglenie, opylanie lub rozpraszanie. Stosowane ilości środka mogę zmieniać się zależnie od warunków pogodowych lub stanu upraw, środki można stosować przed lub po zakażeniu. J est to bardzo ważne, gdy w praktyce punkt, w którym wystąpiło zakażenie nie może być natychmiast rozpoznany. Czas trwania ochrony jest zwykle zależny od wybranego pojedynczego związku i również od wielu czynników zewnętrznych takich jak klimat, których wpływ jest zwykle łagodzony przez stosowanie odpowiednich preparatów. Stosowanie środka według wynalazku polega na zwalczaniu grzybów w miejscu ich występowania przez traktowanie tego miejsca, którym nogę być na przykład rośliny atakowane lub podatne na atakowanie grzybami, nasiona takich roślin lub środowisko, w którym takie rośliny rosnę lub będę wzrastać, takim środkiem. Wynalazek ilustruję następujęce przykłady wykonania. P r z y k ł a d I. środek w postaci koncentratu do emulgowania i kwas fosforowy morfolid kwasu β -/4-chlorofenylo/-β -/3,4-dimetoksyfenylo/akrylowego 22,3% wagowych 3,0% wagowych sec-butyloamina emulgator /sól sodowa alkilobenzenosulfonianu/ rozpuszczalnik /cykloheksanon/ 9,7% wagowych 15% wagowych 50% wagowych Kwas fosforowy rozpuszcza się w rozpuszczalniku a następnie dodaje się morfolid kwasu akrylowego. Otrzymuje się przeźroczysty, ciemnożółty roztwór. Roztwór staje się jasny po dodaniu sec-butyloam iny i emulgatora. P r z y k ł a d II. Środek w postaci proszku zwilżalnego fosetyl-aluminium 50% wagowych morfolid kwasu β -/4-chlorofenylo/- β -/3,4-dimetoksyfenylo/akrylowego środek zwilżający /alkilonaftaleno-sulfonian/ środek dyspergujący /lignosulfonian/ nośnik /kaolin/ 10% wagowych 2% wagowych 8% wagowych 30% wagowych Wszystkie stałe składniki miesza się razem i miele w kotwowym młynie tarczowym aż do uzyskania cząstek o wielkości zbliżonej do μm. P r z y k ł a d fosforyn dwusodowy III. środek w postaci proszku zwilżalnego morfolid kwasu -/4-chlorofenylo/- -/3,4-dimetoksy- fenylo/akrylowego sól sodowa diizooktylosulfobursztynianu /środek zwilżajęcy/ siarczan sodu /środek dyspergujęcy/ lignosulfonian /środek dyspergujący/ kaolin /nośnik/ 50% wagowych 5% wagowych 2% wagowych 10% wagowych 8% wagowych 25% wagowych P r z y k ł a d IV. Środek w postaci koncentratu do emulgowania kwas fosforowy morfolid kwasu β -/4-bifenylilo/- β -/3,4-dimetoksyfenylo/akrylowego emulgator /etoksyloweny trójgliceryd/ Na2HPO3 otrzymuje się przez zobojętnienie H2PO3 za pomocą NaOH w roztworze wodnym, a następnie suszenie rozpyłowe. Składniki miesza się dokładnie i miele w kotowym młynie tarczowym. rozpuszczalnik /eter dietylenowy glikolu dimetylowego/ 20% wagowych 5% wagowych 15% wagowych 60% wagowych Kwas fosforowy rozpuszcza się w rozpuszczalniku a następnie dodaje się morfolid kwasu akrylowego i emulgator. Otrzymuje się jasny roztwór.

6 P r z y k ł a d V. środek z przykładu I testuje się biologicznie w szklarni w porównaniu z 10% konentratem do emulgowania morfolidu kwasu β -/4-chlorofenylo/ - β -/3,4- dimetoksyfenylo/akrylowego / I '/ i z kwasem fosforowym. Badane rośliny: sadzonki winoroś li w etapie trzeciego liścia /w szklarni/. Zakażenie: plasmopara viticola Stosowanie: 2 dni po zakażeniu Dobrano zakres stężeń, który umożliwił obserwacje zwiększenia efektu. Efekt w % z dawkę w ppm: Substancja aktywna I' kwas fosforowy połączenie obu substancji P r z y k ł a d V I. Działanie wobec plasmopara viticola Substancję aktywną I ' i fosetyl testowano oddzielnie i w połączeniu w taki san sposób jak opisano w przykładzie V. Dawka w ppm do uzyskania efektu: Substancja aktywna 50% 80% I ' Fosetyl I* + fosetyl ppm Związku I' miało tylko 50% efekt i o wiele więcej niż 1000 ppm było wymagane dla uzyskania takiego samego efektu z fosetylem. 50% efekt osiągnięto przez połączenie 25 ppm I ' i 188 ppm fosetylu. 100 ppm I ' i 747 ppm fosetylu dało efekt 80%. P r z y k ł a d VII. Działanie wobec Plasmopara viticola Związki aktywne morfolid kwasu β -/4-chlorofenylo/- β -/3,4-dimetoksyfenylo/akrylowego / I '/ i Al-fosetyl testowano pojedynczo i w połączeniu. związek stężenie skuteczność I' Al-fosetyl I' + Al-fosetyl I' + Al-fosetyl 100 ppm 750 ppm 100C ppm 100 ppm 750 ppm 100 ppm 1000 ppm 58,1% 8,8% 8,1% 84,4% 86,9% Z a s t r z e ż e n i a p a t e n t o w e 1. Ś rodek grzybobójczy zawierający substancję czynną i ewentualnie znane środki pomocnicze, z n a m i e n n y tym, że zawiera fungicyd układowy, taki jak kwas fosforowy lub tris/etylofosfonian/glinu i pochodną morfolidową kwasu akrylowego o wzorze ogólnym

7 przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza atom chloru lub grupę fenylową, w stosunku wagowym morfolidowej pochodnej kwasu akrylowego do fungicydu układowego, wynoszącym 1:160-50:1 części wagowych składnika aktywnego. 2. Środek według zastrz. 1, z n a m i e n n y tym, że stosunek wagowy obu składników wynosi od 1:20 do 10:1.

8 Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz. Cena 3000 zł