RZECZPOSPOLITAPOLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITAPOLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy R zeczypospolitej Polskiej (21) N um er zgłoszenia: (22) D ata zgłoszenia: (51) IntC l5: A01N 43/84 A01N 35/06 (54) Środek grzybobójczy (62) Numer zgłoszenia, z którego nastąpiło wydzielenie: (30) Pierwszeństwo: ,DE, (73) Uprawniony z patentu: Shell Agrar GmbH and Co. KG., Ingelheim am Rhein, DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 20/88 (74) Pełnomocnik: PATPOL Spółka z o.o., Warszawa, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 11/92 PL B1 (57) Środek grzybobójczy zawierający substancję czynną i ewentualnie znane środki pomocnicze, znamienny tym, że zawiera 2,3-dicyjano- 1,4-ditiaantrachinon i pochodną morfolidową kwasu akrylowego o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym R 1oznacza atom chloru lub grupę fenylową a R2 oznacza atom wodoru, w stosunku wagowym morfolidowej pochodnej kwasu akrylow ego do fungicydu kontaktow ego wynoszącym 1:3,75-1:1,25.

2 ŚRODEK GRZYBOBÓJCZY Z a s t r z e ż e n i e p a t e n t o w e Środek grzybobójczy zawierający substancję czynną i ewentualnie znane środki pomocnicze, z n a m i e n n y t y m, że zawiera 2,3-dicyjano-1,4-ditiaantrachinon i pochodną morfolidową kwasu akrylowego o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym R1 oznacza atom chloru lub grupę fenylową a R2 oznacza atom wodoru, w stosunku wagowym morfolidowej pochodnej kwasu akrylowego do fungicydu kontaktowego wynoszącym 1:3,75-1:1,25. * * * Przedmiotem wynalazku je9t środek grzybobójczy stanowiący kombinację substancji o działaniu grzybobójczym, takiej jak pochodna morfolidowe kwasu akrylowego w połączeniu z fungicydem kontaktowym. Znanych jest wiele różnych związków, które są stosowane jako kontaktowe środki grzybobójcze. Przykłady takich związków, które są dostępne w handlu, można znaleźć w "The Pesticide Manual ", wydanie ósme, 1987, wydanym przez Charles R. Worthing i S. Barrie Walker, publikowanym przez The British Crop Protection Council. Wiadomo również, że niektóre pochodne morfolidowe kwasu akrylowego są skuteczne w zwalczaniu grzybów fitopatogennych. Przykłady takich związków są podane w europejskich zgłoszeniach patentowych nr EP-Al i EP-Al Obecnie stwierdzono, że grzybobójcze działanie niektórych z tych morfolidów kwasu akrylowego można poprawić w zaskakującym stopniu, jeżeli stosuje się je w połączeniu z fungicydem kontaktowym. Wynalazek dotyczy środka grzybobójczego zawierającego 2,3-dicyjano-1,4-ditiaantrachinon, jako fungicyd kontaktowy i pochodną morfolidową kwasu akrylowego o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym oznacza atom chloru lub grupę fenylową, a R2 oznacza atom wodoru i ewentualnie znane środki pomocnicze, przy czym stosunek wagowy morfolidowej pochodnej kwasu akrylowego do fungicydu kontaktowego wynosi 1:3,75-1:-1, 25. Przykłady wytwarzanie pochodnych morfolidowych kwasu akrylowego o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku są podane w europejskich zgłoszeniach patentowych nr EP-Al i EP-Al Poniżej podano przykłady szczególnie dogodnych fungicydów kontaktowych: 1. Anilazine : 4,6-dichloro-K-/2-chlorofenylo/-1,3,5-triazyn-2-amina, 2. Captafol : 1,2, 3, 6-tetrahydro-K-/1,1,2,2-tetrachloroetylotio/ftalimid, 3. Captan : 1,2,3,6-tetrahydro-N-/trichlorometylotio/ftalimid. 4. Chlorothalonil : tetrachloroizoftalonitryl. 5. Dichlofluanid : 8-dichlorofluorome tylotio-n ',N '-dimetylo-n-fenylosulfamid. 6. Dithianon : 2,3-dicyjano-1,4-ditia-antrachinon. 7. Fentin acetste : Octan trifenylocyny 8. Folpet : N-/trichlorometylotio/ftalimid, 9. Miedź 1 0. Menochlorek miedzi: trójwodorotlenek chlorku dwumiedzi, 11. Mancozeb : Kompleks etylenobis/ditiokarbaminianu/ manganu z solą cynku, 12. Maneb: E tylenobis/ditiokerbaminian/ manganu, 13. Matiram: Amoniakat cynku etylenobis/ditiokarbaminianu/ disiarczku poli/etylenotiuramu/,

3 Propineb: Polimeryczny propylenobis/ditiokarbaminian/ cynku, 15. Zineb: Etylenobis/ditiokarbaminian/ cynku. Wśród wymienionych powyżej fungicydów kontaktowych szczególnie korzystne są chlorotha- lonil, dithianon, tlenochlorek miedzi i mancozeb. Uważa się, że lepsze działanie środka według wynalazku jest spowodowane synergizmem lub odpornością na rozkład. Dalszą zaletą środka według wynalazku jest szersze spektrum aktywności. Środki według wynalazku mogą być stosowane zapobiegawczo lub leczniczo w wielu uprawach, takich jak winorośle, ziemniaki, pomidory, ogórki, tytoń, chmiel, dynie, kabaczki i inne warzywa, drzewa kauczukowe, owoce cytrusowe, awokado, ananasy, drzewa kakaowe, róże, goździki i inne rośliny ozdobne. Kombinacje związków o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku i fungicydu kontaktowego są również szczególnie dogodne do zwalczania chorób grzybiczych winorośli, jeżeli roślina Jest już zarażona /działanie lecznicze/. Ilości składników aktywnych stosowanych w środku według wynalazku są zależne od dawki stosowania, gdy stosowane są same i od stosunku jednego produktu do drugiego oraz stopnia synergizmu. Również istotny jest grzyb będący obiektem działania środka. Względne stosunki pomiędzy związkami o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku i fungicydem kontaktowym mogą w ekstremalnych przypadkach wynosić od 1:160 do 50:1 części wagowych składnika aktywnego lecz korzystnie wynoszą od 1;20 do 10:1. S z c z e g ó ł o w e informacje dotyczące ilości stosowanych składników podano niżej. Związki o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku stosuje się w stężeniach od ppm, korzystnie od 100 do 500 ppm, podczas gdy ilość łączonego z nimi związku powinna wynosić / / ppm. Środek według wynalazku może także zawierać nośnik, przy czym składniki aktywne są w nim obecne w całkowitej ilości od 0,5 do 95% wagowych. Nośnik w środku według wynalazku stanowi dowolną substancję; z którą składnik aktywny zastawia się w celu ułatwienia stosowania w miejscu, które ma być traktowane i którym mogą być na przykład rośliny, nasiona lub gleba lub w celu ułatwienia magazynowania, transportu lub manipulowania. Nośnik może być stały lub ciekły, włącznie z substancją, która zwykle jest gazem lecz może być sprężona do postaci cieczy, przy czym można stosować dowolne nośniki zwykle stosowane przy sporządzaniu środków grzybobójczych. Środki według wynalazku mogą być sporządzane w postaci roztworów, emulsji, proszków zwilżalnych, zawiesin, proszków, pyłów, past, proszków do rozpuszczania, granulatów, zawiesin, koncentratów do emulgowania lub aerozoli. Roztwory i proszki zamknięte w polimerycznych kapsułkach są również odpowiednie tak jak naturalne lub syntetyczne substancje lub nośniki impregnowane substancją aktywną. Te preparaty są wytwarzane w zwykły sposób taki jak mieszanie substancji aktywnej z ciekłymi rozpuszczalnikami i/lub stałymi nośnikami z dodatkiem środków powierzchniowo czynnych, to jest emulgatorów i/lub środków dyspergujących, stabilizatorów, środków zwilżających, środków wiążących, barwników i środków zapachowych. Sposób otrzymywania środków grzybobójczych polega na połączeniu składników aktywnych z co najmniej jednym nośnikiem. Jeżeli jako rozpuszczalnik lub rozcieńczalnik stosuje się wodę, można również stosować rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki pomocnicze lub dodatki przeciwko zamarzaniu wody. Dogodne rozpuszczalniki organiczne obejmują rozpuszczalniki aromatyczne takie jak benzen, ksylen, toluen, alkilobenzeny, alkilonaftaleny i chlorowane rozpuszczalniki aromatyczne: chlorowane węglowodory alifatyczne takie jak chlorobenzen, chloroetylen, trichloro- etan, chlorek metylenu, chloroform, tetrachlorek węgla i polichloroetanj węglowodory alifatyczne takie j ak frakcje ropy naftowej, cykloheksan, lekkie oleje mineralne, parafiny i nafta, jednakże szczególnie dogodne są roztwory polarne, to jest alkohole takie jak izopropanol, butanol, glikole, alkohol benzylowy, alkohole furfurylowe i cykloheksanon jak również ich etery i estry; ketony takie jak aceton, keton metylowo-etylowy, keton metylowo-izobuty- lowy, cykloheksanon, γ -butyrolakton oraz dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek i N-metylo- pirolidon. Często dogodne są mieszaniny różnych cieczy.

4 Dogodne stałe nośniki obejmują naturalne i syntetyczne gliny i krzemiany, na przykład naturalne krzemionki takie jak ziemia okrzemkowa; Krzemiany magnezu, na przykład talki; glinokrzemiany magnezu na przykład atapulgity i wermikulity, krzemiany glinu, na przykład kaolinity, montcnorylonity i miki; węglan wapnia; siarczan wapnia; siarczan amonu; syntetyczne uwodnione tlenki krzemu i syntetyczne krzemiany wapnia lub glinu; pierwiastki na przykład węgiel i siarka; naturalne i syntetyczne żywice, na przykład żywice kumaronowe, polichlorek winylu i polimery i kopolimery styrenu; stałe polichlorofenole; bitumy, woski i stałe nawozy sztuczne, na przykład superfosfaty. W szczególności dogodne stałe nośniki dla proszków lub pyłów obejmują naturalnie występujące mąki skalne, montmorylonit, ziemię okrzemkową lub diatomit i minerały syntetyczne takie jak mikro-dyspergowany kwas krzemowy lub tlenek glinu; dogodne nośniki granulowane obejmują pokruszone i sortowane skały naturalne takie jak szpat wapniowy, marmur, pumeks, sepiolit i dolomit i syntetyczne granulaty sporządzone z organicznych i nieorganicznych mączek. Ponadto granulaty można sporządzić z substancji organicznych takich jak trociny, mączka z łupin orzechów kokosowych, włókna kaczanów kukurydzy i suszone łodygi tytoniu. Środki do stosowania w rolnictwie są często zestawiane i transportowane w postaci koncentratów, które są zasadniczo rozcieńczane u użytkownika przed stosowaniem. Obecność małych ilości nośnika, który jest środkiem powierzchniowo czynnym ułatwia proces rozcieńczania. Tak więc korzystnie co najmniej jeden nośnik w środku według wynalazku jest środkiem powierzchniowo czynnym. Na przykład środek może zawierać co najmniej dwa nośniki, z których co najmniej jeden jest środkiem powierzchniowo czynnym. Środek powierzchniowo czynny może być środkiem emulgującym, środkiem dyspergującym lub środkiem zwilżającym; może on być niejonowy lub jonowy. Przykłady odpowiednich środków powierzchniowo czynnych obejmują sole sodowe lub wapniowe polikwasów akrylowych i kwasów lignosulfonowych; produkty kondensacji kwasów tłuszczowych lub alifatycznych amin lub amidów zawierających co najmniej 12 atomów węgla w cząsteczce z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; estry kwasu tłuszczowego gliceryny, sorbitu, sacharozy lub pentaerytrytu; ich produkty kondensacji z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; produkty kondensacji alkoholu tłuszczowego lub alkilofenoli, na przykład p-oktylofenolu lub p-oktylokrezolu z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; siarczany lub sulfoniany tych produktów kondensacji; sole metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, korzystnie sole sodowe estrów kwasu siarkowego lub sulfonowego zawierających co najmniej 10 atomów węgla w cząsteczce; na przykład laurylosiarczan sodu, drugorzędowe alkilosiarczany sodu, sole sodowe sulfonowanego oleju rącznikowego i alkiloarylosulfoniany sodu takie j ak dodecylobenzenosulfonian; i polimery tlenku etylenu i kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu. W szczególności następujące substancje mogą być stosowane jako środki emulgujące i/lub zwilżające; emulgatory niejonowe takie jak polioksyetylenowe estry kwasu tłuszczowego, polioksyetylenowe etery alkoholu tłuszczowego, polioksyetylenowe aminy tłuszczone, etoksylowany olej rącznikowy i emulgatory niejonowe takie jak kwaśne i obojętne alkilosulfoniany, alkilosiarczany i arylosulfoniany. Ługi lignosiarczynowe i pochodne celulozy mogą być stosowane jako środki dyspergujące. Środki wiążące takie jak alkohol karboksymetylowy, naturalne polimery rozpuszczalne w wodzie takie jak guma arabska i polimery syntetyczne w postaci proszku, granulek lub lateksu, takie jak polialkohol winylowy lub polioctan winylu mogą być wprowadzane do preparatów. Preparaty mogą zawierać środki barwiące w postaci nieorganicznych pigmentów takich jak tlenek żelaza, tlenek tytanu lub błękit pruski lub barwników organicznych takich jak alizaryna, barwniki azowe, metaliczne ftalocyjaniny lub barwniki trifenylometanowe. Mogą one również zawierać środki zapachowe, na przykład naturalne olejki eteryczne. W zależności od typu preparaty korzystnie zawierają od 5% do 85% wagowych substancji aktywnej, przy czym stałe preparaty korzystnie zawierają 20-80% wagowych substancji aktyw-

5 nej, preparaty, w których substancja aktywna jest w roztworze zawierają 10-50% wagowych substancji aktywnej i preparaty, w których substancja aktywna jest w zawiesinie zawierają 10-60% wagowych substancji aktywnej. Proszki zwilżalne zwykle zawierają 25, 50 lub 75% wagowych składnika aktywnego i zwykle zawierają obok stałego obojętnego nośnika, 3-10% wagowych środka dyspergujące go i w razie potrzeby 0-10% wagowych stabilizatora/ów/ i/lub innych dodatków takich jak środki zwilżające lub środki zwiększające przylepność. Pyły są zwykle zestawiane jako koncentraty pyłu o składzie podobnym do proszku zwilżalnego lecz bez środka dyspergującego i są rozcieńczane w polu dalszą ilością stałego nośnika do uzyskania kompozycji zwykle zawierającej 0,5-10% wagowych składnika aktywnego. Granulki zwykle wytwarza się o wielkości od 10 do 100 BS mesh / 1, 676-0,152 mm/ i można je wytwarzać metodą aglomeracji lub impregnacji. Zwykle granulki zawierają 0,5-75% wagowych składnika aktywnego i 0-10% wagowych dodatków takich jak stabilizatory, środki powierzchniowo czynne, modyfikatory opóźniające uwalnianie i środki wiążące. Tak zwane "płynne proszki" składają się ze stosunkowo małych granulek mających stosunkowo duże stężenie składnika aktywnego. Koncentraty do emulgowania zwykle zawierają obok rozpuszczalnika i w razie potrzeby ko-rozpuszczalnika, 10-50% wag./obj. składnika aktywnego, 2-20% wag./obj. emulgatorów i 0-20% wag./obj. innych dodatków takich jak stabilizatory, środki zwilżające i inhibitory korozji. Koncentraty zawiesinowe są zwykle tak zestawiane, aby otrzymać trwały, niesedymentujący produkt i zwykle zawierają 10-75% wagowych składnika aktywnego, 0,5-15% wagowych środków dyspergujących, 0,1-10% wagowych środków utrzymujących zawiesinę takich jak koloidy ochronne i środki tiksotropowe, 0-10% wagowych innych dodatków takich jak środki przeciwpieniące, inhibitory korozji, stabilizatory, środki zwilżające i środki zwiększające przylepność i wodę lub ciecz organiczną, w której składnik aktywny jest zasadniczo nierozpuszczalny; mogą być obecne pewne stałe substancje organiczne lub sole nieorganiczne rozpuszczone w preparacie aby pomóc w zapobieganiu sedymentacji lub jako środki przeciw zamarzaniu wody. Wodne dyspersje i emulsje, na przykład kompozycje otrzymane przez rozcieńczenie proszku zwilżalnego lub koncentratu wodą również wchodzą w zakres wynalazku. Te emulsje mogą być typu woda w oleju lub olej w wodzie i mogą mieć konsystencję podobną do gęstości majonezu. Środki według wynalazku mogą być w postaci gotowych preparatów, to jest takich, w których substancje składowe są już połączone, ale mogą być również dostarczane jako oddzielne składniki do mieszania w zbiorniku bezpośrednio przed zastosowaniem. Koncentraty według wynalazku zwykle miesza się z wodą do otrzymania żądanego stężenia substancji aktywnej. Środki według wynalazku mogą być łączone z innymi składnikami, na przykład innymi związkami o własnościach chwastobójczych, owadobójczych lub grzybobójczych. Możliwe jest również mieszanie ich ze środkami nicieniobójczymi, środkami odstraszającymi ptaki, składnikami pokarmowymi roślin lub składnikami wzbogacającymi glebę. Szczególnie interesujące w zwiększaniu czasu trwania działania ochronnego związków czynnych jest stosowanie nośnika, który będzie powodował powolne uwalnianie związków o działaniu grzybobójczym do środowiska roślin, które mają być chronione. T6kie środki o powolnym uwalnianiu substancji aktywnej mogą być na przykład umieszczane w glebie przylegającej do korzeni roślin winorośli lub mogą zawierać składnik zwiększający przylepność umożliwiający nanoszenie ich bezpośrednio na łodygi roślin winorośli. Środki według wynalazku nanosi się w normalny sposób, na przykład przez zalewanie, opryskiwanie, zamglenie, opylanie lub rozpraszanie. Stosowane ilości środka mogą zmieniać się zależnie od warunków pogodowych lub stanu upraw. Środki można stosować przed lub po zakażeniu. Jest to bardzo ważne, gdy w praktyce punkt, w którym wystąpiło zakażenie nie może być natychmiast rozpoznany. Czas trwania ochrony jest zwykle zależny od wybranego pojedynczego związku i również od wielu czynników zewnętrznych takich jak klimat, których wpływ jest zwykle łagodzony przez stosowanie odpowiednich preparatów.

6 Stosowanie środka według wynalazku polega na zwalczaniu grzybów w miejscu ich występowania przez traktowanie tego miejsca, którym mogą być na przykład rośliny atakowane lub podatne na atakowanie grzybami, nasiona takich roślin lub środowisko, w którym takie rośliny rosną lub będą wzrastać, takim środkiem. Wynalazek ilustrują następujące przykłady wykonania. P r z y k ł a d I. Środek w postaci wodnej zawiesiny Morfolid kwasu β -/4- bifenylilo/- β - /3,4-dimetoksyfenylo/akrylowego 15% wagowych dithianon /95%/ 25% wagowych środek dyspergujący /alkilonaftaleno- sulfonian/ 2% wagowych stabilizator /hemiceluloza/ 1% wagowych środek zapobiegający zamarzaniu /glikol propylenowy/ 5% wagowych woda 52% wagowych. Morfolid kwasu akrylowego i dithianon miele się w młynie kulowym /kulki szklane o średnicy 1 mm/ razem z 80% wody i środkiem dyspergującym. Inne składniki rozpuszcza się w pozostałej ilości wody, a następnie domiesza do innych składników. P r z y k ł a d I I. Działanie na pseudoperonospora cubensis. Substancję aktywną I ', tj. morfolid kwasu β -/4-chlorofenylo/- β -/3,4-dimetoksyfenylo/ /akrylowego i dithianon testowano oddzielnie i w połączeniu na działanie wobec pseudoperonospora cubensis na ogórkach rosnących na polu. Przeprowadzono cztery opryski w odstępach 7-dniowych. Substancja aktywna Dawka w ppm wymagana do uzyskania efektu: 50% 72% 80% I ' Dithianon I ' + dithianon Zakład W ydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena zł