OPIS PATENTOWY. Pa toni dodatkowy do pntontu. Zgłoszono: (P ) Uprawniony z patentu: Sandoz AG.,Bazylea (Szwajcaria)

Transkrypt

1 POLSKA RZECZPOSPOLITA LUDOWA OPIS PATENTOWY 9298 Pa toni dodatkowy do pntontu MKP C7c 79/36 Zgłoszono: (P ) URZĄD PATENTOWY PRL Pierwszeństwo: dla zastrz. 1,3 5-8, 1-14 Szwajcaria dla zastrz. 15 i 16 Szwajcaria Zgłoszenie ogłoszono: Opis patentowy opublikowano: Int. Cl2. C7C 7Q/36 tzytelnia U- ~du Portowego Twórca wynalazku: _^_ Uprawniony z patentu: Sandoz AG.,Bazylea (Szwajcaria) Sposób oczyszczania 1-nitroantrachinonu Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania 1-nitroantrachinonu zanieczyszczonego dwunitroantrachinonem. Podczas nitrowania antrachinonu w celu otrzymania 1-nitroantrachinonu zawsze powstają mniejsze lub większe ilości produktów ubocznych, zwłaszcza dwunitroantrachinonów, przede wszystkim 1,5 i 1,8-dwunitroantrachinonu, a także produktów utleniania, takich jak np. hydroksyantrachrfiony i hydroksynitroantrachinony. Te produkty uboczne powstają zawsze, zarówno przy nitrowaniu antrachinonu kwasem azotowym w obecności kwasu siarkowego, jak i przy nitrowaniu kwasem azotowym w obecności kwasu fosforowego lub przy nitrowaniu antrachinonu samym kwasem azotowym. Dobierając odpowiednio czynnik nitrujący i warunki procesu nitrowa nia można ilość wytwarzanego dwunitroantrachinonu znacznie zmniejszyć. Na przykład przy niewielkim stopniu przereagowania można ilość wytwarzanych dwunitroantrachinonów w odniesieniu do 1-nitroantrachinonu zmniejszyć do około 3-4%, zaś przy wyższym stopniu przereagowania, np. 95% ilość tych produktów ubocznych można zmniejszyć do około 7% w stosunku do 1-nitroantrachinonu. W opisie patentowym St.Zjedn.Am. nr opisany jest sposób oczyszczania 1-nitroantrachinonu za pomocą siarczynów. Metoda ta służy zasadniczo do usuwania -nitroantrachinonu z surowej mieszaniny nitroantrachinonów, natomiast a, a -dwunitroantrachinony nie zostają usunięte, tak że po oczyszczaniu siarczynowym mieszanina reakcyjna zawiera jeszcze 12% dwunitroantrachinonów. Stwierdzono, że wytworzony znanymi sposobami nitrowany antrachinon można oczyszczać przez usuwa nie zawartych w nim dwunitroantrachinonów tak, że pozostałość ich wyniesie mniej niż 1,5% a nawet mniej niż 1% lub,5% w stosunku wagowym do ilości 1-nitroantrachinonu, jeżeli nitroantrachinon traktuje się zasadą lub solą, które w wyniku hydrolizy daje zasadę. Dzięki różnej rozpuszczalności można następnie oddzielić mononitroantrachinon od soli związków antrachinonowych zawierających grupy OH i produktów reakcji dwunitroantrachinonów. Według wynalazku sposób oczyszczania 1-nitroantrachinonu zanieczyszczonego dwunitroantrachinonami polega na tym, że 1-nitroantrachinon zanieczyszczony dwunitroantrachinonami traktuje się w podwyższonej temperaturze i w obecności rozpuszczalnika zasadą lub zasadowo hydrolizującą solą i oddziela 1-nitroantrachinon od produktów o różnej rozpuszczalności.

2 Jako produkt wyjściowy w procesie prowadzonym sposobem według wynalazku można stosować zanie czyszczony dwunitroantrachinonami 1-nitroantrachinon otrzymany przez nitrowanie antrachinonu dowolnymi sposobami, np. przez nitrowanie w obecności kwasu siarkowego lub fosforowego albo przez nitrowanie samym tylko stężonym kwasem azotowym. Proces nitrowania samym kwasem azotowym prowadzi się np. w temperatu rze od 4 C do temperatury wrzenia środowiska reakcji, stosując duży nadmiar kwasu azotowego o stężeniu co najmniej 9% wagowych. Produkt nitrowania stosuje się po oddzieleniu i przemyciu, np. w postaci Wilgotnego lub wysuszonego placka filtracyjnego, albo też w postaci produktu wstępnie oczyszczonego. W procesie prowadzonym sposobem według wynalazku jako zasady stosuje się np. zasady nieorganiczne, zwłaszcza wodorotlenki metali alkalicznych, takie jak wodorotlenek litu, sodu lub potasu, albo wodorotlenki i/lub tlenki metali ziem alkalicznych, np. magnezu, wapnia, strontu lub baru. Jako zasadowo hydrol i żujące sole stosuje się takie, które w wodzie są w stanie równowagi hydrolitycznej przedstawionej schematem 1: BA + H2<^ HA + B* + OH" w którym B oznacza kation, a A oznacza anion, przy czym kwas o wzorze HA ulega także częściowo jonizacji według schematu 2: HA + H2 H3CT + A" ale proces jonizacji według schematu 1 przeważa nad procesem jonizacji według schematu 2. Korzystnie stosuje się takie zasadowo hydrolizujące sole, których wartość pka obliczona według schematu 2 wynosi co najmniej 3. Jako kwas HA stosuje się kwas węglowy, jednowodorofosforany, kwas azotawy, kwas borowy, kwasy karboksylowe, takie jak np. kwas mrówkoyyy, octowy, szczawiowy lub benzoesowy, kwasy hydroksykarboksylowe, np. kwas askorbinowy, cytrynowy lub salicylowy, kwaśno reagujące związki hydroksyarylowe, np. fenol, p-nitrofenol lub kwas moczowy albo słabe kwasy sulfonowe, np. kwasy aminofenylosulfonowe. Jako zasadowo hydrolizujące sole stosuje się np. sole wymienionych wyżej kwasów i np. metali alkalicznych, zwłaszcza litu, sodu lub potasu, albo zasadowe sole tych kwasów z metalami ziem alkalicznych, np. magnezu, wapnia, strontu lub baru. Wodorotlenki metali alkalicznych stosuje się w sposobie według wynalazku korzystnie razem z odpowiednimi węglanami. Jako rozpuszczalniki stosuje się takie, które dobrze mieszają się z wodą, a także te, które mieszają się z wodą źle lub nie mieszają się z nią wcale, ale korzystnie w których nitroantrachinon jest dobrze rozpuszczalny i które, jeżeli nie są użyte jako składniki reagujące, nie wchodzą w reakcję z alkaliami ani z nitroantrachinonem. Przykładami takich rozpuszczalników nie mieszających się z wodą lub mieszających się z nią słabo są alifatyczne i/lub aromatyczne chlorowcowęglowodory, np. chlorobenzen, dwuchlorobenzen i chlorowane alkany, zwłaszcza 1,2-dwuchloroetan, a także nitrobenzen, etery, np. anizol, fenetol lub dioksan oraz drugorzędowe lub trzeciorzę dowe aminy, np. metyloanilina i dwumetyloanilina. Jako rozpuszczalniki dobrze mieszające się z wodą stosuje się np. alkohole, takie jak etanol, cykloheksanol lub alkohol benzylowy, glikole, np. glikol etylenowy, ketony, np. aceton lub acetyloaceton, amidy, np. dwumetyloformamid, dwumetyloacetamid lub sześciometyloamid kwasu fosforowego, sulfotlenek dwumetylu, fenole, np. krezol, rozpuszczalne w wodzie drugorzędowe lub trzeciorzę dowe aminy, np. trójmetyloamina lub N-metylopirolidon. W odpowiednich warunkach i korzystnie w mieszaninie z innymi rozpuszczalnikami jako rozpuszczalnik można też stosować wodę. Wymienione wyżej rozpuszczalniki można stosować pojedynczo lub w mieszaninach, w postaci roztworów lub emulsji. Nitroantrachinon poddawany procesowi oczyszczania można stosować jako mniej lub więcej stężony roztwór lub zawiesinę w tych rozpuszczalnikach. Ogólnie biorąc proces prowadzi się korzystnie w ten sposób, że surowy nitroantrachinon rozpuszcza się w odpowiednim rozpuszczalniku i po ogrzaniu traktuje zasadą, oddzielając 1-nitroantrachinon od związków antrachinonu o innej rozpuszczalności. Korzystnie postępuje się np. w ten sposób, że 1-nitroantrachinon utrzymuje się w roztworze, a produkty reakcji dwunitroantrachinonu i pochodnych hydroksylowych antrachi nonu i nitroantrachinonu wytrąca się w temperaturze reakcji lub dopiero po ochłodzeniu i/lub zagęszczeniu. Po oddzieleniu fazy ciekłej od stałej z roztworu wyosabnia się 1-nitroantrachinon znanymi sposobami. Korzystnie postępuje się w ten sposób, że surowy nitroantrachinon rozpuszcza się w rozpuszczalniku nie mieszającym się z wodą i ogrzany roztwór traktuje roztworem, korzystnie stężonym, zasady w wodzie lub w rozpuszczalniku mieszającym się z wodą tak, że 1-nitroantrachinon pozostaje w roztworze w organicznym rozpuszczalniku nie mieszającym się z wodą, podczas gdy produkty reakcji pochodnych hydroksylowych antrachinonu i nitroantrachinonu oraz dwunitroantrachinonu jako nierozpuszczalne w tym rozpuszczalniku ulegają wytrąceniu lub też rozpuszczają się częściowo albo całkowicie w wodzie lub w rozpzszczalniku mieszającym się z wodą. Oczyszczony 1-nitroantrachinon w postaci roztworu oddziela się następnie od fazy

3 stałej i/lub od drugiej fazy ciekłej, po czym wyosabnia przez wytrącenie, odparowanie lub ekstrakcję, albo też oba rozpuszczalniki stosuje się w takich ilościach, że można oddestylowywać azeotropową mieszaninę rozpusz czalników, zastępując ją tym rozpuszczalnikiem, w którym tylko 1-nitroantrachinon jest rozpuszczalny. W ten sposób po zakończeniu destylacji nierozpuszczalne związki można oddzielić od 1-nitroantrachinonu znajdującego się w roztworze. Postępując w ten sposób, jako drugi rozpuszczalnik można też stosować roztwór wodny alkalii, np. o stężeniu co najmniej 4%, a korzystnie co najmniej 5%. Proces można prowadzić również w ten sposób, że surowy nitroantrachinon rozpuszcza się w rozpuszczal niku mieszającym się z wodą, po czym traktuje zasadą i następnie rozdziela za pomocą drugiego rozpuszczalnika. Można również stosować mieszaninę rozpuszczalnika nie mieszającego się z wodą z rozpuszczalnikiem mieszają cym się z wodą i następnie prowadzić destylację azeotropową, uzyskując roztwór w jednym rozpuszczalniku, korzystnie w tym, w którym 1-nitroantrachinon jest rozpuszczalny, po czym roztwór 1-nitroantrachinonu oddziela się od produktów ubocznych. Temperaturę reakcji dobiera się korzystnie w zależności od rodzaju i ilości rozpuszczalników i stężenia oraz ilości zasad, korzystnie tak, aby 1-nitroantrachinon był całkowicie rozpuszczony. Stosuje się temperaturę podwyższoną to jest wyższą od temperatury pokojowej i odpowiednią dla procesu. Korzystnie stosuje się temperaturę od 4 C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, przy czym można stosować ciśnienie wyższe od atmosferycznego. Przeważnie nie stosuje się temperatury powyżej 2 C, a najkorzystniej jest prowadzić reakcję w temperaturze 5 15 C. Zasadę można stosować w ilościach stechiometrycznych lub też w dużym nadmiarze, przy czym za ilość stechiometryczną uważa się tę ilość, która wystarcza do przeprowadzenia reakcji pochodnych antrachinonu znajdujących się w surowym nitroantrachinonie obok 1-nitroantrachinonu. Szczególny wariant sposobu wediug wynalazku polega na tym, że zanieczyszczony dwunitroantrachinonem 1-nitroantrachinon rozpuszcza się w rozpuszczalniku, aż do rozpuszczenia całego 1-nitroantrachinonu, oddziela od roztworu składniki nierozpuszczone, roztwór traktuje w podwyższonej temperaturze zasadę lub zasadowo hydrolizującą solą i oddziela 1-nitroantrachinon od produktów o innej rozpuszczalności. Korzystnie stosuje się w tym celu taki rozpuszczalnik, w którym rozpuszczalność 1-nitroantrachinonu różni się znacznie od rozpuszczalności dwunitroantrachinonów. Surowy nitroantrachinon traktuje się taką ilością rozpuszczalnika i w takiej temperaturze aby całkowicie rozpuścć 1-nitroantrachinon. Substancje nie rozpuszczone lub rozpusz czone i ponownie wytrącone albo wykrystalizowane oddziela się mechanicznie od roztworu, który następnie poddaje się bezpośrednio działaniu zasady. Sposób ten nadaje się szczególnie do przeróbki nitroantrachinonów zawierających znaczną ilość*dwunitroantrachinonów, zwłaszcza 1,5 1,8-dwunitroantrachinonu. W ten sposób można też otrzymywać praktycznie biorąc czystą mieszaninę a, a'-dwunitroantrachinonów, ponieważ związki te powstają w dużych ilościach podczas procesu nitrowania i stanowią trudniej rozpuszczalne składniki mieszaniny nitroantrachinonów. W niżej podanych przykładach, o ile nie zaznaczono inaczej, części i procenty oznaczają części i procenty wagowe, zaś stosunek części wagowych do części objętościowych jest taki, jak 1g:1cm3. Mieszaniny nitroantrachinonów stosowane jako produkty wyjściowe zawierają przeciętnie,5 5% nitrohydroksyantrachinonów. Przykład I. 15 części pasty nitroantrachinonowej, zawierającej 47,5% suchej substancji o niżej podanym składzie, miesza się z 15 częściami objętościowymi 1,2-dwuchloroetanu i zawiesinę ogrzewa do temperatury wrzenia, przy czym w temperaturze 73 C oddestylowuje azeotropowo mieszanina wody i 1,2-dwu chloroetanu i do wrzącej mieszaniny wkrapla się w ciągu 5 1 minut, mieszając, 4 części objętościowych 5% roztworu wodorotlenku potasowego. Destylację prowadzi się dalej aż do uzyskania temperatury mieszaniny 79 8 C i równocześnie dodaje się świeżego 1,2-dwuchloroetanu, utrzymując stałą objętość mieszaniny. Gdy temperatura mieszaniny osiąga 8 C dodaje się 1 część węgla aktywowanego, przesącza i osad przemywa 1 częściami objętościowymi 1,2-dwuchloroetanu. Z przesączu wyosabnia się 1-nitroantrachinon po zagęszczeniu. Skład produktu wyjściowego: antrachinon,72% 2-nitroantrachinon,2% 1-nitroantrachinon 91,7% #1,5-dwunitroantrachinon 4,35% 1,8-dwunitroantrachinon 2,45% Skład produktu końcowego: antrachinon 1,2% 2-nitroantrachinon,3%

4 nitroantrachinon 97,3% 1,5-dwunitroantrachinon,3% 1,8-dwunitroantrachinon % Przykład II. 15 części pasty nitroantrachinonowej, zawierającej 47,5% suchej substancji o składzie takim jak produkt wyjściowy opisany w rozdziale a) w niżej podanej tablicy, miesza się z 18 częściami objętościowymi 1,2-dwuchloroetanu i mieszaninę ogrzewa do wrzenia, przy czym w temperaturze 73 C oddestylowuje azeotropowa mieszanina wody i 1,2-dwuchloroetanu. W temperaturze wrzenia, mieszając, do mieszaniny wkrapla się w ciągu 5 minut 21 części 5% roztworu wodorotlenku potasowego, po czym oddestylowuje się azeotropowa mieszaninę w ciągu 1 godziny, aż do uzyskania temperatury mieszaniny C i równocześnie utrzymuje się stałą objętość mieszaniny, dodając 1,2-dwuchloroetanu. Gdy mieszanina osiągnie temperaturę 84 C, dodaje się 3 części węgla aktywowanego, miesza dalej, ewentualnie dodaje 2 części chlorku wapniowego, chłodzi zawiesinę do temperatury 75 C i przesącza. Osad przemywa się 2 częściami objętościowymi 1,2-dwuchloroetanu ogrzanego do temperatury 8 C, a przesącz odparowuje w wyparce obrotowej, otrzymując 63 części 97 98% nitroantrachinonu nie zawierającego dwunitrozwiązków. Skład produktu podano w punkcie a) tablicy I. Postępując w analogiczny sposób, lecz stosując produkt wyjściowy o składzie podanym w punkcie b) tablicy I, otrzymuje się produkt o składzie podanym również w punkcie b) tej tablicy. Tablica I Produkt Produkt Składniki produktów wyjściowy w % końcowy w % an trachinon 2-antroantrachinon 1-nitroantrachinon 1,5-dwnitroantrachinon 1,8-dwunitroantrachinon an trachinon 2-nitroantrachinon 1-nitroantrachinon 1,5-dwunitroantrachinon 1,8-dwunitroantrachinon 2,7-dwunitroantrachinon nitrohydroksyantrachinony,72,2 91,7 4,35 2,45 ',56,13 9,83 3,,48,11 4, 1,15,29 97,7,63,13 98,94 Przykład III. 7 części mieszaniny nitroantrachinonów zawierającej około 92% 1-nitroantrachinonu i około 4 6% dwunitroantrachinonów w postaci wodnej pasty miesza się z 56 częściami anizolu, wytwarzając homogeniczną zawiesinę. Zawiesinę tę ogrzewa się do temperatury 115 C, oddzielając odparowującą wodę w oddzielaczu, przy czym stałe cząstki ulegają rozpuszczeniu. Następnie do roztworu dodaje się w temperaturze 115 C, mieszając, 12 części wodorotlenku sodowego w postaci proszku i miesza w tej samej temperaturze w ciągu 2 godzin, po czym przesącza. Przesącz odparowuje się otrzymując 1-nitroantrachinon, który oddziela się od ługu macierzystego, przemywa i suszy. Otrzymuje się 1-nitroantrachinon o czystości około 98%, zawierający około,3% dwunitroantrachinonu. Wydajność wynosi 93 95% wydajności teoretycznej. Przykład IV. 25 części nitroantrachinonu zawierającego około 58% 1-nitroantrachinonu i około 37% dwunitroantrachinonu rozpuszcza się w 25 częściach dwumetyloformarriidu w temperaturze 15 i dodaje,5 części azotynu sodowego. Po upływie 3 minut roztwór stęża się do około 1/6 objętości i chłodzi. Krystaliczny produkt odsącza się, przemywa i suszy, otrzymując 1,4 części produktu zawierającego około 9% nitroantrachi nonu i około 4% dwunitroantrachinonu. Przykład V. 25 części nitroantrachinonu zawierającego około 58% 1-nitroantrachinonu i około 37% dwunitroantrachinonu rozpuszcza się w temperaturze 15C w 25 częściach dwu metylofor mam idu i w tej temperaturze roztwór poddaje reakcji z 5 częściami tlenku magnezu wciągu 23 godzin, a po czym przesącza. Przesącz stęża się do 1/6 objętości, chłodzi, odsącza krystaliczny produkt i suszy. Otrzymuje się 9, części produktu zawierającego około 95% 1-nitroantrachinonu i około 1% dwunitroantrachinonu. Przykład VI. 22,7 części pasty nitroantrachinonowej o zawartości 63% suchej substancji, która zawiera 7% 1-nitroantrachinonu i 3% głównie dwunitroantrachinonu, miesza się z 227 części 1,2-dwuchloro-

5 etanu i dodaje 1 części wodorotlenku sodowego. Następnie ogrzewa się mieszaninę do temperatury, w której następuje destylacja i oddestylowuje azeotropową mieszaninę wody z 1,2-dwuchloroetanem. Destylację prowadzi się aż do uzyskania temperatury mieszaniny 83 C, uzupełniając ilość 1,2-dwuchloroetanu tak, aby objętość mieszaniny pozostała stała. Następnie mieszaninę przesącza się, osad przemywa 25 częściami objętościowymi 1,2-dwuchloroetanu i z przesączu wyosabnia 1-nitroantrachinon. Otrzymuje się 9,5 części produktu zawierają cego 95 98% 1-nitroantrachinonu. Przykład VII. W celu wstępnego oczyszczania 1 części surowego nitroantrachinonu zawierającego 6% 1-nitroantrachinonu, 6% 1,5-dwunitroantrachinonu, 13% 1,8-dwunitroantrachinonu i 2% /3,/r-dwunitroan trachinonu miesza się z 1 części anizolu, ogrzewa do temperatury 115 C i w tej temperaturze miesza w ciągu 1 godziny, po czym nie chłodząc przesącza. Osad stanowi 7 części mieszaniny dwunitroantrachinonów. Przesącz poddaje się przeróbce w sposób analogiczny do opisanego w przykładzie III, otrzymując 1-nitroantrachinon. Zastrzeżenia patentowi 1. Sposób oczyszczania 1-nitroantrachinonu zanieczyszczonego dwunitroantrachinonem,z n a m i e n n y tym, że 1-nitroantrachinon zanieczyszczony dwunitroantrachinonem traktuje się w obecności rozpuszczalnika, w podwyższonej temperaturze, zasadą lub solą, która w wyniku hydrolizy daje produkt zasadowy, po czym 1-nitroantrachinon oddziela się od produktów o różnej rozpuszczalności. 2. Sposób według zastrz 1, z n a m i e n n y tym, że stosuje się zasadę nieorganiczną. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się wodorotlenek metalu alkalicznego lub wodorotlenek albo tlenek metalu ziem alkalicznych. 4. Sposób według zastrz. 1,znamienny tym, że stosuje się zasadowo hydrol izującą sól o wzorze BA, w którym B oznacza kation, a A oznacza anion, przy czym stała jonizacji pka kwasu o wzorze HA, w którym A ma wyżej podane znaczenie, wynosi co najmniej 3. z wodą. 5. Sposób według zastrz. 1, z n a m i e n n y tym, że stosuje się rozpuszczalnik dobrze mieszający się 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik nie mieszający się z wodą. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że wodorotlenek lub sól stosuje się w postaci roztworu w wodzie lub obojętnym rozpuszczalniku mieszającym się z wodą. 8. Sposób według zastrz. 1,znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze od 4 C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze 5 15 C. 1. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że stosuje się taką ilość rozpuszczalnika mieszającego się z wodą lub taką ilość wody, aby można było oddestylować mieszaninę azeotropową. 11. Sposób według zastrz. 1,znamienny tym, że procesowi oczyszczania poddaje się 1-nitroantra chinon, który oprócz dwunitroantrachinonu zawiera także hydroksynitroantrachinony. 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w obecności organicznego rozpuszczalnika i wody. 13. Sposób według zastrz. 6 albo 12, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się 1,2-dwuchloroetan. 14. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się anizol. 15. Sposób oczyszczania 1-nitroantrachinonu zanieczyszczonego dwunitroantrachinonem, znamienny tym, że zanieczyszczony dwunitroantrachinonem 1-nitroantrachinon rozpuszcza się w rozpuszczalniku aż do rozpuszczenia całego 1-nitroantrachinonu, oddziela od roztworu składniki nierozpuszczone, roztwór traktuje w podwyższonej temperaturze zasadą lub zasadowo hydrolizującą solą i oddziela 1-nitroantrachinon od produk tów o innej rozpuszczalności. 16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że procesowi poddaje się nitroantrachinon o dużej zawartości 1,5- i 1,8-dwunitroantrachinonu.