ORGANICZNE POCHODNE KWASU WĘGLOWEGO. Krystyna Dzierzbicka

Wielkość: px

Rozpocząć pokaz od strony:

Download "ORGANICZNE POCHODNE KWASU WĘGLOWEGO. Krystyna Dzierzbicka"

Angelika Osińska
6 lat temu
Przeglądów:

1 RGANIZNE PDNE KWASU WĘGLWEG Krystyna Dzierzbicka

2 Kwas węglowy ( 2 3 ) słaby kwas nieorganiczny, istnieje tylko w wodnych roztworach. 2 == + kwas węglowy

3 Trwałą nieorganiczną pochodną kwasu węglowego jest fosgen czyli dichlorek karbonylu l 2 - silnie trujący gaz o szerokim zastosowaniu w chemii organicznej. Fosgen powstaje pod wpływem światła z tlenku węgla i chloru: = + l 2 akt hv, 200 o l l fosgen

4 ydroliza fosgenu l l l -l l + l - l l

5 W wyniku amonolizy fosgenu tworzy się mocznik: l l fosgen N 3 :B N 2 N 2 mocznik

6 Fosgen z nadmiarem aminy daje symetrycznie podstawione amidy (N-podstawione pochodne mocznika). l l fosgen N 2 3 nadmiar 3 N N 3 N,N' - dimetylomocznik

7 Synteza mocznika z izocyjanianu amonu przeprowadzona przez F. Wöhler w 1828 r. ==N N 4 izocyjanian amonu N 2 N 2 mocznik

8 W reakcji fosgenu ze stechiometryczną ilością alkoholu otrzymujemy chloromrówczany estry nieistniejącego w stanie wolnym kwasu chloromrówkowego. l l fosgen R l R chloromrówczan alkilu l l fosgen Bz l Bz chloromrówczan benzylu

9 hloromrówczan benzylu ma zastosowanie w chemii peptydów. Bz l chloromrówczan benzylu + 2 N-R :B amina Bz N-R karbaminian benzylu uretan Ph 2 l chloromrówczan benzylu 3 3 :B + 2 N Ph2 N alanina (Ala) N-benzyloksykarbonyloalanina ( Z-Ala lub bo-ala )

10 Działając na fosgen nadmiarem alkoholu otrzymujemy węglany estry kwasu węglowego. l l fosgen 3 nadmiar 3 3 węglan dimetylu 2 5 l chloromrówczan etylu :B etanol węglan dietylu

11 Ważną organiczną pochodną kwasu węglowego jest pirowęglan di-tert-butylowy, reagent służący do wprowadzania grupy ochronnej Boc na funkcję aminową, np. w aminokwasach. ( 3 ) ( 3 ) 3 pirowęglan di-tert-butylu R-N 2-2, -t-bu R-N---( 3 ) 3 Boc-N-R tert-butyloksykarbonyloamina

12 W wyniku chlorowania chloromrówczanu metylu powstaje difosgen, który rozkłada się do fosgenu. l 3 chloromrówczan metylu l 2 l l 3 difosgen Fosgen służy do osłony wicinalnych glikoli w konformacji cis, np. w cukrach. 2 l 2 fosgen l :B l (Z)-1,2-dihydroksycyklopentan węglan cyklopentan-1,2-diylu

13 Węglany, podobnie jak benzoesany i mrówczany mogą być wykorzystywane jako akceptory w reakcjach kondensacji, np. kondensacji laisena. Et Et + - Et Et węglan dietylu cykloheksanon Et -Et Et Et 2-etoksykarbonylocykloheksanon

14 Z fosgenu w reakcji ze stechiometryczną ilością aminy, w obecności zasady wiążącej l, otrzymuje się chlorki karbamylowe, które służą do otrzymywania izocyjanianów, ważnego surowca stosowanego do produkcji poliuretanów. W pierwszym etapie powstają nietrwałe amidy kwasu chlorowęglowego, które samorzutnie tracąc cząsteczkę chlorowodoru, przekształcają się w izocyjaniany. N 2 N l l + = :B - l l anilina fosgen chlorek fenylokarbamylowy N== izocyjanian fenylu

15 Izocyjaniany w reakcji alkoholizy przechodzą w karbaminiany, czyli estry kwasu karbaminowego. izocyjanian fenylu N== Et N= Et N Et N-fenylokarbaminian etylu

16 Izocyjaniany w reakcji amonolizy dają pochodne mocznika, które służą do otrzymywania karbodiimidów, stosowanych odczynników kondensujących: N== + 2 N N N izocyjanian fenylu anilina N N N,N'-difenylomocznik

17 Pod wpływem odczynników silnie odwadniających, np. P 2 5 czy chlorku tosylu w pirydynie zachodzi dehydratacja moczników: R-N--N-R - N,N'-dialkilomocznik R-N==N-R N,N'-dialkilokarbodiimid Najbardziej znanym karbodiimidem jest D (N,N -dicykloheksylokarbodiimid) odczynnik stosowany do otrzymywania peptydów i estrów; powstaje on w wyniku ogrzewania mocznika z cykloheksyloaminą i następczej dehydratacji dicykloheksylomocznika (DM).

18 2 N N N 2 cykloheksyloamina mocznik, 20h Et N N N,N'-dicykloheksylomocznik (DM) Tosl Py N==N N,N'-dicykloheksylokarbodiimid (D)

19 D w reakcjach kondensacji (acylowania alkoholi lub amin) uaktywnia grupę karboksylową. Z kwasami tworzy on pochodne -acyloizomocznika. N==N D + R -acyloizomocznik N =N R = alkohol -R' lub amina -NR' 2 Nu N N N,N'-dicykloheksylomocznik N =N + R = Nu ester lub amid

20 Pochodna mocznika - N-nitrozometylomocznik służy do otrzymywania diazometanu, odczynnika metylującego stosowanego do otrzymywania estrów metylowych. 3 N 2 acetamid - Br 3 N== 2N 3 izocyjanian metylu 3 N N 3 N-acetylo-N'- metylomocznik 2 =N=N diazometan Na 3 -N--N 2 N= N-metylo-N-nitrozomocznik NaN 2 l/ + / 3 N N 2 + Ac N-metylomocznik

21 2 =N=N 2 N diazometan R + 2 N N R kwas karboksylowy diazometan N N 2 R 3 ester metylowy (100 %) Diazometan wykazuje silne właściwości toksyczne. W laboratoriach studenckich nie wolno stosować diazometanu ani N-metylo-N-nitrozomocznika.

22 Kwas barbiturowy i jego pochodne Acylowe pochodne mocznika nazywane są ureidami. Do ważnych cyklicznych ureidów należą pochodne kwasu barbiturowego. Kwas barbiturowy powstaje w reakcji kondensacji 2 Et Et malonian dietylu estru malonowego z mocznikiem: + 2 N 2 N mocznik = Na N N N N kwas barbiturowy (-kwas)

23 Pochodne kwasu barbiturowego (sam kwas barbiturowy nie wykazuje właściwości nasennych), jak i jego siarkowe analogi otrzymywane z tiomocznika, znalazły zastosowanie jako środki nasenne (barbital, luminal), przeciwpadaczkowe benzobarbital, czy uspakajające. Et Et Et Et + 2 N 2 N N N barbital mocznik N = Na N Et N N benzobarbital luminal (kwas 1-benzoilo-5-etylo-5-fenylobarbiturowy)

24 Tiomocznik siarkowy analog mocznika. Jest stosowany w fotografii, do otrzymywania półproduktów w przemyśle barwników, jako środek pomocniczy w farbiarstwie oraz w przemyśle farmaceutycznym. Powstaje z cyjanamidu w reakcji z siarkowodorem: an S 4 2 NN + as 4 cyjanoamid wapnia cyjanamid 2 S S N N 2 izotiomocznik S 2 N N 2 tiomocznik

25 Alkilowanie tiomocznika jest metodą otrzymywania tioli: S 2 N N 2 tiomocznik R l - l S N 2 S R N N 2 Na -Nal S-alkilotiomocznik RS + 2 NN + 2 tiol Pochodne kwasu tiowęglowego Disiarczek węgla reaguje alkoholanami tworząc alkiloksantogeniany sole organicznych pochodnych kwasu ditiowęglowego (stosowane m.in. w procesach flotacji rud siarkowych oraz jako przyspieszacze wulkanizacji kauczuku); z aminami dają ditiokarbaminiany.

26 S 3 2 Na + etanolan sodu S disiarczek węgla S 3 2 S Na etyloksantogenian sodu S S 3 2 N N S etyloamina S kwas N-etyloditiokarbaminowy 3 2 N S N S N-etyloditiokarbaminian etyloamoniowy N 3 2 3

27 2 N N 2 mocznik l Reakcje fosgenu N 3 2 chlorek kwasu węglowego l + 2 l l fosgen l B: RN 2 NR chlorki karbamylowe R N - l izocyjanian R R nadmiar l R chloromrówczan R R węglan

28 Przykładowe pytania 1. Jaki produkt (wzór + nazwa) otrzymasz w reakcji: a. fosgenu z nadmiarem etanolu b. fosgenu z 1 molem alkoholu benzylowego c. fosgenu z amoniakiem d. fosgenu z nadmiarem etyloaminy e. izocyjanianu fenylu z propanolem f. izocyjanianu fenylu z alkoholem benzylowym g. izocyjanianu fenylu z aniliną h. butyloaminy z chloromrówczanem benzylu 2. Przedstaw mechanizm reakcji tiomocznika z bromkiem butylu. 3. Podaj produkty (wzór + nazwa) następujących reakcji: a. cykloheksanon + węglan dietylu w środowisku etanolanu sodu b. acetofenon + węglan dimetylu w środowisku etanolanu sodu

29 4. Zaproponuj mechanizm reakcji malonianu dietylu z mocznikiem w środowisku zasadowym. 5. Wykorzystując diazometan przedstaw mechanizm reakcji otrzymywania propionianu metylu. 6. Meprobamat jest lekiem uspakajającym o strukturze: N N 2 Zaproponuj metodę jego syntezy mając do dyspozycji malonian dietylu oraz inne organiczne i nieorganiczne reagenty. 7. Jakie produkty (wzór + nazwa) otrzymasz w reakcjach: a. kwas octowy + propanol w obecności D b. kwas propionowy + etyloamina w obecności D Podaj mechanizm reakcji.

Podobne dokumenty

14. Reakcje kwasów karboksylowych i ich pochodnych

14. Reakcje kwasów karboksylowych i ich pochodnych nazwa ogólna kwas karboksylowy bezwodnik kwasowy chlorek kwasowy ester amid 1 amid 2 amid 3 nitryl wzór R N R R grupa karbonylowa atom (, N lub Cl) o