Otrzymywanie i właściwości roztworów stałych (Pb 1-x Ba x )(Zr 1-y-z Ti y Sn z )O 3

Transkrypt

1 UNIWERSYTET ŚLĄSKI WYDZIAŁ INFORMATYKI I NAUKI O MATERIAŁACH KATEDRA MATERIAŁOZNAWSTWA ZAKŁAD ELEKTROCERAMIKI FUNKCJONALNEJ P R A C A D O K T O R S K A mgr Dagmara BRZEZIŃSKA Otrzymywanie i właściwości roztworów stałych (Pb 1-x Ba x )(Zr 1-y-z Ti y Sn z )O 3 PROMOTOR Prof. UŚ dr hab. RYSZARD SKULSKI SOSNOWIEC 2012

2 Serdeczne podziękowania składam Panu prof. UŚ dr hab. Ryszardowi Skulskiemu za anielską cierpliwość, okazaną pomoc, poświęcony czas, motywację i udzielenie cennych wskazówek w trakcie realizacji niniejszej rozprawy doktorskiej oraz Panu prof. dr hab. Zygmuntowi Surowiakowi za wsparcie i wskazówki w okresie odbywania studiów, jak również Panu prof. UŚ dr hab. Janowi Ilczukowi za opiekę w czasie trwania studiów doktoranckich. Dziękuję również Koleżankom i Kolegom z ZEF, ZDPT oraz ZBS za okazaną życzliwość, wsparcie i owocną współpracę oraz wszystkim tym, którzy przyczynili się do powstania niniejszej pracy.

3 Pracę tę dedykuję Najbliższej Rodzinie i Przyjaciołom za cierpliwość, wyrozumiałość, wiarę i wsparcie w trudnych momentach, dziękuję Wam! Dagmara

4 Spis treści SPIS TREŚCI 1. WSTĘP CZĘŚĆ LITERATUROWA DIELEKTRYKI I SPECJALNE GRUPY DIELEKTRYKÓW POLARNYCH Charakterystyka oraz podstawowe właściwości materiałów ferroelektrycznych, antyferroelektrycznych i relaksorowych Ferroelektryki Antyferroelektryki Relaksory WŁAŚCIWOŚCI ORAZ WYBRANE METODY BADAŃ MATERIAŁÓW FERROELEKTRYCZNYCH, ANTYFERROELEKTRYCZNYCH I RELAKSOROWYCH Właściwości dielektryczne Przenikalność elektryczna i tangens kąta strat dielektrycznych Polaryzacja szczątkowa i pole koercji Właściwości elektromechaniczne ROZTWORY STAŁE O STRUKTURZE PEROWSKITU NA BAZIE PZT Struktura perowskitu Roztwory stałe typu PZT Domieszkowanie roztworów stałych typu PZT Domieszkowanie izowalencyjne w pozycjach A (W DA = W Pb ) Domieszkowanie izowalencyjne w pozycjach B (WDB = W B ) ROZTWORY STAŁE TYPU PBZT ROZTWORY STAŁE TYPU PBZTS, PLZST I PLBZST METODY TECHNOLOGICZNE STOSOWANE W PROCESACH OTRZYMYWANIA MATERIAŁÓW CERAMICZNYCH Proszki do produkcji ceramiki Otrzymywanie ceramiki w fazie stałej z proszków Proces rozdrabniania i mielenia Proces zagęszczania i spiekania

5 Spis treści Prasowanie jednoosiowe na zimno Spiekanie swobodne (FS ang. Free Sintering) Spiekanie pod ciśnieniem Dane literaturowe na temat technologii otrzymywania ceramiki PBZT oraz PLBZST Metody badania mikrostruktury i struktury otrzymanych próbek ceramicznych służące ocenie wykorzystanej technologii Badania mikrostruktury Badania składu chemicznego Badania strukturalne CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA OGÓLNE OMÓWIENIE TEMATYKI PRACY MATERIAŁ BADAŃ SKŁAD CHEMICZNY Składy PBZTS i użyte oznaczenia TECHNOLOGIA OTRZYMYWANIA CERAMIKI PBZTS PRZYGOTOWANIE MATERIAŁU DO BADAŃ REZULTATY BADAŃ Skład chemiczny ceramiki PBZTS Mikrostruktura ceramiki PBZTS Badania strukturalne Badania dielektryczne Metodyka i wyniki badań przenikalności elektrycznej oraz tangensa kąta strat dielektrycznych Metodyka i wyniki badań polaryzacji w funkcji natężenia pola elektrycznego Badania elektromechaniczne PODSUMOWANIE WNIOSKI LITERATURA

6 Wstęp 1. WSTĘP Inżynieria materiałowa, blisko spokrewniona z nauką o materiałach, stanowi podstawę nowoczesnego przemysłu i zajmuje się między innymi nauką o strukturze, własnościach i technologii wytwarzania materiałów. Ważnym obszarem inżynierii materiałowej jest świadome kształtowanie właściwości materiałów, jakie im są potrzebne w danym zastosowaniu. Rozwój cywilizacji technicznej zależy w coraz większym stopniu od rozwoju materiałów, co jest powodem, że inżynieria materiałowa jest jedną z najprężniej rozwijających się dziedzin nauki i techniki. Przedmiot ten interesują te własności, które są związane ze stałym stanem skupienia i w dużej mierze zależą od warunków wytwarzania, m.in. własności sprężystych, mechanicznych, przewodnictwa elektrycznego, itp. Zajmuje się przede wszystkim budową rzeczywistych kryształów i odstępstwami od idealnej sieci przestrzennej, jak również budową tworzyw w skali makroskopowej teksturą. Główną ideologią inżynierii materiałowej jest mechanizm procesów zachodzących wewnątrz materiału zarówno w skali atomowej, jak i makroskopowej. Z jednej strony można zaprojektować skład chemiczny za pomocą symulacji komputerowej, ale z drugiej są również materiały, dla których duże znaczenie ma nadal empiryczne badanie wpływu technologii i składu na ich właściwości. W przypadku materiałów ceramicznych o właściwościach dielektrycznych (w tym ferroelektrycznych) wciąż rozwijająca się technika stawia coraz wyższe wymagania właściwościom takich materiałów, a równocześnie rozszerzenie możliwości praktycznego zastosowania wymaga prowadzenia intensywnych badań. Prowadzi to do otrzymania materiałów o optymalnych, a także ściśle określonych właściwościach. Głównymi składnikami materiałów ceramicznych są tlenki, węgliki, azotki, krzemki, krzemiany, węgiel oraz szereg innych grup związków nieorganicznych. Większość materiałów ceramicznych otrzymuje się za pomocą typowych procesów, a więc formowania wyrobów z drobnoziarnistych proszków, a następnie ich utrwalania w drodze wypalania (spiekania) w podwyższonej temperaturze. W chwili obecnej w celu otrzymywania tworzyw ceramicznych stosuje się również nietypowe procesy, jak topnienie, krystalizacja z fazy gazowej i ciekłej, procesy wysokociśnieniowe, itp. [1-3]. Badany w tej pracy materiał PBZTS powstał na bazie roztworu stałego PBZT, który jest z kolei rozwinięciem roztworu stałego PZT. Podczas przygotowania proszków do spiekania został dodany dwutlenek cyny SnO 2 tworząc ceramikę PBZTS. 6

7 Wstęp Modyfikowanie roztworów stałych PZT przez wprowadzanie jonów dodatkowych pierwiastków umożliwia otrzymanie materiałów o bardzo interesujących właściwościach i poszerza możliwości ich zastosowania. Otrzymywana i badana w tej pracy ceramika PBZTS jest materiałem godnym zainteresowania ze względu na posiadane właściwości ferroelektryczne, antyferroelektryczne, jak również relaksorowe w zależności od składu i temperatury. Wprowadzenie jonu Sn 4+ na pozycję B struktury perowskitu powoduje zmiany parametrów istotnych dla zastosowań w urządzeniach takich, jak np. siłowniki, które przekształcają energię i gromadzą ładunek oraz kondensatory impulsowe. W literaturze badanej ceramice PBZTS poświęcono dotychczas niewiele publikacji naukowych, stąd też przy realizacji pracy korzystano głównie z informacji dla materiałów o podobnych składach. Na podstawie analizy danych literaturowych oraz wstępnych badań własnych wysunięto następującą tezę oraz cele pracy doktorskiej: Teza pracy doktorskiej: Wprowadzenie jonu Sn 4+ oraz odpowiednie warunki technologiczne pozwalają na wpływanie w sposób korzystny dla zastosowań, na mikrostrukturę oraz właściwości elektryczne otrzymywanej ceramiki, np. na obniżenie temperatury T m, spłaszczenie maksimum przenikalności elektrycznej w funkcji temperatury, itp. Pozwala to również na sterowanie kształtem pętli histerezy dielektrycznej oraz odkształceniowej. Cel pracy: Bezpośrednim celem pracy było otrzymanie materiału ceramicznego typu PBZTS, jego charakterystyka, w tym pokazanie wpływu składu chemicznego (zwłaszcza zawartości Sn 4+ ) oraz warunków technologicznych na właściwości elektryczne materiału. Otrzymane w postaci ceramicznej roztwory stałe pochodzą z: - zakresu składów bliskich składom PBZT, dla których występują właściwości relaksorowe (PBZTS x=0,20, y=0,08, z=0 0,08 oraz PBZTS x=0,25, y=0,35, z=0 0,10), - otoczenia granicy morfotropowej ferroelektryk - antyferooelektryk (PBZTS x=0,03, y=0,02, z=0 0,08). 7

8 Wstęp W części literaturowej pracy zestawiono informacje odnośnie metod technologicznych, właściwości dielektrycznych i elektromechanicznych materiałów ferroelektrycznych, antyferroelektrycznych i relaksorowych. Zebrano wiadomości z zakresu roztworów stałych typu PZT, PBZT, PBZTS, PLZST i PLBZST oraz ich domieszkowania. W jednym z rozdziałów przedstawiono dane na temat technologii otrzymywania ceramiki PBZT oraz PLBZST, które były pomocne przy opracowywaniu badanych składów PBZTS, opisanych w części doświadczalnej pracy. Krótko omówiono również podstawy metod badawczych wykorzystywanych w części doświadczalnej. W części doświadczalnej pracy dokonano szczegółowej charakterystyki materiału badań oraz przedstawiono technologię otrzymywania roztworów stałych PBZTS. Przedstawiono wyniki badań składu chemicznego, mikrostruktury, analizy rentgenowskiej, jak również częstotliwościowe i temperaturowe zależności właściwości elektrycznych oraz badania elektromechaniczne badanego materiału ceramicznego. W części tej opisane zostały stanowiska pomiarowe wykorzystane do powyższych badań, a ponadto zawarto tutaj również analizę uzyskanych wyników badań. Pracę zamyka podsumowanie i wnioski końcowe oraz spis cytowanej literatury. 8

9 Część literaturowa 2. CZĘŚĆ LITERATUROWA 2.1. DIELEKTRYKI I SPECJALNE GRUPY DIELEKTRYKÓW POLARNYCH Materiały ferroelektryczne, antyferroelektryczne i relaksorowe to grupy materiałów należące do dielektryków. Dielektryki są to materiały, w których występują indukowane albo trwałe momenty dipolowe. Najprostszym przypadkiem dipoli elektrycznych jest układ dwóch różnoimiennych ładunków punktowych q rozsuniętych na odległość l. Układ taki posiada elektryczny moment dipolowy równy: p e = q l [ C m]. (2.1) Należy jednak zauważyć, że każdy niejednorodny rozkład ładunków w przestrzeni jest również obdarzony momentem dipolowym, kwadrupolowym lub momentem wyższych rzędów. Dipole elektryczne wytwarzają wokół siebie własne pole elektryczne, oznacza to, że wewnątrz zbioru dipoli pole elektryczne jest różne od pola przyłożonego z zewnątrz i zależy od stopnia uporządkowania momentów dipolowych. Jako miarę stopnia uporządkowania zbioru momentów dipolowych przyjmuje się wektor polaryzacji, który zdefiniowany jest [4]: P = 1 V N p i i C m m [ = 3 2 C ], (2.2) m gdzie: V objętość dielektryka, N liczba dipoli znajdująca się w objętości V, p i elektryczny moment dipolowy i-tego dipola. 9

10 Część literaturowa Charakterystyka oraz podstawowe właściwości materiałów ferroelektrycznych, antyferroelektrycznych i relaksorowych Wszystkie omówione poniżej grupy materiałów należą do grupy dielektryków polarnych, czyli takich, w których występują trwałe momenty dipolowe Ferroelektryki Są podgrupą dielektryków polarnych, w których stan spolaryzowany zostaje zachowany po usunięciu pola elektrycznego (rys. 1). Rys. 1. Rozkład dipoli w materiałach ferroelektrycznych. Jak pokazano na rys. 1c w pewnym przedziale temperatur ferroelektryki są spolaryzowane spontanicznie (tj. bez pola elektrycznego), a także zazwyczaj wykazują bardzo duże wartości przenikalności elektrycznej [5]. Każdy ferroelektryk jest piezoelektrykiem (ale nie odwrotnie). Są dielektrykami nieliniowymi, co oznacza, że polaryzacja dielektryczna zależy od zewnętrznego pola elektrycznego w sposób nieliniowy. Charakterystyczna dla wszystkich ferroelektryków jest pętla histerezy dielektrycznej [6] Antyferroelektryki Antyferroelektryki są to materiały, w których w sąsiednich komórkach elementarnych występują antyrównolegle ustawione dipole (rys. 2). W konsekwencji polaryzacja antyferroelektryka jest zawsze równa zero. Rys. 2. Rozkład antyrównoległych dipoli w materiałach antyferroelektrycznych. 10

11 Część literaturowa Antyferroelektryki można rozpatrywać jako zbiór dwóch lub więcej podsieci, gdzie momenty dipolowe skierowane są antyrównolegle, a wypadkowy moment dipolowy jest równy zeru [7]. Możemy więc mówić o pełnej kompensacji momentów składowych poszczególnych podsieci, również przy zmianach temperatury [8]. Pole elektryczne o dużym natężeniu może wymusić wystąpienie stanu ferroelektrycznego, co prowadzi do pojawienia się podwójnej (antyferroelektrycznej) pętli histerezy. Wartość względnej przenikalności elektrycznej ε antyferroelektryka zależy od temperatury, a zależność ε(t) wykazuje maksimum w temperaturze T C, w której podczas ogrzewania następuje przejście do stanu paraelektrycznego [9] Relaksory Są to dielektryki polarne, w których występują lokalne obszary uporządkowania momentów dipolowych zwane mikroskopowymi obszarami polarnymi lub nanoobszarami polarnymi (rys. 3). Rys. 3. Nanoobszary polarne w materiałach relaksorowych. W materiałach relaksorowych przy stosunkowo niskich częstotliwościach pola pomiarowego występuje zjawisko dyspersji przenikalności elektrycznej oraz zależność zjawisk dyspersyjnych od temperatury. Materiały te wcześniej nazywano ferroelektrykami z rozmytą przemianą fazową, jednak po przeprowadzeniu wielu badań stwierdzono, że zjawisko dyspersji - zachodzi pomimo braku przemiany fazowej z fazy ferroelektrycznej w paraelektryczną [10, 11]. W większości przypadków relaksory wykazują bardzo wysokie wartości przenikalności elektrycznej i parametry słabo zależne od temperatury, co czyni je atrakcyjnymi materiałami do zastosowań jako przetworniki elektrostrykcyjne, czujniki, itp. Na rysunku 4 zestawiono właściwości ferroelektryków, antyferroelektryków i relaksorów [12, 17]. 11

12 Ferroelektryki Antyferroelektryki Relaksory a. b. c. Część literaturowa Pojedyncza pętla histerezy, pole elektryczne umożliwia zmianę kierunku polaryzacji spontanicznej Podwójna pętla histerezy po przyłożeniu odpowiednio silnego pola (większego od pola krytycznego w danej temperaturze) Tzw. wąska pętla histerezy, która bardzo wolno zanika wraz ze wzrostem temperatury d. e. Polaryzacja spontaniczna zależy od temperatury w obszarze ferroelektrycznym, podczas ogrzewania staje się równa 0 w temperaturze Curie Występuje struktura domenowa Polaryzacja spontaniczna równa jest 0 zarówno w antyferroelektrycznym, jak i paraelektrycznym obszarze Średni kwadrat polaryzacji dielektrycznej jest nierówny zero również powyżej temperatury maksimum T m Występują nanoobszary polarne, tzw. nanodomeny ferroelektryczne (również powyżej temperatury maksimum T m ) f. g. Występuje zależność przenikalności elektrycznej od temperatury, która przechodzi przez maksimum, opisana prawem Curie-Weissa Przejścia z fazy FE do AFE można dokonywać poprzez modyfikację składu chemicznego, zmianę temperatury, ciśnienia lub natężenia pola elektrycznego. Podczas obniżania temperatury zachodzi przejście z fazy PE do fazy FE (lub AFE) w zależności, która z nich będzie miała najniższą energię swobodną Występują odstępstwa od prawa Curie- Weissa, posiadają rozmyte maksimum przenikalności elektrycznej w zależności od temperatury. Temperatura, w której to maksimum występuje zależy od częstotliwości pola elektrycznego (dyspersja), ponadto w tej temperaturze brak jest przejścia fazowego w skali makroskopowej Rys. 4. Zestawienie podstawowych właściwości w ferroelektryków, antyferroelektryków i relaksorów. 12

13 Część literaturowa Zależności P(E) pokazane na rysunku 4 można wyjaśnić następująco. Duże wartości polaryzacji szczątkowej (P r ) w ferroelektrykach wynikają z wcześniej opisanego zachowania momentów dipolowych w tych materiałach (rys. 4a). W relaksorach natomiast występuje tzw. wąska pętla histerezy (rys. 4c), co wynika z faktu, że w wysokim polu elektrycznym mikroskopowe obszary polarne mogą być zorientowane w kierunku pola, co prowadzi do dużej polaryzacji. Po usunięciu pola większość nanoobszarów ponownie nabywa losową orientację, co prowadzi do małej wartości P r. Mówi się czasem o zamrożeniu orientacji dipoli [18]. W ferroelektrykach, wraz ze wzrostem temperatury, zachodzi ferroelektryczna przemiana fazowa, która przejawia się podwyższeniem symetrii układu krystalograficznego oraz zanikiem polaryzacji spontanicznej (Ps). Podczas chłodzenia przemianie fazowej towarzyszy kształtowanie się struktury domenowej materiału, jak również zmiana właściwości fizycznych. Temperatura przemiany fazowej z ferroelektrycznej do paraelektrycznej nazywa się temperaturą Curie (T C ) [19]. W materiałach ferroelektrycznych zanik polaryzacji w T C jest ciągły (dla ferroelektryków II rzędu) lub nieciągły (dla ferroelektryków I rzędu). W obu przypadkach brak polarnych domen w temperaturach wyższych od T C (rys. 4d). W przeciwieństwie do ferroelektryków w materiałach relaksorowych pętla histerezy podczas przejścia przez T m nie doznaje gwałtownych zmian, aż do dosyć wysokich temperatur, co może wynikać z faktu utrzymywania się nanoobszarów polarnych w temperaturach znacznie wyższych od T m (rys. 4e) [20]. W normalnych ferroelektrykach przenikalność elektryczna (ε) wykazuje ostre maksimum w temperaturze przejścia fazowego TC, spełniając prawo Curie-Weissa w postaci liniowej (rys. 4f). W relaksorach natomiast w temperaturze przejścia (T m ) maksimum jest spłaszczone i zaokrąglone (zwane potocznie, na ogól niezbyt słusznie rozmytą przemianą fazową), co oznacza silne odstępstwa od liniowego prawa Curie- Weissa. Temperatura T m zależy w ściśle określony sposób od częstotliwości pola pomiarowego [15]. W takich przypadkach stosuje się wzór empiryczny nazywany uogólnionym prawem Curie-Weissa (rys. 4g). 13

14 Część literaturowa WŁAŚCIWOŚCI ORAZ WYBRANE METODY BADAŃ MATERIAŁÓW FERROELEKTRYCZNYCH, ANTYFERROELEKTRYCZNYCH I RELAKSOROWYCH Sformatowane: Punktory i numeracja Właściwości dielektryczne Przenikalność elektryczna (ε), tangens kąta strat dielektrycznych (tgδ) oraz polaryzacja spontaniczna (P s ) to podstawowe wielkości, które charakteryzują ferroelektryczne materiały ceramiczne [21]. W ferroelektrykach, wraz ze wzrostem temperatury, zachodzi ferroelektryczna przemiana fazowa, która przejawia się podwyższeniem symetrii układu krystalograficznego oraz zanikiem polaryzacji spontanicznej (P s ). Przemianie fazowej towarzyszy kształtowanie się struktury domenowej materiału, jak również zmiana właściwości fizycznych. Temperatura przemiany fazowej z ferroelektrycznej do paraelektrycznej nazywa się temperaturą Curie (T C ) [19] Przenikalność elektryczna i tangens kąta strat dielektrycznych Stosunek pojemności kondensatora z dielektrykiem C do pojemności kondensatora próżniowego C 0 o takiej samej powierzchni elektrod i odległości między nimi wyraża przenikalność elektryczną materiału ε r [22], tj.: ε C, (2.3) = r C 0 gdzie: C = ε S / d, 0 0 ε 0 przenikalność elektryczna próżni (ε 0 = 8, F/m), S powierzchnia czynna okładki kondensatora, d odległość między okładkami. Dla przemian I rodzaju (rys. 5a) oraz II rodzaju (rys. 5b), spełnione jest liniowe prawo Curie-Weissa. Zależność przenikalności elektrycznej od temperatury w fazie paraelektrycznej, tj. powyżej T C, określa wzór [23]: 14

15 1 ε 1 = + C CW ( T T 0 Część literaturowa ), (2.4) natomiast dla fazy ferroelektrycznej: 1 ε 1 = C CW ( T 0 T ), (2.5) gdzie: + C CW stała Curie-Weissa w fazie paraelektrycznej, C CW stała Curie-Weissa w fazie ferroelektrycznej, T temperatura badanego dielektryka, T 0 temperatura Curie-Weissa. W przypadku przemian I rodzaju T0<T C, natomiast w przypadku przemian II rodzaju T 0 =T C. Wzór (2.5) w postaci pokazanej powyżej jest słuszny dla przemian II rodzaju. Jak wspomniano powyżej dla relaksorów używa się empirycznego wzoru nazywanego przez analogię kwadratowym prawem Curie-Weissa (rys. 5c) [24]: gdzie: ε m T m maksymalna wartość przenikalności elektrycznej, 1 1 γ = + A( T Tm ), (2.6) ε ε temperatura, w której występuje maksimum przenikalności elektrycznej, A stała (dla γ=1 odwrotność stałej Curie-Weissa), γ wykładnik (1 γ 2). m Rys. 5. Wykres zależności 1/ε(T) dla: a ferroelektryków I rodzaju, b ferroelektryków II rodzaju, c relaksorów [25]. 15

16 Część literaturowa W relaksorach wielkości T m i γ zależą od częstotliwości pola pomiarowego. W zależności od warunków eksploatacyjnych badanego materiału i częstotliwości do badania przenikalności elektrycznej i współczynnika strat dielektrycznych stosowane są różne metody pomiarowe. Badania te najczęściej są prowadzone w przedziałach częstotliwości od f = 0 Hz (prąd stały) do f = Hz. Pomiarów tych dokonuje się w zakresach [26, 27]: a. bardzo małych częstotliwości poniżej 20 Hz: Hz 0,01 Hz (metoda stałoprądowa czasowej odpowiedzi), Hz 0,1 Hz (metoda zmiennoprądowa wartości chwilowych), - 0,1 Hz 10 Hz (metody mostkowe), b. częstotliwości akustycznych od 20 Hz 100 khz (mostki czteroramienne bierne, transformatorowe, metody napięciowo-prądowe pomiaru impedancji), c. częstotliwości radiowych od 100 khz 100 MHz (analizator impedancji), d. częstotliwości mikrofalowych powyżej 100 MHz (linie mikrofalowe), e. częstotliwości optycznych (metody oparte na badaniu współczynnika załamania i współczynnika pochłaniania). W części doświadczalnej pracy stosowano mierniki pracujące w zakresie od 100 Hz do 100 khz (metoda wymieniona jako b) Polaryzacja szczątkowa i pole koercji Dla większości materiałów ceramicznych charakterystyczną właściwością jest tzw. proces przepolaryzowania (przełączania), czyli możliwość odwracania kierunku polaryzacji spontanicznej (P s ) pod wpływem działania zewnętrznego pola elektrycznego (E). W sinusoidalnie zmiennym polu elektrycznym jeden pełny cykl procesu przepolaryzowania przedstawia się w postaci krzywej, zwanej ferroelektryczną pętlą histerezy (rys. 4a). Złożony proces przepolaryzowania zależy od natężenia zewnętrznego pola elektrycznego, jak również od kształtu oraz czasu trwania impulsu elektrycznego. Zwiększając częstotliwość natężenia pola elektrycznego pole koercji wzrasta, gdyż odwrócenie polaryzacji w krótszym czasie wymaga pola o większym natężeniu [22]. Po przyłożeniu pola elektrycznego w materiałach ferroelektrycznych zachodzi ruch ścian domenowych tak, że objętość domen o kierunku polaryzacji zgodnej z kierunkiem zewnętrznego pola elektrycznego zwiększa się oraz powstają nowe domeny, w których wektor polaryzacji tworzy z kierunkiem pola elektrycznego mały kąt. Gdy wszystkie 16

17 Część literaturowa domeny ustawione są już w kierunku pola dalsze zwiększanie natężenia pola elektrycznego prowadzi do znacznie wolniejszego wzrostu polaryzacji całkowitej dzięki zwiększaniu się polaryzacji elektronowej i jonowej. Przy zmianie kierunku oraz zmniejszaniu natężenia pola elektrycznego powstają zarodzie nowych domen i następuje ich wzrost w kierunku przyłożonego pola (domeny przepolaryzowują się) [7]. Antyferroelektryki w niskich polach zachowują się jak materiał w fazie paraelektrycznej, czyli wzrost polaryzacji, ze wzrostem natężenia pola ma charakter liniowy. Pod wpływem przyłożenia silnego pola elektrycznego możliwe jest przejście ze stanu antyferroelektrycznego do ferroelektrycznego, związane z tym, że wymuszona przez pole równoległa orientacja momentów dipolowych jest energetycznie korzystniejsza niż orientacja antyrównoległa. Obserwuje się wówczas charakterystyczną podwójną pętlę histerezy (rys. 4b) [7]. Przejście do stanu ferroelektrycznego zachodzi w momencie, gdy natężenie pola osiąga krytyczną wartość E kr1. Podczas zmniejszania pola faza ferroelektryczna przechodzi z powrotem do antyferroelektrycznej, jednak przejście fazowe występuje przy mniejszym natężeniu pola E kr2, więc występuje histereza [26, 28]. W porównaniu z materiałami ferroelektrycznymi pętla histerezy relaksorów ma przewężony kształt, czyli bardzo małe pole koercji (rys. 4c). Przyjmuje się, że jest to wynikiem występowania nanodomen w objętości materiału [24]. Nanodomeny, zwane też mikroskopowymi obszarami polarnymi można łatwo przełączać, ponieważ są oddalone od siebie, jednakże w zerowym polu ich uporządkowanie jest znikome. Metody badania procesów przepolaryzowania ferroelektryków można podzielić ze względu na kształt pola przepolaryzowującego: a. kształt sinusoidy (układ Sawyera Towera, różniczkujący układ Diamanta) [29], b. kształt impulsu prostokątnego (metoda Krumina układ całkujący, metoda Merza układ różniczkujący) [30], c. kształt impulsów trójkątnych [22]. Zarówno najprostszym, jak i najczęściej stosowanym układem do badania zjawiska histerezy dielektrycznej jest układ Sawyera Towera (rys. 6). 17

18 Część literaturowa a. b. Rys. 6. Schemat układu Sawyera Towera: a klasyczny, b wirtualny [26]. We współczesnych układach Sawyera Towera oscyloskop zastąpiono kartą przetwornikową, a autotransformator generatorem pozwalającym na zmianę częstotliwości. Za pomocą tego układu otrzymujemy obraz pętli histerezy ceramiki ferroelektrycznej, z którego można wyznaczyć wartości polaryzacji oraz wartość natężenia pola elektrycznego badanego materiału. Układ najczęściej jest zasilany napięciem sinusoidalnie zmiennym. Dzięki połączeniu szeregowemu, ładunki na okładkach obu kondensatorów, czyli wzorcowego C 0 (C 0 >>C x ) i badanego C x są równe (q 0 =q x ), pozwala to zamiast mierzyć wysokie napięcia na zmiennym kondensatorze ferroelektrycznym mierzyć dużo większe napięcia na kondensatorze wzorcowym (C 0 ) [5, 7]: qx C x U x C0 U 0 P = = =, S S S (2.7) 18

19 Część literaturowa gdzie: P polaryzacja, q x C C U U x 0 x 0 ładunek zgromadzony na powierzchni materiału, pojemność kondensatora badanego, pojemność kondensatora wzorcowego, napięcie na okładkach kondensatora badanego, napięcie na okładkach kondensatora wzorcowego, S powierzchnia elektrody. Do obliczenia natężenia pola elektrycznego (w próbce) stosuje się poniższy wzór: U x E =, (2.8) d gdzie: E natężenie pola elektrycznego, U x napięcie na okładkach kondensatora badanego, d grubość próbki Właściwości elektromechaniczne Z uwagi na proporcjonalność między polem elektrycznym, a naprężeniem mechanicznym zjawisko piezoelektryczne jest zjawiskiem nieparzystym i liniowym, które obserwowane jest tylko w materiałach bez środka symetrii. Zjawisko to tłumaczone jest przemieszczaniem się jonów w sieci krystalicznej, które powoduje powstawanie wewnętrznego pola elektrycznego w krysztale. Im wyższy jest stopień symetrii kryształu tym mniej jest kierunków polaryzacji. Własności piezoelektryczne materiałów można opisać za pomocą dwóch równań liniowych, które określają związki między wielkościami elektrycznymi i mechanicznymi [26]. Pod wpływem przyłożonego pola elektrycznego polaryzacja elektryczna domen ulega zmianie, co wywołuje ruch domen, a w konsekwencji efekt elektrostrykcyjny polegający na wydłużeniu lub kurczeniu się kryształów w określonym kierunku. Proste zjawisko piezoelektryczne polega na polaryzowaniu się materiału pod wpływem zewnętrznych naprężeń mechanicznych [26, 31]: 19

20 i d ijk jk Część literaturowa P = σ, (2.9) gdzie: 2 P i składowa wektora polaryzacji [C / m ], d ijk składowe tensora współczynników (modułów) piezoelektrycznych [C / N], 2 σ jk składowe tensora naprężeń mechanicznych [N / m ]. Drugą wielkością charakteryzującą materiały piezoelektryczne jest współczynnik sprzężenia elektromechanicznego k, którego kwadrat jest zdefiniowany jak poniżej i opisuje część energii mechanicznej przetworzonej w energię elektryczną lub odwrotnie w jednym drganiu [32]: 2 k = W W mech elektr. (2.10) Zjawisko elektrostrykcji występuje w materiałach posiadających środek symetrii oraz tych, które go nie posiadają, czyli praktycznie we wszystkich dielektrykach, tj. piezoelektrykach również. Elektrostrykcja polega na proporcjonalności odkształcenia do kwadratu natężenia pola elektrycznego. Elektrostrykcję można opisać ogólnym wzorem: η = Q P P, (2.11) ij ijkl k l czyli: 2 η P, (2.12) gdzie: η ij Q składowa tensora odkształcenia, składowe tensora współczynnika elektrostrykcyjnego, 2 2 ijkl [m / V ] 2 P k składowa wektora polaryzacji [C / m ]. Uwzględniając zależność między polaryzacją, a natężeniem pola otrzymujemy: η = M E E, (2.13) ij ijkl k l gdzie: M ijkl = ε ε Q, ( r 1) ijkl 20

21 η ij M Część literaturowa składowa tensora odkształcenia, składowe tensora współczynnika elektrostrykcyjnego, 2 2 ij [m / V ] E k składowa wektora natężenia pola elektrycznego [V / m]. Ze wzoru (2.11) wynika, że odkształcenie jest niezależne od kierunku polaryzacji, natomiast współczynnik elektrostrykcyjny (Q ijkl ) zależy od kierunku w materiale. Współczynnik M ijkl jest bardzo duży w ferroelektrykach i relaksorach, jednak do zastosowań w przetwornikach elektrostrykcyjnych nadają się praktycznie tylko relaksory, w których piezoefekt jest znikomy, a wartości przenikalności elektrycznej są bardzo duże [33]. W przypadku ceramiki właściwości piezoelektryczne występują dopiero po spolaryzowaniu w jednym wyróżnionym kierunku, niespolaryzowana nie posiada takich właściwości. Piezoelektryki nadają się tylko do pracy w niskich częstotliwościach (przez wzgląd na ruch ścian domenowych), natomiast relaksory, w których brak jest występowania domen, nadają się do pracy w wysokich częstotliwościach. Zjawisko piezoelektryczne i elektrostrykcja są jednymi z ważniejszych właściwości materiałów ferroelektrycznych, antyferroelektrycznych i relaksorowych, które decydują o funkcyjnym zastosowaniu tych materiałów do budowy przetworników elektromechanicznych, np. czujników siły, naprężeń, ciśnienia, przyspieszenia, drgań, mikrofonów czy sonarów [26]. Metody badań własności piezoelektrycznych materiałów można podzielić na następujące grupy [22]: a. statyczne polegają na pomiarze odkształcenia kryształu pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego lub na pomiarze ładunków elektrycznych indukowanych na powierzchniach piezoelektryka pod wpływem zewnętrznych naprężeń mechanicznych, b. kwazistatyczne polegają na pomiarze deformacji piezoelektryka pod wpływem wolnozmiennego pola elektrycznego (częstość znacznie mniejsza od częstości rezonansowych) lub pomiarze ładunku generowanego na powierzchni materiału pod wpływem wolnozmiennych naprężeń mechanicznych, c. dynamiczne polegają na pomiarze częstości rezonansowych i antyrezonansowych drgań własnych próbek oraz wyznaczaniu ich parametrów zastępczych obwodów elektrycznych (badana próbka po spolaryzowaniu ma elektryczny obwód zastępczy złożony z szeregowo połączonych pojemności elektrycznej (C), indukcyjności (L) 21

22 Część literaturowa rezystancji (R p ), oraz równolegle do niego dołączonej pojemności własnej próbki (C 0 )). W części doświadczalnej pracy zastosowano metodę statyczną z automatyczną rejestracją przy pomocy optycznego czujnika przesunięcia. Na rysunku 7 przedstawiono schematycznie wykresy złożenia piezoefektu i elektrostrykcji w piezoelektrykach i relaksorach. W piezoelektrykach występuje histereza odkształcenia w funkcji pola elektrycznego i zależność, która nie jest parabolą, natomiast w relaksorach jest czysto kwadratowa zależność odkształcenia w funkcji pola i brak histerezy [34]. Rys. 7. Zależność η(e): a dla piezoelektryków, b dla relaksorów ROZTWORY STAŁE O STRUKTURZE PEROWSKITU NA BAZIE PZT Sformatowane: Punktory i numeracja Struktura perowskitu Najważniejszymi grupami materiałów o właściwościach ferroelektrycznych, antyferroelektrycznych i relaksorowych stanowią materiały o strukturze typu perowskitu (TSP), których przedstawicielami są najwcześniej odkryte tytanian baru BaTiO 3 oraz modelowy ferroelektryk tytanian ołowiu PbTiO 3. Perowskity obejmują szeroki krąg materiałów (dielektryki, półprzewodniki, super jonowe przewodniki, przewodniki z przewodnictwem metalicznym lub nadprzewodniki wysokotemperaturowe [35]), gdyż struktura krystaliczna w istotny sposób decyduje o właściwościach elektrycznych tych materiałów [36]. W pewnych zakresach temperatury materiały te wykazują właściwości piezoelektryczne, piroelektryczne, ferroelektryczne, antyferroelektryczne, paraelektryczne, ferromagnetyczne lub paramagnetyczne. 22

23 Część literaturowa Nieznaczne zmiany struktury perowskitu (np. na skutek deformacji, czy defektów sieci krystalicznej) wpływają na pojawienie się w nich nowych właściwości. Podobnie zmiany właściwości fizycznych wywołane są zmianą składu chemicznego, w przypadku perowskitów charakteryzujących się szerokim izomorfizmem (tzn. zdolnością atomów, jonów i ich grup, podobnych pod względem chemicznym i geometrycznym do wzajemnego zastępowania się w strukturach kryształu). Idealna struktura perowskitu (ABO 3 ) wykazuje symetrię układu regularnego m3m. [37]. W każdym sześcianie występują 3 różne atomy (A, B, O) w ilości A:B:O=1:1:3, gdzie w pozycjach A i B znajdują się metaliczne kationy. Największy z wszystkich jonów kation A, obsadza wszystkie naroża sześcianu, kation B znajduje się w centrum sześcianu, natomiast w środku każdej z 12 krawędzi sześcianu zajmują aniony tlenowe O (rys. 8). Każda komórka elementarna znajduje się w otoczeniu innych, które dzielą między siebie sąsiednie węzły i krawędzie (te same węzły i krawędzie należą równocześnie do kilku komórek) [38]. a. b. Rys. 8. Struktura typu perowskitu ABO 3 a, rozkład oktaedrów tlenowych w przestrzeni b [39]. Występuje wiele przemian fazowych w materiałach, które można podzielić na grupy. Jedną z grup są przemiany typu przesunięcia (przemiany z fazy paraelektrycznej do fazy ferroelektrycznej), które mają miejsce w materiałach typu BaTiO 3, PbTiO 3 oraz KNbO 3. Na rysunku 8 przedstawiono komórkę elementarną o symetrii układu regularnego, która występuje na ogół w wysokich temperaturach, natomiast w niższych temperaturach występują inne modyfikacje komórki elementarnej. Np. w temperaturze pokojowej 23

24 Część literaturowa monokryształy BaTiO 3 mają symetrię układu tetragonalnego, ale podczas chłodzenia obserwuje się przemiany fazowe (rys. 9), które są przemianami I rodzaju. Rys. 9. Strukturalne przemiany fazowe w monokryształach BaTiO 3 oraz pokazane modyfikacje komórki elementarnej wraz z wektorem polaryzacji gdzie: F faza ferroelektryczna, P faza paraelektryczna [38, 40]. W innych materiałach kolejność faz jest na ogół inna, jako przykład można podać niobian sodu (NaNbO 3 ), gdzie obserwuje się przemiany, jak przedstawiono na rysunku 10 [41]. Rys. 10. Strukturalne przemiany fazowe w monokryształach NaNbO 3, gdzie: F faza ferroelektryczna, A faza antyferroelektryczna, P faza paraelektryczna. 24

25 Część literaturowa Struktura perowskitu nie jest jedynym typem struktury, który występuje w ferroelektrykach. Inne ważne struktury, to struktura typu ilmenitu - FeTiO 3, struktura typu brązu wolframowego (TBW, SBN), bizmutowe warstwowe perowskitopodobne tlenki (BWPT), itp Roztwory stałe typu PZT Najbardziej znanym i o największym praktycznym znaczeniu roztworem stałym wśród materiałów TSP jest roztwór stały Pb(Zr 1-x Ti x )O 3 czyli PZT, którego struktura i właściwości fizyczne zależą od koncentracji PbTiO 3. Diagram fazowy PZT pokazano na rysunku 11. Składy PZT można opisać za pomocą skrótowego zapisu PZT 100(1-x)/100x, np. PZT 25/75 [42] przedstawiającego w procentach molową zawartość poszczególnych pierwiastków (Zr 4+ i Ti 4+ ). Rys. 11. Diagram fazowy PZT, gdzie: P C paraelektryczna faza regularna, F T ferroelektryczna faza tetragonalna, F R(HT) wysokotemperaturowa ferroelektryczna faza romboedryczna, F R(LT) niskotemperaturowa ferroelektryczna faza romboedryczna, A O antyferroelektryczna faza rombowa I, A T antyferroelektryczna faza tetragonalna, T C granica między fazą regularną paraelektryczną, a ferroelektryczną, MR (R+T) morfotropowa granica fazowa, x zawartość jonów Ti 4+ [28, 43]. 25

26 Część literaturowa Z punktu widzenia praktycznego zastosowania ważna jest możliwość kontrolowania parametrów w tego typu materiałach jako wynik izowalencyjnego, czy heterowalencyjnego podstawienia innych jonów w pozycjach A oraz B sieci w strukturze perowskitu [12]. Podstawienie obcego atomu, szczególnie jeśli jego wymiary różnią się od atomu macierzystego, wywołuje zaburzenia sieci, tj. jeśli atom domieszkowy ma promień jonowy większy od atomu macierzystego, sieć ulega lokalnemu powiększeniu, jeśli jest mniejszy, zmniejszeniu [44]. Roztworem stałym nazywamy jednorodną (pod względem fizycznym) fazę krystaliczną zawierającą dwa lub więcej składników, który jest ciałem stałym. Jeżeli po dodaniu substancji rozpuszczonych do dominującego składnika (rozpuszczalnika) typ struktury krystalicznej nie zmienia się, a parametry sieci zmieniają się stopniowo, wraz ze wzrostem stężenia substancji rozpuszczonych, to taką fazę nazywa się roztworem stałym. Domieszka to jon lub atom obcej substancji (pierwiastka albo związku chemicznego) wprowadzany do sieci krystalicznej ciała stałego w celu zmiany własności fizycznych bądź chemicznych w procesie zwanym domieszkowaniem. Proces ten można przeprowadzać podczas tworzenia substancji (np. podczas wzrostu kryształu) albo po wytworzeniu substancji (implantacja jonów, dyfuzja) [6]. Domieszki mogą podstawiać rodzime atomy lub jony w ich normalnych pozycjach lub umiejscawiać się w pozycjach międzywęzłowych [45]. Czasami trudno jest ocenić, czy mamy do czynienia z domieszką, czy z roztworem stałym, trzeba bardzo dokładnie zbadać wiele składów i stworzyć diagram fazowy, by to określić Domieszkowanie roztworów stałych typu PZT Domieszki do materiałów PZT mogą być wprowadzane według następujących kryteriów: - ze względu na typ podstawienia (izowalencyjne lub heterowalencyjne) oraz według zajmowanych przez nią położeń (A lub B) w strukturach typu ABO 3, - ze względu na związki pomiędzy wartościowościami jonów podstawianych i zastępujących. Można wyróżnić sześć podstawowych grup: 1) W DA = W A (wartościowości domieszek rozmieszczających się w pozycjach kubooktaedrycznych - W DA są równe wartościowościom jonów podstawianych na tych pozycjach W A ), 26

27 Część literaturowa 2) W DB = W B (wartościowości domieszek rozmieszczających się w pozycjach oktaedrycznych W DB są równe wartościowościom jonów podstawianych na tych pozycjach W B ), 3) WDA > W A, 4) WDB > W B, 5) WDA < W A, 6) WDB < W B, - ze względu na zmianę oporności elektrycznej właściwej (ρ ). Tworzenie układów wieloskładnikowych przez zastosowanie domieszkowania różnymi tlenkami służy optymalizacji parametrów dielektrycznych, mechanicznych i elektromechanicznych ceramiki PZT. ν Domieszkowanie izowalencyjne w pozycjach A (W DA = W Pb ) Zmiany podstawień izowalencyjnych z częściowym zastępowaniem jonów Pb jonami pierwiastków ziem rzadkich powoduje wzrost przenikalności elektrycznej ( ε σ 33 / ε 0 ), obniża temperaturę Curie (T C ), nie zawsze wpływa na wzrost dobroci mechanicznej (Q m ) i pola koercji (E C ), współczynnik sprzężenia elektromechanicznego (k p ) wraz ze wzrostem koncentracji domieszek początkowo rośnie, a następnie maleje. Dużą twardością ferroelektryczną charakteryzuje się ceramikę PZT zawierającą domieszki jonów Ca 2+, Sr 2+ i Ba 2+. Jest ona bardzo odporna na depolaryzację pod wpływem zewnętrznych pól elektrycznych i naprężeń mechanicznych. Mikrostruktura, a w szczególności ziarnistość również decyduje o twardości domieszkowanej ceramiki PZT [38] Domieszkowanie izowalencyjne w pozycjach B (W DB = W B ) Ogólne efekty domieszkowania w przypadku tej grupy nie są jednoznaczne z uwagi na różnorodność rozpuszczalności domieszek w PZT. Odnośnie rozpuszczalności jonów Si 4+, Mn 4+, Ge 4+, Sn 4+ brak jest jednoznacznych danych. Domieszki te mogą wchodzić w krystality lub tworzyć odrębną fazę na granicy ziaren, w wyniku podatności na tetraedryczną koordynację, mogą również wykazywać koordynację oktaedryczną [37]. Wzrost wzajemnego oddziaływania atomów występuje w złożonych systemach domieszkujących, co może prowadzić do zmiany liczby koordynacyjnej, dlatego też w przypadku małych koncentracji należy dopuścić możliwość podstawień jonów Si 4+, 27

28 Część literaturowa Mn 4+, Ge 4+, Sn 4+ w podsieci B ceramiki PZT. Każda z domieszek tej grupy w różny sposób wpływa na przewodnictwo elektryczne ceramiki PZT, więc i w tym przypadku nie występują ogólne prawidłowości. Jony Si 4+ nie zmieniają oporności elektrycznej właściwej (ρ ν ) ceramiki PZT w całym zakresie stosowanych temperatur, jony Ge 4+ i Mn 4+ podwyższają ρ ν, natomiast jon Ir 4+ zwiększa ρ ν w przypadku małych koncentracji, a przy dużych koncentracjach zmniejsza [38]. Do materiału PZT w pozycji A sieci podstawiono jony baru Ba 2+ (domieszkowanie izowalencyjne W DA = W Pb ), natomiast jony cyny Sn 4+ podstawiono w pozycję B sieci (domieszkowanie izowalencyjne W DB = W B ) ROZTWORY STAŁE TYPU PBZT Sformatowane: Punktory i numeracja Oprócz prostych związków o strukturze typu ABO 3 do praktycznych zastosowań stosuje się bardziej złożone struktury (A A )(B B )O 3, które zwykle można traktować jako roztwory stałe. W szczególności do takich należą składy PBZT opisywane następująco: ( A )( B ) O3 ( A A' )( B B' ) O3 ( Pb1 x Ba' x )( Zr1 yti' y ) O3. (2.14) Powyższy wzór oznacza, że w sieci krystalicznej ołów występuje zamiennie z barem (pozycja A), a cyrkon z tytanem (pozycja B). Skład PBZT często opisywany jest skrótowo za pomocą trzech liczb określających w procentach molową zawartość poszczególnych jonów Ba/Zr/Ti = 100x/100(1-y)/100y, np. PBZT 25/70/30 [46]. Jedną z pierwszych prac dotyczących badania systemu (Pb 1-x Ba x )(Zr 1-y Ti y )O 3 była praca, której autorem był T. Ikeda [47]. Analizując diagramy fazowe poszczególnych składników oraz analizując wyniki badań strukturalnych próbek PBZT Ikeda otrzymał pełny diagram fazowy tego roztworu. Rysunek 12 przedstawia diagram opracowany na podstawie powyższej pracy (w stosunku do oryginalnej pracy na rysunku 12 zostały zamienione naroża w celu ujednolicenia z następnymi rysunkami). 28

29 Część literaturowa Rys. 12. Diagram fazowy (Pb 1-x Ba x )(Zr 1-y Ti y )O 3 w temperaturze pokojowej, gdzie: P C paraelektryczna faza regularna, F T ferroelektryczna faza tetragonalna, F R ferroelektryczna faza romboedryczna, A O antyferroelektryczna faza rombowa I, F 1 ferroelektryczna faza romboedryczna, F 2 ferroelektryczna faza rombowa I, x zawartość jonów Ba 2+, y zawartość jonów Ti 4+. Najważniejszy dla praktycznych zastosowań jest fragment tego diagramu dla x<0,6, dlatego też na kolejnych rysunkach diagram ten został ograniczony do tego przedziału. W pracy G. Li i współautorów [48] badano szereg właściwości roztworu PBZT, m.in. pętle histerezy, które pokazano na rysunku

30 Część literaturowa Rys. 13. Pętla histerezy na tle diagramu fazowego [48]. W temperaturze pokojowej, w fazie romboedrycznej (F R ) pętle histerezy są wąskie (mają małe wartości pola koercji) i wysokie, czyli wykazują większą polaryzację spontaniczną oraz pętle te są bardziej nasycone, natomiast pętle z obszaru tetragonalnego (F T ) są szerokie, mają duże wartości pól koercji, co sugeruje na większą twardość materiału. Badane w pracy [48] składy znajdujące się w wyróżnionym obszarze diagramu fazowego PBZT w temperaturze pokojowej (rys. 14) posiadają właściwości relaksorowe. Rys. 14. Diagram fazowy PBZT, gdzie: P C paraelektryczna faza regularna, F T ferroelektryczna faza tetragonalna, F R ferroelektryczna faza romboedryczna, A O antyferroelektryczna faza rombowa I [48]. 30

31 Część literaturowa Rys. 15. Zmiany w maksimum (002) przy przejściu przez granicę morfotropową z fazy romboedrycznej do fazy tetragonalnej dla składów z x=0,27. Promieniowanie CuK α. Dla określenia modyfikacji komórki elementarnej w poszczególnych obszarach diagramu fazowego zasadnicze znaczenie mają badania rentgenowskie. Na rysunku 15 pokazano, jakie zmiany zachodzą w maksimum (002) przy przejściu przez granicę morfotropową z fazy romboedrycznej do fazy tetragonalnej dla składów z x=0,27. G. H. Jonker i współautorzy w pracy [49] przedstawili zależność temperatury, w której występuje przemiana fazowa w zależności od x, tj. zawartości Ba 2+ (rys. 16). Powyżej zawartości x=0,25 przemiana ma charakter rozmyty. Rys. 16. Diagram T(x) dla (Pb 1-x Ba x )(Zr 0,40 Ti 0, 60 )O 3 [49]. W pracy [50] autorstwa H. Kanai i inni pokazano zależność gęstości w zależności od x, stwierdzając, że gęstość materiału maleje wraz ze wzrostem x od ok. 7,1 (g/cm 3 ) dla x=0,25 do ok. 6,9 (g/cm 3 ) dla x=0,40. N. Zhang i inni w pracy [51] badali ceramikę (Pb1-xBa x )(Zr 0,70 Ti 0,30 )O 3 z zawartością jonów baru równą odpowiednio x=0,20, 0,25, 0,30. Pokazali, iż pętla histerezy zmienia się wraz ze zmianą parametrów x w taki sposób, że im większe x tym pętla histerezy staje się coraz węższa oraz następuje zmniejszenie polaryzacji (rys. 17). Badania dielektryczne wykazały, że wraz ze wzrostem zawartości jonów Ba 2+ następuje zmniejszenie przenikalności elektrycznej oraz przesunięcie temperatury, w której występuje maksimum (T m ) w kierunku niższych temperatur (rys. 18). Równocześnie 31

32 Część literaturowa obserwuje się coraz większe rozmycie ε(t), co jest charakterystyczne dla materiałów relaksorowych. Rys. 17. Zależność P(E) dla ceramiki PBZT ze stałym stosunkiem Zr/Ti=70/30 przy różnych wartościach x [51]. Rys. 18. Wpływ temperatury i przenikalności elektrycznej (Pb 1-x Ba x )(Zr 0,70 Ti 0,30 )O 3 dla 1 khz [51]. W pracy [52] D. Bochenek i współautorzy oprócz potwierdzenia powyższej tezy, iż wzrost zawartości jonów Ba powoduje poszerzenie i obniżenie maksimum przenikalności elektrycznej oraz przesunięcie tego maksimum w kierunku niższych temperatur (rys. 19), pokazali również, że na właściwości ceramiki PBZT wpływają warunki otrzymywania. Ceramika była otrzymywana zarówno metodą klasyczną ze swobodnym spiekaniem, jak również metodą gorącego prasowania. W przypadku metody gorącego prasowania warunki zagęszczania dla ceramiki PBZT nie pozwalają na dobre wykształcenie się ziaren (zbyt krótki czas i zbyt niska temperatura spiekania). W konsekwencji powoduje to pogorszenie parametrów elektrofizycznych składów otrzymanych metodą prasowania na gorąco, 32

33 Część literaturowa pomimo wyższych gęstości w porównaniu z próbkami otrzymanymi w wyniku swobodnego spiekania (rys. 20). a. b. Rys. 19. Wykresy zależności ε(t) dla elektroceramiki PBZT o różnej zawartości Ba dla częstotliwości 1 khz, a w temperaturze 1200ºC, b w temperaturze 1170ºC [52]. a. b. Rys. 20. Porównanie zdjęć przełamów elektroceramiki PBZT 25/65/35 zagęszczanej w różnych warunkach technologicznych (powiększenie 5000), a metoda prasowania na gorąco (HUP), b zagęszczanie swobodne (FS) [52]. W pracy [53] M. Adamczyk i współautorzy badali wpływ czasu odprężania ceramiki PBZT 25/70/30 na uzyskane wyniki przenikalności elektrycznej próbek (rys. 21). Okazało się, że im dłuższy czas odprężania, tym próbki uzyskują wyższe wartości przenikalności elektrycznej. 33

34 Część literaturowa Rys. 21. Przenikalność elektryczna w funkcji temperatury mierzona przy częstotliwości 1 khz dla ceramiki z różnym czasem wygrzewania [53] ROZTWORY STAŁE TYPU PBZTS, PLZST I PLBZST Sformatowane: Punktory i numeracja Ze względu na dość znikomą ilość danych literaturowych dotyczących roztworów stałych PBZTS w tym rozdziale omówione zostaną również roztwory stałe PZST z La 3+ (PLZST) oraz PLBZST. W części doświadczalnej pracy badane są roztwory stałe PBZTS, które mają strukturę typu perowskitu o wzorze ogólnym: ( A )( B ) O ( A A' )( B B' B" ) O ( Pb, (2.15) x Ba x )[(Zr1 yti y ) 1 z Sn z ] O3 gdzie w pozycjach A sieci krystalicznej zamiast jonów ołowiu Pb 2+ podstawione są jony baru Ba 2+, natomiast jony cyny Sn 4+ są podstawione zamiast jonów cyrkonu i tytanu (Zr 4+, Ti 4+ ) w pozycjach B. Takie podstawienia są możliwe ze względu na bardzo zbliżone wielkości promieni jonowych wymienionych pierwiastków, i tak: A - rj(pb 2+ ) = 0,132 nm, r j (Ba 2+ ) = 0,136 nm, B - rj(zr 4+ ) = 0,087 nm, r j (Ti 4+ ) = 0,061 nm, r j (Sn 4+ ) = 0,074 nm [54]. 34

35 Część literaturowa Ze względu na małą ilość danych literaturowych odnośnie ceramiki PBZTS, zostanie tutaj omówiony jako przykład najczęściej stosowany skrótowy zapis składu ceramiki PLZST. Podobny zapis zostanie wykorzystany w części doświadczalnej pracy dla ceramiki PBZTS. Ceramika PLZST opisywana jest w literaturze np. jako PLZST 2/85/13/2 = PLZST 100x/100(1-y)(1-z)/100y/100z, gdzie stosunek liczb oznacza molową zawartość występujących jonów (La 3+, Zr 4+, Sn 4+ i Ti 4+ ) wyrażoną w procentach [55]. Na rysunku 22 przedstawiono fragment diagramu fazowego roztworu stałego Pb(Zr, Sn, Ti)O 3 (tj. bez Ba). W odróżnieniu od roztworu stałego PZT na diagramie tym pojawia się antyferroelektryczna faza tetragonalna, której obszar poszerza się wraz ze wzrostem zawartości Sn. Rys. 22. Trójskładnikowy diagram fazowy Pb(Zr, Sn, Ti)O 3, gdzie: F T ferroelektryczna faza tetragonalna, F R(HT) wysokotemperaturowa ferroelektryczna faza romboedryczna, F R(LT) niskotemperaturowa ferroelektryczna faza romboedryczna, A O faza antyferroelektryczna rombowa, A T antyferroelektryczna faza tetragonalna [56]. Ciekawym materiałem jest roztwór stały (Pb, La, Ba)(Zr, Sn, Ti)O 3, czyli PLBZST. Można przyjąć, że jest to ceramika PLZST modyfikowana jonami Ba 2+. Ceramikę o takim składzie badali w swojej pracy np. P. Liu i X. Yao [57]. Materiał ten jest interesujący ze 35

36 Część literaturowa względu na fakt, iż w temperaturze pokojowej wykazuje właściwości antyferroelektryczne przy stosunkowo niskim polu krytycznym (rys. 23), co jest istotne dla niektórych zastosowań. Na rysunku 23a można zaobserwować, że (w odróżnieniu od cyrkonianu ołowiu) wraz ze wzrostem temperatury przy przejściu z AFE do FE pole krytyczne rośnie. Z rysunku 23b wynika, że materiał ten wykazuje właściwości antyferroelektryczne dla zawartości Ti 4+ do 9%. a. b. Rys. 23. Diagramy fazowe przedstawiające zależność temperatury od: a pola elektrycznego dla ceramiki (Pb 0,87 Ba 0,1 La 0,02 )(Zr 0,6 Ti 0,07 Sn 0,33 )O 3, b zawartości x (Ti 4+ ) dla ceramiki (Pb 0,87 Ba 0,1 La 0,02 ) (Zr 0,6 Ti x Sn 0,4-x )O 3 [57] METODY TECHNOLOGICZNE STOSOWANE W PROCESACH OTRZYMYWANIA MATERIAŁÓW CERAMICZNYCH Sformatowane: Punktory i numeracja Proszki do produkcji ceramiki Zwykle do otrzymywania ceramiki używa się gotowych proszków o wysokiej czystości do analizy z pojemników zakupionych od przedstawicieli lub też otrzymuje się je różnymi metodami chemicznymi. Wymagania, jakie stawiane są preparatyce proszków, to m.in. [58]: 36

37 Część literaturowa - wysoka czystość, - małe wielkości cząstek (ziaren), - identyczny rozmiar cząstek (monodyspersja), - identyczny kształt (odpowiednia morfologia), - identyczny skład chemiczny oraz struktura krystaliczna, - łatwo usuwalna aglomeracja cząstek proszków ceramicznych (szczególnie w przypadku nanoproszków), - powtarzalność procesu, - możliwie niski koszt wytwarzania proszków, Proszki można określić ze względu na wielkość jego cząstek, który jest podstawowym parametrem geometrycznym, np. [59]: - krystalit, czyli najmniejszy element budowy proszku koherentnie rozpraszający promieniowanie rentgenowskie, - agregat, jest to zwarty element proszku złożony z krystalitów, - aglomerat, tzw. porowaty element proszku zbudowany z agregatów, - granula, tj. zespół aglomeratów lub agregatów związanych nietrwale za pomocą substancji spajającej. Za pomocą rozdrabniania mechanicznego surowców wyjściowych (omówionego w dalszej części pracy podrozdział 2.6.4) lub też przy pomocy specjalnych metod syntezy można otrzymywać proszki odpowiednie do otrzymywania ceramiki. Rozwój konstrukcji urządzeń rozdrabniających prowadzi do rozwoju metod rozdrabniania, natomiast wykorzystywanie różnorodnych procesów zarówno chemicznych, jak i fizycznych przyczynia się do rozwoju chemicznych metod preparatyki proszków [60]. Do wytwarzania proszków o bardzo małej średnicy (ziarna submikrometrowe) i kulistym kształcie stosuje się metodę zolowo-żelową (ang. Sol-Gel Method). Oprócz otrzymywania proszków stosuje się ją także do otrzymywania cienkich warstw ceramicznych, a otrzymane tą metodą produkty charakteryzują się ponadto większą jednorodnością i lepszymi właściwościami w porównaniu do produktów otrzymywanych metodami klasycznymi [61, 62]. Ogólny schemat technologii wytwarzania proszków ceramicznych metodą zol-żel przedstawiono na rysunku

38 Część literaturowa Rys. 24. Wytwarzanie proszków metodą zol-żel. W technologii tej najpierw zostaje wytworzony roztwór koloidalny (zol) z ciekłym ośrodkiem dyspersyjnym (medium) w wyniku hydrolizy i kondensacji użytych składników wyjściowych. W przypadku, gdy ciekłym medium jest woda, powstają hydrozole, gdy ciecze organiczne tzw. organozole. Następnie w zaawansowanym procesie kondensacji użytych prekursorów roztwór koloidalny przechodzi w żel (lepką galaretowatą substancję). Po jego wysuszeniu otrzymuje się proszki, które spiekają się w niższej temperaturze niż proszki wytworzone metodami konwencjonalnymi. Uzyskuje się w ten sposób spieki drobnoziarniste, o małej porowatości dzięki nieciągłemu rozrostowi ziaren w końcowym etapie zagęszczania. Wadą metody zol-żel jest wysoki koszt odczynników [61, 63] Otrzymywanie ceramiki w fazie stałej z proszków W klasycznej metodzie wytwarzania ceramiki, zwanej inaczej metodą konwencjonalną (CMO ang. Conventional Mixed-Oxide Method), następuje reakcja pomiędzy składnikami mieszaniny prostych tlenków, bądź węglanów odpowiednich metali. Dzieje się to w fazie stałej. W pierwszym etapie mieszaninę proszków poddaje się procesowi ujednorodnienia, w którym następuje mechaniczne mieszanie i częściowe rozdrabnianie na sucho, bądź na mokro. Ten etap technologii może trwać nawet do 38

39 Część literaturowa kilkunastu godzin. Metoda klasyczna, atrakcyjna ekonomicznie, ciągle poddawana jest modyfikacjom ze względu na sposoby syntezy składników (jedno lub kilku etapowych), technik mieszania i rozdrabniania oraz doboru materiału podsypki, stosowania medium ciekłego i nowoczesnych urządzeń mielących, jak również warunków i czasu zagęszczania oraz spiekania [22, 49]. Jako substraty w otrzymywaniu ceramiki metodą klasyczną stosuje się tlenki, węglany, azotany, siarczany, szczawiany lub octany. Poniżej przedstawiono przykładowy zapis reakcji dla ceramiki BaTiO 3 : BaCO + +. (2.16) 3 TiO2 BaTiO3 CO2 Do otrzymywania ceramiki PBZTS metodą klasyczną odczynnikami są PbO, BaCO 3, TiO 2, ZrO 2 oraz SnO 2. W tej pracy wszystkie próbki otrzymywane były tą metodą Proces rozdrabniania i mielenia W procesie mielenia wykorzystywane są następujące rodzaje młynów: kulowe, wibracyjne, obrotowo-wibracyjne, typu attritor, planetarne, bębnowe, pierścieniowe, strumieniowe oraz mechaniczna synteza. Prawie w każdym typie młyna można rozdrabniać materiał na sucho, jak i w środowisku cieczy, czyli na mokro. Każda z tych metod ma wady i zalety. Mielenie na mokro powoduje mniejsze zużycie energii, natomiast większe zużywanie się mielników (np. kulek). W przypadku tego rodzaju mielenia występuje konieczność usuwania cieczy (poprzez np. suszenie proszków w suszarkach), natomiast brak jest wytwarzania się pyłu. Podczas krótkich czasów mielenia uzyskuje się lepszą homogenizację, czyli wytworzenie się jednolitej mieszaniny z nie mieszających się ze sobą w warunkach normalnych składników. W przypadku mielenia na sucho, mamy do czynienia z odwrotną sytuacją, czyli większym zużyciem energii przy małym zużywaniu się mielników oraz brakiem potrzeby suszenia proszków. Stosuje się specjalne instalacje odpylające i mamy do czynienia z gorszą homogenizacją. W tej części pracy opisany zostanie tylko młyn planetarny ze względu na jego wykorzystanie w procesie wysokoenergetycznego rozdrabniania proszków (HEBM ang. High-Energy Ball-Milling) do produkcji ceramiki, którą badano w części doświadczalnej. 39

40 Część literaturowa Wysokoenergetyczne młyny planetarne, zwane inaczej młynami odśrodkowymi, działają na zasadzie cylindrycznego pojemnika o promieniu R 1 (wypełnionego mielnikami i materiałem) obracającego się wokół własnej osi i jednocześnie zataczając przy tym okręgi o promieniu R 2 (rys. 25 b). Młyny te budowane są do pracy okresowej, jak i ciągłej, z możliwością ruchu rotacyjnego. Wadą tych młynów jest złożona konstrukcja zwłaszcza w przypadku rozwiązań przeznaczonych do pracy ciągłej, natomiast zalety konstrukcji takich młynów to przede wszystkim [58]: - niski wskaźnik zużycia energii na jednostkę wytworzonego proszku, - niski koszt budowy tego rodzaju młynów - o połowę niższy niż w przypadku młynów obrotowych, przy tej samej wydajności, - lżejsza konstrukcja. Na rysunku 25 przedstawiono klasyczny młyn planetarny Fritsch oraz schemat ruchu pojemnika w młynie planetarnym. a. b. Rys. 25. Młyn planetarny: a Fritsch PULVERISETTE 6, b schemat ruchu pojemnika, gdzie: R 1 promień pojemnika cylindrycznego, R 2 promień okręgu, jaki zatacza pojemnik podczas mielenia [64, 58]. Proces rozdrabniania w młynach wysokoenergetycznych jest wykorzystywany do otrzymania proszku o bardziej pożądanych rozmiarach ziaren, jak również do mieszania użytych do otrzymania ceramiki poszczególnych składników wyjściowych (proszków). 40

41 Część literaturowa Przy odpowiednio wysokich obrotach energia mechaniczna w procesie mielenia proszków pozwala na zajście częściowej syntezy, co ułatwia późniejsze spiekanie ceramiki. Przed etapem spiekania często występuje etap syntezowania proszków, który ma na celu uzyskanie jednorodnego materiału, w wyniku zastosowania szeregu procesów charakterystycznych dla danej metody. Etap ten często kończy się procesem kalcynacji, który polega na spieczeniu reagentów poniżej temperatury topnienia związku, aby usunąć lotne składniki ze związku, tj. dwutlenek węgla, czy wodę [38] Proces zagęszczania i spiekania Zagęszczanie i spiekanie to proces technologiczny, którego wynikiem jest zwiększenie gęstości danego materiału (proszku), tj. przeprowadzenie mieszaniny wyjściowych proszków w stan wielofazowego materiału w fazie stałej o możliwie niskiej porowatości. Podczas zagęszczania następuje usunięcie z materiału pęcherzyków powietrza, co powoduje ściślejsze jego wypełnienie w matrycy, w której się znajduje Prasowanie jednoosiowe na zimno Prasowanie jednoosiowe na zimno (ang. Cold Uniaxial Pressing) prowadzi do zagęszczenia mieszaniny proszków w formach często nazywanych matrycami pod wpływem działania jednokierunkowych lub wielokierunkowych sił zewnętrznych. Na rysunku 26 przedstawiona została uniwersalna dla każdego proszku zależność gęstości uzyskiwanej podczas prasowania proszku od ciśnienia prasowania. Proces zagęszczania proszku przebiega w następujących etapach [59]: I intensywne przemieszczanie się ziaren w celu uzyskania gęstszego ich ułożenia, dodatkowo, prócz zwiększenia gęstości obserwuje się zwiększenie jednorodności układu oraz znaczny wzrost ilości kontaktów między ziarnami. II zatrzymanie procesu zagęszczania, zwiększanie ciśnienia prasowania nie powoduje praktycznie dalszego zagęszczania proszku. III przekroczenie wytrzymałości na ściskanie (dla proszków ceramicznych), co prowadzi do kruszenia się ziaren, co powoduje zwiększenie gęstości ułożenia ziaren. 41

42 Część literaturowa Rys. 26. Gęstość wypraski uzyskiwana podczas prasowania proszku w zależności od ciśnienia prasowania z zaznaczonymi zakresami zagęszczania. Ściśle biorąc formy składają się z matrycy i tzw. stempli, wykonywane są z materiałów o dużej wytrzymałości i twardości, jak np. hartowane stale narzędziowe, czy węgliki spiekane. Stemple wywierają nacisk na znajdujący się w matrycy proszek przekształcając go w wypraskę. Ciśnienie prasowania może dochodzić nawet do 350 MPa. Wyróżnia się dwa rodzaje prasowania, w zależności od sposobu przykładania siły - prasowanie jednostronne (nacisk na jeden ruchomy stempel) lub prasowanie dwustronne (nacisk na oba ruchome stemple). Otrzymane wypraski mają wewnętrzny kształt matrycy [59, 65]. Jednym z głównych problemów stosowania tej metody są zjawiska tarcia występujące między ziarnami proszku, jak również pomiędzy proszkiem, a wewnętrznymi ścianami matrycy. Prowadzi to do zmniejszenia efektywnego ciśnienia prasowania, a w konsekwencji do powstania niejednorodnego zagęszczania. Efektywne ciśnienie jest tym mniejsze im większa jest odległość od powierzchni stempla. Stosowane są różnego rodzaju środki poślizgowe (np. gliceryna, alkohol poliwinylowy, stearynian cynku), by ograniczyć występowanie zjawisk tarcia. Środki te wprowadza się w bardzo małych ilościach bezpośrednio do matrycy. Etap ten nazywany jest granulacją. Granulat stosuje się, aby ujednorodnić proszek, poprawić zdolność proszku do zapełniania formy (zwiększyć gęstość nasypową), wyeliminować najdrobniejszą frakcję proszku (ograniczenie błędów teksturalnych), równomiernie wprowadzić środki 42

43 Część literaturowa wspomagające formowanie (środki poślizgowe, lepiszcza), kontrolować mikrostrukturę otrzymanej kształtki (końcowego wyrobu). Bardzo istotnym problemem jest również moment wyciągnięcia gotowej wypraski z matrycy gdyż, jeżeli wypraska nie będzie miała odpowiednio dużej wytrzymałości istnieje ryzyko jej zniszczenia. W celu zwiększenia wytrzymałości wyprasek stosuje się dodatkowe substancje, zwane lepiszczem. Usuwanie wypraski z matrycy odbywa się poprzez jej wypchanie za pomocą jednego ze stempli w kierunku przeciwnym do działania siły prasowania. Należy przy tym pokonać siły przylegania wyrobu do ścianek matrycy [60, 59] Spiekanie swobodne (FS ang. Free Sintering) Podczas procesu spiekania następuje zmiana mikrostruktury zestalonego proszku i jest to proces ciągły, a zarazem nieodwracalny (samorzutny). Siłą napędową tego procesu jest zmniejszenie entalpii swobodnej (powierzchni) poprzez zmniejszenie energii powierzchniowej, związanej z dużym rozwinięciem powierzchni spiekających się ziaren. Spiekanie zwykle odbywa się w trzech etapach. W pierwszym etapie zmienia się jedynie kształt porów, dlatego też dopóki pory są z sobą połączone, gaz może dyfundować poprzez pory, a więc może zachodzić dyfuzja powierzchniowa. W dalszym etapie mamy do czynienia z dyfuzją objętościową, dyfuzją po granicach ziaren, bądź dyfuzją wzdłuż dyslokacji, gdy pory ulegną zamknięciu. W końcowym etapie pory ulegają zapełnieniu w wyniku przepływu masy do wnętrza porów. Zmniejszenie się porowatości, jeśli nie pojawia się faza ciekła, następuje wskutek transportu masy w stanie stałym, natomiast wzrost ziaren zachodzi w wyniku przegrupowywania się atomów w sieci krystalicznej poruszających się granic faz. W idealnym przypadku mamy do czynienia z bezporowym procesem spiekania [60, 66]. Ułożenie ziaren i rozkład promieni porów są niejednorodne w rzeczywistych porowatych ich zbiorach. Stąd celowe jest rozpatrywanie tych zbiorów jako zbudowanych z szeregu domen: por oraz otaczającego go bezpośrednio ziarna. Liczbę koordynacyjną poru LK p określa liczba tych ziaren. Gdy wartość kąta dwuściennego jest równa º 120 (który tworzą trzy granice międzyziarnowe) mogą występować przykładowe dwuwymiarowe obszary o jednakowym uporządkowaniu płaszczyzn krystalograficznych. W tym bardziej realnym modelu nie wszystkie wieloboki mają sześć boków, więc część granic międzyziarowych jest zakrzywiona. Ziarna o liczbie najbliższych sąsiadów 43

44 Część literaturowa mniejszej od sześciu mają granice wypukłe, natomiast ziarna o liczbie sąsiadów większej od sześciu posiadają granice wklęsłe (rys. 27). Zakrzywione granice w porównaniu do prostych granic międzyziarnowych są mniej trwałe [59, 45]. Rys. 27. Dwuwymiarowy przekrój nieporowatego polikryształu jednofazowego (liczbami oznaczono liczbę najbliższych sąsiadów danego ziarna w płaszczyźnie przekroju) [45]. Spiekanie przeprowadza się zazwyczaj w elektrycznych piecach sylitowych ze względu na łatwość regulacji i stabilizacji temperatury spiekania. Sylity, czyli rodzaj elementu grzejnego, są odpowiedniej długości i przekroju prętami wykonanymi ze sprasowanego proszku SiC. W piecu, a dokładnie w jego komorze grzejnej umieszcza się zwykle kilkanaście takich sylitów, które teoretycznie umożliwiają uzyskanie temperatury do 1500ºC (zwykle jest to 1350 o C). Sprasowane wstępnie pastylki (wsadu) układa się w komorze pieca w specjalnych tyglach jedna na drugą, przesypując je proszkiem odpowiedniego materiału, zwanym podsypką. Temperatura podwyższana jest w odpowiedni sposób i po osiągnięciu maksymalnej zadanej wartości jest stabilizowana przez określony czas (od 20 minut do 6 godzin w zależności od rodzaju spieku). Następnie ma miejsce powolne ochładzanie wsadu. Wszystkie wymienione wcześniej etapy spiekania mają istotne znaczenie dla jakości uzyskanej ceramiki - decydują o wytrzymałości mechanicznej, porowatości, gęstości i parametrach elektrycznych. Proces spiekania zazwyczaj przeprowadza się dwukrotnie (a czasem nawet większą ilość razy) ze względu na duże naprężenia mechaniczne, znaczną porowatość oraz pęknięcia charakteryzujące ceramikę otrzymaną po jednym spieku. Zapewnia to większą jednorodność. Pierwsze spiekanie przeprowadza się przez krótki czas w temperaturze o ok ºC niższej od optymalnej maksymalnej 44

45 Część literaturowa temperatury. Po ochłodzeniu pastylki się kruszy, powtarza proces mieszania i mielenia, dodawania plastyfikatorów, granulacji i prasowania, a następnie spieka się w wyższej temperaturze niż poprzednio. Należy jednak dodać, że przy masowej produkcji wielokrotne spiekanie stanowi wadę (znacznie podnosi koszty) [22]. Zastosowanie zbyt dużej temperatury spiekania wiąże się z tendencją niekontrolowanego rozrostu ziaren w końcowych etapach zagęszczania i wytwarzania się niekorzystnej mikrostruktury. Ceramika taka charakteryzuje się dużymi ziarnami oraz obecnością porów wewnątrzziarnowych, co prowadzi do otrzymania słabych jej właściwości, zwłaszcza właściwości mechanicznych [67]. Opisana powyżej metoda spiekania swobodnego była jedną z metod użytych do otrzymania próbek ceramicznych PBZT oraz PBZTS opisanych w części doświadczalnej pracy Spiekanie pod ciśnieniem Spiekanie pod ciśnieniem nazywane jest też potocznie prasowaniem na gorąco (HP - ang. Hot Pressing). Podczas tego procesu w trakcie spiekania zastosowany jest zewnętrzny nacisk mechaniczny na proszek, czyli zewnętrzne ciśnienie, co pozwala na obniżenie temperatury i skrócenie czasu spiekania. Jest to szczególnie istotne w przypadku materiałów zawierających ołów. W porównaniu do spiekania swobodnego metoda ta jest jednak znacznie droższa i trudniejsza w realizacji. Można wyróżnić następujące odmiany spiekania pod ciśnieniem w zależności od kierunku działającego ciśnienia [59]: - jednoosiowe prasowanie na gorąco (HUP ang. Hot Unixal Pressing), - izostatyczne pracowanie na gorąco (HIP ang. Hot Isostatic Pressing) Dane literaturowe na temat technologii otrzymywania ceramiki PBZT oraz PLBZST Poniżej zostaną przedstawione szczegóły technologiczne, otrzymywania materiałów ceramicznych typu PBZT oraz PLBZST z literatury. W przypadku materiałów ceramicznych warunki technologiczne odgrywają istotną rolę i mają dość znaczący wpływ na otrzymywanie ceramiki. 45

46 Część literaturowa W pracy [48] (G. Li i inni) do wytworzenia próbek ceramicznych PBZT wykorzystano konwencjonalną metodę mieszania proszków. Substraty (PbO, ZrO 2, TiO 2, BaCO 3 i Bi 2 O 3 ) zważono, następnie mieszano w młynie z kulkami z dodatkiem wody destylowanej przez 30 min, po czym suszono w temperaturze 100ºC. Kolejnym etapem była kalcynacja, którą przeprowadzono w temperaturze 925 ºC przez 2h. Po kalcynacj i mielono proszki przez 6h w polietylenowym kubku z wodą destylowaną oraz kulkami z Al 2 O 3. Granulki zmielonego proszku sprasowano w płytki o wymiarach 3x3x0,3 cm pod ciśnieniem 49MPa. Otrzymane w ten sposób pastylki spiekano w temperaturze 1250 ºC przez 4h z szybkością grzania pieca wynoszącą ºC/min 3 w zamkniętym tyglu z tlenku glinu i ochładzano z naturalną szybkością chłodzenia pieca. Wyższą temperaturę spiekania (1300ºC) użyto dla próbek ze stosunkiem Zr/Ti > 74/26 w celu osiągnięcia odpowiedniego spiekania. Aby uniknąć utraty PbO z próbek podczas spiekania, jako podsypkę zastosowano równomolową mieszaninę PbO i ZrO 2. W wyniku otrzymano próbki o gęstości od 6,9 7,4 g/cm 3. Ponadto ustalono, że zagęszczanie składów bogatych w jony Zr 4+ może być poprawione przez spiekanie w wyższych temperaturach i zwiększenie naddatku PbO. Na wzrost gęstości pozytywnie wpływa dodatek do ceramiki tlenku bizmutu (Bi 2 O 3 ). Na rysunku 15 pokazano zmiany w maksimum (002) przy przejściu przez granicę morfotropową z fazy romboedrycznej do fazy tetragonalnej dla różnych składów, natomiast wpływ technologii na kształt tego maksimum dla PBZT 27/52/48 pokazano poniżej na rysunku 28. Rys. 28. Maksimum (002) dla ceramiki PBZT 27/52/48 [48]. 46

47 Część literaturowa Ceramika w pracy [51] (N. Zhang i inni) również została przygotowana konwencjonalną metodą. Czyste chemicznie tlenki (PbO, ZrO 2, TiO 2 i BaCO 3 ) były ważone zgodnie ze składem (Pb 1-x Ba x )(Zr 0,70 Ti 0,30 )O 3. Aby poprawić spiekalność, jak również kontrolować mikrostrukturę próbek ceramicznych dodawano niewielkie ilości Bi 2 O 3. Ponadto dodawano nadwyżkę 1% PbO, by zapobiec utracie tlenku ołowiu przy dużych temperaturach spiekania. Mieszano proszki w młynie z kulkami cyrkonowymi (ZrO 2 ) przez 5h w alkoholu. Następnie suszono proszki w piecu, po czym kalcynowano je w temperaturze 700 C przez 2 godziny w tyglu z tlenku glinu (Al 2 O 3 ). Sprasowany w cylindryczne pastylki materiał spiekano w temperaturze 1250 C przez 3 godziny w podwójnym tyglu z Al 2 O 3, aby uniknąć utraty PbO przez sublimację. M. Mir i inni w swojej pracy [67] badali ceramikę PBZT otrzymaną metodą konwencjonalną z prostych tlenków (PbO, BaCO3, ZrO 2 i TiO 2 ). W pierwszym etapie odważono tlenki w zależności od danej stechiometrii, po czym mieszano je w młynie z kulkami z dodatkiem wody destylowanej przez 3 godziny. Materiał suszono, po czym kalcynowano w zamkniętym tyglu z tlenku glinu w temperaturze 850 C przez 3 godziny. Ceramiczne pastylki powstawały przez użycie jednoosiowego izostatycznego prasowania na zimno, następnie wypalano je w temperaturach pomiędzy 1250 C i 1330 C przez 3 godziny. Spiekanie odbywało się w zamkniętych tyglach z Al 2 O 3 w atmosferze nasyconej w PbO. W pracy T. Bongkarn i współautor otrzymali ceramikę (Pb0,975Ba 0,025 )(Zr 1-x Ti x )O 3, (PBZT), gdzie: 0 x 1. W swojej pracy [68] przedstawili technologię otrzymywania powyższej ceramiki. Wytworzono ją stosując konwencjonalną metodę mieszania tlenków (CMO). Odpowiednie ilości reagentów: PbO, BaCO 3, ZrO 2 i TiO 2 ważono i mieszano. Proszki wyjściowe były mieszane w młynie z kulkami cyrkonowymi przez 24 godziny w etanolu (alkohol etylowy), aby uzyskać jednorodny materiał, który następnie został wysuszony. Dobrze wymieszany proszek kalcynowano w temperaturze 800 C i 1000 C przez 1 godzinę w tyglu z tlenku glinu. Po kalcynowaniu proszki mielono na mokro w młynie z kulkami z dodatkiem 1% wag. środka wiążącego przez 24 godziny. Następnie, kruszony i przesiany materiał sprasowano pod ciśnieniem 80 MPa w cylindryczne pastylki. Gotowe pastylki wypalano w tyglu z tlenku glinu i spiekano w temperaturze 1200 C przez 3 godziny. Ostateczne spiekanie było przeprowadzone w następujący sposób: materiał został umieszczony w tyglu z podsypką z proszku PBZT, aby utrzymać ustalony skład, a zwłaszcza w celu uniknięcia strat z PbO spowodowanych przez sublimację. 47

48 Część literaturowa Ceramika PLBZST w pracy [57] została otrzymana z prostych tlenków (ZrO 2, TiO 2, La 2 O 3, SnO 2, Pb 3 O 4 i BaCO 3 ) metodą konwencjonalną. Ilości chemicznie poszczególnych czystych tlenków ważono zgodnie z (Pb 0,87 Ba 0,1 La 0,02 )(Zr 0,6 Ti x Sn 0,4-x )O 3. dla x z przedziału 0,20 x 0,04. Połączone proszki mieszano w młynie kulowym przez 5 godzin z dodatkiem wody, po czym suszono. Następnie proszki poddano kalcynacji w temperaturze 870 C przez 3 godziny w tyglu z Al 2 O 3. Po kalcynacji proszki sprasowano w cylindryczne pastylki o średnicy 12 mm i grubości 3 mm. Uzyskane w ten sposób wypraski spiekano w temperaturze C przez 3 godziny w zamkniętym tyglu z podsypką z Pb(Ti, Zr)O 3, aby zminimalizować straty ołowiu w wyniku parowania Metody badania mikrostruktury i struktury otrzymanych próbek ceramicznych służące ocenie wykorzystanej technologii Badania mikrostruktury Jedną z podstawowych metod, jaką stosuje się badań materiałów jest mikroskopia elektronowa zwłaszcza skaningowe mikroskopy elektronowe (SEM ang. Scanning Electron Microscope). Są one wykorzystywane do badań mikrostruktury litych materiałów ceramicznych (rys. 29). Pozwalają na uzyskanie powiększenia nawet do razy. Badanie to jest jedną z podstawowych czynności, jakie się wykonuje w celu określenia mikrostruktury otrzymanych próbek. W skaningowym mikroskopie elektronowym wiązka elektronów przemieszczana jest wzdłuż kolejnych równoległych linii po badanym obszarze próbki. Elektrony te oddziałują z atomami badanego preparatu ulegając m.in. częściowemu odbiciu i absorpcji, powodując emisję elektronów wtórnych, elektronów Augera i promieniowania rentgenowskiego. We współczesnych mikroskopach elektronowych detektory wychwytują odbite i emitowane przez próbkę elektrony bądź promieniowanie rentgenowskie, a obraz jest tworzony czysto elektronicznie. Mikroskopy skaningowe budowane są tak, że sondująca wiązka elektronów oddziałuje z warstwą wierzchnią próbek pozwalając na uzyskanie obrazu powierzchni lub obrazu rozkładu pierwiastków w strefie wierzchniej badanego materiału Podstawowe elementy, z jakich składa się skaningowy mikroskop elektronowy, to [69, 70]: 48

49 Część literaturowa - działo elektronowe, wytwarza wiązki elektronów o małej średnicy i dużej gęstości, - kolumna mikroskopu, której zadaniem jest przyspieszanie i ogniskowanie wiązki elektronów, - komora próżniowa, w której umieszczana jest badana próbka, zachodzi kontakt elektronów z próbką, - detektory, wykrywają promieniowanie elektromagnetyczne, rentgenowskie oraz elektrony, - zespół elektroniczny, steruje skanowaniem próbki, wzmacnia i przetwarza pochodzące z detektorów sygnały na obraz wyświetlany na monitorze, - układ zasilający mikroskop. Zbadanie jednego ziarna przeważnie nie daje informacji o jakości całej próbki, dlatego stosowane są metody statystyczne, które opisano poniżej. Podstawowym parametrem używanym do opisu mikrostruktury materiałów wielofazowych oraz służącym do określenia względnej ilości poszczególnych faz (tutaj jednorodna część materiału oddzielona od pozostałej części granicą rozdziału) w materiale jest objętość względna, nazywana także udziałem objętościowym. Obecnie stosowane są trzy metody do pomiaru udziału objętościowego: - planimetryczną, określenie udziału objętościowego wybranej fazy w materiale polega na pomiarze jej powierzchni na płaszczyźnie zgładu i odniesieniu tej powierzchni do całej badanej powierzchni zgładu. Udział objętościowy cząstek liczy się mierząc i sumując pola powierzchni wszystkich cząstek, a następnie uzyskaną wielkość dzieli się przez pole obszaru widocznego na obrazie, - liniową, przez płaszczyznę zgładu prowadzi się przypadkowo zorientowaną prostą (sieczną), która na swojej długości pomiarowej przecina pewną ilość ziaren analizowanej fazy. Mierzy się długości cięciw ziaren przeciętych przez tą prostą. Czynność powtarza się, zmieniając położenie prostej na zgładzie. - punktową, zwiększając liczbę punktów i zmniejszając odległość między punktami powstaje sytuacja bliska tej, jaka jest w metodzie planimetrycznej. Wariantami punktowej metody są metody punktów losowych (przypadkowe rzucanie punktów na płaszczyznę zgładu) i siatkowa (regularna siatka punktów rzucana jest przypadkowo na powierzchnię analizowanego zgładu). Istnieje również kilka metod pomiaru średniej liczby ziaren na jednostkę powierzchni, wymienić tutaj można m.in. [71]: 49

50 Część literaturowa - metoda Jeffriesa (zliczania ziaren), na obraz zgładu nanosi się prostokąt o znanej powierzchni w mm 2 (po uwzględnieniu powiększenia obrazu). Określa się liczbę ziaren leżących całkowicie wewnątrz prostokąta (współczynnik 1) oraz liczbę ziaren przeciętych przez brzegi prostokąta (współczynnik 0,5), pomijając narożne cztery ziarna (współczynnik 0,25). Następnie sumuje się je wszystkie uwzględniając współczynniki. - metoda planimetryczna, metoda najdokładniejsza, która polega na zmierzeniu na obrazie zgładu rzeczywistej powierzchni grupy ziaren i następnie określeniu liczby ziaren, które znajdują się na tej powierzchni. Średnią liczbę ziaren na jednostkę powierzchni otrzymamy dzieląc określoną liczbę ziaren przez zmierzoną rzeczywistą powierzchnię grupy ziaren Badania składu chemicznego Zastosowanie detektora półprzewodnikowego z analizatorem energii (EDS ang. Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) umożliwia prowadzenie jakościowych i ilościowych analiz rozkładu pierwiastków, polegających na automatycznym skanowaniu: - określonego mikroobszaru powierzchni (analiza punktowa), - wzdłuż wybranej linii (analiza liniowa), - określonego obszaru powierzchni, tzw. mapping (analiza powierzchniowa). Analiza powierzchniowa i liniowa daje jedynie informacje jakościowe lub, co najwyżej półilościowe o rozmieszczeniu poszczególnych pierwiastków. Dokładna analiza ilościowa wymaga rejestracji emitowanego promieniowania X przy stacjonarnej wiązce elektronów pierwotnych, skupionej na obranym obszarze. Możliwe jest przeprowadzanie mikroanalizy jakościowej i ilościowej pierwiastków, od boru (B) do uranu (U). Analizę jakościową, która pozwala na określenie wszystkich pierwiastków występujących w analizowanym mikroobszarze, wykonuje się również metodą punktową przy nieruchomej wiązce elektronów pierwotnych. Po ustawieniu stacjonarnej wiązki w wybranym miejscu i włączeniu układu pomiarowego widmo rentgenowskie jest akumulowane w pamięci układu i wyświetlane w całości na ekranie monitora. Dłuższy czas analizy powoduje wzrost natężenia zarówno linii charakterystycznych, jak i tła. Ilościowa analiza charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego emitowanego z badanej próbki wymaga dokładnego pomiaru jego energii oraz natężenia. Detektor promieniowania X (z reguły półprzewodnikowy) umieszczony jest bezpośrednio 50

51 Część literaturowa przy próbce, co zapewnia informacje z możliwie dużego kąta bryłowego. Analiza sygnału pochodzącego od promieniowania rejestrowanego przez detektor jest dokonywana przez specjalny układ elektroniczny. Im większa energia fotonów promieniowania X, tym większa wysokość impulsów rejestrowanych przez detektor. W wyniku otrzymuje się wykres zależności natężenia promieniowania X od jego energii, który przykładowo przedstawiono na rysunku 29 [72]. Bezwzględne wartości ilości zliczeń zależą od warunków eksperymentu w danym przyrządzie. Do określenia składu chemicznego korzysta się ze stosunku ilości zliczeń w maksimach dla danych pierwiastków. Rys. 29. Przykładowy obraz EDS wraz z obrazem SEM (pow ) dla ceramicznej próbki PZT 63/35 [73] Badania strukturalne Rentgenowska analiza strukturalna wykorzystywana jest w wielu dziedzinach nauk i techniki, odgrywając przy tym bardzo ważną rolę w badaniu budowy materii, np. ciał stałych. Promieniowanie rentgenowskie powstaje podczas hamowania szybkich elektronów w materii. W praktyce otrzymuje się je w lampach rentgenowskich. Aparatura rentgenowska składa się z następujących elementów [74]: - lampy rentgenowskiej, - układu wysokiego napięcia (obejmujący transformator żarzenia lampy), - urządzeń sterujących i zabezpieczających pracę lampy rentgenowskiej. Widmo promieniowania X składa się zawsze z widma ciągłego (zwanego białym lub hamowania), na które może się nakładać widmo charakterystyczne (liniowe) pierwiastków, z których zbudowana jest anoda. W wyniku filtracji wyeliminowana jest 51

52 Część literaturowa część widma odpowiadająca promieniowaniu długofalowemu, a pozostają tylko prążki widma charakterystycznego. Anoda i katoda znajdują się wewnątrz wysokopróżniowej obudowy. Katodę stanowi wykonana z drutu wolframowego spirala, natomiast anodę stanowi tarcza wolframowa, umieszczona w miedzianym pręcie z radiatorem. Katoda jest źródłem elektronów, które na swej drodze do anody są przyśpieszane wskutek przyłożonego wysokiego napięcia. Między anodą, a katodą są w sposób nagły zatrzymywane przez tarczę powodując powstawanie promieniowania rentgenowskiego. Im napięcie na lampie jest większe, tym większa jest energia promieniowania i promieniowanie jest bardziej przenikliwe (twarde). Zwiększanie prądu anodowego (płynącego przez lampę) powoduje zwiększanie natężenia promieniowania [75]. Obecnie budowane są również efektywniejsze źródła promieniowania promieniowanie synchrotronowe. Promieniowanie to wytwarzane jest przez poruszające się po okręgu (pierścieniach o określonym promieniu) elektrony w synchrotronach. Porcja elektronów rozpędzona do prędkości bliskiej prędkości światła wysyła promieniowanie w sposób prawie ciągły. Promieniowanie synchrotronowe rozchodzi się po torach prostoliniowych, stycznych do toru elektronu, po czym wyprowadzone zostaje do urządzenia badawczego przez okienka znajdujące się w pierścieniu synchrotronu. Bezpośrednio za częścią zakrzywioną znajdują się komory przyśpieszeń, gdzie elektrony uzupełniają straty energii spowodowane emisją promieniowania. Podstawową metodą badań substancji polikrystalicznych jest metoda Debye a- Scherrera-Hulla, w której stosowane jest monochromatyczne promieniowanie rentgenowskie. Próbka składa się z setek, bądź tysięcy krystalitów (wielkości 10 0,1 µm) układających się losowo (bezładnie) względem padającej wiązki promieni. Wówczas różny jest kąt padania θ promieni na poszczególne krystality. W tej metodzie λ jest wielkością stałą, refleks uzyskuje się od tych płaszczyzn krystalicznych poszczególnych krystalitów, które ustawione są pod kątem spełniającym równanie Bragga. Przy badaniach strukturalnych wykorzystuje się metodę Rietvelda, która wykorzystywana jest w celu dopasowania modelu teoretycznego do dyfraktogramu eksperymentalnego, pozwala to np. na określenie położenia atomów w komórce elementarnej, jak również określenie parametrów symetrii komórki elementarnej fazy na podstawie jedynie wstępnych o nich danych (układ krystalograficzny, stałe sieciowe, grupa przestrzenna i inne). Wymaga ona rejestracji dyfraktogramów w możliwie jak najszerszym zakresie kąta 2θ. Dane strukturalne, czyli parametry komórki elementarnej, położenia atomów, parametry cieplne i teksturę otrzymuje się metodą najmniejszych kwadratów. 52

53 Część literaturowa W procesie dopasowania dyfraktogramów po kolejnych zmianach parametrów następuje udokładnienie modelu struktury. Przyjmuje się, że wartości dopasowywanych parametrów są optymalnymi parametrami struktury materiałów. Metoda Rietvelda umożliwia udokładnienia następujących parametrów: - parametry związane z warunkami doświadczenia (czynnik skali, tło, punkt zerowy, poprawka na przesunięcie próbki względem osi goniometru, asymetria linii dyfrakcyjnej), - parametry strukturalne (stałe sieciowe, parametry obsadzeniowe, parametry tekstury). Badanie rentgenowskiej analizy strukturalnej pozwala otrzymać następujące informacje, m.in. [74, 76]: - określić skład fazowy otrzymanego materiału i sprawdzić czy w procesie technologicznym nie powstały fazy niepożądane (np. faza typu pirochloru, kolumbitu itp.) które świadczą o złym przereagowaniu materiału, - określić symetrię komórki elementarnej na podstawie analizy profili linii dyfrakcyjnych, tzn. czy mamy do czynienia np. z układem tetragonalnym, czy też regularnym, - określić jak domieszki wpływają na strukturę danego materiału, - wyznaczyć wartości parametrów komórki elementarnej i ich zmiany np. w funkcji temperatury. 53

54 Część doświadczalna 3. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA OGÓLNE OMÓWIENIE TEMATYKI PRACY Sformatowane: Punktory i numeracja W części doświadczalnej pracy zaprojektowano, opracowano i opisano technologię otrzymania materiałów ceramicznych typu PBZTS (roztwór stały PBZT z zawartością cynianu ołowiu), przedstawiono metodykę badawczą, jak również wyniki badań tych materiałów. W pracy [77] zostały zbadane dielektryczne i elektromechaniczne właściwości ceramiki PBZTS (x=0,20) otrzymanej z tlenków. Dodatkowo przeprowadzono badania XRD, SEM oraz EDS. Technologia została omówiona w rozdziale 3.3, badania składu chemicznego i badania SEM przedstawiono w rozdziałach 3.5.1, 3.5.2, strukturalne badania tej ceramiki ujęto w rozdziale 3.5.3, wyniki pomiarów dielektrycznych w rozdziale 3.5.4, natomiast wyniki pomiarów odkształcenia w rozdziale Badane w tej pracy próbki były otrzymane przeze mnie i wykonywałam pomiary: przenikalności elektrycznej i tangensa kąta strat dielektrycznych w funkcji temperatury przy różnych częstotliwościach pola pomiarowego, polaryzacji w funkcji przyłożonego pola dla różnych częstotliwości oraz w różnych temperaturach. W pracy [34] zostały zbadane dielektryczne i elektromechaniczne właściwości ceramiki (Pb 1-x Ba x )[(Zr 1-y Ti y ) 1-z Sn z ]O 3, gdzie x=0,25, y=0,35 natomiast z=0, 0,02, 0,04, 0,08, 0,10. Ponadto praca zawiera również informacje odnośnie badań EDS oraz XRD. Technologia otrzymywania materiału PBZTS została omówiona w rozdziale 3.3, jednak jej warunki technologiczne zostały zmienione: kalcynacja T calc =850 C/t calc =3h, zagęszczanie T s =1300 C/t s =5h. Wyniki pomiarów strukturalnych opisano w rozdziale 3.5.3, dielektrycznych 3.5.4, elektromechanicznych Stwierdzono, że w temperaturze pokojowej, symetria komórki elementarnej jest pseudoregularna, co jest typowe dla relaksorów. Maksymalną wartość parametru komórki elementarnej zaobserwowano dla z=0.02, a ze wzrostem wartości z, obserwowano prawie liniowy spadek wartości parametru komórki ze wzrostem z. Ponadto stwierdzono obniżanie temperatury T m ze wzrostem z. Analizując pętle histerezy P(E) stwierdzono, że przemiana fazowa w badanych próbkach ma miejsce w temperaturach o ok. 100 C niższych, niż temperatura w której występuje maksimum przenikalności elektrycznej. Temperaturę przemiany fazowej określano pochodną zależności polaryzacji odczytanej z pętli histerezy od temperatury. Badane w tej 54

55 Część doświadczalna pracy próbki były otrzymane przez współautorów wcześniej, a ja wykonywałam pomiary dielektryczne MATERIAŁ BADAŃ SKŁAD CHEMICZNY Sformatowane: Punktory i numeracja Mówiąc ogólnie wykonane prace technologiczne i pomiary miały na celu pokazanie wpływu stechiometrii i warunków technologicznych, oraz domieszki dwutlenku cyny (SnO 2 ) na badany materiał. Otrzymane przeze mnie roztwory stałe na bazie PBZT to ceramiki PBZT 20/92/8, PBZT 3/98/2. Ponadto badałam ceramikę PBZT 25/65/35. Otrzymane i badane składy na bazie PBZT pokazano na rysunku 30. Rys. 30. Diagram fazowy ceramiki PBZT z zaznaczonymi składami, które otrzymano i badano (czerwone) oraz tylko badano (żółte i czerwone). Składy PBZT oznaczone na rysunku 30 kolorem czerwonym posłużyły również jako składy wyjściowe do otrzymania ceramiki PBZTS. Znajdują się one w pobliżu granicy morfotropowej F R -A O (ferroelektryk antyferroelektryk). Kolorem żółtym oznaczono badane składy, gdzie ze wzrostem zawartości Ba następuje przejście od właściwości ferroelektrycznych do relaksorowych (obszar koloru fioletowego). Składy ze stałym stosunkiem Zr/Ti = 65/35 znajdują się w obszarze diagramu fazowego oznaczonym F R, w którym modyfikacja komórki elementarnej jest romboedryczna. 55

56 Część doświadczalna Na rysunku 31 przedstawiono diagram fazowy PBZT połączony z trójkątem składu Pb(Zr, Sn, Ti)O 3, na którym zaznaczone badane składy ceramiki PBZTS otrzymane przeze mnie na bazie ceramiki PBZTS (x=0,20) oraz PBZTS (x=0,03). Rys. 31. Diagram fazowy w kształcie trójkąta składu dla roztworu stałego PZTS połączony z diagramem fazowym PBZT, na którym zaznaczono badane składy ceramiki PBZTS x=0,20 oraz PBZTS x=0,03 (oznaczenia, jak na rysunku 22 w rozdziale 2.5). Dla otrzymanych ceramik PBZTS wykonano następujące badania: - rentgenowską analizę fazową (wyznaczając przy tym podstawowe parametry komórki elementarnej), - analizę składu chemicznego (EDS), - badanie mikrostruktury (SEM), - badanie gęstości próbek ceramicznych, - badanie przenikalności elektrycznej (ε) i tangensa kąta strat dielektrycznych (tgδ) od temperatury (T), - badanie polaryzacji (P) w funkcji pola elektrycznego (E) w różnych temperaturach, 56

57 Część doświadczalna - badanie odkształcenia (η) od przyłożonego pola elektrycznego (E) w temperaturze pokojowej Składy PBZTS i użyte oznaczenia Zapis wzoru chemicznego dla materiału PBZTS jest możliwy na kilka sposobów. Wzór ogólny materiału PBZTS (2.15) został opisany w rozdziale 2.5. w części literaturowej pracy. Składy zostały wybrane w ten sposób, by zapewnić stały stosunek Zr/Ti, czyli przyjęto, że jony Sn 4+ zastępują jony Zr 4+ i Ti 4+ proporcjonalnie do ich udziału. Przyjęto sposób skrótowego zapisu (3.1), który może nieco utrudnić zrozumienie powyższej idei, jednakże wprowadza jednoznaczność zapisu: 100 x /100(1 y)(1 z) /100y(1 z) /100z = Ba / Zr / Ti / Sn. (3.1) Zapis ten określa w procentach molową zawartość Ba/Zr/Ti/Sn, gdzie: x - wyraża udział jonów Ba 2+ w pozycji A struktury perowskitu (zastępującego jony Pb 2+ w sieci krystalicznej), (1-y)(1-z) y(1-z) z - udział jonów Zr 4+ w pozycji B struktury perowskitu, - udział jonów Ti 4+ w pozycji B struktury perowskitu, - udział jonów Sn 4+ w pozycji B struktury perowskitu. Materiał badań został otrzymany z prostych tlenków PbO, ZrO 2, TiO 2, SnO 2 oraz węglanu baru BaCO 3. Do otrzymania ceramiki zastosowano następujące proszki: - tlenek ołowiu PbO cz.d.a. (POCH), - tlenek cyrkonu (IV) ZrO 2 (MERCK), - tlenek tytanu (IV) TiO - tlenek cyny (IV) SnO - węglan baru BaCO (MERCK), (FLUKA), (CHEMPUR). Wzór (3.2) przedstawia przykładowy wzór reakcji dla ceramiki PBZTS 20/84/8/8, analogicznie liczone były reakcje dla pozostałych składów. 0,8PbO + 0,2BaCO3 + 0,92 0,92ZrO2 + 0,92 0,08TiO2 + 0, 08SnO2 Pb Ba Zr Ti ) Sn O + (0,2CO ). (3.2) 0,8 0,2 ( 0,92 0,08 0,92 0,

58 Część doświadczalna Próbki roztworu stałego PBZT z cynianem ołowiu zostały otrzymane w warunkach technologicznych opisanych w podrozdziale 3.2, jak również przedstawione zostały ich wyniki badań. W tabelach 1-3 zestawiono składy ceramiki PBZTS oraz ich skrótowy zapis. Tabela 1. Zestawienie składów teoretycznych dla ceramiki PBZTS x=0,20, y=0,08, z=0 0,08. Zapis skrótowy PBZTS Wzór chemiczny: 20/92/8/0 (Pb 0,80 Ba 0,20 )(Zr 0,92 Ti 0,08 )O 3 20/90/8/2 20/88/8/4 20/86/8/6 20/84/8/8 (Pb 0,80 Ba 0,20 )[(Zr 0,92 Ti 0,08 ) 0,98 Sn 0,02 ]O 3 (Pb0,80Ba 0,20 )(Zr 0,902 Ti 0,078 Sn 0,02 )O (Pb 0,80 Ba 0,20 )[(Zr 0,92 Ti 0,08 ) 0,96 Sn 0,04 ]O 3 (Pb0,80Ba 0,20 )(Zr 0,883 Ti 0,077 Sn 0,04 )O (Pb 0,80 Ba 0,20 )[(Zr 0,92 Ti 0,08 ) 0,94 Sn 0,06 ]O 3 (Pb0,80Ba 0,20 )(Zr 0,865 Ti 0,075 Sn 0,06 O (Pb 0,80 Ba 0,20 )[(Zr 0,92 Ti 0,08 ) 0,92 Sn 0,08 ]O 3 (Pb0,80Ba 0,20 )(Zr 0,846 Ti 0,074 Sn 0,08 )O = = = = Tabela 2. Zestawienie składów teoretycznych dla ceramiki PBZTS x=0,03, y=0,02, z=0 0,08. Zapis skrótowy PBZTS Wzór chemiczny: 3/98/2/0 (Pb 0,97 Ba 0,03 )(Zr 0,98 Ti 0,02 )O 3/96/2/2 3/94/2/4 3/92/2/6 3/90/2/8 (Pb 0,97 Ba 0,03 )[(Zr 0,98 Ti 0,02 ) 0,98 Sn 0,02 ]O 3 (Pb0,97Ba 0,03 )(Zr 0,96 Ti 0,02 Sn 0,02 )O (Pb 0,97 Ba 0,03 )[(Zr 0,98 Ti 0,02 ) 0,96 Sn 0,04 ]O 3 (Pb0,97Ba 0,03 )(Zr 0,94 Ti 0,02 Sn 0,04 )O (Pb 0,97 Ba 0,03 )[(Zr 0,98 Ti 0,02 ) 0,94 Sn 0,06 ]O 3 (Pb0,97Ba 0,03 )(Zr 0,921 Ti 0,019 Sn 0,06 )O (Pb 0,97 Ba 0,03 )[(Zr 0,98 Ti 0,02 ) 0,92 Sn 0,08 ]O 3 (Pb0,97Ba 0,03 )(Zr 0,902 Ti 0,018 Sn 0,08 )O = = = = 58

59 Część doświadczalna Tabela 3. Zestawienie składów teoretycznych dla ceramiki PBZTS x=0,25, y=0,35, z=0 0,08. Zapis skrótowy PBZTS Wzór chemiczny: 25/65/35/0 (Pb 0,75 Ba 0,25 )(Zr 0,65 Ti 0,35 )O 3 25/64/34/2 25/62/34/4 25/61/33/6 25/60/32/8 25/59/31/10 (Pb 0,75 Ba 0,25 )[(Zr 0,65 Ti 0,35 ) 0,98 Sn 0,02 ]O 3 (Pb0,75Ba 0,25 )(Zr 0,637 Ti 0,343 Sn 0,02 )O (Pb 0,75 Ba 0,25 )[(Zr 0,65 Ti 0,35 ) 0,96 Sn 0,04 ]O 3 (Pb0,75Ba 0,25 )(Zr 0,624 Ti 0,336 Sn 0,04 )O (Pb 0,75 Ba 0,25 )[(Zr 0,65 Ti 0,35 ) 0,94 Sn 0,06 ]O 3 (Pb0,75Ba 0,25 )(Zr 0,611 Ti 0,329 Sn 0,06 )O (Pb 0,75 Ba 0,25 )[(Zr 0,65 Ti 0,35 ) 0,92 Sn 0,08 ]O 3 (Pb0,75Ba 0,25 )[(Zr 0,598 Ti 0,322 Sn 0,08 )O (Pb 0,75 Ba 0,25 )[(Zr 0,65 Ti 0,35 ) 0,90 Sn 0,10 ]O 3 (Pb0,75Ba 0,25 )(Zr 0,585 Ti 0,315 Sn 0,10 )O = = = = = TECHNOLOGIA OTRZYMYWANIA CERAMIKI PBZTS Sformatowane: Punktory i numeracja W tym rozdziale zostanie omówiony proces technologiczny, jaki opracowano na podstawie danych literaturowych (rozdział 2.6.5) do otrzymania ceramiki PBZTS, której wyniki badań umieszczono w następnych rozdziałach niniejszej pracy. Substraty wszystkich składów wygrzewano w suszarce, w temperaturze 423K (150ºC), w celu odparowania wody (wilgoci), a następnie odważono według proporcji stechiometrycznej. W celu uniknięcia niedoboru ołowiu powstającego w trakcie wysokotemperaturowego procesu spiekania dodano 3,5% nadwyżkę PbO dla składów PBZTS (x=0,20, y=0,08, z=0 0,08), co okazało się zbyt małym naddatkiem (ilość PbO wyliczona z badań EDS - rys. 34), dlatego dla składów PBZTS (x=0,03, y=0,02, z=0 0,08) dodano go w ilości 5%. Wyjściowe proszki poszczególnych składów kolejno umieszczano wraz z kulkami cyrkonowymi (ZrO 2 ) o średnicy 10 mm w pojemnikach i dodawano alkohol etylowy. Pojemnik wraz z materiałem badań zamontowano w młynku planetarnym (opisanym w rozdziale 2.6.3), gdzie proszek poddano procesowi dokładnego mieszania i jednocześnie 59

60 Część doświadczalna mielenia na mokro (alkohol etylowy) przez 15 godzin z prędkością 200 obrotów na minutę (200 rpm). Wysuszony proszek przesiano przez sito i umieszczono w ceramicznej rynience, przykryto, po czym poddano kalcynacji w wyniku reakcji w fazie stałej, która została przeprowadzona w piecu sylitowym w temperaturze T calc =1123K (850ºC), z krokiem ogrzewania 5ºC/min., czas trwania syntezy t calc wynosił 3 godziny. Po kalcynacji proszek rozdrabniano na sucho jednocześnie mieszając w moździerzu porcelanowym przez 2 godziny. Aby uzyskać próbki w kształcie dysków, niewielką ilość proszku umieszczono w matrycy stalowej o średnicy 10 mm tak, by po sprasowaniu próbki miały grubość: 1 mm < h < 2 mm. W matrycy jako środek poślizgowy zastosowano ciekłą parafinę, a do proszku dodano kilka kropel wody destylowanej jako lepiszcza, aby poprawić wytrzymałość wypraski. Formowanie proszku w pastylki przeprowadzono za pomocą prasy hydraulicznej przez jednostronne prasowanie jednoosiowe na zimno pod ciśnieniem 250 MPa. Gotowe pastylki (wypraski) umieszczano w tyglach korundowych, układając je poziomo na przemian ze specjalnie przygotowaną podsypką z tlenku ołowiu i dwutlenku cyrkonu PZ 30/70 (podsypka, wypraski, podsypka) tak, aby pastylki nie stykały się ze sobą nawzajem i nie dotykały tygla. Tygle przykryto pokrywkami oraz zalepiono je mieszaniną proszku Al 2 O 3 i szkła wodnego. Wypraski zagęszczono metodą swobodnego spiekania (FS). Nieodwracalną konsolidację, czyli spiekanie przeprowadzono w warunkach T s =1523K/t s =4h (1250ºC przez 4 godziny, szybko ść grzania pieca wynosiła ºC/min). 5 Zastosowanie podsypki z PZ oraz zalepienie tygla ma na celu zminimalizowanie utraty tlenku ołowiu, jak również ma zapobiec wnikaniu innych pierwiastków w próbkę. W toku spiekania lepiszcze organiczne ulega wypaleniu. Materiał PZ 30/70 na podsypkę został uzyskany w podobny sposób, jak ceramika PBZTS, substraty wysuszono i odważono, po czym mieszano i mielono w młynku przez 15 godzin na mokro. Wysuszony proszek przesiano przez sito, wsypano do rynienki, przykryto i poddano procesowi syntezy w warunkach Ts=1673K/t s =2h (1400ºC przez 2 godziny). Następnie proszek rozdrabniano w moździerzu przez 2 godziny. 60

61 Część doświadczalna PRZYGOTOWANIE MATERIAŁU DO BADAŃ Sformatowane: Punktory i numeracja etapów: Przygotowanie próbek do badań XRD, SEM, EDS składa się z następujących - szlifowanie, - odprężanie. Przygotowane wcześniej dyski o średnicy 10 mm szlifowano poprzez obróbkę mechaniczną na grubość 1 mm. Szlifowano je na mokro za pomocą papieru ściernego o ziarnistości równej 600, 800 i 1000 z obu stron. Następnie próbki poddano procesowi odprężania termicznego (odmładzania) poprzez szybkie nagrzanie do temperatury 1023 K (750ºC), przetrzymanie ich przez 15 minut, a następnie ochłodzenie w celu pozbycia się powstałych defektów i naprężeń mechanicznych podczas szlifowania próbek. Tak przygotowane próbki poddano badaniom EDS, SEM oraz badaniom strukturalnym. Do badań dielektrycznych i elektromechanicznych dodatkowym etapem jest nałożenie elektrod. Przed ich nałożeniem każdą próbkę oczyszczono i odtłuszczono przez zanurzenie w octanie etylu oraz osuszono ręcznikiem papierowym. Elektrody z pasty srebrnej (symbol P-122, produkcji Mennica Państwowa S.A.) nakładano pędzelkiem na jedną stronę próbek. Próbki suszono w suszarce w temperaturze 423 K (150 ºC) przez 30 minut. Po ostudzeniu próbki, elektrody nałożono z drugiej strony, po czym wypalano w piecu, w temperaturze 1123 K (850ºC)/15 min REZULTATY BADAŃ Sformatowane: Punktory i numeracja Skład chemiczny ceramiki Badanie składu chemicznego ceramiki to m.in. wyszczególnienie wszystkich pierwiastków wchodzących w jej skład. Dokładną analizę jakościową i ilościową badanego materiału (analiza EDS opisana w rozdziale ) przeprowadzono za pomocą mikrosondy elektronowej mikroskopu HITACHI S-4700, przy użyciu oprogramowania NORAN Vantage. Dla próbek ceramicznych PBZTS wykonano tzw. mappingi, które wykazały równomierne rozmieszczenie pierwiastków, a także potwierdziły ich skład jakościowy, 61

62 Część doświadczalna jednak nie stwierdzono zależności między jednorodnością rozkładu poszczególnych pierwiastków, a mikrostrukturą. Poniżej przedstawiono kilka z nich (rys ). Rys. 32. Rozkład pierwiastków w ceramice PBZTS 20/92/8/0 - mappingi. Rys. 33. Rozkład pierwiastków w ceramice PBZTS 20/84/8/8 - mappingi. Wyznaczone długości fali promieniowania X, podczas mikroanalizy rentgenowskiej, pozwoliły ustalić rodzaj pierwiastków wchodzących w skład próbki, natomiast pomiar natężenia tego promieniowania określił ich stężenie wyrażone w procentach wagowych dla czystych pierwiastków lub w przeliczeniu na tlenki. Uzyskane 62

63 Część doświadczalna wyniki badań przedstawiono graficznie w postaci widm EDS, na których zaobserwowano wzrost intensywności charakterystycznych maksimów wraz ze wzrostem zawartości jonów cyny (rys ). Rys. 34. Widma EDS wraz z obrazami SEM dla ceramiki PBZTS (x=0,20, y=0,08, z=0 0,08). 63

64 Część doświadczalna Rys. 35. Widma EDS wraz z obrazami SEM dla ceramiki PBZTS (x=0,03, y=0,02, z=0 0,08). Analiza widm EDS, wykluczyła udział obcych pierwiastków oraz zanieczyszczeń, a ponadto pozwoliła na wyliczenie proporcji poszczególnych pierwiastków. Wyniki 64

65 Część doświadczalna zestawiono na rysunkach 36 i 37. Dane doświadczalne otrzymane dla badanych próbek (punkty) porównano z wielkościami zakładanymi (linie). Zaobserwowano nieznaczny deficyt ołowiu i nadwyżkę cyrkonu rzędu kilku procent. Większa ilość cyrkonu może być związana z faktem ścieralności kulek cyrkonowych, podczas procesu mieszania i mielenia w młynku planetarnym, natomiast nadwyżka 3,5% i 5% ołowiu nie zrekompensowała w całości jego nieuniknionego ubytku podczas spiekania w wysokiej temperaturze. Rys. 36. Zawartość poszczególnych pierwiastków dla ceramiki PBZTS (x=0,20, y=0,08 oraz zmiennej zawartości z), linie wartości zakładane, punkty wyliczone z pomiarów. Rys. 37. Zawartość poszczególnych pierwiastków dla ceramiki PBZTS (x=0,03, y=0,02 oraz zmiennej zawartości z), linie wartości zakładane, punkty wyliczone z pomiarów. 65

66 Część doświadczalna Poniżej przedstawiono tabelę, w której porównano teoretyczne i eksperymentalne wyniki pomiarów procentowej zawartości pierwiastków Pb, Ba, Zr, Ti, Sn (tabela 4). Zawartość Ti exp dla ceramiki PBZTS x=0,03, y=0,02 oraz zmiennej zawartości z jest tak niewielka, że mieści się w granicach błędu aparatury badawczej. Tabela 4. Teoretyczne i eksperymentalne zawartości procentowe pierwiastków dla składów PBZTS. Wartości teoretyczne (założone) Wyniki eksperymentalne PBZTS Pb Ba Zr Ti Sn O Pb exp Baexp Zrexp Tiexp Snexp Oexp [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] 20/92/8/ , ,1 3,95 20,7 1, /90/8/ ,6 0, ,8 3,87 20,1 1,1 0,37 60,8 20/88/8/ ,5 0, ,2 4,11 18,9 1,13 1,15 60,6 20/86/8/ ,5 1, ,1 4,99 19,2 0,44 0,93 60,3 20/84/8/ ,5 1, ,9 4,5 18,5 0,74 1,81 60,5 PBZTS Pb Ba Zr Ti Sn O Pb exp Baexp Zrexp Tiexp Snexp Oexp [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] 3/98/2/0 19 0,6 20 0, ,2 0,66 20,1-0 60,1 3/96/2/2 19 0,6 19 0,4 0, ,86 20,4-0,35 60,4 3/94/2/4 19 0,6 19 0,4 0, ,78 21,4-0,79 61,1 3/92/2/6 19 0,6 18 0,4 1, ,4 0,54 20,2-1,23 60,7 3/90/2/8 19 0,6 18 0,4 1, ,9 0,78 18,9-1,35 60, Mikrostruktura ceramiki PBZTS Badanie mikrostruktury próbek ceramicznych pozwala na dokładną analizę materiału, ocenienie jego jakości i jednorodności.. Do badania wykorzystano elektronowy mikroskop skaningowy firmy HITACHI S-4700, co pozwoliło uzyskać optymalne obrazy SEM dla badanych próbek. Dokładną ideę metody badania mikrostruktury przedstawiono w rozdziale Przed analizą SEM na wcześniej przygotowane próbki napylono warstwę przewodzącą, która umożliwia odprowadzenie elektronów. Proces ten pozwala uniknąć ładowania się materiału. Otrzymane zdjęcia, pozwalają na określenie kształtu ziarna, wstępną charakterystykę jego wielkości, określenie, czy przełam nastąpił przez ziarna, czy 66

67 Część doświadczalna po ich granicach oraz czy wystąpiły wtrącenia obcych faz. Poniżej na rysunkach 38 i 39 pokazano zdjęcia SEM próbek ceramicznych PBZTS o różnej zawartości SnO 2. PBZTS x=0,20, y=0,08, z=0 0,08 Rys. 38. Obrazy SEM dla ceramiki PBZTS (gdzie: x=0,20, y=0,08, z=0 0,08). Na zdjęciach przedstawionych na rysunku 38 dla wszystkich badanych próbek (PBZTS x=0,20) widać graniaste ziarna, które są dosyć gęsto upakowane. Najbardziej wykształcone ziarno ma ceramika PBZTS 20/84/8/8. Dla ceramiki PBZTS 20/86/8/6, PBZTS 20/90/8/2 oraz PBZTS 20/92/8/0 zauważono na przełamach efekt pękania przez ziarno (słaba 67

68 Część doświadczalna wytrzymałość), natomiast na pozostałych obserwuje się efekt pękania po granicach ziaren (lepsza wytrzymałość). PBZTS x=0,03, y=0,02, z=0 0,08 Rys. 39. Obrazy SEM dla ceramiki PBZTS (gdzie: x=0,03, y=0,08, z=0 0,08). Ceramika pokazana na rysunku 39 (czyli dla PBZTS x=0,03) charakteryzuje się dużą porowatością oraz mniejszymi ziarnami o kształcie kulistym. Widać ponadto niewykształcone twory o nieregularnych kształtach. Na wszystkich zdjęciach (rys. 39) widoczny jest efekt pękania przez ziarno, przy czym jest on najwyraźniejszy 68

69 Część doświadczalna w przypadku PBZTS 3/92/2/6. Najbardziej wykształcone ziarno posiada ceramika PBTZS 3/96/2/2. Nie stwierdzono jednoznacznej zależności między wpływem cyny, a kształtem ziarna Badania strukturalne Badania struktury krystalicznej i składu fazowego ceramiki PBZTS przeprowadzone zostały na rentgenowskim dyfraktometrze firmy Philips model X Pert z lampą o anodzie miedzianej (λcuk α = 1,54178 Å), zasilanej prądem o natężeniu 30mA przy napięciu 40kV i wygiętym monochromatorem grafitowym. Proszek wyjściowy oraz fragmenty próbek mających początkowo formę dysków badano w temperaturze pokojowej. Rejestracji dokonano metodą step-scaningu z krokiem 2θ = 0,05 i czasem zliczania 8s na krok. Pomiary przeprowadzano w zakresie kątowym od 10 do 140 w temperaturze pokojowej. Szczelina na wiązce padającej wynosiła 1/2, na wiązce ugiętej 1/2 oraz zastosowano szczeliny Sollera 0,03mm. Otrzymane dane eksperymentalne w postaci dyfraktogramów poddano analizie składu fazowego oraz szczegółowej analizie pod kątem strukturalnym. Do analizy wykorzystano program DBWS 9807a. Udokładnienia metodą Rietvelda dokonano przy zadanym modelu teoretycznym struktury, dążąc do uzyskania minimalnych wartości współczynników dopasowania. W dostępnej bazie danych nie istnieją dokładne kartoteki ICDD odpowiadające składom stechiometrycznym badanych materiałów, stąd też do stworzenia teoretycznego modelu struktury do udokładniania metodą Rietvelda wykorzystano dane pochodzące z istniejących kartotek ICDD (PDF ) dla zbliżonych składów, które zostały rozwinięte podczas procesów iteracyjnych. PBZTS x=0,20, y=0,08, z=0 0,08 Dyfraktogramy rentgenowskie proszków po kalcynacji PBZTS (x=0,20) oraz spieczonej ceramiki PBZTS (x=0,20) przedstawiono na rysunku 40. Na dyfraktogramach dla spieczonych ceramik (rys. 40b) widoczne są linie dyfrakcyjne charakterystyczne dla struktury typu perowskitu, co oznacza, że nie występują tutaj niepożądane fazy np. typu pirochloru. Bezwzględne wartości intensywności dla określonej linii różnych zawartości z 69

70 Część doświadczalna różnią się nieco względem siebie, co wynika z faktu, że bezwzględne wartości intensywności maksimów zależą od ilości badanego materiału. a. b. Rys. 40. Dyfraktogramy rentgenowskie wykonane w temperaturze pokojowej: a dla proszków PBZTS (x=0,20) po kalcynacji (faza rombowa I), b dla ceramiki PBZTS (x=0,20) po zagęszczeniu (faza trygonalna). Wskaźnikowanie zostało wykonane na podstawie wzorca: a ICDD PDF , b ICDD PDF

71 Część doświadczalna Ponadto jakościowa analiza fazowa przeprowadzona metodą dyfrakcji rentgenowskiej wykazała, że proszki po kalcynacji zawierają fazę typu PbZrO 3 (ICDD PDF ) odmiana rombowa I i grupa przestrzenna Pbam (55), natomiast próbki po spiekaniu zawierają fazę pasującą do wzorca PbZr 0,9 Ti 0,1 O 3 (ICDD PDF ) odmiana trygonalna i grupa przestrzenna R3c (161). Komórkę elementarną wygenerowaną na podstawie wzorca dla PbZr 0,9Ti 0,1 O 3 w programie DDView, który jest integralną częścią bazy danych ICDD, przedstawiono na rysunku 41. Dla skomplikowanych składów, jak badane w tej pracy, komórka elementarna powinna zawierać ogromne ilości jonów, co oznacza, że rysunek byłby bardzo skomplikowany i nieprzejrzysty, dlatego ograniczono się do pokazania komórki PbZr 0,9 Ti 0,1 O 3. Stosowanie komórki perowskitowej (rys. 8) w pewnych przypadkach może być dobrym przybliżeniem, ale należy pamiętać, że w przypadku skomplikowanych składów możliwa jest też sytuacja odwrotna, tzn. do precyzyjnych obliczeń przyjęcie komórki elementarnej pokazanej na rysunku 8 może prowadzić do wyników nieznacznie rozbieżnych z doświadczeniem. a. b. Rys. 41. Komórka elementarna wygenerowana w programie DDView na podstawie wzorca ICDD PDF dla PbZr 0,9 Ti 0,1 O 3 : a projekcja komórki 3D, b projekcja komórki 2D. 71

72 Część doświadczalna Na rysunku 42 przedstawiono powiększone fragmenty dyfraktogramów z rysunku 40. Porównując maksima rentgenowskie (240)/(004) dla proszków po kalcynacji oraz (024) dla spieczonej ceramiki zaobserwowano w przypadku proszków dodatkowe linie dyfrakcyjne (poszerzenie maksimów). Prawdopodobnie jest to związane z obecnością nieprzereagowanych tlenków podczas procesu kalcynacji. Dopiero w procesie spiekania tlenki przereagowały całkowicie. a. b. Rys. 42. Porównanie fragmentów dyfraktogramów odpowiadających: a linii (240)/(004) fazy rombowej I dla proszków PBZTS (x=0,20) po kalcynacji, b linii (024) fazy trygonalnej dla spieczonej ceramiki PBZTS (x=0,20). PBZTS x=0,03, y=0,02, z=0 0,08 Dyfraktogramy rentgenowskie dla proszków po kalcynacji i ceramiki PBZTS (x=0,03) przedstawiono na rysunku 43. Jakościowa analiza fazowa przeprowadzona metodą dyfrakcji rentgenowskiej wykazuje, że proszki po kalcynacji zawierają dwie fazy: faza typu PbZrO 3 (ICDD PDF ) odmiana rombowa I i grupa przestrzenna Pbam (55), jak również faza typu PbO (ICDD PDF ). Otrzymane próbki PBZTS (x=0,03) po zagęszczeniu pozbawione są niepożądanej fazy pirochlorowej, a wszystkie maksima dyfrakcyjne odpowiadają fazie perowskitowej. Dopasowanie do wzorców doprowadziło do wniosku, że we wszystkich badanych próbkach występują fazy: faza typu PbZrO 3 (ICDD PDF ) odmiana rombowa I i grupa przestrzenna Pbam (55) oraz faza typu PbO (ICDD PDF ). Ze względu na fakt, że w obu przypadkach druga z wymienionych faz (PbO) najprawdopodobniej jest pozostałością po niepełnej syntezie, maksima dyfrakcyjne związane z tą fazą były pomijane w dalszej 72

73 Część doświadczalna analizie strukturalnej. Na podstawie wzorca dla fazy PbZrO 3 zostało wykonane wskaźnikowanie maksimów pokazane na rysunku 43. a. b. Rys. 43. Dyfraktogramy rentgenowskie dla: a proszków po kalcynacji PBZTS x=0,03 (faza rombowa I), b spieczonej ceramiki PBZTS x=0,03 (faza rombowa I). Pomiary wykonano w temperaturze pokojowej, wskaźnikowanie na podstawie wzorca ICDD PDF

74 Część doświadczalna Na rysunku 44 przedstawiono powiększone fragmenty dyfraktogramów odpowiadających liniom (240)/(004) dla spieczonej ceramiki PBZTS (x=0,03) z rysunku 43. Rozplecione linie dyfrakcyjne na rysunku 44 dla 2θ 44[º] wyraźnie wskazują na to, że mamy do czynienia z fazą rombową I. a. b. Rys. 44. Porównanie fragmentów dyfraktogramów odpowiadających liniom (240)/(004) fazy rombowej I dla spieczonej ceramiki: a PBZTS 3/98/2/0, b PBZTS 3/90/2/8. Czarne linie dane eksperymentalne, zielone linie wynik rozplatania na trzy pojedyncze maksima, linie czerwone suma trzech maksimów otrzymanych w wyniku rozplatania. Korzystając z dyfraktogramów wyznaczono parametry komórki elementarnej (tabela 5a 5d) dla proszków po kalcynacji i ceramiki PBZTS (x=0,20) oraz ceramiki PBZTS (x=0,03). Niepewność wyznaczenia parametrów komórki elementarnej wynosi ±0,027% (tj. około 0,00016 nm) dla ceramiki PBZTS (x=0,20), natomiast dla ceramiki PBZTS (x=0,03) wynosi ±0,015% (tj. około 0,00009 nm). Na rysunku 45 przedstawiono zależność parametru komórki elementarnej a 0 różnych ceramik od zawartości jonów Sn 4+. Z wyznaczonych wartości parametrów komórki elementarnej obliczono objętość komórki. Objętość komórki elementarnej dla fazy rombowej I obliczono wykorzystując wyznaczone parametry a 0, b 0, c 0 oraz poniższy wzór 3 V = a [ m ], (3.3) 0 b0 c0 natomiast objętość komórki elementarnej z układu trygonalnego (grupa przestrzenna R3c) obliczono ze wzoru: 3 3 V = a0 b0 c0 [ m ]. (3.4) 2 74

75 Część doświadczalna Obliczone wartości objętości komórki elementarnej ujęto w tabeli 5a, 5b, 5c i 5d oraz przedstawiono na rysunku 46 w zależności od z. Z przeprowadzonych obliczeń wynika, iż wzrost zawartości cyny powoduje zmniejszenie objętości komórki elementarnej oraz parametru a 0. Zapewne ma to związek z różnicą promieni jonowych Sn 4+ (r j =0,074 nm) i cyrkonu Zr 4+ (r j =0,087 nm) oraz faktem, że w wyjściowym składzie PBZT stosunek jonów cyrkonu do tytanu wynosi 92/8. Jon tytanu jest co prawda mniejszy od cyny (r j =0,061 nm), ale w badanych składach jest go niewiele. Tabela 5a. Parametry komórki elementarnej oraz objętość dla proszków PBZTS (x=0,20). PBZTS Grupa przestrzenna a 0 [nm] b [nm] 0 c V 10 [nm] [m 3 ] 20/92/8/0 Pbam (55) 0,5877 1,1711 0, ,77 20/90/8/2 Pbam (55) 0,5886 1,1731 0, ,45 20/88/8/4 Pbam (55) 0,5881 1,1719 0, ,36 20/86/8/6 Pbam (55) 0,5880 1,1719 0, ,58 20/84/8/8 Pbam (55) 0,5879 1,1717 0, ,82 Tabela 5b. Parametry komórki elementarnej oraz objętość dla proszków PBZTS (x=0,03). PBZTS Grupa przestrzenna a 0 [nm] b [nm] 0 c V 10 [nm] [m 3 ] 3/98/2/0 Pbam (55) 0, , , ,12 3/96/2/2 Pbam (55) 0, , , ,26 3/94/2/4 Pbam (55) 0, , , ,56 3/92/2/6 Pbam (55) 0, , , ,66 3/90/2/8 Pbam (55) 0, , , ,27 Tabela 5c. Parametry komórki elementarnej oraz objętość dla ceramiki PBZTS (x=0,20). PBZTS Grupa przestrzenna a 0 [nm] b [nm] 0 c V 10 [nm] [m 3 ] 20/92/8/0 R3c (161) 0,58647(3) 0,58647(3) 1,4441(1) 430,15 20/90/8/2 R3c (161) 0,5863(3) 0,5863(3) 1,4433(1) 429,66 20/88/8/4 R3c (161) 0,58605(3) 0,58605(3) 1,4428(1) 429,15 20/86/8/6 R3c (161) 0,58586(3) 0,58586(3) 1,442(1) 428,63 20/84/8/8 R3c (161) 0,5858(3) 0,5858(3) 1,4418(1) 428,48 75

76 Część doświadczalna Tabela 5d. Parametry komórki elementarnej oraz objętość dla ceramiki PBZTS (x=0,03). PBZTS Grupa przestrzenna a 0 [nm] b [nm] 0 c V 10 [nm] [m 3 ] 3/98/2/0 Pbam (55) 0,58747(2) 1,17680(4) 0,82221(3) 568,42 3/96/2/2 Pbam (55) 0,58724(2) 1,17660(4) 0,82225(3) 568,13 3/94/2/4 Pbam (55) 0,58700(2) 1,17612(4) 0,82208(3) 567,55 3/92/2/6 Pbam (55) 0,58670(2) 1,17542(4) 0,82174(3) 566,69 3/90/2/8 Pbam (55) 0,58640(2) 1,17490(4) 0,82154(3) 566,01 a. b. Rys. 45. Zależność parametru komórki elementarnej a 0 w zależności od z dla ceramiki: a PBZTS (x=0,20), b PBZTS (x=0,03). a. b. Rys. 46. Objętość komórki elementarnej w zależności od z dla ceramiki: a PBZTS (x=0,20), b PBZTS (x=0,03). 76

77 Część doświadczalna PBZTS x=0,25, y=0,35, z=0 0,10 Rysunek 47 przedstawia dyfraktoframy rentgenowskie dla ceramiki PBZTS (x=25). Rys. 47. Dyfraktogramy rentgenowskie wykonane w temperaturze pokojowej dla ceramiki PBZTS (x=0,25, y=0,35, z=0 0,10) po zagęszczeniu. Wskaźnikowanie wykonane na podstawie wzorca ICDD PDF (dla Ba 0,62 Zr 0,62 Ti 0,38 Pb 0,38 O 3 ). 77

78 Część doświadczalna Z występujących tutaj maksimów wynika, że w badanym materiale nie powstały dodatkowe i zarazem niepożądane fazy, a struktura badanych próbek jest pseudoregularna grupa przestrzenna Pm3m (221), czyli typowa dla materiałów relaksorowych (maksima nie składają się z więcej niż jednego składnika). Wykorzystując metodę Rietvelda obliczono parametr komórki elementarnej, a następnie korzystając z wzoru (3.3) (a 0 =b 0 =c 0 ) obliczono jej objętość (tabela 6). Niepewność pomiarowa dla wszystkich parametrów wynosi ±0,015% (tj. około 0,00006 nm) [34]. Tabela. 6. Parametry komórki elementarnej oraz objętość dla ceramiki PBZTS (x=0,25, y=0,35, z=0 0,10). PBZTS Grupa przestrzenna -30 a 0 V 10 [nm] [m 3 ] 25/65/35/0 Pm3m (221) (2) 69,02 25/64/34/2 Pm3m (221) (2) 69,07 25/62/34/4 Pm3m (221) (2) 69,03 25/60/32/8 Pm3m (221) (2) 68,96 25/59/31/10 Pm3m (221) (2) 68,92 Na rysunku 48 przedstawiono zależność parametru komórki elementarnej (a 0 ) oraz objętości komórki elementarnej (V) w funkcji z. Maksymalną wartość parametru a 0 i V zaobserwowano dla ceramiki z z=0,02. Powyżej z=0,02 obserwuje się liniowe zmniejszanie tych parametrów. a. b. Rys. 48. Zależność: a parametru komórki elementarnej a 0 w funkcji z, b objętości komórki elementarnej w funkcji z. PBZTS (x=0,25, y=0,35, z=0 0,10). 78

79 Część doświadczalna Badania dielektryczne Do podstawowych badań dielektrycznych zalicza się badanie przenikalności elektrycznej oraz tangensa kąta strat dielektrycznych, jak również badanie polaryzacji. Za pomocą tych badań można określić stan elektryczny materiału oraz wyznaczyć temperaturę, w której zachodzi przemiana fazowa badanego materiału Metodyka i wyniki badań przenikalności elektrycznej oraz tangensa kąta strat dielektrycznych Badania dla próbek PBZT oraz PBZTS wykonano na stanowisku pomiarowym, rejestrującym jednocześnie temperaturowe zmiany pojemności elektrycznej oraz tangensa kąta strat dielektrycznych. Badania wykonano wykorzystując precyzyjny miernik RLC typu QuadTech 1920 sterowany komputerowo w zakresie temperatur od 293K do 443K, przy badaniu ceramiki PBZTS x=0,20. Próbki PBZTS x=0,03 oraz x=0,25 badano w przedziale temperaturowym od 293K do 600K przy użyciu miernika BR Urządzenia te umożliwiały cyfrowy odczyt wartości tgδ oraz pojemności (C) wykorzystanej do obliczenia wartości przenikalności elektrycznej (ε), ponieważ są sterowane mikroprocesorowo oraz sprzężone z komputerem. Dzięki zastosowaniu tych mierników w połączeniu z kartą sterującą i oprogramowaniem komputera możliwe było realizowanie i rejestrowanie pomiarów dla różnych częstotliwości pola pomiarowego. Temperaturę w piecyku zadawano i stabilizowano za pomocą regulatora temperatury. PBZTS x=0,20, y=0,08, z=0 0,08 Na rysunku 49 przedstawiono zależność przenikalności elektrycznej od temperatury oraz na rysunku 50 zależność odwrotności przenikalności elektrycznej od temperatury dla próbek ceramicznych PBZTS (x=0,20, y=0,08, z=0 0,08). 79

80 Część doświadczalna Rys. 49. Wykresy zależności przenikalności elektrycznej od temperatury w różnych częstotliwościach pola pomiarowego dla różnych składów ceramiki PBZTS (x=0,20, y=0,08, z=0 0,08). Na wykresach ε'(t) dla ceramiki PBZTS (x=0,20, y=0,08, z=0 0,08) wraz ze wzrostem zawartości cynianu zaobserwowano wzrost rozmycia maksimum przenikalności elektrycznej, jak również wpływ częstotliwości pola pomiarowego na wartość maksimum przenikalności elektrycznej (rys. 49). 80

81 Część doświadczalna Rys. 50. Wykresy zależności 1/ε'(T) w różnych częstotliwościach pola pomiarowego dla PBZTS (x=0,20, y=0,08, z=0 0,08). Na krzywych tgδ(τ) pokazanych na rysunku 51 dla wszystkich badanych składów zaobserwowano wpływ częstotliwości pola pomiarowego na wartości tgδ. Najwyższe straty dielektryczne zaobserwowano dla ceramiki PBZTS 20/92/8/0 oraz PBZTS 20/90/8/2. Wraz ze wzrostem zawartości cyny maleje tangens kąta strat dielektrycznych. 81

82 Część doświadczalna Rys. 51. Zależność tangensa kąta strat dielektrycznych od temperatury w różnych częstotliwościach pola pomiarowego dla ceramiki PBZTS (x=0,20, y=0,08, z=0 0,08). 82

83 Część doświadczalna PBZTS x=0,03, y=0,02, z=0 0,08 Na rysunku 52 przedstawiono zależność przenikalności elektrycznej od temperatury oraz na rysunku 53 zależność odwrotności przenikalności elektrycznej od temperatury dla próbek ceramicznych PBZTS (x=0,03, y=0,02, z=0 0,08). Rys. 52. Wykresy zależności przenikalności elektrycznej od temperatury w różnych częstotliwościach pola pomiarowego dla różnych składów ceramiki PBZTS (x=0,03, y=0,02, z=0 0,08). 83

84 Część doświadczalna Na wszystkich wykresach ε'(t) i 1/ε'(T) dla ceramiki PBZTS (x=0,03, y=0,02, z=0 0,08) obserwuje się dwie anomalie, nie ma natomiast jednoznacznego wpływu zawartości cynianu na stopień rozmycia maksimum przenikalności elektrycznej, jak również wpływu częstotliwości pola pomiarowego na temperaturę, w której występuje maksimum przenikalności elektrycznej (rys ). Rys. 53. Wykresy zależności 1/ε(T) w różnych częstotliwościach pola pomiarowego dla PBZTS (x=0,03, y=0,02, z=0 0,08). 84

85 Część doświadczalna Rysunek 54 przedstawia zależność tgδ(τ) dla ceramiki PBZTS (x=0,03). Dla wszystkich badanych składów zaobserwowano wpływ częstotliwości pola pomiarowego na wartości tgδ. Nie stwierdzono w tym przypadku jednoznacznego wpływu cyny na anomalie tangensa kąta strat dielektrycznych występującą w temperaturze ok. 150ºC. Ponadto widać, że w pobliżu tej temperatury najwyższe straty dielektryczne zaobserwowano dla ceramiki PBZTS 3/96/2/2. Rys. 54. Zależność tangensa kąta strat dielektrycznych od temperatury w różnych częstotliwościach pola pomiarowego dla ceramiki PBZTS (x=0,03, y=0,02, z=0 0,08). 85

86 Część doświadczalna Rysunek 55 przedstawia zależność T m (z) dla ceramiki PBZTS (x=0,03, y=0,02, z=0 0,08), z której wynika, iż wraz ze wzrostem zawartości cyny temperatura T m dla tej ceramiki ma tendencję malejącą. Rys. 55. Zależność T m (z) dla ceramiki PBZTS (x=0,03, y=0,02, z=0 0,08). PBZTS x=0,25, y=0,35, z=0 0,10 Rysunek 56 przedstawia zależność przenikalności elektrycznej od temperatury, dla ceramiki PBZTS (x=0,25, y=0,35, z=0 0,10). Zaobserwowano dwie prawidłowości, pierwsza polega na tym, że wraz ze wzrostem zawartości jonów Sn 4+ następuje zmniejszenie temperatury (T m ), w której występuje maksimum przenikalności (ε m ), a druga prawidłowość to wzrost wartości przenikalności elektrycznej w temperaturze pokojowej wraz ze wzrostem zawartości cynianu. Zależność tangensa kąta strat dielektrycznych od temperatury przedstawiono na rysunku 57. Widoczny jest wpływ częstotliwości pola pomiarowego na wartości tgδ. Ponadto na niektórych krzywych widoczne są dwa maksima, które prawdopodobnie związane są z faktem, iż mamy do czynienia z dwoma mechanizmami strat (oba zależne od temperatury). Poniżej ok. 40ºC następuje początkowo spadek, a następnie wzrost wartości tangensa kąta strat dielektrycznych. Taki kształt krzywych jest dość typowy dla materiałów relaksorowych. 86

87 Część doświadczalna Rys. 56. Wykresy zależności przenikalności elektrycznej od temperatury w różnych częstotliwościach pola pomiarowego dla różnych składów ceramiki PBZTS (x=0,25, y=0,35, z=0 0,10). 87

88 Część doświadczalna Rys. 57. Zależność tangensa kąta strat dielektrycznych od temperatury w różnych częstotliwościach pola pomiarowego dla ceramiki PBZTS (x=0,25, y=0,35, z=0 0,10) Metodyka i wyniki badań polaryzacji w funkcji natężenia pola elektrycznego Badania procesu przepolaryzowania ceramiki przeprowadzono w zmiennym polu elektrycznym za pomocą układu złożonego ze wzmacniacza wysokonapięciowego HEOPS-5B6 (Matsusada Precision Inc.) oraz mostku Sawyera Towera, z kartą 88

89 Część doświadczalna przetworników analogowo-cyfrowych ADC (VIRTUAL BENCH SCOPE), którą zainstalowano w komputerze klasy PC. Taki układ umożliwił cyfrową rejestrację pomiarów pętli histerezy dielektrycznej podczas jej bezpośredniej obserwacji. Pętle histerezy dla PBZTS x=0,20, y=0,08, z=0 0,08 Na rysunku 58 przedstawiono obrazy pętli histerezy w temperaturze pokojowej dla różnych częstotliwości pola pomiarowego w funkcji zawartości cyny (z) dla ceramiki PBZTS (x=0,20, y=0,08, z=0 0,08). Można zauważyć, iż wraz ze wzrostem zawartości SnO 2 pole koercji ulega zmniejszeniu i równocześnie nieznacznie zmniejsza się polaryzacja. Pętle histerezy są typowe dla materiałów ferroelektrycznych. Rys. 58. Zależność P(E) w temperaturze pokojowej dla ceramiki PBZTS (x=0,20) przy różnych częstotliwościach pola pomiarowego. 89

90 Część doświadczalna Pętle histerezy dla różnych temperatur przy częstotliwości pola pomiarowego ν=10 Hz dla ceramiki PBZTS (x=0,20, y=0,08, z=0 0,08) przedstawiono na rysunku 59. Zaobserwowano, iż w pewnym zakresie temperatur (w okolicy ºC) 150widoczne jest przejście ze stanu ferroelektrycznego w paraelektryczny, lecz straty są dość duże, co powoduje, że zależność P(E) nie jest linią prostą. Rys. 59. Zależność P(E) w funkcji temperatury przy częstotliwości 10 Hz. Zależność pola koercji i polaryzacji szczątkowej od temperatury odczytaną z pętli histerezy przedstawiono na rysunku 60. Obliczając pochodną zależności polaryzacji szczątkowej od temperatury (rys. 60b) określono temperaturę przemiany fazowej (T p ) dla próbek PBZTS (x=0,20). Przybliżone wyniki zamieszczono w tabeli 7. Widać, że przemiana fazowa w badanych próbkach PBZTS (x=0,20) ma miejsce w temperaturach o ok. 35 C niższych, niż temperatura, w której występuje maksimum przenikalności elektrycznej. 90

91 Część doświadczalna a. b. Rys. 60. Zależności: a E C (T), b P r (T), dla ceramiki PBZTS x=0,20 przy częstotliwości pola pomiarowego 10 Hz. Tabela 7. Porównanie wartości temperatury przemiany fazowej (T p ) wyznaczonej z pochodnej zależności P r (T) z temperaturą, w której występuje maksimum przenikalności elektrycznej (T m ) dla ceramiki PBZTS (x=0,20). PBZTS T p [ºC] Tm [ºC] 20/92/8/ /90/8/ /88/8/ /86/8/ /84/8/ Na rysunku 61 przedstawiona została zależność temperatury maksimum (T m ) oraz temperatury przejścia fazowego (T p ) w funkcji zawartości SnO 2 dla ceramiki PBZTS (x=0,20). Zauważono ogólną tendencję do zmniejszania się zarówno temperatury T m, jak i T p wraz ze wzrostem zawartości cynianu. Rys. 61. Zależność T m (z) dla 1kHz oraz T p (z) dla 10 Hz dla ceramiki PBZTS (x=0,20). 91

92 Część doświadczalna Pętle histerezy dla PBZTS x=0,03, y=0,02, z=0 0,08 Na rysunku 62 przedstawiono zależność P(E) w różnych temperaturach przy częstotliwości pola pomiarowego ν=10 Hz dla ceramiki PBZTS (x=0,03, y=0,02, z=0 0,08). Można zauważyć, że ze wzrostem temperatury pętle stają się węższe, czyli pole koercji ulega zmniejszeniu i równocześnie wzrasta polaryzacja (pętle stają się wyższe). Pętla ceramiki PBZTS 3/98/2/0 jest najszersza ze wszystkich, co wskazuje na to, że ze wzrostem zawartości cynianu maleje twardość materiału. Rys. 62. Pętle histerezy w funkcji temperatury dla PBZTS (x=0,03) przy częstotliwości pola pomiarowego 10 Hz. Warto zwrócić uwagę na interesujący fakt, że dla wszystkich badanych składów PBZTS x=0,03 w niskich temperaturach nie obserwuje się ferroelektrycznej pętli histerezy, a obserwowana zależność P(E) jest typowa dla liniowych dielektryków. Ferroelektryczna 92

93 Część doświadczalna pętla histerezy pojawia się dopiero w wyższych temperaturach (powyżej około ºC). 80 Analizując wykres zależności E C (T) (rys. 63a) widać początkowy wzrost pola koercji wraz ze wzrostem temperatury, ale jest to wzrost pozorny, zapewne związany z przewodnictwem elektrycznym. Polaryzacja szczątkowa (P r ) została oszacowana z danych P(E) i przedstawiona na rysunku 63b. Również w tym przypadku jakościowa zmiana charakteru zależności pojawia się dopiero w wyższych temperaturach (powyżej około 80ºC). Podobny efekt uzyska ł G. Shirane w pracy [78] badając składy (Pb 1-x Ba x )ZrO 3. Efekt ten został wytłumaczony przemianami fazowymi antyferroelektryk ferroelektryk paraelektryk (idąc w kierunku wysokich temperatur). W przypadku próbek PBZTS x=0,03 badanych przeze mnie przemiana fazowa z fazy ferroelektrycznej do fazy paraelektrycznej występuje w temperaturach ok. ºC 220(drugie maksimum na wykresach przenikalności elektrycznej w funkcji temperatury na rys. 51 i rys. 52). Układ pomiarowy nie pozwolił na zbadanie pętli histerezy do takiego zakresu temperatur. a. b. Rys. 63. Zależności: a E C (T), b P r (T), dla ceramiki PBZTS x=0,03 przy częstotliwości pola pomiarowego 10 Hz. Pętle histerezy dla PBZTS x=0,25, y=0,35, z=0 0,10 Zależność P(E) w różnych temperaturach przy częstotliwości pola pomiarowego ν=10 Hz dla różnych składów ceramiki PBZTS (x=0,25, y=0,35, z=0 0,10) przedstawiono na rysunku 64. Pętla najbardziej nasycona jest dla ceramiki z zerową zawartością cynianu (PBZTS 25/65/35/0). W danej temperaturze wraz ze wzrostem zawartości cynianu zmniejsza się nasycenie pętli, pętle stają się węższe, czyli maleje pole koercji, jak również zmniejsza się polaryzacja szczątkowa (P r ). 93

94 Część doświadczalna Rys. 64. Pętle histerezy dla różnych temperatur przy częstotliwości pola pomiarowego 1 Hz dla PBZTS (x=0,25, y=0,35, z=0 0,10). a. b. Rys. 65. Zależności: a E C (T), b P r (T), dla ceramiki PBZTS x=0,25 przy częstotliwości pola pomiarowego 1 Hz. 94

95 Część doświadczalna Zależności E C (T) i P r (T) dla PBZTS (x=0,25, y=0,35, z=0 0,10) przedstawiono na rysunku 65. Dla składów, dla których było to możliwe podobnie, jak poprzednio wyznaczono temperaturę przemiany fazowej obliczając pochodną zależności polaryzacji szczątkowej od temperatury. Obliczona w ten sposób temperatura przemiany jest niższa o ok. 100 C, niż temperatura T m, w której występuje maksimum przenikalności elektrycznej. Na rysunku 66 przedstawiono zależność temperatury maksimum Tm oraz temperatury T p w funkcji z dla ceramiki PBZTS (x=0,25, y=0,35, z=0 0,10). Widać, iż wraz ze wzrostem zawartości cyny temperatura T m oraz T p maleje w sposób liniowy. Rys. 66. Zależność T m (z) i T p (z) dla ceramiki PBZTS (x=0,25, y=0,35, z=0 0,10) Badania elektromechaniczne Ze względu na możliwości zastosowania danego materiału, bardzo duże znaczenie mają badania elektromechaniczne, które dotyczą odkształcenia pod wpływem przyłożonego pola elektrycznego materiału wcześniej niepolaryzowanego. Badania elektromechaniczne przeprowadzono za pomocą stanowiska składającego się z optycznego sensora przemieszczenia (D63, Philtec), zasilacza/wzmacniacza wysokiego napięcia HEOPS-5B6 firmy Matsusada Precision Inc., karty analogowo-cyfrowej typu PCI-6014, National Instruments, Inc. oraz oprogramowania napisanego w systemie LabView. Próbkę umieszczano w specjalnym uchwycie zanurzonym w oleju silikonowym. Pomiarów dokonano za pomocą czujnika optycznego w temperaturze pokojowej przy przyłożonym sinusoidalnie zmiennym polu elektrycznym o amplitudzie 1, 2, 2,5, 3 kv/mm i częstotliwości pomiarowej 0,1 Hz oraz 1 Hz. 95

96 Część doświadczalna Rysunek 67 przedstawia zależność odkształcenia w funkcji natężenia pola elektrycznego o amplitudzie 3 kv/mm dla PBZST (x=0,20) z różną zawartością z. Krzywe η(e) mają charakterystyczny motylkowaty kształt, typowy dla materiałów piezoelektrycznych/ferroelektrycznych. Wraz ze wzrostem zawartości cyny następuje zmiana odkształcenia polegająca na tym, że im większa zawartość z tym mniejsze odkształcenie przy danym polu przybiera próbka. Rys. 67. Zależność odkształcenia od natężenia przyłożonego pola - częstotliwość 1 Hz. Pomiary przeprowadzono w temperaturze pokojowej. W tabeli 8 przedstawiono parametr d 33 wyznaczony z liniowej zmiany pola elektrycznego przy częstotliwości 0,1 Hz (wartość pola elektrycznego 1 kv/mm). Dodatek Sn 4+ nie zmienia wartości współczynnika odkształceniowego d 33 w zmierzonym zakresie pomiarowym. Tabela 8. Wartość współczynnika odkształceniowego d 33 dla PBZTS (x=0,20). PBZTS d [m/v] 20/92/8/ /90/8/ /88/8/ /86/8/ /84/8/8 200 Dla ceramiki PBZTS (x=0,03) wykonanie podobnych pomiarów było praktycznie niemożliwe, ponieważ odkształcenie liniowe jest tak małe, że niepewność pomiarowa była bardzo duża. 96