DYFUZJA I JEJ ZASTOSOWANIA

Transkrypt

1 DYFUZJA I JEJ ZASTOSOWANIA 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Dyfuzja jest niezwykle ważnym procesem w mikroelektronice.

2 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Schemat mikrostruktury warstwy Co-Pt-Ta-Cr po wygrzewaniu. Większość chromu dyfunduje z wnętrza warstw do granic międzyziarnowych. Proces ten poprawia magnetyczne właściwości twardych dysków. Niektóre zagadnienia inżynierii materiałowej, w których dyfuzja odgrywa podstawową rolę. 1. Przewodnictwo jonowe. 2. Domieszkowanie półprzewodników. 3. Dyfuzja reakcyjna. 4. Synteza w fazie stałej. 5. Spiekanie, łączenie dyfuzyjne. 6. Bariery termiczne. 7. Bariery przeciwko dyfuzji.

3 Niektóre zagadnienia inżynierii materiałowej, w których dyfuzja odgrywa podstawową rolę. 8. Efekt Kirkendalla: przemieszczanie się granicy między fazami wskutek nierównych szybkości dyfuzji różnych atomów wewnątrz materiału. 9. "purple plague": powstawanie dziur w połączeniach spawanych aluminium - złoto (przyczyna jak wyżej). Dyfuzja: podstawy

4 Gdzie zachodzi dyfuzja? Głównie poprzez defekty: punktowe dyslokacje granice międzyziarnowe Na powierzchni. W rzeczywistości zachodzi drugi mechanizm Przykład: mechanizmy dyfuzji w AgCl Prawa dyfuzji: I prawo Ficka Pierwsze prawo Ficka opisuje szybkość dyfuzji (strumień dyfundujących atomów) J = - D ( C/ x) J jest strumieniem dyfundujących atomów (ilość/ powierzchnię i czas, tzn. [1/cm 2 s]); D stała dyfuzji [cm 2 /s]; C koncentracja [1/cm 3 ]; X odległość [cm];

5 Energia aktywacji Wszystkie mechanizmy dyfuzji wymagają pewnej minimalnej energii (energii aktywacji) Im wyższa energia aktywacji, tym trudniej zachodzi dyfuzja. A A* B U = PE(x) U A* A* E A U A = U B A B Displacement X Fig. 1.28: Diffusion of an interstitial impurity atom in a crystal from one void to a neighboring void. The impurity atom at position A must posses an energy E A to push the host atoms away and move into the neighboring void at B. From Principles of Electronic Materials and Devices, Second Edition, S.O. Kasap ( McGraw-Hill, 2002) Energia aktywacji Największą energię aktywacji ma dyfuzja poprzez kryształ za pośrednictwem mechanizmu: Wakansyjnego; Poprzez położenia międzywęzłowe; Dyfuzja po granicach ziarn wymaga mniejszej energii; Dyfuzja powierzchniowa wymaga najmniejszej energii.

6 Energia aktywacji Duża energia aktywacji odpowiada małej szybkości dyfuzji, tzn niskiej stałej dyfuzji D = D 0 *exp(-q/rt), lub D = D 0 *exp(-e/kt) gdzie D jest stałą dyfuzji, proporcjonalną do szybkości dyfuzji. Q jest energią aktywacji [kj/mol]; (E też jest energią aktywacji, ale wyrażoną w [ev]) R stałą gazową; k jest stałą Boltzmanna, T temperaturą w skali bezwzględnej. Współczynniki dyfuzji jonów w niektórych tlenkach

7 Dyfuzja żelaza i węgla w żelazie. Prawa dyfuzji: II prawo Ficka Bardziej przydatne prawo dyfuzji: opisuje przebieg dyfuzji w czasie: Gdy D nie zależy od położenia: = x c D x t c 2 2 x c D t c =

8 Najprostsze rozwiązania r-nia dyfuzji W całkowicie jednorodnej substancji średnia droga kwadratowa dyfundującego atomu, przebyta w czasie t, wynosi: 2 X ( t) = 2Dt x 1 x x 2 x 3 Ile wynosi średnia odległość dyfuzji atomu po 20s w porównaniu do całkowitej drogi przebytej przez ten atom? Przyjąć: częstość przeskoków w 1000 o C f=10 9 1/s, odległość skoku b=1å. Oraz D=fb 2. Zastosowania zjawiska dyfuzji

9 Przewodnictwo jonowe. Przewodnictwo jonowe zostało po raz pierwszy zaobserwowane w 1839 roku przez Faradaya w PbF 2. Przewodnictwo jonowe Nie biorąc pod uwagę cieczy, również niektóre ciała stałe wykazują znaczące przewodnictwo jonowe. Można spotkać się z takimi nazwami jak: stałe elektrolity, przewodniki szybkich jonów, przewodniki superjonowe.

10 Cechy przewodnika jonowego: Aby duża liczba jonów mogła być ruchliwa potrzebna jest również duża liczba pustych miejsc: wakansów lub położeń międzywęzłowych Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Cechy przewodnika jonowego: Zarówno puste oraz zajęte położenia (węzłowe lub międzywęzłowe) powinny mieć zbliżoną energię potencjalną, z niską barierą potencjału pomiędzy nimi ( z niską energią aktywacji przeskoku pomiędzy zajętym a pustym stanem).

11 Cechy przewodnika jonowego: Jony tworzące podsieć, poprzez którą ruchliwe jony się poruszają, powinny być łatwo polaryzowalne (takie jony mogą się łatwo deformować); Cechy przewodnika jonowego: Topnienie podsieci jonów : W najlepszych przewodnikach jonowych jony są tak ruchliwe, ponieważ są prawie w stanie ciekłym. Przykład: Kiepski przewodnik jonowy β AgI w temperaturze 146ºC przechodzi w znakomity przewodnik jonowy α AgI. entalpia przemiany fazowej: 14.5 J/mol K entalpia topnienia: 11.3 J/mol K W przemianie fazowej topi się połowa jonów.

12 Materiały przewodzące jonowo: Przewodniki jonów Ag + : β AgI stabilny powyżej 146 C, jony jodu tworzą podsieć typu bcc, jony Ag + - stopione ; σ około 1S/cm, E A 0.05 ev; RbAg 4 I 5, σ około 0.25 S/cm, E A 0.07 ev; Materiały przewodzące jonowo: Przewodniki jonów Na + : NASICON, Na 3 Zr 2 PSi 2 O 12, jony sodu poruszają się w sieci oktaedrów ZrO 6 i tetraedrów PO 4 /SiO 4, połączonych wierzchołkami; ¼ położeń jonów sodu jest nieobsadzonych; E A 0.3 ev;

13 Materiały przewodzące jonowo: Przewodniki jonów O -2 : Typowy przewodnik tego typu to tlenek czterowartościowego pierwiastka, takiego jak Zr, Hf, Ce, U lub Th Tlenek ten tworzyć powinien roztwór stały z tlenkiem pierwiastka o niższej wartościowości (Y, Sc, Mg, Ca, itd.). Innymi słowy: część atomów np. cyrkonu jest zastąpiona np. itrem i itr zajmuje położenia węzłowe w sieci krystalicznej. Takie domieszkowanie powoduje powstanie dużej ilości wakansów tlenowych. Porównanie różnych przewodników jonowych:

14 Czasem dyfuzja jest niepożądana Bariera przeciwko dyfuzji. Warstwa MgO zabezpiecza przed dyfuzją niklu do tantalu i tantalu do niklu. Efekt Kirkendalla Zachodzi na granicy dwóch materiałów (metali), w przypadku, gdy szybkości dyfuzji A do B i B do A znacznie się różnią. Wskutek dyfuzji, na granicy dwóch metali powstają puste miejsca.

15 Efekt Kirkendalla Dodatkowy efekt: mogą również powstawań związki międzymetaliczne, które najczęściej są kruche. Sn Ag Solder Cu 6 Sn 5 Cu 3 Sn Kirke n d a ll porosity Cu Efekt Kirkendalla: konsekwencje technologiczne Wytwarzanie przewodów nadprzewodzących (Nb 3 Sn). Wytwarza się je umieszczając Nb w brązie (Cu-Sn) i następnie wyciągając włókna. Następnie, w czasie wygrzewania Nb reaguje z Sn dając Nb 3 Sn, Samo Nb 3 Sn nie może być wyciągane w postaci włókien, ponieważ jest kruche. Czarne punkty na rysunku po prawej są porami wynikającymi z E.K.

16 Efekt Kirkendalla: konsekwencje technologiczne Podobnie wytwarza się stopy Ni-Ti z pamięcią kształtu (Tzn wygrzewa się wielowarstwowe układy Ni/Ti/Ni/Ti... Przeważnie, jednak dyfuzja jest warunkiem zajścia procesu technologicznego. 1. Synteza w fazie stałej

17 Synteza w fazie stałej Polega zazwyczaj na ogrzewaniu mieszaniny dwu lub więcej stałych składników w celu utworzenia stałego produktu końcowego. Sama reakcja jednak, nie zawsze naprawdę przebiega w fazie stałej: niektóre składniki mogą się topić; może kondensować para;... Synteza w fazie stałej Schemat przebiegu reakcji Reakcja przebiega wskutek dyfuzji jonów (zazwyczaj kationów).

18 Przykład: MgO + Al 2 O 3 MgAl 2 O 4 (Spinel) Faza 1: zarodkowanie Faza 2: wzrost MgO Al 2 O 3 MgO Al 2 O 3 Problemy: szybkość zarodkowania, kontakt między reagentami, dyfuzja poprzez warstwę produktu Synteza w fazie stałej Zatem, czynnikami determinującymi reakcję w fazie stałej są między innymi: DYFUZJA (w szczególności dyfuzja reakcyjna); KONTAKT POMIĘDZY REAGENTAMI; SZYBKOŚĆ ZARODKOWANIA NOWEJ FAZY;

19 Czynniki wpływające na szybkość reakcji: Szybkość dyfuzji. Aby otrzymać sensowną szybkość reakcji stała dyfuzji musi być większa niż cm 2 /s. Szybkość dyfuzji można zwiększyć zwiększając temperaturę. Współczynnik dyfuzji gwałtownie rośnie wraz ze wzrostem temperatury. Przy doborze temperatury reakcji stosuje się często tzw regułę Tammana: Reakcja w fazie stałej będzie przebiegać dopiero, w temperaturze równej około 2/3 temperatury topnienia minimum jednego ze składników. Czynniki wpływające na szybkość reakcji: Nieuniknione konsekwencje stosowania wysokich temperatur: trudności w przyłączaniu jonów lotnych (np. Ag + ) Nie można otrzymać niskotemperaturowych, metastabilnych produktów. W wysokich temperaturach wyższe stany utlenienia kationów są często niestabilne, np. 2CuO Cu 2 O + ½ O 2

20 Czynniki wpływające na szybkość reakcji: Szybkość dyfuzji. Innym sposobem zwiększenia D jest wprowadzenie defektów poprzez stosowanie reagentów, które dekomponują zanim zacznie się reakcja np węglany, azotany). Czynniki wpływające na szybkość reakcji: Szybkość dyfuzji. Innym sposobem zwiększenia D jest umożliwienie zachodzenia dyfuzji za pośrednictwem mechanizmu o najmniejszej energii aktywacji i największej szybkości.

21 Możliwe drogi reakcji między ziarnami A i B A B Dyfuzja w fazie gazowej Dyfuzja objętościowa Dyfuzja poprzez granicę między materiałami Dyfuzja powierzchniowa Czynniki wpływające na szybkość reakcji: Powierzchnia kontaktu między reagującymi ciałami. Aby zmaksymalizować powierzchnię kontaktu należy użyć substratów o dużej powierzchni. 1 krystalit o krawędzi 1 cm ma powierzchnię kontaktu = 6cm krystalitów o krawędzi 1 µm ma powierzchnię kontaktu = 6*10 3 cm krystalitów o krawędzi 1 nm ma powierzchnię kontaktu = 6*10 6 cm 2

22 Czynniki wpływające na szybkość reakcji: Szybkość nukleacji (zarodkowania) nowej fazy. Nie zawsze można mieć na to wpływ. Można np. zwiększyć ją stosując substraty o strukturze krystalicznej zbliżonej do struktury produktu. Konwencjonalna reakcja w fazie stałej 1. Wybór substratów: Drobne proszki; Reaktywne substraty są lepsze niż obojętne; Dobrze zdefiniowana stechiometria; Zważyć; Zmieszać (agatowe moździerze, młyny kulowe, czasem rozpuszczalniki organiczne; Sprasować (można stosować organiczny klej);

23 Konwencjonalna reakcja w fazie stałej 2. Wybrać pojemnik na materiał. Czynniki decydujące to np.: Reaktywość, plastyczność, wytrzymałość na temperaturę, cena; Typy: ceramiczne; szklane; metalowe Konwencjonalna reakcja w fazie stałej 3. Wybrać temperaturę: Reguła Tammana, lotność substratów; Pierwszy etap syntezy powinien przebiegać w niższej temperaturze; Wybrać atmosferę Tlenki: warunki utleniające (powietrze tlen) Azotki: NH 3 lub N 2 lub Ar Siarczki: H 2 S Zmielić produkt i zbadać go (XRD to podstawa); Jeśli reakcja niekompletna: cykl od nowa.

24 Przykłady reakcji w fazie stałej Spiekanie Łączenie dyfuzyjne Wysokotemperaturowe reakcje w fazie stałej Interkalacja Spiekanie Jeden z ważniejszych i lepiej poznanych procesów technologicznych: zbiór stykających się ze sobą ziaren wiąże się ze sobą wzajemnie po ogrzaniu do odpowiedniej temperatury. Wiązaniu towarzyszy skurcz całego układu i przemiana sypkiego proszku w lity polikryształ. W czasie spiekania zachodzą jednocześnie przemiany fazowe, reakcje chemiczne i przemiany mikrostruktury.

25 Spiekanie W czasie spiekania może nastąpić: Powstanie fazy szklistej, dzięki czemu materiał staje się mniej porowaty; Może powstać faza ciekła. Spiekanie polega wtedy na reakcji fazy ciekłej z materiałem stałym. Może nie tworzyć się żadna faza ciekła; Procesy dyfuzji podczas spiekania Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Zmienia się kształt ale nie odległość pomiędzy ziarnami. Tzn. dyfuzja sama w sobie nie zmniejsza porowatości.

26 Przykład Proszek Ba(Mg 1/3 Ta 2/3 )O 3 (BMT) przed spiekaniem. Ta ceramika służy do wytwarzania rezonatorów dielektrycznych. To samo po spiekaniu Odmiana spiekania: łączenie dyfuzyjne

27 Łączenie dyfuzyjne Jest to proces zachodzący w stanie stałym poprzez migrację atomów bez makrodeformacji łączonych składników. Powierzchnie łączone powinny być płaskie, czyste i gładkie (nierówności mniejsze niż 0.4mm) Proces przebiega pod ciśnieniem od kilku godzin w średniej temperaturze (0.6T m ) do minut w wyższej temperaturze (0.8T m ). Stosuje się powszechnie w przemyśle rakietowo-lotniczym w odniesieniu do stopów tytanu, ale nie tylko. Łączenie dyfuzyjne 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Łączenie dyfuzyjne: (a) początkowo powierzchnia kontaktu jest mała; (b) ciśnienie deformuje powierzchnię; (c) dyfuzja po granicach ziaren powoduje zmniejszenie pustych miejsc (d) dalsza likwidacja pustek wymaga dyfuzji objętościowej.

28 Łączenie dyfuzyjne ceramiki z metalem a) Powstaje kontakt między twardą ceramiką a miękkim metalem. b) Powierzchnia metalu odkształca się pod wpływem siły c) Deformacja plus dyfuzyjny transport masy powoduje tworzenie wiązania. d) Utworzone wiązanie. Reakcje w fazie stałej synteza w wysokiej temperaturze

29 Otrzymywanie SrTiO 3 Typowy przepis: Weź polikrystaliczne tlenki SrO i TiO 2 w stosunku molowym 1:1, o wielkości ziarna około 1 µm. Zmieszaj w moździerzu i sprasuj w Umieść w tyglu (Al 2 O 3, SiO 2, Pt,..) Ogrzewaj przez co najmniej 12 godzin w 900 o C. Podobnych przepisów można znaleźć mnóstwo. Reakcje w fazie stałej przebiegające w niskiej temperaturze.

30 Interkalacja Zazwyczaj są to procesy, w których struktura materiału jest raczej modyfikowana niż całkowicie zmieniana. Przykład: interkalacja w strukturach warstwowych Interkalacja Interkalacja zachodzi szczególnie łatwo, gdy między warstwami działają słabe siły van der Waalsa Klasycznym przykładem jest grafit 8C + K C 8- K + Następuje przy tym przeniesienie elektronu z potasu na węgiel. Inne przykłady: C 24 K, C 8 Br, C 28 Br, C 96 HSO 4, C 12 FeCl 3, C 8 OsF 6

31 Wymiana jonowa Materiały zbudowane z silnie związanych warstw lub struktur szkieletowych, zawierające słabo związane molekuły lub jony mogą w niskich temperaturach wymieniać je na inne. Przykład: zeolity {2Na + /zeolit 4A} + Ca 2+ (H 2 O) {Ca 2+ /zeolit 4A} + 2Na + (H 2 O) Lub LiTiNbO 5, który ma warstwową strukturę. Li + mogą być zastępowane przez Na + ik +. Literatura Donald R. Askeland, Pradeep P. Phule, The Science and Engineering of Materials. Holly J. Moore, Salt Lake Community College. Świat Nauki.