ELEKTROCHEMIA. III. Przewodnictwo jonowe

Transkrypt

1 LKTROCHMIA I. Ogniwa elektrochemiczne II. lektroliza Co to jest ogniwo elektrochemiczne? III. Przewodnictwo jonowe Ogniwo elektrochemiczne jest to układ dwu elektrod połączonych oporem. o W ogniwie elektrochemicznym w wyniku reakcji red-ox na elektrodach powstaje różnica potencjału elektrycznego. Jakie zjawisko wykorzystywane jest w procesie elektrolizy? W procesie elektrolizy różnica potencjału elektrycznego na elektrodach powoduje reakcje utleniania-redukcji. Co określa się terminem przewodnictwo jonowe? Terminem przewodnictwo jonowe określa się zjawisko przenoszenia ładunku elektrycznego przez jony.

2 I. Ogniwa elektrochemiczne Ogniwo elektrochemiczne jest to układ dwu elektrod połączonych oporem. o W ogniwie elektrochemicznym w wyniku reakcji red-ox na elektrodach powstaje różnica potencjału elektrycznego. Jaka jest definicja elektrody? lektroda jest to układ, którego stan równowagi opisuje reakcja połówkowa red-ox ox. Typy elektrod: - I rodzaju (odwracalne względem kationów, f(c kat )) - II rodzaju (odwracalne względem anionów), f(c an )) - III rodzaju ( f(c utl /c red )) Co określa się terminem potencjału elektrody ()? Potencjał elektrody (), jest miarą stałej równowagi reakcji połówkowej red-ox ox. o R T z F [ utl ln [ red Zn Zn 2 2 e Co to jest potencjał standardowy elektrody (( o )? R T o ln[ Zn 2 F 2

3 Typy elektrod lektroda jest to układ, którego stan równowagi opisuje reakcja połówkowa red-ox ox. lektroda I rodzaju: Zn/Zn 2 Zn Zn 2 Potencjał elektrody (), równanie Nernsta: 2 e o R T z F Potencjał elektrody (), jest miarą stałej równowagi reakcji połówkowej red-ox ox. [ utl ln [ red Od czego zależy potencjał elektrody (( o )? Potencjał standardowy elektrody (( o ) R T o ln[ Zn 2 F 2 o 298K, T p Pa, 2 3 [ Zn 1mol / dm

4 Typy elektrod (c.d.) lektroda II rodzaju: Pt/Hg,Hg 2 Cl 2,KCl (s),cl - 2 Hg 2 Cl Hg 2 Cl 2 2 e o R T ln F [ 1 Cl R T o ln[ Cl F lektroda III rodzaju: Pt/MnO 4-,Mn 2,H Mn 2 4 H 2 O MnO 4 8 H 5 e R T 5 F [ ln MnO [ Mn o 2 [ 8 4 H

5 Międzynarodowa Konwencja lektrochemiczna Międzynarodowa Konwencja lektrochemiczna 0[ / V o H H P - L 1. Potencjał standardowej elektrody wodorowej: 2. Siła elektromagnetyczna ogniwa (SM), (): 3. lektroda utleniająca - prawa, lektroda redukująca - lewa P > L Reakcja zachodząca w ogniwie: Zn/Zn 2 // Fe 2 /Fe 3 /Pt lektroda prawa : Fe 2 Fe 3 e 2Fe 3 Zn 2Fe 2 Zn 2, P P S L S P P L lektroda lewa : Zn Zn 2 2e [ [ ln P p P S P F z T R o P [ [ ln L L L S P F z T R o L ) [ [ ln [ [ (ln L L p P S P S P F z T R o [ [ [ [ ln L p L P P S S P F z T R o [ [ [ [ S P P S L P L P K K F z T R o ln

6 Utleniacz Czerwone utlenia niebieskie Standardowe potencjały red-ox ClO 4-2H 2e ClO 3 - H 2 O o 1,266 V NO 3-10H 8e NH 4 3H 2 O o 1,250 V NO 3-6 H 5e 1/2N 2 3H 2 O o 1,244 V NO 3-4 H 3e NO 2H 2 O o 0,955 V ClO - H 2 O 2e Cl - 2OH - o 0,890 V ClO - 2H 2 O 4e Cl - 4OH - o 0,786 V NO 3-2 H e NO 2(gaz) H 2 O o 0,733 V ClO 3-3H 2 O 6e Cl - 6OH - o 0,614 V ClO 4-4H 2 O 8e Cl - OH - o 0,560 V NO 2 - H 2 O e NO 2OH - o 0,149 V NO 3 - H 2 O 2e NO 2-2OH - o 0,017 V 2SO 4 2-4H 2e S 2 O 6 2-2H 2 O o - 0,22 V 2SO 3 2-3H 2 O 4e S 2 O 3 2-6OH - o - 0,58 2H 2 O 2e H 2 2OH - o - 0,83 V Reduktor Niebieskie redukuje czerwone ClO 4-2 H 2e ClO 3 - H 2 O NH 4 3H 2 O NO 3-10 H 8e 4 ClO 4- NH 4 2 OH - 4 ClO 3 - NO 3-3 H 2 O 4 ClO 4- NH 4 4 ClO 3 - NO 3-2 H H 2 O

7 Zasada działania ph-metru: Ogniwo wodorowo - kalomelowe: Pt/H 2,H // Cl, KCl (s), Hg 2 Cl 2,Hg/Pt Reakcja na elektrodzie prawej: Hg 2 Cl 2 2 e 2 Hg 2 Cl - Reakcja na elektrodzie lewej: H 2 2 H 2 e Reakcja w ogniwie: Hg 2 Cl 2 H 2 2 Hg 2 Cl - 2 H o R T ln[ H 2 2 F o R T 2,303 log[ H F o 2,303 R T F ph o ph 2, 303 R T F

8 Potencjometria I. Potencjometria kwas zasada Potencjometria utleniacz reduktor Potencjometria elektrod jonoselektywnych Typy krzywych miareczkowania I. Krzywe miareczkowania alkacymetrycznego Krzywe miareczkowanie potencjometrycznego kwas - zasada Krzywe miareczkowania potencjometrycznego utleniacz reduktor Krzywe miareczkowania konduktometrycznego Krzywe miareczkowania amperometrycznego

9 PRM Vz Miareczkowanie potencjometryczne kwas - zasada PRM n1 d( ) dv z max n V n V n1 V z V z V V n 1 n 1 V n n

10 Potencjometryczne wyznaczanie K a ph c H K a V k c k V z V c z z c z Gdy Vz є (0, PRM) 1/2 PRM PRM V z [H K a V k c k -V z c z V z c z > n k 2 n z > n z ½ n k

11 Miareczkowanie potencjometryczne utleniacz - reduktor Biureta (roztwór K 2 Cr 2 O 7 ) 0 PRM V utl. Gdy V utl є (0, PRM) Gdy V utl є (PRM, ) Ogniwo: Pt/Hg,Hg 2 Cl 2, KCl(s), Cl // [Fe(CN) 6 3-,[Fe(CN) 6 4- /Pt Roztwór [Fe(CN) 6 4- Ogniwo: Pt/Hg,Hg 2 Cl 2, KCl(s), Cl // Cr 2 O 7 2-,Cr 3 /Pt W reaktorze: 6 [Fe(CN) 6 4- Cr 2 O H 6 [Fe(CN) Cr 3 7 H 2 O

12 Miareczkowanie potencjometryczne utleniacz - reduktor Biureta (roztwór K 2 Cr 2 O 7 ) Gdy V utl є (0, PRM) 0 PRM V utl. Ogniwo: Pt/Hg,Hg 2 Cl 2, KCl(s), Cl // [Fe(CN) 6 3-,[Fe(CN) 6 4- /Pt Reakcja na elektrodzie lewej: 2 Hg 2 Cl - Hg 2 Cl 2 2 e Reakcja na elektrodzie prawej: 2 [Fe(CN) e [Fe(CN) 6 2- Roztwór [Fe(CN) 6 4- Reakcja w ogniwie: 2 [Fe(CN) Hg 2 Cl - 2 [Fe(CN) Hg 2 Cl 2 Reakcja w reaktorze: 6 [Fe(CN) 6 4- Cr 2 O H 6 [Fe(CN) Cr 3 7 H 2 O

13 Miareczkowanie potencjometryczne utleniacz - reduktor Biureta (roztwór K 2 Cr 2 O 7 ) Gdy V utl є (PRM, ) 0 PRM V utl. Roztwór [Fe(CN) 6 3- Ogniwo: Pt/Hg,Hg 2 Cl 2, KCl(s), Cl // Cr 2 O 7 2-,Cr 3 /Pt Reakcja na elektrodzie prawej: Cr 2 O e 14 H 2 Cr 3 7 H 2 O Reakcja na elektrodzie lewej: 2 Hg 2 Cl - Hg 2 Cl 2 2 e Reakcja w ogniwie: Cr 2 O H 6 Hg 6 Cl - 2 Cr 3-2 Hg 2 Cl 2 Reakcja w reaktorze nie zachodzi wszystkie jony [Fe(CN) 6 4- zostały utlenione

14 Wyznaczanie o o 0 1/2 PRM PRM V utl. o R T z F [ utl ln [ red

15 Ogniwa stężeniowe Pt/H 2, [H 1 // [H 2, H 2 /Pt L < P [H 1 < [H 2 > ph 1 > ph 2 L R T/F ln[h 1 P R T/F ln[h 2 Dla : T 298 K, p Pa P - L 0,0591 (log[h 2 -log[h 1 ) 0,0591 (ph 1 -ph 2 )

16 Szereg lektrochemiczny Wzrost właściwości utleniających kationów K, Na, Ca, Mg, Al, Mn, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, H 2, Cu, Hg, Ag, Au n Fe Wzrost właściwości redukujących atomów Przykład: Masa pręta stalowego, zanurzonego do roztworu AgNO 3 zwiększyła się po pewnym czasie o 2 g. Ile srebra wydzieliło się na pręcie? 1 2 n n n Ag Fe Ag m 1 2 Fe 1 2 M 2 Ag Fe Fe 2 2 Ag Fe m m Ag -m Fe 1 M Fe (1 ) m M Ag Ag m m Ag 2 M 2 m Ag 2, 70g 55, ,8 Ag

17 Akumulatory 2,05[ V d c H 2 SO 4 38% 1,29 / 2 SO g cm 4 H 3 AKUMULATOR OŁOWIOWY

18 Akumulator ołowiowy: Akumulatory c H 2 SO 4 38% - Pb/ H, SO 4 2- // H, SO 4 2-, PbO 2 /Pb d 1,29 / 2 SO g cm 4 H 3 Pb SO 4 2- PbSO 4 2 e PbO 2 SO H 2 e PbSO 4 2 H 2 O Pb PbO 2 2 SO H Akumulator disona: - Praca Ładowanie 2 PbSO 4 2 H 2 O Fe/ OH - // OH -, NiO(OH) /Fe 2,05[ V c KOH 20% Fe 2 OH - Fe(OH) 2 2 e NiO 2 2 H 2 O 2 e Ni(OH) 2 2 OH - Praca Fe 2 NiO(OH) 2 H 2 O Fe(OH) 2 2 Ni(OH) 2 Ładowanie 1,4[ V

19 Ogniwo Leclanchégo - Zn/ ZnCl 2 // NH 4 Cl, MnO 2, /C Zn Zn 2 2 e 2 NH 4 2MnO 2 2 e 2 MnO(OH) 2 NH 3 Zn 2 NH 4 2MnO 2 [Zn(NH 3 ) 2 2 MnO(OH) 1,48[ V

20 Ogniwo Leclanchégo 1,48[ V Zn 2 NH 4 2MnO 2 [Zn(NH 3 ) 2 2 MnO(OH)

21 Ogniwo paliwowe Reakcja na elektrodzie redukującej: 2H 2 4H 4e - Reakcja na elektrodzie utleniającej: O 2 4H 4e - 2H 2 O W ogniwie paliwowym prąd zostaje wytworzony dzięki reakcjom chemicznym. Reakcja sumaryczna 2O 2 CH 4 2H 2 O CO 2 W ogniwie paliwowym zasilanym gazem ziemnym cały proces zaczyna się od wydzielania czystego wodoru w reformerze(1) Reakcje reformowania CH 4 O 2 2H 2 CO 2

22 Powstający dwutlenek węgla(2) jest usuwany na zewnątrz. W ogniwie paliwowym zasilanym gazem ziemnym cały proces zaczyna się od wydzielania czystego wodoru w reformerze(1): CH 4 O 2 2H 2 CO 2 Następnie wodór trafia do właściwego ogniwa(3), wywołując kolejne reakcje chemiczne: Ogniwo paliwowe Platynowy katalizator na elektrodzie redukującej wyrywa z gazu elektrony(4): 2H 2 4H 4e - Ujemnie naładowane jony tlenu reagują w elektrolicie z protonami również znajdującymi się w elektrolicie wytwarzając wodę(7) Obojętny elektrycznie tlen, doprowadzany do elektrodzie utleniającej(6) przechwytuje swobodne elektrony: O 2 4H 4e - 2H 2 O powodując powstanie prądu stałego(8). Dodatnio naładowane jony (protony) wodorowe rozpuszczają się w elektrolicie(5).

23 lektroliza jest to uporządkowany ruch jonów w polu potencjału elektrycznego oraz reakcja redukcji na katodzie i utleniania na anodzie lektroliza Przykład I. CuCl 2 Cu 2 2 Cl - Cu 2 2 e Cu Przykład II. Na 2 SO 4 2 Na 2 SO Cl- Cl 2 2 e 2 H 2 O 2 e H 2 2 OH - W przypadku elektrolizy 2 H 2 O O 2 4 e 4 H Przykład III. NaOH Na OH - 2 H 2 O 2 e H 2 2 OH - wodnych roztworów kationów meteli lekkich lub anionów kwasów tlenowych na elektrodach rozkładowi ulega woda 4 OH- O 2 4 e 2 H 2 O

24 Prawa elektrolizy Faraday`a I. m I [A k I t t [s M k z F F Ładunek elektryczny mola elektronów, F C/mol N A qe 96500C / mol II. Gdy I t const. m 1 k m 1 1 M1 z2 m2 k m 2 2 M 2 z1 n 1 z1 n2 z2 Przykład: W czasie elektrolizy wodnego roztworu siarczanu(vi) żelaza(iii) na elektrodzie wydzieliło się 5 g Fe. Oblicz objętość gazu, który wydzielił się na drugiej elektrodzie. n Fe z Fe Fe 3 3 e Fe 2 H 2 O O 2 4 e 4 H n z O 2 O 2 n 4 3 O n Fe V O 22,4 1,5dm ,8 3

25 Przykład: Prawa elektrolizy Faraday`a Wzrost właściwości utleniających kationów K, Na, Ca, Mg, Al, Mn, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, H 2, Cu, Hg, Ag, Au Roztwór zawierający 0,5 mola ZnCl 2 i 0,5 mola FeCl 3 poddano elektrolizie, przepuszczając ładunek Q 2 F. Określić skład % warstwy metalicznej osadzonej na elektrodzie. Fe 3 3 e Fe; z Fe 3 Zn 2 2 e Zn ; z Zn 2 m k I t k M z F Q F F Q Q Fe Q Fe 0,53 1, 5 Zn m 56 1,5 F g Fe 3 F m Zn 0,5 F 16, 25g 2 F m M z F n I t z Q F M z F Q 28 % , ,25 n 0, 25 Fe Zn

26 lektroliza stopionego chlorku sodu Cl 2 Na Stopiony NaCl i Na 2 CO 3 Otrzymywanie chloru i sodu metodą elektrolityczną Na e Na 2 Cl- Cl 2 2 e

27 lektrolityczne otrzymywanie glinu ~5 V Al 2 O 3, Na 3 AlF 6 (Na 3 AlF 6 ) Al 3 3 e Al 2 O 2- C CO 2 4 e Al 2 O 3 otrzymuje się z boksytu: AlO(OH), Al(OH) 3, Fe 2 O 3 w wyniku działania NaOH: 1. AlO(OH) Al(OH) 3 2OH - H 2 O 2 Al(OH) 4-, Fe 2 O 3 nie rozpuszcza się. 2. Al(OH) 4- CO 2 Al(OH) 3 HCO 3-, 3. Al(OH) 3 Al 2 O 3

28 lektrolityczna rafinacja miedzi 1. Z rudy miedzi otrzymuje się miedź surową przez redukcję chemiczną: Cu 2 S 2 Cu 2 O 6 Cu SO 2 2. Miedź surową odlewa się w płyty anodowe o grubości ok. 2 cm. 3. Przeprowadza się rafinację elektrolityczną.

29 lektrolityczna rafinacja glinu A B C A B C -Warstwa A, służąca jako katoda, jest to czyste aluminium. W warstwie tej zachodzi reakcja: Al 3 3 e Al - Warstwa B, mieszanina stopionych soli. Podczas elektrolizy Al 3 przechodzi przez tę warstwę do warstwy A. - Warstwa C, to zanieczyszczone aluminium

30 lektrolityczne otrzymywanie Cl 2 i NaOH NaCl H 2 O Hg NaCl 1. Reakcja anodowa: 2 Cl - Cl 2 2 e 2. Reakcja katodowa: Na e Na(Hg) 3. Reakcja w środkowej części elektrolizera: 2 Na(Hg) 2 H 2 O H 2 2 NaOH (aq)

31 I[A Wykorzystanie elektrolizy w analizie chemicznej Polarografia jako metoda niestechiometryczynej analizy jakościowej i ilościowej I d,2 I d,1 U w,1 U 1/2 U w,2 U 1/2 U [V I d,1 c 1 consts

32 Polarograficzne oznaczanie (jakościowe i ilościowe) kationów K Zn 2 Cd 2 Pb 2

33 Potencjometria elektrod jonoselektywnych Niestechiometryczne metody analizy ilościowej I. Metoda prostej kalibracyjnej W W Mierzona wielkość fizykochemiczna c - Stężenie substancji wyznaczanej W x II. Metoda dodawania wzorca c x c V wz, c wz, W wz V m, c m, W m V bz c b W wz W m c c wz m W W wz m c V wz wz ( V c wz Vb ) V c wz b b

34 Potencjometria elektrod jonoselektywnych Ogniwo: Pt/l_Jonoselektywna // NO 3, KCl (s), Hg 2 Cl 2,Hg/Pt 2,303 log[ o R T NO F 3 Oznaczane stężenia jonów azotanowych - prosta kalibracyjna 0,36 0,35 x Y 0,34 0,33-4,00-3,50-3,00-2,50-2,00 log c(no3) log c x -3,1 0,32 0,31 0,3 [NO 3-1, mol/dm 3

35 Potencjometria elektrod jonoselektywnych Ogniwo: Pt/l_Jonoselektywna // NH 4, KCl (s), Hg 2 Cl 2,Hg/Pt 2,303 log[ o R T NH F 4 Oznaczanie stężenia jonów amonowych - pro sta ka libra cyjna Potencjał elektrody jo no s e le ktywne j x -4,00-3,50-3,00-2,50-2,00 lo g c(nh4) 0,18 0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 [NH 4 3, mol/dm 3 log c x -2,51

36 Potencjometria elektrod jonoselektywnych II. Metoda dodawania wzorca Potencjał elektrody jonoselektywnej NH 4 zanurzonej w roztworze wzorcowym o stężeniu jonów [NH 4 wz 0,8 mol/dm 3 wynosi wz 0,125 [V. Po dodaniu 5 cm 3 tego roztworu do 25 cm 3 roztworu badanego potencjał tej elektrody wzrósł do wartości 2 0,155 [V. Jakie jest stężenie jonów [NH 4 w badanym roztworze? Dane: 2 0,155 [V c 1? [mol/dm 3 V 1 25 cm 3 c w 0,8 mol/dm 3 V w 5 cm 3 wz 0,125 [V wz, V wz, c wz V 2, c 2, 2 2, V 1, c 1 c wz log c 2 log c 2 V wz 2 wz c V 1 V V wz 2 c 1 1 c ,8 25c 30 30c log c log c 0,155 log 0,8 0,125 wz 2 wz 0,12 300,76 4 c 25 c 1 0,75mol / 2,76mol / 0 dm dm 3 3

37 Wykorzystanie elektrolizy w analizie chemicznej Polarografia jako metoda niestechiometryczynej analizy ilościowej I[A I d,2 I d,1 U w,1 U 1/2 U w,2 U 1/2 U [V I d I. Metoda prostej kalibracyjnej II. Metoda dodawania wzorca I I d,1 d,2 c c 1 2 I d,x c x c

38 Wykorzystanie elektrolizy w analizie chemicznej Amperometria - metoda stechiometryczynej analizy ilościowej I[A I d,2 I d,pb U w,pb U 1/2,Pb U w,2 U 1/2 U [V I d Miareczkowanie amperometryczne Oznaczanie SO 2-4 metodą miareczkowania amperometrycznego SO 2-4 Pb 2 PbSO 4 I d,pb Pb 2 U > U 1/2 2 Pb Pb 2 PRM V(Pb 2 )

39 Wykorzystanie elektrolizy w analizie chemicznej Amperometria - metoda stechiometryczynej analizy ilościowej I[A I d,2 I d,pb U w,pb U 1/2,Pb U w,2 U 1/2 U [V Oznaczanie CrO 2-4 metodą miareczkowania amperometrycznego CrO 2-4 Pb 2 PbCrO 4 I d Miareczkowanie amperometryczne CrO 2-4 U > U 1/2 Pb 2 PRM V(Pb 2 )

40 lektrolityczny prostownik glinowy Prąd nie płynie Al 3 PO 4 3- AlPO 4 AlPO 4 3e Al PO 4 3- Al 3 3 e Al H 2 O O 2 4 e 4 H

41 LKTROCHMIA

42 LKTROCHMIA

43 LKTROCHMIA