ELEKTROCHEMIA. Wykład I

Transkrypt

1 LKTROCHMIA Wykład I 1

2 Prof. dr hab. inż. Marta Radecka, B-6, III p. 306, tel (12) (617) Strona www: Pracownicy Strony domowe pracowników Marta Radecka 2

3 Plan zajęć Wykłady Marzec , 08, 09, 22, 23- Prof. Mieczysław Rękas Kwiecień Maj , 17 (termin laboratorium nr 5) Laboratorium-mgr inż. Anna Wnuk Lab , Lab2. Lab , Lab , Lab ZALICZNI (termin wykładu) 3

4 Reakcje przenoszenia Przenoszenie atomu HCl (g) + H 2 OCl - (aq) + H 3 O + (aq) Przenoszenie elektronu Cu (s) +2Ag + (aq) Cu 2+ (aq) +2Ag (s) utlenianie -2e - +2e - redukcja 4

5 Reakcje redox Reakcje przenoszenia elektronów = reakcje utleniania i redukcji Reakcje typu redox mogą powodować: Generowanie prądu elektrycznego Pobieranie prądu elektrycznego LKTROCHMIA procesy chemiczne towarzyszące przepływowi prądu elektrycznego przez elektrolit. 5

6 lektrochemia ciała stałego lektrochemia ciała stałego-jest częścią elektrochemii, zajmuje się zjawiskami, w których dominującą rolę odgrywają ciała stałe JONIKA Właściwości elektrochemiczne ciał stałych: tlenki, chlorki, tlenki złożone.obejmujące przewodniki jonowe, elektronowe, elektronowo-jonowe LKTRODYKA Kinetyka i mechanizm reakcji zachodzących w ciałach stałych, obejmująca elektrokatalizę gaz-ciało stałe

7 Reakcja chemiczna prąd elektryczny Zn jest utleniany (reduktor) Cu 2+ jest redukowany (utleniacz) Zn(s) Zn 2+( aq) + 2e - Cu 2+( aq) + 2e - Cu(s) Cu 2+ (aq) + Zn(s) Zn 2+( aq) + Cu(s) lektrony przechodzą od Zn do Cu 2+. ale nie mogą być użyte do przepływu prądu elektrycznego 7

8 Reakcja chemiczna prąd elektryczny cd Cu 2+ (aq) + Zn(s) Zn 2+( aq) + Cu(s) Dla powyższej reakcji: w (obj.) =0 ponieważ reakcja ma miejsce w roztworze (V=0) Reakcja redox zachodzi w pojedynczym naczyniu U=q Zmiana energii wewnętrznej związana jest z wymianą ciepła Jest to nieefektywny sposób użycia energii wytwarzanej w reakcjach elektrochemicznych 8

9 Reakcje utleniania-redukcji Bezpośrednie: utleniacz i reduktor w bezpośrednim kontakcie lektrony Cu (s) +2Ag + (aq)cu 2+ (aq) +2Ag (s) Utlenianie Jony Redukcja Pośrednie: przepływ elektronów obwodem zewnętrznym od reduktora do utleniacza 9

10 Dlaczego należy rozdzielić reakcję całkowitą na dwie reakcje połówkowe? 10 Jeżeli dwa roztwory zmieszamy to reakcje będą zachodzić ale elektrony będą bezpośrednio przechodzić z cynku do jonów miedzi w roztworze a nie obwodem zewnętrznym nergia zamieniana jest na ciepło Rozdzielenie dwóch reakcji połówkowych wymusza przepływ elektronów biorących udział w reakcji chemicznej poprzez obwód zewnętrzny gdzie energia elektryczna może być zamieniana na inne formy energii. Transfer elektronów pomiędzy reakcją redox a elektrodami zachodzi na powierzchni rozdziału elektroda-roztwór Jony przechodząc przez roztwór zobojętniają powierzchnię wokół elektrody

11 PODZIAŁ PRZWODNIKÓW PRĄDU PRZWODNIKI PRĄDU PRZWODNIKI 1-szego rodzaju PRZWODNIKI 2-ego rodzaju metale nośnikami prądu są elektrony nośnikami prądu są jony roztwory elektrolitów, stopione sole

12 metal LKTRODA Układ, w którym zapewniono kontakt przewodnika I i II rodzaju nosi nazwę LKTRODY roztwór elektrolitu

13 OGNIWO 1 Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu Zn 2+ Cu 2+ Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu ZnSO 4 CuSO 4

14 OGNIWO 1 1 < 2 e - e - 2 Zn 2+ Cu 2+ Zn Zn 2+ 2 SO 4 Cu 2+ Cu ZnSO 4 CuSO 4

15 Ogniwa elektrochemiczne Układ, w którym reakcja typu redox zachodzi poprzez transfer elektronów obwodem zewnętrznym Ogniwo woltaiczne (galwaniczne): Reakcja zachodzi w kierunku tworzenia produktów Reakcja chemiczna prąd elektryczny Ogniwo elektrolityczne (elektrolizer) Reakcja zachodzi w kierunku tworzenia substratów Prąd elektryczny reakcja chemiczna 15

16 Zapis ogniwa elektrochemicznego Granica faz klucz Granica faz ANODA Zn/Zn 2+ // Cu 2+ /Cu KATODA lektroda-anoda lektroda-katoda lektrolit z połówkową reakcją utleniania lektrolit z połówkową reakcją redukcji Klucz elektrolityczny: Umożliwia przepływ jonów ale zapobiega mieszaniu elektrolitów 16

17 Ogniwo galwaniczne ANODA Zn/Zn 2+ // Cu 2+ /Cu KATODA Na anodzie (elektroda ujemna) zachodzi zawsze reakcja utleniania Zn -2e - =Zn 2+ (tworzenie jonów Zn 2+ ) Na katodzie (elektroda dodatnia) zachodzi zawsze reakcja redukcji Cu 2+ +2e - =Cu (tworzenie Cu(s)) Bodziec reakcji- różnica potencjałów pomiędzy półogniwami siła elektromotoryczna ogniwa SM napięcie ogniwa 17

18 OGNIWO Daniella analiza termodynamiczna samorzutnie Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu elektrony Zn ZnSO 4 (c =1M) CuSO 4 (c =1M) Cu ΔG 0 r ΔG 0 ZnSO 4 ΔG 0 Cu ΔG 0 CuSO 4 ΔG 0 Zn ΔGr ΔGZnSO ΔGCuSO 4 4 W elektr = 0

19 Ogniwa konwencje dotyczące znaków elektrod Siła elektromotoryczna ogniwa (SM), jest co do bezwzględnej wartością równa bezwzględnej różnicy potencjałów elektrod, w sytuacji, gdy prąd elektryczny nie płynie przez ogniwo. Znak SM przyjmujemy za dodatni, jeśli elektrony w pracującym ogniwie płyną od strony lewej ku prawej. M M = 2 1 elektrony ( > 0) ( ) 1 ( ) 2 M M 1 elektrony ( < 0) 2

20 Dodatnia siła elektromotoryczna ogniwa wskazuje na przepływ elektronów w kierunku, któremu odpowiada samorzutny przebieg reakcji od strony lewej ku prawej W ogniwie Daniella: elektrony Zn ZnSO 4 (c =...) CuSO 4 (c =...) Cu na lewej elektrodzie: Zn Zn e - na prawej elektrodzie: Cu e - Cu Zn + Cu e - Zn 2+ + Cu + 2e - Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu

21 W warunkach izotermiczno-izobarycznych, gdy reakcja przebiega nieskończenie wolno (przez ciąg stanów równowagi) Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu ΔGr ΔGZnSO ΔGCuSO 4 4 W elektr odnoszone do 1 mola praca nieobjętościowa praca prądu elektrycznego Q przepływającego przez obwód zewnętrzny w trakcie pracy ogniwa ΔG 0 r 2F o W elektr = - 2F o F = N A e -

22 Standardowe napięcie o ogniwa 22 Siłą napędową przepływu elektronów od anody do katody jest siła elektromotoryczna ogniwa SM Dla ogniwa Zn/Zn 2+ // Cu 2+ /Cu SM=1.1 V jeżeli [Zn 2+ ]=[Cu 2+ ]=1mol/dm 3 w temperaturze 25 o C o ilościowe określenie tendencji zachodzenia reakcji od substratów do produktów, jeżeli występują one w stanie standardowym w 25 o C

23 POTNCJAŁY LKTROD W OGNIWI DANILLA Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Zn Zn e - Cu e - Cu 0 RT nf ln a a utl n utl n red red Zn 0 Zn RT 2F ln a a Zn Zn 2 Cu o Cu RT 2F ln a a Cu 2 Cu

24 Zastosujmy to równanie do jednej z elektrod w ogniwie Daniella: Zn o Zn RT 2F ln a a Zn Zn 2 1 Zn o lna 2 Zn RT 2F Zn a Zn =1 2+ o Zn Zn Jednak nie potrafimy zmierzyć Zn...

25 Standardowa elektroda wodorowa SW (SH) Szklana rurka do prowadzenia H 2 H 2 (1atm) o = 0.0 V gazowy 2H + (aq, 1 M) + 2e - H 2 (g, 1 atm) 25 Potencjał standardowy-potencjał ogniwa w którym półogniwo działające jako katoda porównuje się ze standardową elektrodą wodorową (wymagane są warunki standardowe)

26 POTNCJAŁY NORMALN LKTROD MTALICZNYCH normalna elektroda wodorowa Zestawiamy ogniwo: normalna elektroda metaliczna 1 2 H utl red a 1 a 1 M Pt H utl Pt H 2 H M H M o 2 H 2 0 H ( ) a 1 a 1 M M 2 ( ) H M o M M o M o H 2 M 0

27 Zn/Zn 2+ i Cu/Cu 2+ versus H + /H 2 Cu 2+ (aq)+h 2 (g) Cu(s)+2 H + (aq) Zmierzone o = V o dla Cu e - Cu jest +0.34?? V Zn(s) + 2 H + (aq) Zn 2+ + H 2 (g) Zmierzone o = V o dla Zn 2+ (aq) + 2e - Zn jest?? V 27

28 POTNCJAŁY NORMALN LKTROD MTALICZNYCH elektroda 0 Li Li + Al Al 3+ Zn Zn 2+ Pb Pb 2+ Cu Cu 2+ Ag Ag + - 3,045 V - 1,662 V - 0,763 V - 0,126 V + 0,337 V + 0,799 V e - Pt H 2 H + M (+) M e -

29 Dla reakcji zachodzących w kierunku tworzenia produktów Baterie lub ogniwa woltaiczne : reakcja chemiczna prąd elektryczny Substraty Produkty G o < 0 a więc o > 0 ( o jest dodatnie) Dla reakcji zachodzących w kierunku tworzenia substratów Ogniwa elektrolityczne (elektrolizer): prąd elektryczny reakcja chemiczna Produkty Substraty G o > 0 a więc o < 0 ( o jest ujemne) 29

30 Ogniwo w warunkach niestandardowych Dla reakcji redox Standardowe potencjały redukcji pozwalają przewidzieć kierunek zachodzenia reakcji samorzutnej: Jeżeli o >0 reakcja zachodzi w kierunku tworzenia produktów Jeżeli o <0 reakcja zachodzi w kierunku tworzenia substratów o stosujemy jeżeli stężenia wszystkich reagentów wynoszą 1mol/dm 3 W przypadku innych koncentracji potencjał ogniwa możemy wyznaczyć w oparciu o równanie Nernsta 30

31 Wpływ koncentracji na napięcia ogniwa - równanie Nernsta W warunkach niestandardowych o G=G o +RTln(K nr ) jest prawdziwa dla idealnego roztworu lub gazu Uwaga!!! K nr = stosunek iloczynu stężeń produktów do iloczynu stężeń substratów w toku reakcji nie-stała równowagi!! G o =-nf o (wszystkie roztwory 1 M) G=-nF a więc - nf= -nf o + RTln(K nr ) 31

32 W warunkach standardowych (25 C, 101,322 kpa): o 0 r nf ΔG W innych warunkach: nf ΔG r B A D C n B n A n D n C 0 r r a a a a RTln ΔG ΔG B A D C n B n A n D n C o a a a a RTln nf nf B A D C n B n A n D n C 0 a a a a ln nf RT

33 Dla ogólnej reakcji zachodzącej w ogniwie w dowolnej temperaturze: aa + bb cc + dd ΔG r nf o RT nf ln a a c C a A a a d D b B aktywnościowa stała równowagi dla reakcji zachodzącej w ogniwie

34 Obliczanie różnicy potencjałów dla ogniwa Postępowanie przy określeniu samorzutności reakcji: Wyznaczenie potencjału dla każdego półogniwa (równanie Nersta) W półogniwie o wyższym lub mniej negatywnym potencjale zachodzi reakcja redukcji (katoda) = (katoda) - (anoda) Określ kierunek zachodzenia reakcji oraz dla układu: Pb/Pb 2+ (0.01M)//Sn 2+ (2.5M)/Sn Pb 2+ +2e - Pb -0.13V, Sn 2+ +2e - Sn -0.14V (Pb)= -0.13V + RT/2F ln(0.01/1)= V (Sn)=-0.14V + RT/2F ln(2.5/1)= V Jony cyny będą redukowane 35 RT/nF ln(k nr )=0.0591/n log(k nr ) dla temperatury 25 o C

35 Zastosowanie równania Nersta Jaki jest potencjał ogniwa Daniela, jeżeli [Zn 2+ ]=0.5mol/dm 3, [Cu 2+ ]=2.0mol/dm 3, potencjał standardowy ogniwa o =1.10 V Zn / Zn 2+ (0.5 M) // Cu 2+ (2.0 M) / Cu [Zn 2+ ] Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) K nr =? [Cu 2+ ] = (0.0257) ln([zn 2+ ]/[Cu 2+ ]) 2 = (-0.018) = V 36 RT/F= dla T=298K

36 Zastosowanie równania Nersta cd Jaka jest różnica potencjałów ogniwa oraz [Zn 2+ ]/[Cu 2+ ], jeżeli ogniwo jest całkowicie rozładowane? Zn / Zn 2+ // Cu 2+ /Cu, potencjał standardowy ogniwa o =1.10 V Układ jest w stanie równowagi = 0 G = 0 K nr = K = o - (RT/nF)ln(K) =0 Lub o = (RT/nF) ln (K) i lub ln (K) = nf o /RT = (n/0.0257) o w T = 298 K (2)(1.10)/(0.0257) więc... K = e = 1.5 x Wyznaczanie K z o K = e (nfo /RT) 37

37 lektroliza lektroliza - całokształt zjawisk zachodzących w czasie przepływu prądu elektrycznego przez roztwory elektrolitów, lub przez stopione elektrolity... Proces utleniania zachodzi na anodzie a na katodzie proces redukcji Proces elektrolizy jest procesem niesamorzutnym ( o <0) w którym następuje zamiana energii elektrycznej na chemiczną Proces Znak elektrody LKTROLIZA Znak elektrody OGNIWO Reakcja elektrodowa Typ reakcji Anodowy + - RO+ne utlenianie Katodowy - + O+ne R redukcja 38

38 lektroliza HCl H 2 SO 4 HNO 3 Proces katodowy 2H + + 2e H 2o 2H + + 2e H 2o 2H + + 2e H 2o Proces anodowy 2Cl - Cl 2o + 2e H 2 O 2e + 2H + +1/2O 2 (utlenianie wody) H 2 O 2e + 2H + +1/2O 2 (utlenianie wody) NaOH Mg(OH) 2 KOH Proces katodowy 2H 2 O + 2e H 2o +2OH - (redukcja wody) 2H 2 O + 2e H 2o +2OH - (redukcja wody) 2H 2 O + 2e H 2o +2OH - (redukcja wody) Proces anodowy 2OH - H 2 O + 1/2O 2 +2e 2OH - H 2 O + 1/2O 2 +2e 2OH - H 2 O + 1/2O 2 +2e 39

39 lektroliza (cd) NaCl (roztwór wodny) CuSO 4 NaCl (stopiona sól) Proces katodowy 2H 2 O + 2e H 2o +2OH - (redukcja wody) Cu e Cu o 2Na + + 2e 2Na o Proces anodowy 2Cl - Cl 2o + 2e H 2 O 2e + 2H + +1/2O 2 (utlenianie wody) 2Cl - Cl 2o + 2e W rozważanych przykładach uwzględniono fakt, że metale znajdujące się w szeregu napięciowym na początku (do glinu włącznie) nie redukują się na katodzie Jeżeli elektrolizie poddano stopione elektrolity (np. tlenki, wodorotlenki, sole), to w tych warunkach metale ulegają redukcji na katodzie 40

40 Ogniwo a elektrolizer 41

41 lektrochemia: znaczenie naukowe Przewidywanie kierunku zachodzenia reakcji chemicznej W warunkach standardowych ΔG o r nfδ o ΔG o r 0 ΔG o r 0 ΔG o r 0 W dowolnych warunkach reakcja samorzutna równowaga chemiczna reakcja niesamorzutna (reakcja do niej odwrotna jest samorzutna) ΔG r nfδ 42

42 lektrochemia: znaczenie naukowe cd Wyznaczanie wartości funkcji termodynamicznych tworzenia oraz reakcji ΔG r nfδ H r, S r, U r Wyznaczanie wartości stałych równowag reakcji takich jak: Reakcji redox Stałe dysocjacji, iloczyn jonowy wody, iloczyn rozpuszczalności, stałe (nie)trwałości kompleksów i wiele innych 43

43 Przykład (1): reakcja redoks Pt Fe 2+, Fe 3+ Sn 2+, Sn 4+ Sn Fe 2 2 Sn Fe 4 3 2e' e' (2) (1) Pt(1) o Sn 2 /Sn 4 RF 2F ln [Sn [Sn 4 2 ] ] Pt(2) o Fe 2 /Fe 3 RF F ln [Fe [Fe 3 2 ] ] 44

44 Przykład (1) cd: reakcja redoks o Fe /Fe 3 RF [Fe ] o RF [Sn F ln [Fe ] Sn /Sn F ln 2 [Sn ] ] o Fe 2 /Fe 3 o Sn 2 /Sn 4 RF 2F ln [Sn [Sn 4 2 ] [Fe ] [Fe 2 3 ] ] 2 2 Sn 2+ +2Fe 3+ Sn 4+ +2Fe 2+ TO JST STAŁA RÓWNOWAGI RAKCJI Kr [Sn [Sn 4 2 ] [Fe ] [Fe 2 3 ] ]

45 Przykład (2): Stała dysocjacji kwasu octowego CH3COOH CH3COO Zmierzyć potencjał elektryczny półogniwa: PtH 2 CH 3 COOH aq (c) o H RT F ln [H H 1 2 H (p 2 H ) 2 ] [H + ] K dys [CH3COO ] [H [CH COOH] 3 ] [H ] c[h 2 ] 46

46 Przykład (3): Iloczyn rozpuszczalności AgCl s Ag Cl Zmierzyć potencjał elektryczny półogniwa: AgAgCl aq (nasycony) o Ag Ag RT F ln[ag ] [Ag + ] I 2 [Ag ] [Cl ] [Ag ] Agcl 47

47 Przykład (4): Stała nietrwałości kompleksu [HgI 4 ] 2- [HgI 4 ] 2 Hg 2 4I Zmierzyć potencjał elektryczny półogniwa: Hg[HgI 4 (c) o Hg Hg 2 RT 2F ln[hg 2 ] [Hg 2+ ] K [HgI 4 ] 2 [Hg 2 [HgI ] [I 2 4 ] ] 4 [Hg 2 c[hg ] 5 2 ] 48

48 lektrochemia: znaczenie praktyczne Źródła prądu stałego Ogniwo Leclanchego Akumulator ołowiowy Akumulator litowy Ogniwa paliwowe 49

49 Akumulatory litowe Li Li + + e - o = V r(li) = 0.53 gcm -3 Power Weight is high

50 Początki i współczesność technologii ogniw litowych Pierwsze komercyjne ogniwo litowe (1972) Li/Li + /Li x TiS 2 Li-ion battery (1991) Li x C 6 /Li + /Li 1-x CoO 2

51 54

52 Baterie litowe : Li 1-X CoO 2 + C n Li x LiCoO 2 + C n Stan Rozładowanie rozładowania naładowania e - e - Katoda Anoda = Li + = LiPF 6 C (grafitowa LiC 6 (grafitowa anoda) anoda) CoLi 2 O/Co o 3 O 4 (tlenek (tlenek kobaltu kobaltu anoda) anoda) LiFePO 4 4 katoda LiCoO 2 2 katoda

53 Ogniwa paliwowe H 2,PtO 2- (H + )Pt,O 2 Katalizator H 2 +O 2- =H 2 O + 2e H 2 1/2O 2 +2e =O 2- O 2 Reakcja sumaryczna: H 2 (g) + 1/2O 2 (g)=h 2 O(g) Anoda lektrolit Katoda 56

54 Zasada działania 57

55 Pokrywanie metali Prądowe w ogniwie elektrolitycznym Bezprądowe Au +3 (aq) + 3 e - Au (s) Au +3 (aq) lektroda bierna (anoda) Łyżeczka (katoda) 58

56 lektrochemia: znaczenie praktyczne cd Otrzymywanie NaOH-elektroliza wodnego roztworu NaCl lektroliza wody Otrzymywanie metali alkalicznych (litowców) oraz ziem rzadkich (berylowców) poprzez elektrolizę stopionych soli (np. chlorków) Metalurgia aluminium: Al 2 O 3 2Al + 3/2O 2 59

57 lektrochemia: znaczenie praktyczne cd Pomiar ph (elektroda szklana): jonoselektywna elektroda membranowa IS AgAgCl Roztwór buforu fosforanowego Membrana szklana 60

58 lektrochemia: znaczenie praktyczne cd Sensory elektrochemiczne gazów np. O 2 O 2 (P O2 ), PtYSZ O 2 (P O2 ) ref, Pt RT 4F Znane są również sensory następujących gazów: H 2, CO 2, SO 2, Cl 2, NH 3 ln( p p O2 O2, ref ) 61